JP7406129B2 - フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー - Google Patents
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Description
本開示は、フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマーに関する。
フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合や溶液重合が採用されている。
例えば、特許文献１には、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンと、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３のパーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られたマイクロエマルション、及び、連鎖移動剤としてのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートの存在下に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを重合したことが記載されている。
特許文献２には、制御フリーラジカル共重合によるコポリマーの調製方法であって、開始剤および連鎖移動剤の存在下での、トリフルオロエチレンモノマーと、トリフルオロエチレンとは異なる少なくとも１種類のさらなるモノマーとの、共重合工程を含み、前記連鎖移動剤はキサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物または一ヨウ素化化合物であり、ここで、調製されるコポリマーはブロックコポリマーであり、および共重合工程中に存在させるモノマーは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンからなるか；またはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１種類のさらなるモノマーを含み、ならびにモノマーの量に対する連鎖移動剤の量のモル比は０．００１から０．０２０であり、およびコモノマーの量に対するＴｒＦＥモノマーの量の初期モル比は１０％から９０％、好ましくは２０％から５０％である、方法が記載されている。
特許文献３には、特定の有機テルル化合物の存在下に、ハロオレフィンを重合するポリマーの製造方法が記載されている。
特許文献４には、オートクレーブ中に溶媒として及びビニルエステル単量体として酢酸ブチルを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を加え、オートクレーブを真空置換し、槽温を６０℃まで昇温して、これに攪拌下、テトラフルオロエチレンを封入して反応を開始する方法が記載されている。
非特許文献１には、溶液重合を用いて、有機溶媒中でＴＦＥとイソブチルビニルエーテルを交互共重合したことが記載されている。
Ａｍｅｄｕｒｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１８年、５１巻、６７２４頁
本開示は、フルオロポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。また、新規なフルオロポリマーを提供する。
本開示は、溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、（ｉ）テトラフルオロエチレンを単独重合する工程、又は、（ｉｉ）テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で示されるモノマー及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとをランダム共重合する工程、を含み、前記連鎖移動剤は、ジチオエステル化合物、ジチオカルバメート化合物、トリチオカーボネート化合物、及び、キサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法に関する。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
本開示はまた、Ａｆ－ＣＲＰ
（式中、Ａｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメント、又は、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーを提供する。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
（式中、Ａｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメント、又は、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーを提供する。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
本開示は更に、Ｂｆ－ＣＲＰ
（式中、Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーを提供する。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
（式中、Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーを提供する。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
本開示はそして、溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンを単独重合し、その後、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体をブロック共重合する工程、又は、（ｉｖ）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合し、その後、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する工程、を含み、前記連鎖移動剤はジチオエステル化合物、ジチオカルバメート化合物、トリチオカーボネート化合物及びキサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法を提供する。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
上記溶媒は、非フッ素系有機溶媒又はフッ素系有機溶媒であることが好ましい。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
上記溶媒は、非フッ素系有機溶媒又はフッ素系有機溶媒であることが好ましい。
上記工程（ｉｉｉ）において、溶媒に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーの濃度が０．１～２０モル／Ｌであることが好ましい。
本開示はまた、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位を含むセグメントＡと、
一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する単量体単位を含むセグメントＢを含むフルオロポリマーであることを特徴とするフルオロポリマーをも提供する。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
上記セグメントＡは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなることが好ましい。
上記セグメントＢは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アルケン、ビニルアミド、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単量体単位を含むことが好ましい。
上記セグメントＢは、ポリビニルエステル、ポリビニルアミド又はポリビニリデンフルオライドからなるセグメントであることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、上記セグメントＡとセグメントＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１～１／９９であることが好ましい。
一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する単量体単位を含むセグメントＢを含むフルオロポリマーであることを特徴とするフルオロポリマーをも提供する。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
上記セグメントＡは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなることが好ましい。
上記セグメントＢは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アルケン、ビニルアミド、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単量体単位を含むことが好ましい。
上記セグメントＢは、ポリビニルエステル、ポリビニルアミド又はポリビニリデンフルオライドからなるセグメントであることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、上記セグメントＡとセグメントＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１～１／９９であることが好ましい。
本開示の製造方法は、新規な方法でフルオロポリマーを製造することができる。また、本開示のフルオロポリマーは新規である。
本開示を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、含フッ素スルホニル基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。これらの置換基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されているものであってもよい。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員へテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、へテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
次に、本開示を具体的に説明する。
本開示の製造方法は、溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、（ｉ）テトラフルオロエチレンを単独重合する工程、又は、（ｉｉ）テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとをランダム共重合する工程、を含み、上記連鎖移動剤は、ジチオエステル化合物、ジチオカルバメート化合物、トリチオカーボネート化合物、及び、キサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である（以下「本開示の第１の製造方法」という）。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
従来、テトラフルオロエチレン系の重合体においてブロック共重合することは困難であった。本開示の第１の製造方法は、重合方法として溶液重合又は分散重合を選択し、連鎖移動剤として特定の化合物を選択することによって、ＴＦＥ系の重合体であってもブロック共重合が可能になるフルオロポリマーを製造することができることを見いだし完成されたものである。本開示の第１の製造方法により、特定の連鎖移動剤に基づく末端基を有するフルオロポリマーが得られ、これによりブロック共重合することが可能となる。
上記ランダム共重合は、２種以上の単量体単位がランダムに配列するように共重合するものである。
上記連鎖移動剤は、ジチオエステル化合物、ジチオカルバメート化合物、トリチオカーボネート化合物、及び、キサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。具体的には式（ｃ１－１）で表されるジチオエステル、式（ｃ１－２）又は式（ｃ１－２’）で表されるトリチオカーボネート、式（ｃ１－３）で表されるジチオカーバメート、式（ｃ１－４）で表されるキサンテートが挙げられる。
式（ｃ１－１）～（ｃ１－４）中、Ｚｃ１はアリール基又はアルキル基であり、例えばフェニル基、シアノフェニル基等の炭素数６～２０のアリール基、エチル基等の炭素数１～１５のアルキル基である。Ｚｃ２はアリール基又はアルキル基であり、例えばドデシル基等の炭素数１～１５のアルキル基である。Ｚｃ３及びＺｃ４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であり、例えばメチル基等の炭素数１～１５のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～２０のアリール基である。Ｚｃ３及びＺｃ４は相互に結合して式（ｃ１－３）中のＮ原子とともにピロール環、ピロリドン環等の複素環を形成してもよい。Ｚｃ５はアリール基又はアルキル基であり、例えばエチル基、トリフルオロエチル基等の炭素数１～１５のアルキル基、フェニル基、パーフルオロフェニル基等の炭素数６～２０のアリール基である。
