CN111406077B - 卤代烯烃和卤代共聚单体的共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种或多种卤代烯烃和一种或多种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的卤代共聚单体的共聚物可用于各种最终用途，其中与不含卤素的类似共聚物相比，共聚物中卤素(例如氟)的存在提供了一种或多种所需的性能。
Description
发明领域
本发明涉及卤代烯烃与一种或多种卤代共聚单体[如卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯]的共聚物、制备这种共聚物的方法和包含这种共聚物的产品。
发明背景
由于与类似的非卤代聚合物和共聚物相比通常具有更好的耐候性、耐化学性和电化学稳定性，卤代聚合物和共聚物长期受到商业关注。
实例包括基于氟聚合物的涂料和薄膜，它们因出色的性能而被广泛使用。通常，这些涂料和膜不是基于氟烯烃均聚物，例如PVDF或PCTFE，而是基于包含两种或多种单体(其中至少一种是氟代的)的共聚物。此类说明性共聚物包括VF 2(偏二氟乙烯)的共聚物，例如美国专利第5925705号、PCT公开申请WO 98/10000、美国专利第5,093,427号和PCT公开申请WO 98/38242中所述的那些；包括ETFE的TFE共聚物；以及CTFE或TFE与乙烯基醚、乙烯基酯或者烯丙基醚或酯的共聚物。在涂料应用中，这些共聚物还可以与非氟代辅助树脂共混。例如，基于VF2均聚物或共聚物与混溶性丙烯酸树脂的共混物的涂料和薄膜因其出色的户外耐候性及其他性能(如耐化学性和可成型性)而广为人知。
涂料中使用的其他类型的卤代共聚物是所谓的FEVE共聚物，它们是CTFE或TFE与非卤代乙烯基醚的交替共聚物，以及所谓的氟丙烯酸类，它们是在其侧链上有一定程度的氟代的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。众所周知，FEVE共聚物具有非常好的耐候性、高光泽度，并且易于在各种交联化学反应中使用。氟丙烯酸类通常也是交联的，并且以其抗涂鸦和耐沾污性而闻名。
尽管本领域已知卤代聚合物和共聚物，但仍希望开发出具有不同或改进的特性和性能的新型卤代聚合物和共聚物。
发明概述
本发明提供了通过将一种或多种卤代烯烃与一种或多种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的卤代共聚单体共聚而获得的共聚物。因此，本发明提供了共聚物，该共聚物包含聚合形式的至少一种卤代烯烃和至少一种卤代共聚单体，基本上由其组成或者由其组成，其中所述卤代共聚单体选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯。本发明某些实施方式的详细描述
本发明的共聚物以聚合形式包含至少一种卤代烯烃和至少一种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的卤代共聚单体，其中可以选择特定的一种或多种卤代烯烃和一种或多种卤代共聚单体，以便为通过这种单体聚合获得的共聚物提供所需的或改善的性能。因此，本发明的目的是提供改进的聚合物组合物，优选用于涂料、膜和片材应用。本发明的另一个目的是提供具有改善的机械和物理性能的聚合物组合物。本发明的又一个目的是提供对摩擦、刮擦、磨损、沾污、结垢和腐蚀以及化学物质等的侵蚀具有高度抵抗力的聚合物组合物。本发明的再一个目的是提供改进的聚合物组合物，该组合物能够使污垢、油脂、指纹等脱落。本发明的又一个目的是提供具有改进的抗紫外线性和/或改善的耐候性的聚合物组合物。本发明的另一个目的是提供一种制备具有改进性能的聚合物组合物的方法。
本发明的共聚物包含聚合形式的至少一种卤代烯烃。合适的卤代烯烃包括含有碳-碳双键(C＝C)和至少一个卤素原子(F、Cl、Br和/或I)的有机化合物。如本文所用，术语卤代烯烃不包括在碳-碳双键[例如，烯基醚、烯基酯和(甲基)丙烯酸酯]的碳原子上取代有醚或酯基(-C(＝O)OR或-OC(＝O)R，其中R为有机部分)的不饱和化合物。碳-碳双键的一个或两个碳原子可以被一个或多个卤素原子取代。在卤代烯烃包含三个或更多个碳原子的情况下，一个或多个不是碳-碳双键的一部分的碳原子可以被一个或多个卤素原子取代。卤素原子可以在碳-碳双键的至少一个碳原子和除碳-碳双键的碳原子之外的至少一个碳原子上发生取代。卤代烯烃可以包含单一类型的卤素(例如，仅含F)。在其他实施方式中，卤代烯烃可以包含两种或更多种不同类型的卤素(例如，F和Cl)。在本发明的某些实施方式中，卤代烯烃不包含除碳、卤素和任选的氢以外的任何其他元素。卤代烯烃在性质上可以是脂肪族的(即，卤代烯烃不包含任何芳族部分)。特别优选的卤代烯烃是含氟的那些，尤其是含氟作为唯一或主要卤素的那些，例如氯氟乙烯(VCF)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VF2)和三氟乙烯(VF3)及其组合。
卤代烯烃可以包含一个、两个、三个或更多个卤素原子，例如溴、氯、氟或碘原子或其组合(例如，至少一个氟原子和至少一个氯原子)。在某些实施方式中，卤代烯烃是氟代烯烃。合适的氟代烯烃包括含有一个、两个、三个或更多个氟(F)原子的烯烃。氟原子可在碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子上发生取代和/或可作为取代基存在于连接至碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子的部分(如烷基)上。例如，氟代烯烃可以包含一个或多个氟烷基(例如，全氟烷基)，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基等及其类似物，其中一些氟原子和/或一个或多个氢原子被其他卤素原子(例如Cl)置换。氟代烯烃可以包含除氟之外的一个或多个卤素原子，特别是一个或多个氯(Cl)、碘(I)和/或溴(Br)原子。
在本发明的某些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氢原子。例如，氟烯烃、氢氟烯烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃和氢氯氟烯烃都可以用作本发明中的卤代烯烃共聚单体。合适类型的氟代烯烃包括氟乙烯、氯氟乙烯、氟丙烯、氯氟丙烯、氟丁烯、氯氟丁烯、氟戊烯、氯氟戊烯、氟己烯、氯氟己烯等。在本发明的各种实施方式中，卤代烯烃包含两个、三个、四个、五个、六个或更多个碳原子，例如2-20个碳原子，2-8个碳原子，2-6个碳原子或2-4个碳原子。
根据本发明的某些方面，卤代烯烃可以具有根据式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1,X2,X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是卤代烯烃包含至少一个卤素原子。
适用于本发明的卤代烯烃的具体代表性实例包括但不限于：
CFCl＝CH2(有时称为VCF)
CH2＝CF2(有时称为VDF或VF2)
CFH＝CH2
CF2＝CHF
CF3CF＝CH2
CF2＝CF2(有时称为TFE)
CF2＝CHCl
CF3CCl＝CH2
CF3CH＝CHCl
CF3CF＝CFH
CF3CH＝CF2
CF3CF＝CF2
CF3CH2CF＝CH2
CF3CH＝CFCH3
CF3CF＝CHCF3
CF3CCl＝CHCF3
CF2HCH2CF＝CH2
CF2HCH2CF＝CHCl
CF2HCH＝CFCH2Cl
CH2＝CHCl
CHCl＝CHCl
CH2＝CCl2
CF2＝CFCl
CF3CCl＝CH2
CF3CCl＝CClH
CF3CH＝CCl2
CF3CF＝CCl2
CF3CF＝CFCl
CF3CF＝CClH
CF3CCl＝CFH
CF3CCl＝CF2
CF3CCl＝CFCl
可以使用上述卤代烯烃的所有可能的异构体(例如E或Z异构体)。
在本发明的各种实施方式中，用于制备共聚物的卤代烯烃可以具有至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少99％，至少99.9％或者甚至100％的纯度(以重量百分比计)。制备和纯化这种卤代烯烃的方法是本领域众所周知的。另外，合适的卤代烯烃可得自商业来源，例如阿科玛集团。
本发明的共聚物还以聚合形式包含至少一种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的共聚单体。在一个优选的实施方式中，至少一种共聚单体还包含羟基官能团或者一些其他官能团，例如胺、硫醇、羧酸等，其提供了随后发生交联反应的可能性，例如通过使用互补的外部交联剂。这种互补交联化学物质的例子见述于例如美国专利第6680357号。这些官能团也可以在聚合后反应，以改变共聚物的一种或多种性能。这种官能团在共聚物中的存在还可以增强其对至少某些类型的基材表面的粘附力，在将共聚物用作涂料组合物的一部分时，这可能是特别有意义的。
适用于本发明的卤代烯基醚可以描述为包含至少一种卤素(F、Cl、Br和/或I)和烯基醚部分(具有醚基的碳-碳双键，醚基取代于碳-碳双键所涉及的碳上，通常可以表示为C＝C-OR，其中OR是烷氧基、芳氧基等，OR可以被进一步官能化，例如用羟基或酯基)的不饱和有机化合物。卤素可以在卤代烯基醚的任何碳原子上取代。在一个实施方式中，碳-碳双键的至少一个碳原子被至少一个卤素原子取代。在另一个实施方式中，碳-碳双键的至少一个碳原子被至少一个卤代烷基(例如，氟代烷基)取代，其可以是全卤代烷基(例如全氟代烷基)。在又一个实施方式中，一个或多个卤素原子可以在-OR基团的一个或多个碳原子上发生取代。根据另一实施方式，碳-碳双键的至少一个碳原子被至少一个卤素原子取代，并且碳-碳双键的至少一个碳原子被至少一个卤代烷基(例如，氟代烷基)取代，其可以是全卤代烷基(例如，全氟代烷基)。
合适的卤代烯基醚包括对应于结构式(2)的化合物：
CX5X6＝CX7-OR1 (2)
其中卤代烯基醚包含至少一个卤素原子(特别是X5,X6或X7中的至少一个是卤素或卤代烷基)，X5,X6或X7独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者卤代或非卤代烷基(例如，具有1至8个碳原子的烷基)，R1是任选被至少一个羟基取代的卤代或非卤代烷基。
在本发明的某些实施方式中，卤代烯基醚的分子量小于900g/mol，小于800g/mol或小于700g/mol。