Ｚｃ５において、アリール基はフェニル基、シアノフェニル基又はパーフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基又はパーフルオロフェニル基がより好ましい。
上記Ｚｃ５において、アルキル基はメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、又はトリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基又はトリフルオロエチル基がより好ましい。
Ｚｃ５において、アリール基はフェニル基、シアノフェニル基又はパーフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基又はパーフルオロフェニル基がより好ましい。
上記Ｚｃ５において、アルキル基はメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、又はトリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基又はトリフルオロエチル基がより好ましい。
式（ｃ１－１）～（ｃ１－４）中、Ｒｃは、１価の有機基であり、例えば、（ｉ）アルキル基、並びに（ｉｉ）アルキル基が有する水素原子の１又は２以上が、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基及び下記ｃ１～ｃ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換された基が挙げられる。
式（ｃ１－２’）において、２つのＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃでのアルキル基の炭素数は、通常１～１８、好ましくは２～１２である。
上記式ｃ１～ｃ４中、＊は結合位を示す。上記式ｃ２中、Ａｃは炭素数２～５のアルキレン基、ｎは１０～３００の整数である。
ジチオエステル（ｃ１－１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
トリチオカーボネート（ｃ１－２）及び（ｃ１－２’）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式中、ｎは１０～３００の整数である。
ジチオカーバメート（ｃ１－３）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
キサンテート（ｃ１－４）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、重合で使用される全モノマーに対して、０．０５～２０モル％の範囲で使用されることが好ましい。より好ましくは、０．０６モル％以上であり、更に好ましくは０．０８モル％以上であり、更により好ましくは０．１モル％以上であり、また、より好ましくは１５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下であり、更により好ましくは６．５モル％以下である。
上記連鎖移動剤を用いることによって、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行うことができる。ＲＡＦＴでは、上記連鎖移動剤の存在下、リビングラジカル重合を行うことができる。
上記溶液重合又は分散重合は、開始剤の存在下に実施する。好適な開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物並びに酸化還元ベースの開始剤が挙げられる。
過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくは過酸化バリウム、ジアセチルパーオキサイド、ジスクシニルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルアセチルパーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド及びジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、並びに、過酸及びその塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。
無機剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩若しくはアルカリ土類塩、又は、マンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができるか、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム若しくはナトリウム等のチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ－ト及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用され得る更なる還元剤としては、例えば、米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）又はフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を減らす。更に、例えば銅、鉄又は銀塩等の金属塩触媒が添加されてもよい。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
上記開始剤としては、過酸のエステル、過硫酸塩、ジアシルパーオキサイド、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、又は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、又は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が更に好ましい。
過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくは過酸化バリウム、ジアセチルパーオキサイド、ジスクシニルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルアセチルパーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド及びジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、並びに、過酸及びその塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。
無機剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩若しくはアルカリ土類塩、又は、マンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができるか、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム若しくはナトリウム等のチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ－ト及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用され得る更なる還元剤としては、例えば、米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）又はフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を減らす。更に、例えば銅、鉄又は銀塩等の金属塩触媒が添加されてもよい。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
上記開始剤としては、過酸のエステル、過硫酸塩、ジアシルパーオキサイド、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、又は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、又は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が更に好ましい。
上記開始剤の添加量は用いる化合物により変わりうるが、連鎖移動剤に対して５．０～１０００モル％の範囲で使用される。好ましくは、６．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
上記溶媒は、非フッ素系有機溶媒、フッ素系有機溶媒又は水であることが好ましく、非フッ素系有機溶媒又はフッ素系有機溶媒であることがより好ましい。上記非フッ素系容器溶媒としては、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、炭酸ジメチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。フッ素系有機溶媒としては、ＨＣＦＣ－２２５、テトラデカフルオロへキサン、フルオロアルカン、ハイドロフルオロエーテル、フルオロアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、アセトン、炭酸ジメチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、テトラデカフルオロへキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－(トリフルオロメチル)－ペンタン、２，２，２－トリフルオロエタノール、又は、ＨＣＦＣ－２２５がより好ましく、アセトン、酢酸エチル、テトラデカフルオロへキサン、３Ｍ（ＴＭ）Ｎｏｖｅｃ（ＴＭ）７１００高機能性液体（スリーエム ジャパン（株）製）、又は、アサヒクリンＡＫ２２５（ＡＧＣ（株）製）が更に好ましい。
上記溶媒としては、アセトン、炭酸ジメチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、テトラデカフルオロへキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－(トリフルオロメチル)－ペンタン、２，２，２－トリフルオロエタノール、又は、ＨＣＦＣ－２２５がより好ましく、アセトン、酢酸エチル、テトラデカフルオロへキサン、３Ｍ（ＴＭ）Ｎｏｖｅｃ（ＴＭ）７１００高機能性液体（スリーエム ジャパン（株）製）、又は、アサヒクリンＡＫ２２５（ＡＧＣ（株）製）が更に好ましい。
工程（ｉ）における重合温度としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、１０～１５０℃であってよい。好ましくは、２０～１３０℃であり、より好ましくは、４０～１１０℃である。
工程（ｉ）における重合圧力としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０．０５～５．０ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～３．５ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～１．２ＭＰａＧである。
工程（ｉ）における重合圧力としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０．０５～５．０ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～３．５ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～１．２ＭＰａＧである。
工程（ｉｉ）における重合温度としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０．０～１５０℃であってよい。好ましくは、２０～１３０℃であり、より好ましくは、４０～１１０℃である。
工程（ｉｉ）における重合圧力としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０．０～９．８ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～６．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～３．０ＭＰａＧである。
工程（ｉｉ）における重合圧力としては、溶液重合又は分散重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０．０～９．８ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～６．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～３．０ＭＰａＧである。
上記溶液重合及び分散重合は、溶媒中で重合反応を行う重合方法である。
溶液重合は、モノマーが溶媒に可溶であり、重合により形成されたポリマーも溶媒に可溶となるモノマーと溶媒の組み合わせで行われる重合である。
また、分散重合は、モノマーが溶媒に可溶であるが、重合により形成されたポリマーが溶媒に不溶性となるモノマーと溶媒の組み合わせで行われる重合である。
従って、溶液重合であるか、分散重合であるかは使用されるモノマーと溶媒との組合せにより決定される。
溶液重合は、モノマーが溶媒に可溶であり、重合により形成されたポリマーも溶媒に可溶となるモノマーと溶媒の組み合わせで行われる重合である。
また、分散重合は、モノマーが溶媒に可溶であるが、重合により形成されたポリマーが溶媒に不溶性となるモノマーと溶媒の組み合わせで行われる重合である。
従って、溶液重合であるか、分散重合であるかは使用されるモノマーと溶媒との組合せにより決定される。
本開示の第１の製造方法は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を単独重合する工程（ｉ）、又は、ＴＦＥと、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとをランダム共重合する工程（ｉｉ）を含む。
上記工程（ｉ）は、ＴＦＥを単独重合するものである。ＴＦＥを単独重合することによりＴＦＥ単独重合体（ＰＴＦＥ）が得られる。
上記工程（ｉｉ）は、ＴＦＥと、一般式（１）で示されるモノマー及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとをランダム共重合する工程である。
上記工程（ｉｉ）は、フルオロポリマーのＴＦＥに基づく重合単位が５０モル％以上１００モル％未満となるように重合するものであることが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位は、５１モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
上記工程（ｉｉ）は、フルオロポリマーのＴＦＥに基づく重合単位が５０モル％以上１００モル％未満となるように重合するものであることが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位は、５１モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
上記工程（ｉｉ）は後述する変性ＰＴＦＥを製造するものであってもよく、その場合、上記工程（ｉｉ）は、フルオロポリマーの一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーに基づく重合単位の合計量が０．００００１～１．０質量％となるように重合するものであることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましい。
一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基である。上記置換基としては、上述したものが挙げられるが、中でも、脂肪族基、アシル基、芳香族基、又はヘテロ環基が好ましく、脂肪族基、アシル基、又はヘテロ環基がより好ましく、脂肪族基又はアシル基が更に好ましい。上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５が更に好ましい。上記脂肪族基、アシル基、芳香族基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
一般式（１）におけるＲｆａとしては、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基、含フッ素アルコキシ基、含フッ素アルキルオキシアルキル基等が挙げられる。Ｒｆａの炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。
Ｒｆａは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
Ｒｆａは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
上記Ｒ２としては、－Ｈ、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の含フッ素アルコキシ基、－Ｃｌ、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の非含フッ素アルキル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルエステル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の含フッ素アルキルオキシアルキル基であることが好ましく、－Ｈ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＯＣＦ２ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３又は－ＯＣ３Ｆ７であることが好ましく、－Ｈ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＯＣ３Ｆ７又は－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであることがより好ましく、－Ｈ、－ＣＦ３、又は、－ＯＣＦ３であることがより好ましい。
上記一般式（１）で示されるモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン及びヘキサフルオロイソブテンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、酸素原子を含んでいてもよい、パーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、酸素原子を含んでいてもよい、パーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１１０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記一般式（１）で示されるモノマーとしてはまた、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ａ
（式中、ｎは、１～１０の整数を表し、Ａは、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるモノマー、
一般式（２１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２－Ａ
（式中、ｎは、１～１０の整数を表し、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表されるモノマーも挙げられる。
一般式（２００）及び一般式（２１０）において、ｎは、５以下の整数であることが好ましい。Ｘ１は、－ＣＦ３であることが好ましい。
Ｒ７は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍは、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましい。
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ａ
（式中、ｎは、１～１０の整数を表し、Ａは、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるモノマー、
一般式（２１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２－Ａ
（式中、ｎは、１～１０の整数を表し、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表されるモノマーも挙げられる。
一般式（２００）及び一般式（２１０）において、ｎは、５以下の整数であることが好ましい。Ｘ１は、－ＣＦ３であることが好ましい。
Ｒ７は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍは、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましい。
上記一般式（１）で示されるモノマーとしてはまた、下記一般式（２２０）：
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、同一又は異なって、Ｆ又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基）で示されるモノマー、下記一般式（２３０）：
（式中、Ｒｆ５及びＲｆ６は、Ｆ又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基）で表されるモノマーも挙げられる。
一般式（１）で示されるモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はトリフルオロプロピレンが好ましく、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル又はトリフルオロプロピレンがより好ましく、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテルが更に好ましい。
一般式（１）で示されるモノマーは、ＴＦＥとは異なるモノマーである。
一般式（１）で示されるモノマーは、ＴＦＥとは異なるモノマーである。
一般式（２）におけるはＲｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基である。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。上記炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
上記ヘテロ環基としては、炭素数２～７のラクタム構造を有する基が好ましく、炭素数３～６のラクタム構造を有する基がより好ましく、炭素数４のラクタム構造を有する基が更に好ましい。
Ｒｇ及びＲｈは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
上記ヘテロ環基としては、炭素数２～７のラクタム構造を有する基が好ましく、炭素数３～６のラクタム構造を有する基がより好ましく、炭素数４のラクタム構造を有する基が更に好ましい。
Ｒｇ及びＲｈは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
一般式（２）におけるＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基である。上記置換基としては、上述したものが挙げられるが、中でも、脂肪族基、アシル基、芳香族基又はヘテロ環基が好ましく、脂肪族基、アシル基、又はヘテロ環基がより好ましく、脂肪族基又はアシル基が更に好ましい。上記脂肪族基、アシル基、芳香族基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい。上記Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
一般式（２）におけるＲｆｃとしては、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基、含フッ素アルコキシ基、含フッ素アルキルオキシアルキル基等が挙げられる。Ｒｆｃの炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。
Ｒｆｃは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
Ｒｆｃは、鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。
上記Ｒ３としては、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であることが好ましく、Ｈ、Ｆ、又は、ＣＦ３であることがより好ましい。
上記Ｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の非含フッ素アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ
２、－ＮＲｘＣＯＲｙ、－ＮＲｚ
２、又は、炭素数２～７のラクタム構造を有する基が好ましい。
上記Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基である。
上記Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基である。
上記一般式（２）で示されるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記一般式（２）で示されるモノマーとしてはまた、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；イタコン酸；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド結合を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記一般式（２）で示されるモノマーとしてはまた、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；イタコン酸；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド結合を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記一般式（２）で示されるモノマーとしては、フッ化ビニル、フルオロアルキルエチレン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（３００）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ（式中、ｎは０又は１～１０の整数を表し、Ａは、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７
４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるフルオロモノマー、及び、含フッ素アクリレートモノマー等も挙げられる。