适用于本发明的示例性卤代烯基醚包括但不限于以下化合物：
CF3-C(OR1)＝CH2,
CF3C(OR1)＝CFH,
CF3C(OR1)＝CF2,
CF3-CH＝CH(OR1),
CF3CF＝CF(OR1),
CF3CF＝CH(OR1),
CF3CH＝CF(OR1),
CF(OR1)＝CHCl,
CF(OR1)＝CH2,
CF(OR1)＝CFCl,
CF(OR1)＝CFH,
CF(OR1)＝CCl2,
CF2＝CF(OR1),
CF3C(OR1)＝CFCF3,
CF3CH＝C(OR1)CH3,
CF3CH2C(OR1)＝CH2,
CF3C(OR1)＝CHCF3,
CF(OR1)＝CFCF2CF2H,
CF3CF2C(OR1)＝CH2,
CF3CF2CF(CF3)C(OR1)＝CH；
CH3CH2CH＝CF(OR1)；
CF3C(OR1)＝CFCF2CF3,
CF3CF＝C(OR1)CF2CF3；
(CF3)2CFC(OR1)＝CH2,
CF3CF2CF2CF2C(OR1)＝CH2,
CF3CF2CF2C(OR1)＝CFCF3,
CF3CF2CF2CF＝C(OR1)CF3,
F(CF2)5CF＝CF(OR1),
C4F9C(OR1)＝CFCF3,
C4F9CF＝C(OR1)CF3,
F(CF2)6CF＝CF(OR1),
F(CF2)5C(OR1)＝CFCF3,
F(CF2)5CF＝C(OR1)CF3,
其中R1为具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基。
例如，R1可以是直链、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-乙基己基、正辛基、环己基、甲基环己基等及其卤代类似物，包括其全卤代类似物(例如全氟代类似物)。
根据本发明的其他方面，用于制备共聚物的单体之一可以是包含至少一个羟基的卤代烯基醚(本文称为“卤代羟基烯基醚”)。例如，可以使用由式(4)表示的卤代羟基烯基醚：
CX8X9＝CX10-O-R2-OH (4)
其中X8,X9和X10独立地选自氢原子、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基，条件是X8,X9和X10中的至少一个是卤素原子或卤代烷基，并且R2是具有2至13个碳原子的卤代或非卤代烷基，其可以任选地包含一个或多个选自羰基或醚官能团的官能团，并且可以被取代或未被取代。
例如，式(4)中的-R2-OH部分可以选自羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟辛基、羟癸基、羟月桂基、羟环丁基、羟环戊基、羟环己基、聚乙二醇残基、聚丙二醇残基、聚亚乙基/聚亚丙基二醇残基、甘油残基、烷氧基化甘油残基、糖残基、烷氧基化糖残基、三羟甲基丙烷残基、烷氧基化三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、烷氧基化季戊四醇残基、二季戊四醇残基、烷氧基化二季戊四醇残基、α-葡萄糖苷残基、烷氧基化的α-葡萄糖苷残基、三羟甲基乙烷残基、烷氧基化三羟甲基乙烷残基、糖醇残基、烷氧基化糖醇残基、烷醇胺残基和烷氧基化胺残基。
适合用作本发明中的共聚单体的卤代烯基醚的合成在美国临时申请中有描述，该申请与本申请同时提交，代理机构案卷号为IR 4328，其全部内容通过引用并入本文以用于所有目的。以下文献也描述了制备某些类型的卤代烯基醚的方法：Hong等人，“作为含CF3的通用构建单元的(Z)-3,3,3-三氟丙烯基烷基醚和CF3取代的丙缩醛的新颖、方便的合成”(Anovel and convenient synthesis of(Z)-3,3,3-trifluoropropenyl alkyl ethers andCF3-substituted propyl acetals as versatile CF3-containing building blocks,)，Chem.Commun.，1996，第57-58页；Komata等人，“通过3,3,3-三氟丙醛二甲基乙缩醛的水解氧化方便地合成3,3,3-三氟丙酸”(Convenient synthesis of 3,3,3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of 3,3,3-trifluoropropanaldimethyl acetal,)，Journal of Fluorine Chemistry，129(2008，第35-39页)。另外，氟代二烯基醚的制备公开于美国专利申请公开第2006/0122301 A1号；这样的合成方法可经调整以适于提供适用于本发明的卤代烯基醚。前述出版物的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
例如，卤代烯基醚可以通过以下方法制备：使醇与含有碳-碳双键的卤代烯烃反应，其中所述碳-碳双键的至少一个碳上发生至少一个卤素原子或至少一个卤代烷基的取代，以产生卤代烯基醚。卤代烯烃可以例如包含一个、两个、三个、四个或更多个氟原子。氟代烷基，例如全氟代烷基，可以取代在碳-碳双键的一个碳上。
根据某些实施方式，在该反应中使用的卤代烯烃可以具有根据式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1,X2,X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是X1,X2,X3或X4中的至少一个是选自下组的卤素：氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)或卤代烷基。在其他方面，X1,X2,X3或X4中的至少一个为Cl，并且卤代烯烃另外包含一个、两个、三个、四个或更多个氟原子。
在某些实施方式中，卤代烯烃选自下组：CClF＝CH2,CH2＝CF2,CFH＝CH2,CF2＝CHF,CF3CF＝CH2,CF2＝CF2,CH2＝CHCl,CHCl＝CHCl,CH2＝CCl2,CF2＝CFCl；CF2＝CHCl,CF3CCl＝CH2,CF3CCl＝CClH,CF3CH＝CCl2,CF3CF＝CCl2,CF3CF＝CClH,CF3CCl＝CFH,CF3CCl＝CF2,CF3CCl＝CFCl,CF3CF＝CFCl,CF3CH＝CHCl,CF3CF＝CFH,CF3CH＝CF2,CF3CF＝CF2,CF3CH2CF＝CH2,CF3CH＝CFCH3,CF3CF＝CHCF3,CF3CCl＝CHCF3,CF2HCH2CF＝CH2,CF2HCH2CF＝CHCl和CF2HCH＝CFCH2Cl。
与卤代烯烃反应的醇可以是脂族醇，例如脂族一元醇或脂族多元醇。该反应可以在碱性条件下，例如在无机碱(例如碱金属氢氧化物或碳酸的碱金属盐)的存在下进行。反应可以在液体介质中进行，例如包含一种或多种有机溶剂(例如极性非质子有机溶剂)的液体介质。可以存在相转移催化剂。醇和卤代烯烃可以在约25℃至约200℃或约50℃至约120℃的温度下反应约0.5小时至约24小时的时间。醇和卤代烯烃可以例如以(醇摩尔数)/x∶卤代烯烃摩尔数约为1:8至约8:1的化学计量比反应，其中x＝每分子醇的羟基数。
例如，可以通过使合适的醇与碱在1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯存在下反应制备三氟丙烯基醚，以下称为1233zd。该醇可以是脂族醇(例如脂族一元醇或脂族多元醇)或芳族醇(例如酚类化合物)。
在本发明的另一方面，将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯用作在卤代烯基醚中三氟丙烯部分的来源。
上述方法采用卤代烯烃(例如，氟代烯烃)作为反应物。如本文所用，术语“卤代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个卤素原子(Cl、F、Br、I)的有机化合物。如本文所用，术语“氟代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个氟原子(以及可选的一个或多个氟以外的卤素原子)的有机化合物。
卤代烯烃可以包含一个、两个、三个或更多个卤素原子，例如溴、氯、氟或碘原子或其组合(例如，至少一个氟原子和至少一个氯原子)。在某些实施方式中，卤代烯烃含有至少一个在卤代烯烃中存在的碳-碳双键所涉及的至少一个碳原子上取代的卤素原子。合适的氟代烯烃包括含有一个、两个、三个或更多个氟(F)原子的烯烃。氟原子可在碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子上发生取代和/或可作为取代基存在于连接至碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子的部分(如烷基)上。例如，氟代烯烃可以包含一个或多个氟烷基(例如，全氟烷基)，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基等及其类似物，其中一部分氟原子和/或一个或多个氢原子被其他卤素原子(例如Cl)置换。氟代烯烃可以包含除氟之外的一个或多个卤素原子，特别是一个或多个氯(Cl)、碘(I)和/或溴(Br)原子。在本发明的某些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氯原子。在本发明的又一些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氢原子。例如，氟烯烃、氢氟烯烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃和氢氯氟烯烃都可以用作本发明中的卤代烯烃反应物。合适类型的氟代烯烃包括氟乙烯、氯氟乙烯、氟丙烯、氯氟丙烯、氟丁烯、氯氟丁烯、氟戊烯、氯氟戊烯、氟己烯、氯氟己烯等。在本发明的各种实施方式中，卤代烯烃包含两个、三个、四个、五个、六个或更多个碳原子，例如2-20个碳原子，2-8个碳原子，2-6个碳原子或2-4个碳原子。
根据某些方面，卤代烯烃可以具有根据式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1,X2,X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是X1,X2,X3或X4中的至少一个是选自下组的卤素(F,Cl,Br,I)或卤代烷基(例如氟代烷基，如三氟甲基)。