上記一般式（３００）において、ｎは、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましい。
上記一般式（３００）において、ｎは、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素アクリレートモノマーとしては、一般式（２４０）：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２４１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２４１－Ｒｆ２４１
（式中、Ｘ２４１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣｌ；Ｙ２４１は、単結合、炭素数１以上の脂肪族基；Ｒｆ２４１は、炭素数１～８の脂肪族基又は炭素数１～８のフルオロアルキル基）
で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ２４１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２４１－Ｒｆ２４１
（式中、Ｘ２４１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣｌ；Ｙ２４１は、単結合、炭素数１以上の脂肪族基；Ｒｆ２４１は、炭素数１～８の脂肪族基又は炭素数１～８のフルオロアルキル基）
で表されるものが好ましい。
Ｙ２４１は、例えば、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基であってよい。
Ｒｆ２４１は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ２４１の炭素数は、４～８が好ましく、４～６がより好ましい。Ｒｆ２４１としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ８Ｆ１７等が挙げられる。
含フッ素アクリレートモノマーの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は、上記のとおり）
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｃｌ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｒｆ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は、上記のとおり）
上記アミド結合を有するフッ素非含有モノマーとしては、例えば、上記－ＣＯＮＲｋ
２、－ＮＲｘＣＯＲｙ、又は、炭素数２～７のラクタム構造を有する基を有するモノマーが好ましい。上記アミド結合は、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。
上記アミド結合を有するフッ素非含有モノマーとしては、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタムなどのＮ－ビニルラクタム化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチルーＮ－ビニルアセトアミドなどの非環状のＮ－ビニルアミド化合物、Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、アリル尿素などの非環状のＮ－アリルアミド化合物、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドンなどのＮ－アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
上記アミド結合を有するフッ素非含有モノマーとしては、また、
（式中、Ｒｘ及びＲｙは独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物、
（式中、Ｒｚは独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
上記アミド結合を有するフッ素非含有モノマーとしては、なかでも、Ｎ－ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ－ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、及び、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが特に好ましい。
上記Ｒ４としては、－ＯＣＯＣＨ３、－Ｈ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨ３又は、下記式（３）：
で示される基であることが好ましく、－ＯＣＯＣＨ３、－Ｈ、－ＣＯＯＣＨ３又は上記式（３）で示される基であることがより好ましく、－ＯＣＯＣＨ３、－Ｈ又は、上記式（３）で示される基であることが更に好ましい。
一般式（２）で示されるモノマーとしては、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アルケン、アミド結合を有するフッ素非含有モノマー、フルオロアルキルエチレン又は含フッ素アクリレートモノマーが好ましく、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アルケン、Ｎ－アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルラクタム化合物、フルオロアルキルエチレン又は含フッ素アクリレートモノマーがより好ましく、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、アクリル酸メチル、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド又はＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９が更に好ましく、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン又はアクリル酸メチルが特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で示されるモノマーとしては、特に、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アルケン、アミド結合を有するフッ素非含有モノマー、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－アクリルアミド化合物、アルケン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルラクタム化合物、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ、ＶＤＦ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル、エチレン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルラクタム化合物、及び、酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＨＦＰ、ＶＤＦ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル、エチレン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、及び、酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
本開示の第１の製造方法によって得られるフルオロポリマーとしては、例えば、後述する本開示の第１のフルオロポリマー、本開示の第２のフルオロポリマー等が挙げられる。
本開示のフルオロポリマーは、下記式：
Ａｆ－ＣＲＰ
（式中、Ａｆはテトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメント、又は、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるフルオロポリマー（以下「本開示の第１のフルオロポリマー」ともいう）である。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
Ａｆ－ＣＲＰ
（式中、Ａｆはテトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメント、又は、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるフルオロポリマー（以下「本開示の第１のフルオロポリマー」ともいう）である。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
従来、テトラフルオロエチレン系の重合体においてブロック共重合することは困難であった。本開示の第１のフルオロポリマーは、上記特定の基を末端に有することによって、ブロック共重合が可能となる。従って、本開示の第１のフルオロポリマーは、ブロック共重合体を製造するための中間体として有用である。
また、本開示の第１のフルオロポリマーは、中間体だけでなく、後述するような用途にそのまま使用することもできる。
また、本開示の第１のフルオロポリマーは、中間体だけでなく、後述するような用途にそのまま使用することもできる。
式（ＣＲＰ１）中のＺｃ１１としては、上述した式（ｃ１－１）中のＺｃ１と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ２）中のＺｃ１２としては、上述した式（ｃ１－２）中のＺｃ２と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ３）中のＲｃ１１としては、上述した式（ｃ１－２’）中のＲｃと同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ４）中のＺｃ１３としては、上述した式（ｃ１－３）中のＺｃ３及びＺｃ４と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ５）中のＺｃ１４としては、上述した式（ｃ１－４）中のＺｃ５と同様のものが挙げられる。
上記ＣＲＰとしては、重合速度の観点から、ＣＲＰ５が好ましい。
式（ＣＲＰ２）中のＺｃ１２としては、上述した式（ｃ１－２）中のＺｃ２と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ３）中のＲｃ１１としては、上述した式（ｃ１－２’）中のＲｃと同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ４）中のＺｃ１３としては、上述した式（ｃ１－３）中のＺｃ３及びＺｃ４と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ５）中のＺｃ１４としては、上述した式（ｃ１－４）中のＺｃ５と同様のものが挙げられる。
上記ＣＲＰとしては、重合速度の観点から、ＣＲＰ５が好ましい。
上記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）は、本開示の第１の製造方法において記載した連鎖移動剤に由来する基である。言い換えると、上記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）は、上記連鎖移動剤の構造の少なくとも一部がフルオロポリマー（好ましくはフルオロポリマーの主鎖末端）に組み込まれた部分である。
本開示の第１のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は５１～１００モル％が好ましく、５５～１００モル％がより好ましく、６０～１００モル％が更に好ましく、６５～１００モル％が特に好ましい。
上記Ａｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントであることが１つの態様である。
上記Ａｆがテトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントであるフルオロポリマーは、いわゆる、ＰＴＦＥである。以下、ＰＴＦＥについて説明する。
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥは低分子量ＰＴＦＥであってもよいし、高分子量ＰＴＦＥであってもよい。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、ＰＴＦＥの分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、ＰＴＦＥの分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における複素粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における複素粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも複素粘度が極めて高く、その正確な複素粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの複素粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、複素粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは水性分散液やファインパウダーとして用いることができる。
ＰＴＦＥのファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
ＰＴＦＥのファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
ＰＴＦＥの水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記水性分散液からＰＴＦＥのオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＰＴＦＥ及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記水性分散液からＰＴＦＥのオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＰＴＦＥ及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥのファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
本開示の製造方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、また、ＰＴＦＥ以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＰＴＦＥの粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＰＴＦＥの粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＰＴＦＥ繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＰＴＦＥの水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＰＴＦＥ粒子の焼結を行ってＰＴＦＥ繊維を得る方法である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上記Ａｆがテトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントであるフルオロポリマーは、本開示の第１の製造方法において、工程（ｉ）を含む方法により製造することができる。
上記Ａｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであることが１つの態様である。
上記一般式（１）で示されるモノマー及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとしては、本開示の第１の製造方法において記載したものと同じである。
この場合、上記Ａｆは、ＴＦＥに基づく重合単位が５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位は、５１モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
上記一般式（１）で示されるモノマー及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとしては、本開示の第１の製造方法において記載したものと同じである。
この場合、上記Ａｆは、ＴＦＥに基づく重合単位が５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位は、５１モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
上記ＡｆがＴＦＥに由来する単量体単位と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントである場合、上記フルオロポリマーは、ＴＦＥと、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとのコポリマーであり、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体等の溶融加工性フッ素樹脂；テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）等のフッ素ゴム；等が挙げられる。
上記ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
上記ＰＦＡの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＰＦＡから種々の成形品を得ることができる。成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ単独で、又は、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、金属粉末等を加えて、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることもできる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
上記ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥは、押出成形してシートにすることもできる。例えば、ＥＴＦＥ粉末、またはＥＴＦＥのペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５０～９０）：（１０～５０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（５０～８５）：（１０～４４．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式： ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式： ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上記第３モノマーとしては、
式： ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式： ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
部分フッ素化ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
上記架橋部位を与えるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
上記工程（ｉｉ）で得られるフルオロポリマーは、９９．０質量％以上のＴＦＥに由来する単量体単位と、１．０質量％以下の一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
この場合、上記一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの合計量は、工程（ｉｉ）で得られるフルオロポリマーに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましい。
この場合、上記一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの合計量は、工程（ｉｉ）で得られるフルオロポリマーに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましい。
上記Ａｆが、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであるフルオロポリマーは、本開示の第１の製造方法において、工程（ｉｉ）を含む方法により製造することができる。
本開示のフルオロポリマーは、
Ｂｆ－ＣＲＰ
（式中、Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるものである（以下「本開示の第２のフルオロポリマー」ともいう）。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
Ｂｆ－ＣＲＰ
（式中、Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるものである（以下「本開示の第２のフルオロポリマー」ともいう）。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
従来、テトラフルオロエチレン系の重合体においてブロック共重合することは困難であった。本開示の第２のフルオロポリマーは、上記特定の基を末端に有することによって、ブロック共重合が可能となる。従って、本開示の第２のフルオロポリマーは、ブロック共重合体を製造するための中間体として有用である。
式（ＣＲＰ１）中のＺｃ１１としては、上述した式（ｃ１－１）中のＺｃ１と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ２）中のＺｃ１２としては、上述した式（ｃ１－２）中のＺｃ２と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ３）中のＲｃ１１としては、上述した式（ｃ１－２’）中のＲｃと同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ４）中のＺｃ１３としては、上述した式（ｃ１－３）中のＺｃ３及びＺｃ４と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ５）中のＺｃ１４としては、上述した式（ｃ１－４）中のＺｃ５と同様のものが挙げられる。
上記ＣＲＰとしては、重合速度の観点から、ＣＲＰ５が好ましい。
式（ＣＲＰ２）中のＺｃ１２としては、上述した式（ｃ１－２）中のＺｃ２と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ３）中のＲｃ１１としては、上述した式（ｃ１－２’）中のＲｃと同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ４）中のＺｃ１３としては、上述した式（ｃ１－３）中のＺｃ３及びＺｃ４と同様のものが挙げられる。
式（ＣＲＰ５）中のＺｃ１４としては、上述した式（ｃ１－４）中のＺｃ５と同様のものが挙げられる。
上記ＣＲＰとしては、重合速度の観点から、ＣＲＰ５が好ましい。
上記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）は、本開示の第１の製造方法において記載した連鎖移動剤に由来する基である。言い換えると、上記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）は、上記連鎖移動剤の構造の少なくとも一部がフルオロポリマー（好ましくはフルオロポリマーの主鎖末端）に組み込まれた部分である。
上記Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。本開示の第２のフルオロポリマーは、いわゆるＰＴＦＥであり、本開示の第１のフルオロポリマーについて記載したＰＴＦＥの特徴を全て適用できる。
本開示の第２のフルオロポリマーは、本開示の第１の製造方法において、工程（ｉ）を含む方法により製造することができる。
本開示の製造方法はまた、溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンを単独重合し、その後、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体をブロック共重合する工程、又は、（ｉｖ）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合し、その後、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する工程、を含み、前記連鎖移動剤はジチオエステル化合物、ジチオカルバメート化合物、トリチオカーボネート化合物及びキサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法（以下「本開示の第２の製造方法」ともいう）。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
従来、テトラフルオロエチレン系の重合体においてブロック共重合することは困難であった。本開示の第２の製造方法は、重合方法として溶液重合又は分散重合を選択し、連鎖移動剤として特定の化合物を選択することによって、ＴＦＥ系の重合体であってもブロック共重合が可能になることを見いだし、完成されたものである。本開示の第２の製造方法により、テトラフルオロエチレン系の重合体で、ブロック共重合体を製造することができる。
本開示の第２の製造方法において、開始剤、連鎖移動剤、溶媒、一般式（１）又は一般式（２）で示される単量体としては、本開示の第１の製造方法に記載したものと同じである。
上記工程（ｉｉｉ）において、テトラフルオロエチレンを単独重合する方法は、本開示の第１の製造方法の工程（ｉ）と同様に行うことができる。上記連鎖移動剤の存在下でテトラフルオロエチレンを単独重合する方法によって、上述した本開示の第１及び第２のフルオロポリマーのように、末端にＣＲＰを有するポリマーが得られ、これにより、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体をブロック共重合することができる。上記工程（ｉｉｉ）は、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、テトラフルオロエチレンの単独重合し、その後、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体をブロック共重合する工程であって、上記単独重合を開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に行えばよく、上記ブロック共重合は開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に行わなくてもよい。
上記工程（ｉｉｉ）において、上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、テトラフルオロエチレンに対して、０．０５～２０モル％の範囲で使用されることが好ましい。好ましくは、０．０６モル％以上であり、より好ましくは０．０８モル％以上であり、更に好ましくは０．１モル％以上であり、また、好ましくは１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは６．５モル％以下である。
上記工程（ｉｉｉ）において、上記開始剤の添加量は用いる化合物により変わりうるが、連鎖移動剤に対して５．０～１０００モル％の範囲で使用される。好ましくは、６．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
上記工程（ｉｉｉ）において、上記単独重合と一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体のブロック共重合は連続的におこなってもよいし、上記単独重合で得られたポリマーを回収し、回収したポリマーを溶媒に添加してから一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体を添加して重合を行ってもよい。
上記工程（ｉｉｉ）において、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体のブロック共重合の温度は、ブロック共重合が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、０～１５０℃であってよい。好ましくは、２０～１３０℃であり、より好ましくは、４０～１１０℃である。
上記工程（ｉｉｉ）において、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体のブロック共重合の圧力は、ブロック共重合が可能な圧力であれば特に限定されないが、例えば、０～９．８ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～６．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～３．０ＭＰａＧである。
本開示の第２の製造方法において、上記工程（ｉｉｉ）は、溶媒に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーの濃度が０．１～２０モル／Ｌであることが好ましい。より好ましくは、０．３～１８モル／Ｌであり、更に好ましくは、０．５～１５モル／Ｌである。
上記工程（ｉｉｉ）は１回行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行うことによって複数のブロック（セグメント）を有するブロック共重合体を製造できる。
上記工程（ｉｖ）は、開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合し、その後、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する工程である。上記工程（ｉｖ）において、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）の重合を開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に行えばよく、上記ブロック共重合は開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に行わなくてもよい。
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）の重合を上記連鎖移動剤の存在下で行うことにより、末端にＣＲＰを有するポリマーが得られ、これにより、テトラフルオロエチレンをブロック共重合することができる。上記ＴＦＥのブロック共重合は、ＴＦＥのみをブロック共重合するものであることが好ましい。
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）の重合を上記連鎖移動剤の存在下で行うことにより、末端にＣＲＰを有するポリマーが得られ、これにより、テトラフルオロエチレンをブロック共重合することができる。上記ＴＦＥのブロック共重合は、ＴＦＥのみをブロック共重合するものであることが好ましい。
上記工程（ｉｖ）において、上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、一般式（１）及び一般式（２）で示される単量体の合計量に対して、テトラフルオロエチレンに対して、０．０５～２０モル％の範囲で使用されることが好ましい。より好ましくは、０．０６モル％以上であり、更に好ましくは０．０８モル％以上であり、更により好ましくは０．１モル％以上であり、また、より好ましくは１５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下であり、更により好ましくは６．５モル％以下である。
上記工程（ｉｖ）において、上記開始剤の添加量は用いる化合物により変わりうるが、連鎖移動剤に対して５．０～１０００モル％の範囲で使用される。好ましくは、６．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
上記工程（ｉｖ）において、一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合する温度は、例えば、０～１５０℃であってよい。好ましくは、２０～１３０℃であり、より好ましくは、４０～１１０℃である。
上記工程（ｉｖ）において、一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合する圧力は、例えば、０～９．８ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～６．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～３．０ＭＰａＧである。
上記工程（ｉｖ）において、一般式（１）及び／又は一般式（２）の重合と、ＴＦＥのブロック共重合は連続的におこなってもよいし、一般式（１）及び／又は一般式（２）の重合で得られたポリマーを回収し、回収したポリマーを溶媒に添加してからＴＦＥを添加して重合を行ってもよい。
上記工程（ｉｖ）において、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する温度は、例えば、１０～１５０℃であってよい。好ましくは、２０～１３０℃であり、より好ましくは、４０～１１０℃である。
上記工程（ｉｖ）において、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する圧力は、例えば、０．０５～５．０ＭＰａＧであってよい。好ましくは、０．２～３．５ＭＰａＧであり、より好ましくは、０．５～１．２ＭＰａＧである。
上記工程（ｉｖ）は１回行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行うことによって複数のブロック（セグメント）を有するブロック共重合体を製造できる。
本開示の第２の製造方法によって得られるフルオロポリマーとしては、例えば、後述する本開示の第３のフルオロポリマー等が挙げられる。
本開示のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位を含むセグメントＡと、一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する単量体単位を含むセグメントＢを含むフルオロポリマーであることを特徴とするフルオロポリマー（以下「本開示の第３のフルオロポリマー」とも記載する）。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
上記セグメントＡは、ＴＦＥに由来する単量体単位を含むものである。セグメントＡは、ＴＦＥに由来する単量体単位のみからなることが好ましい。上記セグメントＡは、ＴＦＥ単独重合体（ＰＴＦＥ）からなるポリマーセグメントであり、上述したＰＴＦＥの特徴を全て採用できる。
セグメントＢは、一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する単量体単位を含むものであればよいが、特に、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アルケン、アミド結合を有するフッ素非含有モノマー、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－アクリルアミド化合物、アルケン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルラクタム化合物、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、ＶＤＦ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル、エチレン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルラクタム化合物、及び、酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＨＦＰ、ＶＤＦ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテル、エチレン、Ｎ－ビニルアミド化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、及び、酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記セグメントＢを構成する重合体としては、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに基づく重合単位を含むものであれば限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル；ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）等のポリビニルアミド；ＰＶＤＦ等のポリフルオロオレフィン等が特に好ましい。
本開示の第３のフルオロポリマーは、セグメントＡ及びセグメントＢを含む。本開示の第３のフルオロポリマーは、下記式：
－Ａ－Ｌ－Ｂ－
（式中、ＡはセグメントＡであり、ＢはセグメントＢであり、Ｌは連結基を表す。）の構造を含むことが好ましい。
上記Ｌは、単結合であってもよいし、２価の有機基であってもよい。Ｌにおける２価の有機基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｌは単結合であることが好ましい。
本開示の第３のフルオロポリマーは、上記セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合した－Ａ－Ｂ－構造を含むことが好ましい。
セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合しているとは、セグメントＡの端部を構成する単量体単位（例えば、ＴＦＥに由来する単量体単位）と、セグメントＢの端部を構成する単量体単位（例えば、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体に由来する単量体単位）とが直接結合していることを意味する。このような構成は、本開示の第２の製造方法によって実現できる。
－Ａ－Ｌ－Ｂ－
（式中、ＡはセグメントＡであり、ＢはセグメントＢであり、Ｌは連結基を表す。）の構造を含むことが好ましい。
上記Ｌは、単結合であってもよいし、２価の有機基であってもよい。Ｌにおける２価の有機基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｌは単結合であることが好ましい。
本開示の第３のフルオロポリマーは、上記セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合した－Ａ－Ｂ－構造を含むことが好ましい。
セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合しているとは、セグメントＡの端部を構成する単量体単位（例えば、ＴＦＥに由来する単量体単位）と、セグメントＢの端部を構成する単量体単位（例えば、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体に由来する単量体単位）とが直接結合していることを意味する。このような構成は、本開示の第２の製造方法によって実現できる。
本開示の第３のフルオロポリマーにおいて、－Ａ－Ｌ－Ｂ－構造は少なくとも１つ存在すればよく、２以上あってもよいし、３以上あってもよい。すなわち、本開示の第３のフルオロポリマーは、少なくとも１つのセグメントＡと少なくとも１つのセグメントＢがＬ（好ましくは単結合）により結合していればよく、－Ａ－Ｌ－Ｂ－が２回以上繰り返されたものであってよく、３回以上繰り返された構造を有するものであってもよい。例えば、－Ａ－Ｌ－Ｂ－、－Ｂ－Ｌ－Ａ－、－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－、－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｌ－Ｂ－、－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｌ－Ｂ－、－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－等の構成であってもよい。