适用于制备卤代烯基醚的卤代烯烃的具体代表性实例包括但不限于：
CClF＝CH2
CH2＝CF2
CFH＝CH2
CF2＝CHF
CF3CF＝CH2
CF2＝CF2
CF2＝CHCl
CF3CCl＝CH2
CF3CH＝CHCl
CF3CF＝CFH
CF3CH＝CF2
CF3CF＝CF2
CF3CH2CF＝CH2
CF3CH＝CFCH3
CF3CF＝CHCF3
CF3CCl＝CHCF3
CF2HCH2CF＝CH2
CF2HCH2CF＝CHCl
CF2HCH＝CFCH2Cl
CH2＝CHCl
CHCl＝CHCl
CH2＝CCl2
CF2＝CFCl；
CF3CCl＝CH2
CF3CCl＝CClH
CF3CH＝CCl2
CF3CF＝CCl2
CF3CF＝CFCl
CF3CF＝CClH
CF3CCl＝CFH
CF3CCl＝CF2
CF3CCl＝CFCl
可以使用上述卤代烯烃的所有可能的异构体(例如E或Z异构体)。
在一个实施方式中，将氯取代的三氟丙烯基化合物用作卤代烯烃反应物。合适的氯取代的三氟丙烯基化合物包括1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(也称为1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式或反式异构体均可使用(即反-(E)-1233zd或顺-(Z)-1233zd)。
用于制备卤代烯基醚的醇可以包含一个、两个、三个、四个或更多个羟基(-OH)。应当理解，在某些反应条件下(例如，当反应由碱催化或促进时)，醇可以去质子化或部分去质子化的形式存在(例如，一个或多个羟基可以-O-形式存在)。该醇可以是单体、低聚物或聚合物。对醇中可以存在的碳原子数没有具体已知的限制，但是在本发明的各种实施方式中，与卤代烯烃反应的醇可以包含1至40个或2至20个碳原子。
术语“醇”是指带有至少一个在有机部分上取代的羟基(-OH)的有机化合物。醇的有机部分不受限制，可以是例如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的亚烷基，任选取代的杂亚烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基或任选取代的杂环烷基。
如本文所用，术语“烷基”定义为包括饱和脂肪族烃，其包括直链(线性链)和支化链。在一些实施方式中，烷基具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。烷基中可以存在杂原子，例如氧、硫、磷和氮(以叔胺部分的形式)，以提供杂烷基(例如，包含一个或多个醚、硫醚或氨基键的烷基)。杂烷基的说明性实例包括–CH2CH2N(CH3)2和–CH2CH2OCH2CH3。
如本文所用，术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的脂族烃，包括具有至少一个碳-碳双键的直链和支化链。在一些实施方式中，烯基具有2至20个碳原子，2至10个碳原子，2至6个碳原子，3至6个碳原子或2至4个碳原子。烯基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。烯基可以纯E形式、纯Z形式或其任何混合形式存在。烯基中可以存在杂原子，例如氧、硫、磷和氮(以叔胺部分的形式)，以提供杂烯基(例如，包含一个或多个醚、硫醚或氨基键的烯基)。
如本文所用，术语“环烷基”是指饱和或不饱和的非芳族单环或多环(例如双环)的烃环(例如单环，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或者双环，包括螺环、稠合或桥接体系。环烷基可具有3至15个碳原子。在一些实施方式中，环烷基可以任选地包含一个、两个或多个非聚集性、非芳族双键或三键和/或1-3个氧代基团。环烷基的定义中还包括具有一个或多个与环烷基环稠合的芳环(包括芳基和杂芳基)的部分。环烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“芳基”是指具有共轭π电子体系的全碳单环或稠环多环芳族基团。芳基在环中可具有例如6、10或14个碳原子。苯基，萘基和蒽基是合适的芳基的例子。
如本文所用，术语“杂芳基”是指在至少一个环中具有一个或多个各自独立地选自O、S和N的杂原子环成员(成环原子)的单环或稠环多环芳族杂环基。杂芳基可具有5至14个成环原子，包括1至13个碳原子，以及1至8个选自O、S和N的杂原子。杂芳基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指单环或多环[包括2个或多个稠合在一起的环，包括螺环、稠合或桥接体系，例如双环体系]、饱和或不饱和非芳族4至15元环体系，包括1至14个成环碳原子和1至10个成环杂原子，所述杂原子各自独立地选自O、S和N。杂环烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
可以在上述任何有机部分中作为取代基存在的合适基团类型包括以下一种或多种：卤素(F、Cl、Br、I)，烷基，芳基，烷氧基，氰基(-CN)，羧基(-C(＝O)R，其中R为有机取代基，例如烷基、芳基等)，羧酸(-C-C(＝O)OH，环烷氧基，芳氧基，叔胺基，硫酸盐(-SO3M，其中M是碱金属或铵)，氧代，腈等。
如本文所用，术语“卤代”或“卤素”定义为包括氟、氯、溴或碘。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“环烷氧基”或“环烷基氧基”是指-O-环烷基。环烷氧基或环烷基氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“芳氧基”是指-O-芳基。芳氧基的例子是-O-苯基(即苯氧基)。芳氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“氧代”是指＝O。当氧在碳原子上取代时，它们一起形成羰基部分[-C(＝O)-]。当氧在硫原子上取代时，它们一起形成亚磺酰基部分[-S(＝O)-]；当两个氧基在硫原子上取代时，它们一起形成磺酰基部分[-S(＝O)2-]。
如本文所用，术语“任选取代的”是指取代是任选的，因此包括未取代的和取代的原子和部分。“取代的”原子或部分表示指定原子或部分上的任何氢可被选自所指示的取代基中的基团所置换(直至指定原子或部分上的每个氢原子均被选自所指示的取代基中的基团所置换)，前提是不超过指定原子或部分的正常价态，并且取代产生稳定的化合物。例如，如果苯基(即-C6H5)发生任选取代，则苯环上至多有五个氢原子可以被取代基置换。
在本发明的某些实施方式中，与卤代烯烃反应以提供卤代烯基醚的醇对应于通式Q(OH)x，其中Q是取代或未取代的有机部分(例如，烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及其取代的变体)，x是1或更大的整数(例如1-10、1-5或1-3)。在这样的化合物中，每个羟基的氧原子键合到Q的碳原子上。
在本发明的某些实施方式中，与卤代烯烃反应的醇可以是脂族多元醇，即每分子包含两个或更多个羟基(例如，每分子两个至六个羟基)的脂族醇，有时称作“多羟基化合物”。通过控制反应条件(例如脂族多元醇和卤代烯烃的化学计量比)，可以使所有羟基反应或仅使一部分羟基反应。当期望获得包含至少一个卤代(例如，氟代)烯基，但也包含至少一个仍可用于进一步反应(例如，与除卤代烯烃以外的羟基反应性化合物，如异氰酸酯或羧酸或酸酐)或者可参与形成氢键等(从而改变产物的性质)的羟基的卤代烯基醚产物时，部分反应的产物可能是令人感兴趣的。合适的脂族多元醇的实例包括但不限于C1-C18脂族二醇(包括乙二醇)、糖醇、甘油、三羟基丁烷、三羟基戊烷、三羟基己烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇及其烷氧基化衍生物(例如，每摩尔上述任何脂肪族多元醇已与1至30摩尔或更多的环氧烷反应，如环氧乙烷和/或环氧丙烷)。
与卤代烯烃反应后，醇的至少一个活泼氢(即一个或多个羟基中的氢)被卤代烯基(乙烯基)(例如，-CF＝CH2、-CH＝CHCF3或–C(CF3)＝CH2)取代。在其他实施方式中(其中醇是多元醇)，不是多元醇的所有活性氢都被卤代烯基置换。在这样的实施方式中，获得的卤代烯基醚可以用通式Q(YH)n-m(Y-Alk)m表示，其中Q、Y和n具有与上文所述相同的含义，m是1至n-1的整数，而Alk是卤代烯基。
无意于受理论的束缚，据信上述反应是通过醇羟基在卤代烯烃的双键上的加成进行的。这种反应形成卤代烷基(即，卤代烯烃被转化为存在于所形成的产物中的卤代烷基)。通常，醇的反应羟基中的氧原子优先与卤代烯烃的碳-碳双键所涉及的碳中的“重卤素”碳原子(即具有最大数量的卤素原子与其键合的碳原子)键合。在某些情况下获得了不同产物的混合物，其中反应的羟基中的氧原子与碳-碳双键所涉及的每个碳原子键合。烯基是由于从卤代烷基中消除卤化氢而得到的。可以通过增加反应介质的碱性来促进这种消除。
前述变换可以概括地如下所示。
起始反应：R-OH+ZXC＝CZ2→(R-O-)ZXC-CHZ2
消除反应：(R-O-)ZXC-CHZ2→(R-O-)ZC＝CZ2+HX
R＝有机部分(例如烷基、芳基)
X＝卤素(例如F、Cl)
Z＝氢、卤代或非卤代有机部分、卤素
醇和卤代烯烃互相接触的时间和温度能有效实现起始原料之间的所需反应程度，从而产生所需的卤代烯基醚。
可以使用任何合适的方式和任何合适的设备、装置或系统进行反应，其可以根据所选择的反应物和反应条件而变化。例如，该反应可以间歇、连续、半连续或分段或分步模式进行。在一种或多种反应物相对易挥发(例如，反应物的沸点小于或仅略高于所需反应温度)的情况下，可能是有利的是在密闭或加压的容器中进行反应和/或提供一种手段来收集可能从反应混合物中蒸馏出来的挥发性反应物(例如使用回流冷凝器)并使该反应物返回到反应混合物中。反应容器可以设置有合适的加热、冷却和/或搅拌/搅动装置，以及用于引入和/或取出物料的管线。
在本发明的一个实施方式中，反应在升高的压力下进行，即高于大气压的压力。例如，可以采用从环境压力到50巴的压力。
醇和卤代烯烃可以发生净(neat)反应。反应物之一的用量可以过量，其实际上也起溶剂作用。在另一个实施方式中，可以使用反应介质，例如溶剂或溶剂的组合，以溶解或分散反应物和/或反应产物。根据本发明的某些方面，将一种或多种有机溶剂与反应物混合使用。特别地，可以利用极性非质子有机溶剂，例如亚砜(例如，DMSO)，酰胺[例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷酰三胺(HMPT)]，腈(例如乙腈、苄腈)，环丁砜，酯(例如乙酸乙酯)，醚(THF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，硝基苯，硝基甲烷，酮(例如丙酮、甲基乙基酮)，碳酸酯如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(顺式-DFEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(反式-DFEC)、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(偕-DFEC)、4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(FPC)、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(TFPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、反式碳酸丁烯酯(t-BC)、碳酸二甲酯(DMC)等及其组合。极性质子溶剂，例如醇和氨基醇(例如2-氨基乙醇)也可以在至少某些反应条件下使用，例如，醇反应物比极性质子溶剂对卤代烯烃的反应性更高。本发明中可以使用这样的有机溶剂或有机溶剂的混合物，其在环境条件(25℃)下的介电常数在2-190之间，优选在4-120之间，甚至更优选在13-92之间。水也可以与一种或多种有机溶剂(可与水混溶或与水不混溶)一起存在。因此，液体反应介质可包含水和一种或多种有机溶剂的混合物。
为了促进醇和卤代烯烃之间的所需反应，在碱性条件下进行反应物的接触可能是有利的。例如，反应混合物中可存在一种或多种碱；碱可以增溶或不溶形式存在。碱可以是弱碱或强碱，只要它不强到导致目标产物卤代烯基醚发生不希望的副反应即可。可以使用无机碱，特别是碱金属氢氧化物(例如，NaOH、KOH)和碳酸的碱金属盐(例如，碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯)。也可以使用有机碱，特别是叔胺，例如三烷基胺、吡啶等。也可以使用碱性离子交换树脂。碱的量可以根据需要进行改变，具体取决于所使用的反应物和碱以及其他反应条件(温度、溶剂)，但是在一个实施方式中，相对于所用醇的摩尔数是大约等摩尔的。更高的碱性条件(即，使用强碱或高pH)通常有助于促进含烯基产物的形成，据信这是由于从最初形成的含卤代烷基产物中消除了卤化氢所致。
任选地，可以另外使用或附加使用相转移催化剂(PTC)来促进卤代烯烃与醇之间的所需反应。可以使用有机化学领域已知的任何合适的相转移催化剂，例如铵化合物(例如季铵化合物，如四烷基卤化铵或四烷基氢氧化铵)、鏻化合物、冠醚、穴状配体(也称为穴状化合物)、聚乙二醇(PEG)及其醚和其他有机基络合剂。相转移催化剂可以是水溶性的或有机可溶性的。通常，如果相转移催化剂与碱结合使用，则相转移催化剂的摩尔量可以为碱摩尔量的例如0.1至5％。
反应温度可以例如在约室温(25℃)至约200℃之间变化，例如约50℃至约150℃或约60℃至约120℃。反应器在环境压力和50巴之间，优选在环境压力和20巴之间。压力可以是溶液的自生压力，或者可以添加惰性气体，例如氮气，以增加压力。通常，反应时间为约0.5小时至约24小时，例如约4小时至约12小时。
反应物可以一次全部合并，然后反应。或者，可以将醇和卤代烯烃中的一种或两种连续地或分批或分阶段地添加到反应混合物中。如果醇含有两个或更多个含活泼氢的官能团，并且希望获得其中至少一个羟基保持未反应的产物，则可能优选在使两种反应物反应的同时将卤代烯烃逐步加量添加至醇中，以利于所需产物的产生。
在本发明的某些实施方式中，使用大约化学计量比的醇和卤代烯烃，但是在其他实施方式中，可以使用化学计量过量的一种反应物。
例如，醇和卤代烯烃可以(醇摩尔数)/x∶卤代烯烃摩尔数的化学计量比反应，其中x为每分子醇的羟基数，该化学计量比为约1∶8至约8∶1，约1∶7至约7∶1，约1∶6至约6∶1，约1∶5至约5∶1，约1∶4至约4∶1，约1∶3至约3∶1，约1∶2至约2∶1，或约1∶1.5至约1.5∶1，或约1∶1.1至约1.1∶1。
如果每分子醇包含两个或更多个羟基，并且希望与卤代烯烃反应后获得每分子包含一个或多个自由(未反应)羟基(例如，卤代羟基烯基醚)的产物，则可能需要相对于卤代烯烃使用化学计量过量的醇，以利于产生这样的产物，而不是所有羟基均已与卤代烯烃反应的产物。在这种情况下，醇和卤代烯烃可以(醇摩尔数)/x∶卤代烯烃摩尔数的化学计量比反应，其中x＝每分子醇的羟基数，该化学计量比为约1∶1至约12∶1，约1.5∶1至约10∶1，或约2∶1至约8∶1。
一旦醇和卤代烯烃之间的反应进行了所需的时间(例如，达到了原料的预定转化程度)，就可以对获得的反应混合物进行一种或多种进一步的处理和/纯化步骤，以便从反应混合物的其他组分(例如，溶剂、未反应的原料、不希望的副产物、碱等)分离所需的卤代烯基醚。可以使用有机化学领域中已知的任何纯化技术或这些技术的任何组合，所选择的特定方法受各种参数的影响，例如挥发性、结晶性、溶解性、极性、酸度/碱性以及反应混合物中各组分的其他此类特性。合适的分离/纯化技术包括但不限于蒸馏(包括分馏)、萃取、过滤、洗涤、中和、色谱分离、吸附/吸收、用离子交换树脂处理、结晶、重结晶、研磨、升华、沉淀、透析、膜分离、过滤、离心、脱色、干燥等及其组合。通过应用这样的技术，卤代烯基醚可以获得至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少99％或者甚至100％的纯度(以重量计)。
适用于本发明的卤代烯基酯可以表征为同时含有烯基酯部分(-C(O)-O-C＝C)和至少一个卤素原子(F、Cl、Br和/或I)的有机化合物。根据一个实施方式，卤代烯基酯对应于结构R-C(＝O)-O-CH＝CH2，其中R是包含至少一个卤素原子的有机部分。例如，R可以是C1-C18卤代烷基(这样的卤代烯基酯可以称为卤代链烷酸烯基酯)。卤代烷基可以是全卤代的(例如，全氯代或全氟代的)。或者，卤代烷基可仅被部分卤代。卤代烷基可以是直链(线性)、支化或环状的，或它们的某种组合(例如，卤代甲基取代的环己基)。非环状R基团可以具有式CxHyXz，其中x是1至18的整数，H为0个或1至2x的整数个，X是卤素(F、Cl、Br、I，如果存在多个卤素原子，它们可彼此相同或不同)，并且z为1至2x+1的整数，其中y+x等于2x+1。合适的R基团的具体实例包括但不限于一氟、二氟和三氟甲基，一氯、二氯和三氯甲基，全氟乙基，全氯乙基，全氟正丙基，全氯正丙基等。合适的卤代烯基酯的说明性非限制性实例包括氟乙酸烯基酯、二氟乙酸烯基酯、三氟乙酸烯基酯、氯乙酸烯基酯、二氯乙酸烯基酯、三氯乙酸烯基酯、2-氯丙酸烯基酯、正五氟丙酸烯基酯和正七氟丁酸烯基酯。
卤代(甲基)丙烯酸酯也适合用作共聚单体以制备本发明的共聚物。如本文所用，术语卤代(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯(-O-C(＝O)CH＝CH2)或甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团和至少一个卤素原子(F、Cl、Br、I)的有机化合物。在一个实施方式中，卤代(甲基)丙烯酸酯包含单个(甲基)丙烯酸酯官能团。卤代(甲基)丙烯酸酯可以包含两个、三个、四个、五个或更多个卤素原子，它们可以彼此相同或不同。在某些实施方式中，存在于卤代(甲基)丙烯酸酯中的唯一卤素是氟。在其他实施方式中，卤代(甲基)丙烯酸酯是全卤代的(例如，全氟代的)，使得除(甲基)丙烯酸酯官能团中存在的碳原子以外，每个碳原子上仅有卤素(例如，氟)取代，而没有氢在这样的碳原子上取代。卤代(甲基)丙烯酸酯可对应于通式结构R1-O-C(＝O)CR＝CH2，其中R为氢或甲基，R1为包含一个或多个卤素取代基的有机部分，例如卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。此类有机部分可包含除卤素取代基以外的一个或多个取代基，包括例如烷氧基、氰基、硝基或羧酸酯取代基。R1可以是全卤代的，特别是全氟的。
合适的含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括，例如，丙烯酸2-氟乙酯和甲基丙烯酸2-氟乙酯；丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯和甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯；具有通式结构CF3(CF2)nCH2OC(＝O)C(R)＝CH2的1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中R为氢或甲基，n通常为0至12，例如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基，丙烯酸1H,1H-七氟丁酯和甲基丙烯酸1H,1H-七氟丁酯，丙烯酸1H,1H-全氟戊酯和甲基丙烯酸1H,1H-全氟戊酯，丙烯酸1H,1H-全氟己酯和甲基丙烯酸1H,1H-全氟己酯，丙烯酸1H,1H-全氟辛酯和甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛酯，丙烯酸1H,1H-全氟癸酯和甲基丙烯酸1H,1H-全氟癸酯，丙烯酸1H,1H-全氟十二烷基酯和甲基丙烯酸1H,1H-全氟十二烷基酯；具有通式结构CF3(CF2)n'(CH2)2OCOC(R)＝CH2的1,1,2,2-四氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中R为氢或甲基，n'通常为0至11，例如丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯，丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯，甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯，丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯，甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯，丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯和甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯，以及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基酯和甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基酯；具有通式结构CHF2(CF2)n"(CH2)2OCOC(R)＝CH2的1,1,Ω-三氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中R为氢或甲基，n”通常为0至12，例如丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯，丙烯酸1H,1H,5H-全氟戊酯和甲基丙烯酸1H,1H,5H-全氟戊酯，丙烯酸1H,1H,7H-全氟庚酯和甲基丙烯酸1H,1H,7H-全氟庚酯，丙烯酸1H,1H,9H-全氟壬酯和甲基丙烯酸1H,1H,9H-全氟壬酯，丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯和甲基丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯；丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯；丙烯酸全氟环己基甲酯和甲基丙烯酸全氟环己基甲酯，丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯和甲基丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯，丙烯酸五氟苯酯和甲基丙烯酸五氟苯酯；丙烯酸五氟苄酯和甲基丙烯酸五氟苄酯；丙烯酸五氟苄酯和甲基丙烯酸五氟苄酯；及其混合物。
在与本申请同时提交的代理机构案卷号为IR 4328C的美国临时申请中所述的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯也适合用作本发明的卤代(甲基)丙烯酸酯共聚单体。出于所有目的，将上述临时美国申请的公开内容通过引用整体并入本文。
除了卤代烯烃和上述卤代共聚单体(卤代烯基醚，卤代烯基酯和/或卤代(甲基)丙烯酸酯)以外，本发明的共聚物还可包含其他烯键式不饱和共聚单体。这种其他类型的烯键式不饱和共聚单体的实例包括非卤代烯烃，例如乙烯、丙烯和α-烯烃；非卤代烯基醚，例如羟丁基烯基醚或乙基烯基醚；非卤代烯基酯，例如乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；烯丙基醚和酯；酸官能的乙烯类共聚单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸，以及它们的各种酯；非卤代(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸非卤代C1-C12烷基酯)和芳族乙烯类共聚单体如苯乙烯。在某些实施方式中，共聚物不含除卤代烯烃和卤代共聚单体以外的任何单体(即，卤代烯烃和卤代共聚单体一起构成共聚物的100重量％)。然而，在其他实施方式中，共聚物包含按重量计高达50％，高达40％，高达30％，高达20％，高达10％，高达5％或高达1％的一种或多种除了卤代烯烃和卤代共聚单体以外的单体。例如，共聚物可以包含0.1-50重量％的除卤代烯烃和卤代共聚单体以外的单体。
在本发明的共聚物中，共聚单体(卤代烯烃和卤代共聚单体)沿聚合物主链的排列取决于聚合动力学，并且可以采取几种形式。一种优选的排列是交替共聚物，其中卤代烯烃和卤代共聚单体规则地交替。氟代烯烃和氟代共聚单体的交替共聚物是特别优选的，因为可以预期它们对自由基、氧化或光氧化侵蚀具有优异的抵抗力，例如对用于以下用途的材料可能是有利的：外墙涂料、电池组件、光伏设备、能量存储设备、膜和过滤设备。采用了功能性卤代(或非卤代)共聚单体的交替共聚物也是优选的，其允许交联反应在以后的时间发生，例如在涂料的施加过程中或在装置的制造过程中发生。如本领域中众所周知，通过借助于交联反应构建涂层性能，可以使用较低分子量的共聚物，从而在较低的涂层粘度、涂层光泽度等方面提供了应用优势，同时仍保持了诸如良好的耐化学性和高韧性的性能。
共聚单体沿着共聚物主链的另一种优选排列是无规共聚物(也可以称为统计共聚物)的排列。无规共聚物的结构通常由共聚过程中反应的不同单体的反应动力学决定。在本发明的一个实施方式中，无规共聚物可以具有直链结构，但是在其他实施方式中，可以具有支化或者甚至交联的结构。
共聚单体沿着共聚物主链的又一种优选排列是嵌段共聚物排列。这种嵌段共聚物可以例如由至少一个卤代烯烃嵌段和至少一个卤代共聚单体嵌段组成，并且在结构上可以是直链或支化的(径向)。在各种实施方式中，嵌段共聚物可以例如具有以下结构中的任何一种：A-B；A-B-A；B-A-B；A-B-A-B；或A-B-A-B-A，其中A为聚合形式的卤代烯烃嵌段(即，聚(卤代烯烃)嵌段)，B为卤代共聚单体嵌段(即，聚(卤代烯基醚嵌段))，卤代烯基酯嵌段(即，聚(卤代烯基酯嵌段)，或卤代(甲基)丙烯酸酯嵌段(即，聚(卤代(甲基)丙烯酸酯嵌段))。
梯度共聚物也被认为在本发明的范围内。
通过选择特定的共聚单体和聚合条件以及其他因素，可以根据特定的最终用途的需要改变和控制共聚物的特性。例如，共聚物可以是无定形的、半结晶的或结晶的；直链的、支化的或交联的；热塑性的、热固性的或弹性体的。
在本发明的某些实施方式中，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测量，该共聚物的数均分子量为5000至1,500,000，或5000至500,000，或5000至250,000，或5000至100,000道尔顿(g/mol)。取决于所使用的聚合方法以及其他参数，共聚物的多分散度(Mw/Mn)可以为例如1-3或者甚至更高。
在优选的实施方式中，根据本发明的共聚物通过一种或多种卤代烯烃与一种或多种选自卤代烯基醚单体、卤代烯基酯单体和卤代(甲基)丙烯酸酯单体的卤代共聚单体的共聚形成。本发明的共聚物可以例如在有机介质中(溶液聚合)或在水性介质中(分散体和乳液聚合)制备，其包含总计0.1重量％至80重量％的单体，更优选总计0.5重量％至50重量％的单体，更优选总计1重量％至40重量％的单体。
聚合过程可以是间歇、半间歇或连续聚合过程。乳液法是优选的，尽管也可以使用悬浮法或溶液法。也可以进行净聚合(neat polymerization)或本体聚合。
如果聚合是在有机介质中进行的，则可以使用一种或多种有机溶剂作为有机介质，所述溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰胺，四甲基脲，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三甲酯(TMP)，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯和四乙基脲等。
根据一个优选的实施方式，介质充当单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂，并且这种操作包括分散聚合、乳液聚合和溶液聚合。这种体系中的介质(包括优选地用于溶液聚合的溶剂)的实例包括：酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，例如丙酮、甲基乙基丙酮和环己酮；脂族烃，例如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和矿物油精；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂油；醇，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚；环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷；氟代溶剂，例如HCFC-225、HFC365mfc、HFO 1336mzz、HCFC-141b；反式或顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的混合物，氢氟醚，例如HFE 7100和HFE 7200，二甲基亚砜；及其混合物。
当聚合反应在超临界二氧化碳中进行时，二氧化碳可单独使用或与上述溶剂混合。例如，氟代溶剂，如HCFC-225、HFC 365mfc、HFO 1336mzz、HCFC-141b；反式或顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的混合物，氢氟醚，如HFE 7100和HFE 7200。
当在水性介质中进行聚合时，例如在进行分散聚合或乳液聚合时，可以遵循以下步骤：首先向反应器中添加去离子水和至少一种分散剂，然后进行脱氧(除去氧气)。水性介质的pH优选在2-10之间，更优选在4-9之间，甚至更优选在6-8之间。反应器可以是配备有搅拌器和热控制装置的加压聚合反应器。搅拌可以是恒定的，或者可以改变以优化聚合过程中的工艺条件。在反应器达到所需温度之后，将至少一种单体添加到反应器中以达到预定压力，然后以合适的流速将自由基引发剂引入反应器以维持适当的聚合速率。卤代烯烃和卤代共聚单体的比例可以在反应阶段的开始、反应阶段的中间和最终反应阶段选择。这种选择(目标是制备无规共聚物)的目的是通过促进单体在正在生长的共聚物链中的统计学随机分布来控制不同单体的分布，以使形成的共聚物的嵌段性最小化。在达到所需的固体含量后，可以停止单体的进料。但是，引发剂的加料可以停止，或者可以继续以消耗未反应的单体。在停止引发剂加料之后，可将反应器冷却并停止搅拌。可以排出未反应的单体，并且可以通过排出口或通过其他收集手段收集制备的共聚物。共聚物可以使用标准方法分离，例如烘箱干燥，喷雾干燥，剪切或酸凝然后干燥，或保存在水性介质中以备后续应用或使用。