本開示の第３のフルオロポリマーは、上記セグメントＡとセグメントＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１～１／９９であってよい。
本開示の第３のフルオロポリマーは、ＴＦＥに由来する単量体に基づく単量体単位を含むセグメントＡと、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体に基づく単量体単位を含むセグメントＢの両方の性質を併せ持つことができる。このようなフルオロポリマーは、例えば、フッ素樹脂を複合するための相溶化剤、接着剤としての用途が期待される。
また、本開示の第３のフルオロポリマーは、本開示の第１及び第２のフルオロポリマーにおいて記載した各フルオロポリマーの用途にも採用できる。
また、本開示の第３のフルオロポリマーは、本開示の第１及び第２のフルオロポリマーにおいて記載した各フルオロポリマーの用途にも採用できる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶液）条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定（溶液）条件：４００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定（固体）条件：２８２ＭＨｚ、回転数３０ｋＨｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２＝－１２０ｐｐｍ）
１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶液）条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定（溶液）条件：４００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定（固体）条件：２８２ＭＨｚ、回転数３０ｋＨｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２＝－１２０ｐｐｍ）
実施例１
反応器に、重合開始剤として０．０３１ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．３７ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として３９ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および２．３ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、８０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．８ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、基準としてＣＦ２連鎖由来のピークを－１２０ｐｐｍとしたときに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。－１２０ｐｐｍのピーク積分値と－８５ｐｐｍのピーク積分値の比から見積もられる重合度は、１６であった。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１０５～－１２５（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
反応器に、重合開始剤として０．０３１ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．３７ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として３９ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および２．３ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、８０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．８ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、基準としてＣＦ２連鎖由来のピークを－１２０ｐｐｍとしたときに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。－１２０ｐｐｍのピーク積分値と－８５ｐｐｍのピーク積分値の比から見積もられる重合度は、１６であった。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１０５～－１２５（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
実施例２
反応器に、０．０１６ｇのＡＩＢＮ、２．０ｇの実施例１のポリマー、５ｍＬの酢酸エチル、および５．０ｇの酢酸ビニルを導入し、６５℃まで加熱攪拌した。その後、ポリマー溶液を回収した。不溶物の濾過、及び再沈殿後の洗浄によりホモポリマーを除去して、５．８ｇの目的のブロック共重合体を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、１Ｈ－ＮＭＲ測定より、酢酸ビニルが重合して生じる骨格（１．５～２．３ｐｐｍ、４．７～５．１ｐｐｍ）の存在を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＦｐｐｍ：－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
反応器に、０．０１６ｇのＡＩＢＮ、２．０ｇの実施例１のポリマー、５ｍＬの酢酸エチル、および５．０ｇの酢酸ビニルを導入し、６５℃まで加熱攪拌した。その後、ポリマー溶液を回収した。不溶物の濾過、及び再沈殿後の洗浄によりホモポリマーを除去して、５．８ｇの目的のブロック共重合体を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、１Ｈ－ＮＭＲ測定より、酢酸ビニルが重合して生じる骨格（１．５～２．３ｐｐｍ、４．７～５．１ｐｐｍ）の存在を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＦｐｐｍ：－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
実施例３
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および０．７ｇの酢酸ビニルと、１．９ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．１ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１００～－１３０ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１００～－１３０（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＯＡｃ）ＣＦ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および０．７ｇの酢酸ビニルと、１．９ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．１ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１００～－１３０ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１００～－１３０（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＯＡｃ）ＣＦ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
実施例４
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および１．５ｇのテトラフルオロエチレンと、０．４５ｇのビニリデンフルオライドを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．０ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１００～－１２５ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－９５（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１００～－１２５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および１．５ｇのテトラフルオロエチレンと、０．４５ｇのビニリデンフルオライドを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．０ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１００～－１２５ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－９５（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１００～－１２５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
実施例５
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および０．９ｇのＮ－ビニルピロリドンと、１．９ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．２ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１１０～－１２５ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＮＣ４Ｈ６Ｏ）ＣＦ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
反応器に、重合開始剤として０．０２７ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、連鎖移動剤として０．１２ｇのＯ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート、溶媒として１５ｍＬのアサヒクリンＡＫ－２２５（商品名；ＡＧＣ社製）、および０．９ｇのＮ－ビニルピロリドンと、１．９ｇのテトラフルオロエチレンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を濾別し、乾燥させ、１．２ｇの白色固体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、ＣＦ２連鎖由来および共重合由来のピークが－１１０～－１２５ｐｐｍに、－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが－８５ｐｐｍに見えたことから、ポリマー末端に連鎖移動剤切片（－ＳＣ（Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）が導入されたことを確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７３、－８５（ＣＦ２Ｓ）、－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＮＣ４Ｈ６Ｏ）ＣＦ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１２８（ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、－１３６（ＣＦ２Ｈ）
実施例６
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬの炭酸ジメチル、および１９ｇのビニリデンフルオライドを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を乾燥させ、洗浄によりホモポリマーを除去して、１０ｇの目的のブロック共重合体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、ビニリデンフルオライドが重合して生じる骨格（－９０～－１００ｐｐｍ、－１１０～－１２０ｐｐｍ）の存在を確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－９０～－１００（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１１０～－１２５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬの炭酸ジメチル、および１９ｇのビニリデンフルオライドを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を乾燥させ、洗浄によりホモポリマーを除去して、１０ｇの目的のブロック共重合体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、ビニリデンフルオライドが重合して生じる骨格（－９０～－１００ｐｐｍ、－１１０～－１２０ｐｐｍ）の存在を確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－９０～－１００（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１１０～－１２５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