在乳液聚合中，可以使用合适的表面活性剂或乳化剂以获得稳定的分散体，从而形成共聚物的胶乳。表面活性剂是一种既具有疏水部分又具有亲水部分的分子，这使它能够将疏水分子及其聚集体稳定并分散在水性体系中。在根据本发明的乳液聚合中，可以使用氟代表面活性剂形成共聚物，特别是具有相对高分子量的共聚物。如本文所用，术语“氟代表面活性剂”是指主表面活性剂链包含一个或多个氟原子。合适类型的氟代表面活性剂包括例如全氟辛酸的铵盐和全氟烷基磺酸的盐。氟代表面活性剂往往很昂贵，并可能受到美国环境保护署(EPA)施加的限制。由于这些原因，可能优选替代使用一种或多种非氟代表面活性剂。非氟代表面活性剂是在表面活性剂的主链上没有氟的表面活性剂，尽管表面活性剂的一个或多个末端基团可以包含一个或多个氟原子。合适的非氟代表面活性剂可以例如选自下组：
i)具有下式的非离子嵌段共聚物：T1-[(CH2—CH2—O—)X]m—[(CH2—C(CH3)—O—)Y]n—[(CH2—CH2—CH2—CH2—O—)Z]k-T2，其中X、Y和Z在2至200之间；m、n、k为0至5，T1和T2为选自氢、羟基、羧基、酯、醚或烃的端基，包括但不限于聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇辛基苯基醚(曲通X-100)，聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)，二甲基聚乙二醇(DMPEG)，聚乙二醇丁醚(PEGBE)，聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPG-DMA)以及聚(1,4-丁二醇)(PTMG)；
ii)烷基膦酸，聚乙烯基膦酸，聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸及其盐；
iii)链烷磺酸盐，其选自C7-C20 1-直链烷磺酸盐，C7-C20 2-直链烷磺酸盐，C7-C20 1,2-直链烷二磺酸盐或它们的混合物；
iv)烷基硫酸盐表面活性剂，例如R—SO4M和MO4S—R—SO4M，其中R为烃基，M是选自碱金属阳离子或铵的一价阳离子。烷基硫酸盐表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵以及它们的混合物；以及
v)硅氧烷系表面活性剂。
基于共聚物固体的重量，聚合反应可使用例如100ppm至2重量％，优选300ppm至1重量％的一种类型的氟代或非氟代表面活性剂，或氟代表面活性剂的共混物，或非氟代表面活性剂的共混物，或一种或多种氟代表面活性剂和非氟代表面活性剂的共混物。在聚合过程中，表面活性剂或乳化剂可以在聚合之前全部预先添加，在聚合过程中连续加入，在聚合之前和之后部分加入，或在聚合开始并进行一段时间后加入。
在分散聚合或悬浮液聚合中，在聚合过程中使用分散剂或悬浮剂。一般而言，可以使用先前或通常在聚合方法中用于烯键式不饱和单体的任何悬浮剂，只要它在聚合温度下保持不分解即可。悬浮剂如甲基羟烷基纤维素或聚乙烯醇可用于该方法中，例如基于单体进料的重量，其浓度范围为0.0001至1.0％。
可以通过添加已知用于烯键式不饱和单体聚合的任何合适的引发剂来开始和维持反应，所述引发剂包括无机过氧化物、有机过氧化物以及氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合。典型的无机过氧化物的实例包括过硫酸氢钠、钾或铵，其在65℃至105℃的温度范围内具有有用的活性。可用于聚合的有机过氧化物包括烷基、二烷基和二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯和过氧酯。二叔丁基过氧化物是二烷基过氧化物的例子，过氧新戊酸叔丁酯和过氧新戊酸叔戊酯是过氧酯的例子，过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯以及过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯是过氧二碳酸酯的实例。聚合反应中也可以使用卤代自由基引发剂，例如基于氯碳和基于碳氟的酰基过氧化物。这类引发剂的实例包括三氯乙酰基过氧化物，双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物，[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2，全氟丙酰过氧化物，(CF3CF2CF2COO)2，(CF3CF2COO)2，{(CF3CF2CF2)—[CF(CF3)CF2O]m—CF(CF3)—COO}2，其中m＝0-8，[ClCF2(CF2)nCOO]2，以及[HCF2(CF2)nCOO]2，其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物，例如全氟偶氮异丙烷，[(CF3)2CFN═]2，RfN═NRf，其中Rf是具有1-8个碳的直链或支化全氟碳基团；稳定或受阻的全氟烷自由基，例如六氟丙烯三聚体自由基；和[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C·自由基；以及全氟烷烃。“氧化还原”体系可以在更低的温度下运行。氧化还原体系的实例包括氧化剂(例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢或过硫酸盐)与还原剂(例如，还原的金属盐、铁(II)盐是特定的实例)的组合，任选与活化剂(例如甲醛次硫酸氢钠或抗坏血酸)组合。
聚合所需的引发剂的量与它的活性和用于聚合的温度有关。所用引发剂的总量通常为所用单体总重量的0.01重量％至5.0重量％。可以使用如上所述的一种或多种有机引发剂和如上所述的一种或多种无机自由基引发剂的混合物以期望的速率进行聚合。通常，在开始时添加足够的引发剂以开始反应，然后可以任选地添加另外的引发剂以将聚合维持在方便或期望的速率。
除了卤代烯烃单体之外，可以典型用量加入卤代共聚单体以及任选地除此类卤代共聚单体以外的共聚单体、引发剂、表面活性剂、不饱和氟单体乳液聚合中使用的其他典型添加剂，所述卤代共聚单体选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯。可以将链转移剂添加到聚合反应中以调节共聚物产物的分子量。它们可以在反应开始时以单份添加到聚合反应中，或在整个反应过程中递增或连续地添加到聚合反应中。链转移剂的量取决于特定链转移剂的活性，单体的属性和活性，并取决于共聚物产物的所需分子量，基于添加到反应混合物中的单体的总重量，通常在0.1-2重量％的范围内。含氧化合物(如醇、碳酸盐/酯、酮、酯和醚)充当链转移剂。烷烃(例如乙烷和丙烷)也可以在聚合反应中充当链转移剂。含卤素的化合物，例如卤代烃或氢卤代烃(例如三氯氟甲烷)，可以用作链转移剂。如上文所定义的卤代烯基醚、卤代烯基酯或卤代(甲基)丙烯酸酯共聚单体本身也可用作链转移剂。在水性介质聚合过程中可能存在的添加剂还包括但不限于石蜡防污剂、缓冲剂和通常用于涉及不饱和单体的聚合反应的其他添加剂。
聚合反应温度可根据所用引发剂的特性而变化，但通常在20℃至160℃之间，最方便地在35℃至130℃之间，最优选在50℃至120℃之间。温度不限于该范围，但是，如果使用高温或低温引发剂，则温度可以更高或更低。聚合反应压力通常在280至20,000kPa之间，这取决于反应设备的耐受力、所选择的引发剂体系和单体的选择。聚合反应压力优选为2,000-11,000kPa，最优选2750-7000kPa。
本发明的共聚物可以配制成溶剂分散体、溶剂溶液、水性分散体，或者配制成粉末涂料，或者配制成粉末、球粒、颗粒、片、膜、挤出物、层压制品或模制品的形式。本发明的共聚物可以用作这种制剂的唯一聚合物组分，或者它们可以与其他类型的聚合物共混，这些其他类型的聚合物可以用来提供对性能特性的额外微调。这样的制剂可以包含通常用于涂料中的添加剂，包括但不限于pH调节剂、助溶剂、聚结剂、增塑剂、紫外线稳定剂、着色剂、染料、填料、水溶性树脂、流变控制添加剂和增稠剂以及颜料和颜料增效剂。它们可用作以下产品的组分：现场应用和工厂应用的涂料和油漆，罐内衬，抗反射涂料，填缝剂，密封剂和粘合剂，油墨和清漆，水泥和砂浆的改性树脂，固结剂和染色剂；电池隔膜，电池阳极或阴极的粘合剂；生物相容性可能有利的医疗器械或其他产品；隔板，压电设备，防电涌设备，用于电池、超级电容器和其他电能存储设备的电容性元件或绝缘元件；光伏设备；绝缘层或阻挡层(例如，氧阻挡层)；电介质层；结系层；粘合剂层；导电层；包装膜；以及过滤膜和其他过滤设备。当需要耐候性、电化学稳定性、耐化学性、耐污/耐油性和/或疏水性/耐水性时，包含本发明共聚物的制剂特别有用。
特别地，本发明的共聚物单独或与其他组分(例如，填料、颜料、增塑剂、稳定剂、流平剂、粘附剂、聚结剂、其他聚合物等)一起用作涂料组合物的组分。使用本发明的共聚物形成的涂层可以是低表面能涂层。可以将包含本发明的共聚物的涂料组合物作为层(或以多层的形式)施加至基材的表面，从而赋予基材表面一种或多种期望的特性[例如，增强的耐候性，增强的外观(例如光泽)，增强的防污性，增强的抗化学侵蚀、溶剂、腐蚀、水等的保护作用]。取决于涂料组合物中所述共聚物和其他组分(如果有的话)的特性以及所需的最终结果，可以任何合适的方式在基材表面上形成涂料组合物的层。例如，可以将共聚物溶解在合适的溶剂或溶剂的组合中，以提供涂料组合物，然后使用任何合适的方法(喷涂、蘸涂等)将其施加到基材表面上以形成层，然后干燥(例如通过加热)所述层，以除去溶剂，形成包含所述共聚物的涂层。或者，可以将共聚物以细颗粒的形式悬浮或分散在液体基质中，该液体基质包含共聚物的非溶剂(例如水)，并且涂料组合物以分散体或悬浮液的形式施涂基材表面并干燥。也可以使用粉末涂覆或挤出涂覆技术。
本发明的共聚物也用于形成片材、薄膜等，以及模制和挤出制品。也可以制备本发明的共聚物与一种或多种其他聚合物(包括其他共聚物)的共混物、合金和其他混合物，例如与丙烯酸树脂等的共混物。可以将所述共聚物与聚合物领域中已知的任何添加剂配混，所述添加剂包括但不限于着色剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、粘合改性剂、加工助剂等。
根据本发明的共聚物可用于广泛应用。例如，该共聚物可用作增容剂、发泡剂、表面活性剂，或用作低表面能添加剂(用于防污、耐脏或防粘应用，润湿或涂覆应用，以及抗污垢应用)以改善或增强耐溶剂性或耐化学性(在涂料、薄膜、制造的零件等中)，用于制备防油和防水表面(用于塑料、纺织品、纸张、木材、皮革等基材)，用作医疗器械的涂料，用作润滑剂，用作电子应用的添加剂和基体材料，用作或用于热塑性弹性体，用作抗冲改性剂，用作粘合剂，用于药物(或制药)递送，用于化妆品以及本领域技术人员显而易见的许多其他用途。
根据本发明的共聚物可以是可用于改变聚合物材料的表面能的低表面能聚合物。这些共聚物可以添加剂的量使用或用作基体材料。各种本体聚合物中可包含添加剂量，以赋予本体聚合物非固有的性质，例如耐沾污性。潜在的应用包括食品用途、纺织、涂料、制药、油漆和许多其他行业。
本发明提供的共聚物(包括低表面能共聚物)可以与涂料组合物中常规使用的任何热塑性和热固性树脂组合使用。当然，所使用的一种或多种具体树脂应加以选择，以适合于所涉及的涂料应用并且应该与涂料组合物的其他组分相容。有用的树脂的例子包括乳胶、丙烯酸树脂、烯基丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯基树脂、苯氧基树脂等。如果最终的涂料树脂是热固性涂料，则树脂组分包括有效量的交联组分，例如至少一种交联剂，如常规使用的三聚氰胺/甲醛树脂、脲/甲醛树脂等。一种或多种此类交联剂与一种或多种其他树脂(称为热固性树脂)结合使用，其用量可有效地在一种或多种热固性树脂中形成交联，例如在加热时，从而形成最终所需的热固性表面涂层。
另外，利用本发明的共聚物作为疏水性添加剂为涂料、纤维和薄膜提供排斥特性的机会很大。这样的产品的关键方面是它们可以在熔融加工过程中加入，从而省去了后续的处理步骤。这种疏水性添加剂最吸引人的应用是在纺织品、涂料和薄膜中，这些应用的关键产品属性是防沾污、防涂污和斥水特征。本发明的共聚物有望在涉及聚合物制品表面化学改性的各种应用中有效地起作用。当前，一些氟代材料被用于这种应用，但是这种氟代材料在显著的法规压力下被淘汰。
特别感兴趣的领域包括但不限于：1)在纺织品、涂料和油漆应用中的排斥性应用，其中本发明的共聚物可用于制备防污和防潮的纤维、薄膜、片材、用于住宅和商业用途的涂料和油漆等；2)自粘应用，尤其包括剥离型衬垫，其中衬垫被涂覆以用于标签纸和图形艺术市场，即用于压延牛皮纸和聚乙烯涂覆的纸以及薄膜衬垫；3)脱模剂；4)氟化学表面活性剂；5)可印刷/可涂漆的聚烯烃；6)防护窗饰；7)防涂鸦涂料；8)飞机涂料；9)抗凝添加剂；以及10)耐磨添加剂。
本发明的说明性方面
本发明的各种示例性、非限制性方面可概述如下：
方面1：一种共聚物，其为a)至少一种卤代烯烃和b)至少一种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的卤代共聚单体的共聚物。
方面2：根据方面1的共聚物，其中所述至少一种卤代烯烃包含式(1)表示的卤代烯烃：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中卤代烯烃包含至少一个卤素原子，并且X1、X2、X3和X4独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基。
方面3：根据方面2的共聚物，其中所述卤代烯烃包含至少一个氟原子。
方面4：根据方面2的共聚物，其中所述卤代烯烃包含至少一个卤素原子，该卤素原子选自氟原子和氯原子，并且与至少一个参与卤代烯烃中碳-碳双键的碳原子键合。
方面5：根据方面1-4中任一项的共聚物，其中所述至少一种卤代烯烃包含选自下组的卤代烯烃：CClF＝CF2,CH2＝CF2,CFH＝CH2,CF2＝CHF,CF2＝CF2,CHF＝CHF,CF3CF＝CH2,CF2＝CHCl,CF3CH＝CHF,CClF＝CH2,CF2＝CF2,CF3CCl＝CH2,CF3CH＝CHCl,CF3CF＝CFH,CF3CH＝CF2,CF3CF＝CFCF3,CF3CF2CF＝CF2,CF3CH＝CHCF3,CF2HCH2CF＝CH2,CF2HCH2CF＝CClH,CF2HCH＝CFCH2Cl和CF3-CF＝CF2。
方面6：根据方面1-5中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种含至少一个氟原子的卤代烯基醚。
方面7：根据方面1-6中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含式(2)表示的卤代烯基醚：
CX5X6＝CX7-OR1 (2)
其中卤代烯基醚包含至少一个卤素原子，X5、X6和X7独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基，且R1是具有1至8个碳原子并且任选地被至少一个羟基取代的卤代或非卤代烷基。
方面8：根据方面7的共聚物，其中R1由式(3)表示：
CaHbFcCld (3)
其中a为1至8的整数，b为0或1至2a+1的整数，c为0或1至2a+1的整数，d为0或1至2a+1的整数，且b+c+d为2a+1。
方面9：根据方面8的共聚物，其中c和d中至少一个是1至2a+1的整数。
方面10：根据方面1-9中任一项的共聚物，其中所述至少一个共聚单体包含卤代烯基醚，所述卤代烯基醚选自：CF3-C(OR1)＝CH2,CF3C(OR1)＝CFH,CF3C(OR1)＝CF2,CF3-CH＝CH(OR1),CF3CF＝CF(OR1),CF3CF＝CH(OR1),CF3CH＝CF(OR1),CF(OR1)＝CHCl,CF(OR1)＝CH2,CF(OR1)＝CFCl,CF(OR1)＝CFH,CF(OR1)＝CCl2,CF2＝CF(OR1),CF3C(OR1)＝CFCF3,CF3CH＝C(OR1)CH3,CF3CH2C(OR1)＝CH2,CF3C(OR1)＝CHCF3,CF(OR1)＝CFCF2CF2H,CF3CF2C(OR1)＝CH2,CF3CF2CF(CF3)C(OR1)＝CH；CH3CH2CH＝CF(OR1)；CF3C(OR1)＝CFCF2CF3,CF3CF＝C(OR1)CF2CF3；(CF3)2CFC(OR1)＝CH2,CF3CF2CF2CF2C(OR1)＝CH2,CF3CF2CF2C(OR1)＝CFCF3,CF3CF2CF2CF＝C(OR1)CF3,F(CF2)5CF＝CF(OR1),C4F9C(OR1)＝CFCF3,C4F9CF＝C(OR1)CF3,F(CF2)6CF＝CF(OR1),F(CF2)5C(OR1)＝CFCF3,以及F(CF2)5CF＝C(OR1)CF3，其中R1是具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基。
方面11：根据方面1的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种卤代羟基烯基醚(即其中至少一种共聚单体是被羟基取代的卤代烯基醚)。
方面12：根据方面11的共聚物，其中所述至少一种卤代羟基烯基醚包含式(4)表示的卤代羟基烯基醚：
CX8X9＝CX10-O-R2-OH (4)
其中X8、X9和X10独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基，并且R2是具有2至13个碳原子的卤代或非卤代烷基，其可以任选地包含一个或多个选自羰基或醚官能团的官能团，并且可以被取代或未被取代。
方面13：根据方面12的共聚物，其中-R2-OH选自羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟辛基、羟癸基、羟月桂基、羟环丁基、羟环戊基、羟环己基、聚乙二醇残基、聚丙二醇残基、聚亚乙基/聚亚丙基二醇残基、甘油残基、烷氧基化甘油残基、糖残基、烷氧基化糖残基、三羟甲基丙烷残基、烷氧基化三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、烷氧基化季戊四醇残基、二季戊四醇残基、烷氧基化二季戊四醇残基、α-葡萄糖苷残基、烷氧基化的α-葡萄糖苷残基、三羟甲基乙烷残基、烷氧基化三羟甲基乙烷残基、糖醇残基、烷氧基化糖醇残基、烷醇胺残基和烷氧基化胺残基。
方面14：根据方面1-13中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种卤代(甲基)丙烯酸酯。
方面15：根据方面1-14中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种氟代(甲基)丙烯酸酯。
方面16：根据方面1-15中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种卤代烯基醚。
方面17：根据方面1-16中任一项的共聚物，其中所述至少一种共聚单体包含至少一种氟代烯基醚。
方面18：根据方面1-17中任一项的共聚物，其采用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量为5,000至500,000道尔顿。
方面19：根据方面1-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物是无规、交替、梯度或嵌段共聚物。
方面20：根据方面1-19中任一项的共聚物，其中所述共聚物包含聚合形式的1-99重量％的卤代烯烃和99-1重量％的卤代共聚单体。
方面21：一种制备根据方面1-20中任一项的共聚物的方法，其包括使包含以下单体的单体混合物共聚：a)至少一种卤代烯烃和b)至少一种选自卤代烯基醚、卤代烯基酯和卤代(甲基)丙烯酸酯的共聚单体。
方面22：一种制品，其包含具有表面的基材和位于所述基材的表面的至少一部分上的涂层，所述涂层包含根据方面1-20中任一项的共聚物。
方面23：一种电池电极粘合剂，其包含根据方面1-20中任一项的共聚物和至少一种非水性溶剂。
方面24：一种电池，其包含至少一个电极，该电极包含电极活性材料和根据方面1-20中任一项的共聚物。
方面25：一种通过使根据方面1-20中任一项的共聚物与至少一种羟基反应性物质反应获得的聚合物产品，其中所述共聚物包含聚合形式的一种或多种卤代羟基烯基醚。
方面26：一种包含至少一种根据方面1-20中任一项的共聚物的制品，其中所述制品选自涂料、油漆、粘合剂、密封剂、纤维、模制品、膜、片材、复合材料和层合板。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对共聚物、制备该共聚物的方法或使用该共聚物的过程的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
范围
用计算模型研究了偏二氟乙烯(VF2)单体和一系列氟代烯基醚单体在真空中的自由基聚合反应的扩展动力学，以表明聚合物生长的可行性并预测未反应单体的组成与聚合物链结构之间的关系。该研究没有量化引发、终止或链转移动力学，因此无法推断分子量。分子量受所用溶剂、反应温度、引发剂和单体浓度以及链转移剂的存在和浓度的影响。理想情况下，一旦通过模型确立了可行性，就应该将真空中的预测结果与实验设计配对，以优化生产每种聚合物所需的反应条件。