実施例７
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬの酢酸エチル、および６．６ｇのビニリデンフルオライドと、１２ｇのヘキサフルオロプロピレンを導入し、６０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を乾燥させ、洗浄によりホモポリマーを除去して、１２ｇの目的のブロック共重合体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンが共重合して生じる骨格（－１００～－１２０ｐｐｍ）の存在を確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７０～－８０（ＣＦ（ＣＦ３））、－９０～－１００（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１００～－１２５（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１８５（ＣＦ（ＣＦ３））
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬの酢酸エチル、および６．６ｇのビニリデンフルオライドと、１２ｇのヘキサフルオロプロピレンを導入し、６０℃まで加熱攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ポリマー分散体を回収した。分散体を乾燥させ、洗浄によりホモポリマーを除去して、１２ｇの目的のブロック共重合体を得た。固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンが共重合して生じる骨格（－１００～－１２０ｐｐｍ）の存在を確認した。
固体１９Ｆ－ＮＭＲ δＦｐｐｍ：－７０～－８０（ＣＦ（ＣＦ３））、－９０～－１００（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２）、－１００～－１２５（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）、－１８５（ＣＦ（ＣＦ３））
実施例８
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬのアセトン、および６．５ｇのＮ－ビニルピロリドンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。６時間後、ポリマー溶液を回収した。不溶物の濾過、及び洗浄によりホモポリマーを除去して、６．９ｇの目的のブロック共重合体を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、１Ｈ－ＮＭＲ測定より、Ｎ－ビニルピロリドンが重合して生じる骨格（１．２～２．６ｐｐｍ、３．０～４．４ｐｐｍ）の存在を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＦｐｐｍ：－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
反応器に、０．０２４ｇのｔ－ブチルパーオキシピバレート、２．０ｇの実施例１のポリマー、６０ｍＬのアセトン、および６．５ｇのＮ－ビニルピロリドンを導入し、７０℃まで加熱攪拌した。６時間後、ポリマー溶液を回収した。不溶物の濾過、及び洗浄によりホモポリマーを除去して、６．９ｇの目的のブロック共重合体を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、－８５ｐｐｍの－ＣＦ２－Ｓ－由来のピークが消失し、１Ｈ－ＮＭＲ測定より、Ｎ－ビニルピロリドンが重合して生じる骨格（１．２～２．６ｐｐｍ、３．０～４．４ｐｐｍ）の存在を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＦｐｐｍ：－１０５～－１２５（ＣＦ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）
Claims (12)
- 溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、
開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、
（ｉｉ）テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で示されるモノマー及び／又は一般式（２）で示されるモノマーとをランダム共重合する工程、
を含み、
前記連鎖移動剤は、式（ｃ１－１）で表されるジチオエステル化合物、式（ｃ１－３）で表されるジチオカルバメート化合物、式（ｃ１－２）又は式（ｃ１－２’）で表されるトリチオカーボネート化合物、及び、式（ｃ１－４）で表されるキサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である
ことを特徴とするブロック共重合が可能なフルオロポリマーの製造方法。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
- 溶媒が非フッ素系有機溶媒又はフッ素系有機溶媒である請求項１記載の製造方法。
- Ａｆ－ＣＲＰ
（式中、Ａｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメント、又は、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーに由来する単量体単位とがランダム共重合したフルオロポリマーセグメントであり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５０～１００モル％である。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるフルオロポリマーであって、
前記フルオロポリマーは、ブロック共重合体の中間体であることを特徴とするフルオロポリマー。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は、（ｉ）アルキル基、又は、（ｉｉ）アルキル基が有する水素原子の１又は２以上が、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基及び下記ｃ１～ｃ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換された基である。
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。）
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい） - Ｂｆ－ＣＲＰ
（式中、Ｂｆは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなるフルオロポリマーセグメントである。ＣＲＰは、下記式（ＣＲＰ１）～（ＣＲＰ５）のいずれかである。）で表されるフルオロポリマーであって、
前記フルオロポリマーは、ブロック共重合体の中間体であることを特徴とするフルオロポリマー。
式（ＣＲＰ１）：
－ＳＣ（Ｓ）Ｚｃ１１
（式中、Ｚｃ１１はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ２）：
―ＳＣ（Ｓ）ＳＺｃ１２
（式中、Ｚｃ１２はアルキル基又はアリール基である。）
式（ＣＲＰ３）：
－ＳＣ（Ｓ）ＳＲｃ１１
（式中、Ｒｃ１１は１価の有機基である。）
式（ＣＲＰ４）：
－ＳＣ（Ｓ）ＮＺｃ１３ ２
（式中、Ｚｃ１３は、（ｉ）互いに独立に、アルキル基、アリール基又は４－ピリジル基であるか、又は、（ｉｉ）互いに結合して式中のＮ原子とともに複素環を形成する基である。）
式（ＣＲＰ５）：
－ＳＣ（Ｓ）ＯＺｃ１４
（式中、Ｚｃ１４はアルキル基又はアリール基である。） - 溶液重合又は分散重合によりフルオロポリマーを製造する方法であって、
開始剤、連鎖移動剤および溶媒の存在下に、
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンを単独重合し、その後、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される単量体をブロック共重合する工程、又は、
（ｉｖ）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を重合し、その後、テトラフルオロエチレンをブロック共重合する工程、
を含み、
前記連鎖移動剤は、式（ｃ１－１）で表されるジチオエステル化合物、式（ｃ１－３）で表されるジチオカルバメート化合物、式（ｃ１－２）又は式（ｃ１－２’）で表されるトリチオカーボネート化合物、及び、式（ｃ１－４）で表されるキサンテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい）
- 溶媒が非フッ素系有機溶媒又はフッ素系有機溶媒である請求項５記載の製造方法。
- 工程（ｉｉｉ）において、溶媒に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるモノマーの濃度が０．１～２０モル／Ｌである請求項５又は６記載の製造方法。
- テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位を含むセグメントＡと、
一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する単量体単位を含むセグメントＢを含むフルオロポリマーであることを特徴とするフルオロポリマー。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＦ；Ｒ２は－Ｃｌ、－Ｒａ、－ＣＯＯＲｂ、－ＯＣＯＲＣ、－ＣＯＮＲｄ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｅ、－Ｒｆａ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆａは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい）
一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ３は、Ｒｇ、ＣＦ３またはＦ；Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｒｈ、－ＣＯＯＲｉ、－ＯＣＯＲｊ、－ＣＯＮＲｋ ２、－ＣＮ、－ＣＯＲｍ、Ｒｆｃ；Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ環基；Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、同一又は異なって、Ｈ又は置換基；Ｒｆｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基、含フッ素ビニル基又は含フッ素アルコキシ基；Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい） - セグメントＡは、テトラフルオロエチレンに由来する単量体単位のみからなる請求項８記載のフルオロポリマー。
- セグメントＢは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アルケン、ビニルアミド、フルオロアルキルエチレン及び含フッ素アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単量体単位を含む請求項８又は９記載のフルオロポリマー。
- セグメントＢは、ポリビニルエステル、ポリビニルアミド又はポリビニリデンフルオライドからなるセグメントである請求項８～１０のいずれかに記載のフルオロポリマー。
- セグメントＡとセグメントＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１～１／９９である請求項８～１１のいずれかに記載のフルオロポリマー。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015514854A (ja) | 2012-04-26 | 2015-05-21 | アルケマ フランス | トリフルオロエチレンの制御フリーラジカル共重合 |
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Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5871906A (ja) | 1981-10-22 | 1983-04-28 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素弾性状共重合体の製法 |
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Non-Patent Citations (1)
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