方法
如表1和表2所列，通过量化单体添加的每个步骤，这些计算描绘了自由基聚(偏二氟乙烯)PVDF链末端在未反应的VF2和氟代烯基醚存在下的扩展动力学。所有扩展反应都将增长的PVDF链表示为单个单体重复单元(n＝1)，从而降低了计算成本，并且由于PVDF和氟乙烯基醚本身的电子结构是局域的，因此对反应动力学的影响很小。反应速率常数遵循阿伦尼乌斯关系，该关系将前因子与包括反应活化能的指数项结合在一起。前因子表示反应的尝试频率，特别是反应物基态的平移、旋转和振动能[4,5]。总的来说，反应速率是反应速率常数与各单体和自由基链末端的摩尔浓度的乘积。该反应方案不包括头-头或尾-尾缺陷，这在PVDF均聚反应的情况下很少见[7]。在所有计算中，未反应的单体(CH2)的亚甲基末端与自由基链末端反应。
所有计算均在GAMESS[1]中采用密度泛函理论结合B3LYP泛函和6-31G(d,p)基组进行。使用默认的鞍点优化过程对过渡态结构进行优化，并通过识别400cm-1或更高的单一虚频率的存在来执行简正模分析[6]，以确认过渡态。应用平衡校正法消除过渡态中的基组叠加误差[2,3]，并利用过渡态与反应物能量之间的差计算活化能。
结果与讨论
表1和表2给出了在25℃和100℃下的反应速率(相对于VF2)、活化能和前因子。氟乙烯基甲基醚(FVME)和VF2扩展的反应性顺序表明，初始自由基PVDF链末端将随FVME迅速扩展，并继续发生均聚反应，以形成FVME的连续嵌段。未反应的FVME消耗完毕时，该模型预测VF2的第二个连续嵌段的形成。由于自由基FVME链末端用FVME进行扩展的可能性约为用VF2进行扩展的可能性的四倍左右，因此在真空中，交替加入单体扩展的可能性很小。尽管在此研究中未考虑在溶剂中扩展的影响，但溶剂的使用会通过对反应物的平移、旋转和振动运动以及过渡态施加更大的限制来减小前因子。为了对嵌段或无规共聚物进行工程设计，可能需要对溶剂进行实验选择以影响反应性顺序，使其超出真空中的基线计算值。相比之下，氟乙烯基乙基醚(FVEE)和VF2扩展的反应性顺序表明，初始PVDF自由基链末端用VF2或FVEE将几乎均等地扩展(反应速率分别为0.55和0.58)，但FVEE自由基链末端用VF2扩展的可能性将为用FVEE扩展的可能性的80倍，这表明，鉴于两种单体的充足供应，任何大于1的显著长度的FVEE嵌段都将按指数倍变稀少。乙基取代对反应的影响明显提高了氟乙烯基醚均聚的活化能，表明甲基取代的氟乙烯基醚是反应性更强的单体。这也意味着溶剂的添加可能不会对氟乙烯基乙醚的反应性产生实质性的影响，因为在真空中基线反应性要小得多。
没有发现温度对涉及FVME或FVEE的每个扩展方案的反应顺序的影响。在25℃和100℃下，相对反应速率非常相似，尽管绝对反应速率在较高温度下总体快20倍。这表明温度可能不会单独影响在聚合物链中产生特定序列的反应性顺序，但是聚合物序列的调节可能需要温度控制和溶剂选择的组合。
在氟代烯基醚中，烷基取代的长度的影响似乎直到丙基都显得很明显。超出丙基以外，反应速率(相对于VF2)显得恒定，不受烷基链的增加的长度的影响。这表明可以在长烷基链末端设计额外的官能化(例如羟基、胺或氟代基团)，而不会影响反应顺序，进而影响聚合物结构(无论是嵌段还是交替)。
表1.VF2单体和氟乙烯基烷基醚在25℃的模拟扩展动力学
表2.VF2单体和氟乙烯基烷基醚在100℃的模拟扩展动力学
验证-VF2和1234yf反应性
VF2和1234yf的乳液聚合是在83℃和650psi下进行的。对相同的两种单体进行真空聚合的计算，发现反应性比值相似。实验结果和模拟预测均显示1234yf比VF2的反应性更强。
在83℃和溶剂(三嵌段表面活性剂)存在下的实验反应性：
kVF2-VF2/kVF2-yf＝0.4
kyf-yf/kVF2-yf＝2.7
真空中25℃下的模拟反应性：
kVF2-VF2/kVF2-yf＝0.46
kyf-yf/kVF2-yf＝1.1
表3.VF2单体和1234yf单体在25℃的模拟扩展动力学
参考文献
1.M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,J.H.Jensen,S.Koseki,N.Matsunaga,K.A.Nguyen,S.Su,T.L.Windus,M.Dupuis,J.A.Montgomery,J.Comput.Chem.,1993,14,1347-1363.
2.S.F.Boys and F.Bernardi,Mol.Phys.,1970,19,553–566.
3.S.Simon,M.Duran and J.J.Dannenberg,J.Chem.Phys.,1996,105,11024–11031.
4.D.G.Trulhar,A.D.Isaacson and B.C.Garrett,in Theory of ChemicalReaction Dynamics,ed.M.Baer,CRC Press,Boca Raton,1985,pp.65–137.
5.Fernandez-Ramos,B.Ellingson,R.Meana-Paneda,J.G.C.Marques andD.G.Truhlar,Theor.Chem.Acc.,2007,118,813–826.
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P.Laflamme,F.Porzio,B.Ameduri,A.Soldera,Polym.Chem.2012,3,652.
Claims (16)
1.一种共聚物，其为a)至少一种卤代烯烃和b)至少一种卤代烯基醚的共聚物，其中卤代烯基醚由CX5X6＝CX7-OR1式表示，其中所述卤代烯基醚包含至少一个卤素原子，X5、X6和X7独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基，且R1是具有1至8个碳原子并且任选地被至少一个羟基取代的非卤代烷基，其中所述至少一种卤代烯烃包含式(1)表示的卤代烯烃：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中卤代烯烃包含至少一个卤素原子，并且X1、X2、X3和X4独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述卤代烯烃包含至少一个氟原子。
3.根据权利要求1的共聚物，其中所述卤代烯烃包含至少一个卤素原子，该卤素原子选自氟原子和氯原子，并且与至少一个参与卤代烯烃中碳-碳双键的碳原子键合。
4.根据权利要求1的共聚物，其中所述至少一种卤代烯烃包含选自下组的卤代烯烃：CClF＝CF2,CH2＝CF2,CFH＝CH2,CF2＝CHF,CF2＝CF2,
CHF＝CHF,CF3CF＝CH2,CF2＝CHCl,CF3CH＝CHF,CClF＝CH2,CF2＝CF2,
CF3CCl＝CH2,CF3CH＝CHCl,CF3CF＝CFH,CF3CH＝CF2,CF3CF＝CFCF3,
CF3CF2CF＝CF2,CF3CH＝CHCF3,CF2HCH2CF＝CH2,CF2HCH2CF＝CClH,
CF2HCH＝CFCH2Cl和CF3-CF＝CF2。
5.根据权利要求1的共聚物，其中所述至少一种卤代烯基醚包含至少一个氟原子。
6.根据权利要求1的共聚物，其中所述至少一种卤代烯基醚选自：CF3-
C(OR1)＝CH2,CF3C(OR1)＝CFH,CF3-CH＝CH(OR1),CF3CF＝CH(OR1),
CF3CH＝CF(OR1),CF(OR1)＝CHCl,CF(OR1)＝CH2,CF(OR1)＝CFH,
CF3CH＝C(OR1)CH3,CF3CH2C(OR1)＝CH2,CF3C(OR1)＝CHCF3,
CF3CF2C(OR1)＝CH2,CF3CF2CF(CF3)C(OR1)＝CH；以及
(CF3)2CFC(OR1)＝CH2。
7.根据权利要求1的共聚物，其中所述至少一种卤代烯基醚包含式(4)表示的卤代羟基烯基醚：
CX8X9＝CX10-O-R2-OH (4)
其中X8、X9和X10独立地选自氢原子、氯原子、氟原子或者具有1至8个碳原子的卤代或非卤代烷基，前提是X8、X9或X10中的至少一个是卤素原子或卤代烷基，并且R2是具有1至8个碳原子的非卤代烷基，其可以任选地包含一个或多个选自羰基或醚官能团的官能团，并且可以被取代或未被取代。
8.根据权利要求7的共聚物，其中-R2-OH选自羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟辛基、羟癸基、羟月桂基、羟环丁基、羟环戊基、羟环己基、聚乙二醇残基、聚丙二醇残基、聚亚乙基/聚亚丙基二
醇残基、甘油残基、烷氧基化甘油残基、糖残基、烷氧基化糖残基、三羟甲基丙烷残基、烷氧基化三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、烷氧基化季戊四醇残基、二季戊四醇残基、烷氧基化二季戊四醇残基、α-葡萄糖苷残基、烷氧基化的α-葡萄糖苷残基、三羟甲基乙烷残基、烷氧基化三羟甲基乙烷残基、糖醇残基、烷氧基化糖醇残基、烷醇胺残基和烷氧基化胺残基。
9.根据权利要求1的共聚物，其采用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量为5,000至1,000,000道尔顿。
10.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物是无规、交替、梯度或嵌段共聚物。
11.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含聚合形式的1-99重量％的卤代烯烃和99-1重量％的卤代烯基醚。
12.一种制品，其包含具有表面的基材和位于所述基材的表面的至少一部分上的涂层，所述涂层包含根据权利要求1的共聚物。
13.一种电池电极粘合剂，其包含根据权利要求1的共聚物和至少一种非水性溶剂。
14.一种电池，其包含至少一个电极，该电极包含电极活性材料和根据权利要求1的共聚物。
15.一种通过使根据权利要求7的共聚物与至少一种羟基反应性物质反应获得的聚合物产品，其中所述共聚物包含聚合形式的一种或多种卤代羟基烯基醚。
16.一种包含至少一种根据权利要求1的共聚物的制品，其中所述制品选自涂料、油漆、粘合剂、密封剂、纤维、模制品、膜、片材、复合材料和层合板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |