WO2014123221A1 - 含フッ素積層体 - Google Patents

含フッ素積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014123221A1
WO2014123221A1 PCT/JP2014/052902 JP2014052902W WO2014123221A1 WO 2014123221 A1 WO2014123221 A1 WO 2014123221A1 JP 2014052902 W JP2014052902 W JP 2014052902W WO 2014123221 A1 WO2014123221 A1 WO 2014123221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
vinyl
copolymer
unit
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/052902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三木　淳
剣吾 伊藤
田中　義人
井本　克彦
琢磨 川部
明子 大家
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2014123221A1 publication Critical patent/WO2014123221A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing laminate.
  • a fluorine-containing laminate in which a layer containing a fluorine-containing polymer and other layers are laminated is widely used due to properties such as heat resistance and chemical resistance derived from fluorine atoms. Expansion to various uses is being attempted depending on the type of other layers to be used.
  • a fluorine-containing polymer obtained by graft polymerization of a hydrocarbon-based monomer having a carboxyl group, carboxylic anhydride residue, epoxy group, or hydrolyzable silyl group represented by maleic anhydride or vinyltrimethoxysilane.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6
  • hydrocarbon-based single molecules containing functional groups such as hydroxyl alkyl vinyl ether
  • An adhesive composition of a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer with tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene and an isocyanate curing agent is cured, and polyvinyl chloride and corona discharge treated ETFE (ethylene- Reports used for adhesives with tetrafluoroethylene copolymers (for example, Patent Document 7) It has been made.
  • Patent Document 8 describes a laminate in which a fluoropolymer having a functional group introduced by copolymerizing perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a derivative thereof with tetrafluoroethylene or the like is used as an adhesive.
  • This is a laminate using a metal surface treated with an epoxy resin or the like when laminated with an inorganic material such as metal.
  • Patent Document 9 describes adhesion between a terpolymer having a sulfonic acid group, a terpolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether), and a metal.
  • Patent Document 10 describes adhesion between a novel hydroxyl group-containing monomer, a terpolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether), and a metal.
  • a refractive index image comprising a fluoromonomer, vinyl acetate, vinyltrimethylsilyl, optionally a vinyl alcohol, and a binder, monomer, and photoinitiator that is a copolymer comprising about 3 to 23% by weight fluorine.
  • a laminated structure made of glass are disclosed (for example, see Patent Document 11).
  • a hydrophilic porous fluororesin material in which a copolymer of a fluorine-containing monomer and a hydrophilic group-containing monomer is attached in the pores of the porous fluororesin material (see, for example, Patent Document 12), or such hydrophilicity
  • An electrochemical reactor separator made of a porous fluororesin material is disclosed.
  • JP-A-7-18035 JP-A-7-259592 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-25594 JP 7-173230 A JP-A-7-173446 JP-A-7-173447 Japanese Patent Laid-Open No. 7-228848 US Pat. No. 4,916,020 Japanese Patent Laid-Open No. 7-145362 JP 2005-170049 A JP-A-7-210065 Japanese Patent Laid-Open No. 4-139237 JP-A-7-192716
  • An adhesive or an adhesive composition using a fluorine-containing polymer obtained by graft polymerization or copolymerization of a hydrocarbon-based functional group monomer disclosed in Patent Documents 1 to 6 has insufficient heat resistance and high temperature with a fluororesin. During processing at high temperatures or when used at high temperatures, decomposition, foaming, etc. occur, resulting in decreased adhesive strength, peeling, or coloring. In the adhesive composition described in Patent Document 7, the fluororesin requires corona discharge treatment.
  • the adhesive made of a fluorinated polymer introduced with a sulfonic acid group or a carboxylic acid group disclosed in Patent Document 9 has insufficient adhesion to metal, and the functional group is strongly acidic. There is a problem of corroding the metal in the. Further, a perfluorovinyl ether-based functional group-containing monomer as disclosed in Patent Document 9 has a property of lowering the glass transition temperature of the polymer, and when introduced into the polymer to sufficiently increase the adhesion, However, there was a disadvantage that the remarkably decreased. In addition, the glass transition point is lowered and the permeability is deteriorated. As a result, although they are in close contact, there is a problem that water vapor permeates and the laminated metal is corroded.
  • carboxylic acids are generally easily decomposed at high temperatures, and are liable to cause adhesion failure, foaming, coloring, peeling, etc. during processing and use at high temperatures.
  • the ternary copolymer disclosed in Patent Document 10 has a low functional group concentration and insufficient adhesion.
  • the copolymer containing fluorine disclosed in Patent Document 11 has a low fluorine content and insufficient heat resistance.
  • the hydrophilic porous fluororesin material disclosed in Patent Documents 12 and 13 is obtained by adhering a copolymer of a fluorine-containing monomer and a hydrophilic group-containing monomer in the pores of the porous fluororesin material, It cannot be said to be a laminate of a copolymer of a monomer and a hydrophilic group-containing monomer and a layer of a porous fluororesin material, and the adhesion method disclosed in the examples can hardly exhibit adhesion. It is.
  • the present invention provides a fluorine-containing laminate excellent in heat resistance, low permeability and adhesion.
  • the present inventors are a hydrocarbon-based functional group monomer unit, but have a heat resistance equal to or higher than that of a fluorinated functional group monomer unit. It was found to have And when the content rate of the fluorine-containing olefin unit in the copolymer which has a fluorine-containing olefin unit and a vinyl alcohol unit shall be 40 mol% or more, it will consist of a layer which consists of such a copolymer, and a layer different from the said layer. It has been found that the heat resistance, low permeability and adhesion of the fluorine-containing laminate are significantly improved.
  • the present invention is a fluorine-containing laminate comprising a layer (A) comprising a fluorine-containing copolymer and a layer (B) different from the layer (A), wherein the fluorine-containing copolymer comprises A fluorine-containing laminate comprising a fluorine-olefin unit and a vinyl alcohol unit, wherein the fluorine-containing copolymer has a fluorine-containing olefin unit content of 40 mol% or more.
  • the fluorine-containing olefin is preferably tetrafluoroethylene.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a fluorine-containing olefin unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ester monomer unit.
  • the fluorine-containing copolymer is preferably a copolymer obtained by hydroxylating a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit.
  • the layer (B) is preferably made of an organic material.
  • the layer (B) is preferably made of a non-fluorine polymer.
  • the layer (B) is preferably made of an inorganic material.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in heat resistance, low permeability and adhesion.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention is composed of a layer (A) composed of a fluorine-containing copolymer and a layer (B) different from the layer (A). As long as the layer (A) and the layer (B) are included, other layers may be included. Further, each of the layer (A) and the layer (B) may be a single layer, or may be the same or different two or more layers. Furthermore, the layer (A) may contain other components as long as it contains the fluorine-containing copolymer in the present invention.
  • the fluorine-containing copolymer has a fluorine-containing olefin unit and a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —), and the content of the fluorine-containing olefin unit in the fluorine-containing copolymer is 40 mol% or more. There is something. Since the fluorine-containing laminate of the present invention includes a layer of a fluorine-containing copolymer having such characteristics, it is excellent in heat resistance, low permeability and adhesion.
  • the said fluorine-containing olefin unit represents the polymerization unit based on a fluorine-containing olefin.
  • the fluorine-containing olefin is a monomer having a fluorine atom.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), etc.
  • PMVE PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • At least 1 sort (s) selected from the group which consists of TFE, CTFE, and HFP is more preferable, and TFE is still more preferable.
  • the fluorine-containing copolymer has a vinyl alcohol unit.
  • Vinyl alcohol is a hydrocarbon-based functional group monomer, but is a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer such as 4-hydroxybutyl vinyl ether or 2
  • the present inventors have found for the first time that they have significantly higher heat resistance than hydroxyethyl vinyl ether and the like, and have heat resistance equivalent to or higher than that of fluorine-based functional group monomers.
  • the fluorine-containing copolymer has a fluorine-containing olefin unit content of 40 mol% or more in the fluorine-containing copolymer, but the fluorine-containing olefin unit is 40 mol% or more and 80 mol% or less, and the vinyl alcohol unit is It is preferable that it is 20 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the content of each monomer unit of the fluorinated copolymer in the present invention is in such a range, the resulting fluorinated laminate is excellent in heat resistance, low permeability and adhesion.
  • the fluorine-containing olefin unit is 45 mol% or more and 75 mol% or less
  • the vinyl alcohol unit is more preferably 25 mol% or more and 55 mol% or less
  • the fluorine-containing olefin unit is 50 mol% or less. More preferably, the content is from mol% to 70 mol%, and the vinyl alcohol unit is from 30 mol% to 50 mol%.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has an alternating rate of fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units of 30% or more.
  • the alternating rate is in such a range, the heat resistance of the fluorine-containing copolymer is further improved. More preferably, it is 35% or more, and still more preferably 40% or more. Even more preferably, it is 70% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the alternating rate is 100%.
  • the alternating rate of the fluorinated olefin unit and the vinyl alcohol unit was determined by performing 1 H-NMR measurement of the fluorinated copolymer using a solvent in which the fluorinated copolymer such as heavy acetone is dissolved, It can be calculated as the alternating rate of chaining.
  • Alternating rate (%) C / (A + B + C) ⁇ 100
  • the number of V units of A, B and C is calculated from the intensity ratio of H of the main chain bonded to the tertiary carbon of the vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —) measured by 1 H-NMR.
  • the fluorine-containing copolymer is further represented by —CH 2 —CH (O (C ⁇ O) R) — (wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms). It may have a vinyl ester monomer unit.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • the fluorinated copolymer in the present invention has a fluorinated olefin unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ester monomer unit.
  • fluorine-containing olefin / vinyl alcohol / vinyl ester monomer copolymer consisting essentially of a fluorine-containing olefin unit, a vinyl alcohol unit and a vinyl ester monomer unit.
  • the vinyl ester monomer unit is a monomer represented by —CH 2 —CH (O (C ⁇ O) R) — (wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms). Although it is a unit, R in the above formula is preferably an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • vinyl ester monomer unit examples include monomer units derived from the following vinyl esters.
  • monomer units derived from vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, and vinyl stearate are preferable. More preferred are vinyl acetate monomer units, vinyl propionate monomer units, and vinyl stearate monomer units, and even more preferred are vinyl acetate monomer units.
  • the fluorine-containing copolymer has a fluorine-containing olefin unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ester monomer unit
  • the content of each monomer unit is 40 mol% or more and 80 mol% or less of the fluorine-containing olefin unit.
  • the vinyl alcohol unit is preferably more than 0 mol% and less than 60 mol%
  • the vinyl ester monomer unit is preferably more than 0 mol% and less than 60 mol%.
  • the fluorine-containing olefin unit is from 45 mol% to 75 mol%
  • the vinyl alcohol unit is from 5 mol% to 50 mol%
  • the vinyl ester monomer unit is from 5 mol% to 50 mol%. More preferably, the fluorine-containing olefin unit is 50 mol% or more and 70 mol% or less
  • the vinyl alcohol unit is 10 mol% or more and 40 mol% or less
  • the vinyl ester monomer unit is 10 mol% or more. More preferably, it is 40 mol% or less.
  • the alternating rate of the fluorine-containing olefin unit, the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester monomer unit is 30% or more. Is preferred.
  • the heat resistance of the fluorine-containing copolymer is further improved. More preferably, it is 35% or more, and still more preferably 40% or more. Even more preferably, it is 70% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the alternating rate is 100%.
  • the alternating rate of the fluorinated olefin unit, the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester monomer unit was measured by 1 H-NMR measurement of the fluorinated copolymer using a solvent in which the fluorinated copolymer such as heavy acetone was dissolved, It can be calculated as an alternating rate of three chains from the following formula.
  • Alternating rate (%) C / (A + B + C) ⁇ 100
  • T- fluorine-containing olefin unit
  • V vinyl alcohol unit or vinyl ester monomer unit
  • the number of V units in A, B, and C is the vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —) and vinyl ester monomer unit (—CH 2 —CH (O (C ⁇ O)) measured by 1 H-NMR Calculated from the strength ratio of H of the main chain bonded to the tertiary carbon of R)-).
  • the said fluorine-containing copolymer may have other monomer units other than a fluorine-containing olefin unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ester monomer unit in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Examples of the other monomer include monomers not containing a fluorine atom (excluding vinyl alcohol and vinyl ester monomers) such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, Preference is given to at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl ether monomers and unsaturated carboxylic acids.
  • monomers not containing a fluorine atom such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride
  • the total content of the other monomer units is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and more preferably 0 to 40 mol% of the total monomer units of the fluorine-containing copolymer. More preferably, it is 30 mol%.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 9,000 or more, and more preferably 10,000 or more. More preferably, it is 30,000 to 2,000,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing copolymer can be produced by hydroxylating (saponifying) a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit. That is, the fluorine-containing copolymer in the present invention is a copolymer obtained by hydroxylating a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention is a copolymer obtained by hydroxylating a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer in this invention is demonstrated.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention is produced by copolymerizing a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene and a vinyl ester monomer such as vinyl acetate, and then hydroxylating the obtained copolymer. can do.
  • the alternating ratio of the fluorine-containing copolymer is 30% or more, it is preferable to carry out the polymerization under the condition that the composition ratio of the fluorine-containing olefin and the vinyl ester monomer is kept almost constant.
  • the above-mentioned fluorine-containing copolymer is polymerized under a condition in which the composition ratio of the fluorine-containing olefin and the vinyl ester monomer is kept almost constant to obtain a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit. It is preferably obtained by a production method comprising a step and a step of obtaining a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl alcohol unit by hydroxylating the obtained copolymer.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl isovalerate, vinyl caproate, vinyl heptylate, vinyl caprylate, vinyl pivalate, pelargon.
  • vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, and vinyl stearate are easy to obtain and inexpensive.
  • 1 type of these may be used and 2 or more types may be mixed and used.
  • Examples of the method of copolymerizing the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, and emulsion polymerization is easy because it is industrially easy to implement. Or it is preferable to manufacture by solution polymerization, but it is not this limitation.
  • a polymerization initiator In emulsion polymerization or solution polymerization, a polymerization initiator, a solvent, a chain transfer agent, a surfactant and the like can be used, and those usually used can be used.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably a solvent capable of dissolving the fluorine-containing olefin, the vinyl ester monomer, and the fluorine-containing copolymer to be synthesized.
  • n-butyl acetate, t-butyl acetate, ethyl acetate Esters such as methyl acetate and propyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Methanol and ethanol Alcohols such as tert-butanol and isopropanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; fluorine-containing solvents such as HCFC-225; dimethyl sulfoxide,
  • polymerization initiator examples include oil-soluble radical polymerization initiators typified by peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP); Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used. Particularly in emulsion polymerization, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • NPP di-n-propyl peroxydicarbonate
  • Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used. Particularly in emulsion polymerization, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • a commonly used surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant and the like can be used.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • the polymerization temperature may be in a range in which the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer is substantially constant, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure may be in a range in which the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer is substantially constant, and may be 0 to 10 MPaG.
  • Hydroxylation of an acetate group derived from vinyl acetate is well known in the art, and can be performed by a conventionally known method such as alcoholysis or hydrolysis using an acid or base. Of these, hydrolysis using a base is generally called saponification. In this specification, however, hydroxylation of a vinyl ester monomer is hereinafter called saponification regardless of the method. By this saponification, the acetate group (—OCOCH 3 ) is converted to a hydroxyl group (—OH). Similarly, other vinyl ester monomers can be saponified by a conventionally known method to obtain a hydroxyl group.
  • the degree of saponification in the case of obtaining a fluorine-containing copolymer in the present invention by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl ester monomer unit is the content of each monomer unit of the fluorine-containing copolymer in the present invention. It is sufficient that the rate is within the above-mentioned range, specifically, 50% or more is preferable, 60% or more is more preferable, and 70% or more is still more preferable.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention is also a vinyl ether monomer (CH 2 ⁇ CH—OR) (hereinafter simply referred to as a fluorine-containing olefin and a protecting group (R) that can be converted to vinyl alcohol by a deprotection reaction). And a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer by deprotecting the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer.
  • a copolymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl alcohol unit can be obtained.
  • a method for copolymerizing the fluorinated olefin and the vinyl ether monomer and a method for deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer are well known in the art. It can be carried out. By deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer, the protecting group alkoxy group is converted to a hydroxyl group, and a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is obtained.
  • the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer obtained by copolymerizing the fluorine-containing olefin and the vinyl ether monomer is a molar ratio of the fluorine-containing olefin and the vinyl ether monomer (fluorine-containing olefin) / (vinyl ether unit
  • the (mer) is preferably (40 to 60) / (60 to 40), more preferably (45 to 55) / (55 to 45).
  • the deprotection of the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer is preferably performed so that the degree of deprotection is 1 to 100%, and more preferably 30 to 100%.
  • the degree of deprotection is determined by 1 H-NMR, the integral value of protons derived from an acetyl group (CH 3 C ( ⁇ O) O—) near 2.1 ppm before and after deprotection, and 0.8 to 1.8 ppm. It can be measured by quantifying the integral value of protons derived from the main chain methylene group (—CH 2 —CH—).
  • 1 H-NMR GEMINI-300 manufactured by Varian
  • the vinyl ether monomer preferably does not contain a fluorine atom.
  • the vinyl ether monomer is not particularly limited as long as it is deprotected, but tertiary butyl vinyl ether is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alternating rate of a fluorine-containing olefin unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ether unit is 30% or more.
  • the heat resistance of the fluorine-containing copolymer is further improved. More preferably, it is 35% or more, and still more preferably 40% or more. Even more preferably, it is 70% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the alternating rate is 100%.
  • the alternating rate of the fluorinated olefin unit, the vinyl alcohol unit, and the vinyl ether unit was measured by 1 H-NMR measurement of the fluorinated copolymer using a solvent in which the fluorinated copolymer such as heavy acetone was dissolved. It can be calculated as an alternating rate of three chains from the equation.
  • Alternating rate (%) C / (A + B + C) ⁇ 100
  • T- fluorine-containing olefin unit
  • V vinyl alcohol unit or vinyl ether unit
  • the number of V units of A, B, and C is the same as the tertiary carbon of vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —) and vinyl ether unit (—CH 2 —CH (OR)) measured by 1 H-NMR. It calculates from the intensity ratio of H of the main chain to couple
  • Examples of the method for copolymerizing the fluorine-containing olefin and the vinyl ether monomer include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like, which are industrially easy to implement. Although it is preferable to manufacture by emulsion polymerization or solution polymerization, it is not this limitation.
  • a polymerization initiator In the emulsion polymerization or solution polymerization, a polymerization initiator, a solvent, a chain transfer agent, a surfactant and the like can be used, and those usually used can be used.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably a solvent capable of dissolving the fluorine-containing olefin, the vinyl ether monomer, and the fluorine-containing copolymer to be synthesized.
  • a solvent capable of dissolving the fluorine-containing olefin, the vinyl ether monomer, and the fluorine-containing copolymer to be synthesized for example, n-butyl acetate, t-butyl acetate, Esters such as ethyl acetate, methyl acetate and propyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Methanol Alcohols such as ethanol, tert-butanol and isopropanol
  • polymerization initiator examples include oil-soluble radical polymerization initiators typified by peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP); Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used. Particularly in emulsion polymerization, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • NPP di-n-propyl peroxydicarbonate
  • Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used. Particularly in emulsion polymerization, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • a commonly used surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant and the like can be used.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • the polymerization temperature may be in a range in which the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ether monomer is substantially constant, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ether monomer is substantially constant, and may be 0 to 10 MPaG.
  • the deprotection of the vinyl ether monomer can be performed by a conventionally known method such as acid, heat or light.
  • the leaving group for example, —C (CH 3 ) 3
  • the leaving group can be replaced with hydrogen to obtain a hydroxyl group.
  • the degree of deprotection in the case of obtaining the fluorine-containing copolymer in the present invention by deprotecting the copolymer having the above-mentioned fluorine-containing olefin unit and vinyl ether monomer unit is determined according to each monomer of the fluorine-containing copolymer in the present invention.
  • the unit content may be in the range as described above, specifically 50% or more is preferable, 60% or more is more preferable, and 70% or more is still more preferable.
  • the degree of deprotection is calculated from the following equation by IR measurement or 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer.
  • Deprotection degree (%) D / (D + E) ⁇ 100
  • D Number of vinyl alcohol units in the fluorinated copolymer
  • E Number of vinyl ether monomer units in the fluorinated copolymer
  • the fluorine-containing laminate of the present invention includes a layer (B) different from the layer (A) made of a fluorine-containing copolymer.
  • the constituent material of the layer (B) can be appropriately selected according to the use of the fluorine-containing laminate of the present invention.
  • synthetic polymer materials such as synthetic resin, synthetic rubber, synthetic fiber, and synthetic leather And organic materials such as natural rubber, natural fiber, wood, paper, leather and the like, or composite materials thereof, and inorganic materials such as metal materials and nonmetal inorganic materials. That is, it is also one preferred embodiment of the present invention that the layer (B) in the present invention is made of an organic material. Moreover, it is also one of the suitable embodiment of this invention that the layer (B) in this invention consists of inorganic materials.
  • the organic material is preferably a non-fluorine polymer. That is, it is also one preferred embodiment of the present invention that the layer (B) in the present invention is made of a non-fluorine polymer.
  • the non-fluorine polymer include polyester, polyamide, polyphenylene sulfide, acrylic, vinyl acetate, polyolefin, vinyl chloride, polycarbonate, styrene, polyurethane, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polyimide, and polyamideimide.
  • PEEK Polyether polyetherketone
  • PES polyethersulfone
  • PPO polyetherphenyl oxide
  • polyaramide polyacetal
  • polyetherimide silicone resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • phenol resin amino resin
  • unsaturated Examples include polyester and cellophane.
  • the metal material examples include metals such as aluminum, iron, nickel, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, copper, silver, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, and cobalt; carbon steel, Ni steel, Cr steel , Ni—Cr steel, Cr—Mo steel, stainless steel, silicon steel, permalloy alloy steels; Al—Cl, Al—Mg, Al—Si, Al—Cu—Ni—Mg, Al—Si—Cu—Ni -Aluminum alloys such as Mg; copper alloys such as brass, bronze (bronze), silicon bronze, silicon brass, white and nickel bronze; nickel manganese (D nickel), nickel-aluminum (Z nickel), nickel-silicon, monel metal , Constantan, Nichrome Inconel, Hastelloy and other nickel alloys; Metal oxides; Metal hydroxides; Gold such as carbonates and sulfates Salts and the like.
  • metals such as aluminum, iron, nickel, titanium,
  • non-metallic inorganic materials examples include glass-based materials such as crystallized glass, foamed glass, heat ray reflective glass, heat ray absorbing glass, and multilayer glass; ceramic base materials such as tiles, large ceramic plates, ceramic panels, and bricks Natural stones such as granite and marble; concrete base materials such as high-strength concrete, glass fiber reinforced concrete (GRC), carbon fiber reinforced concrete (CFRC), lightweight cellular foam concrete (ALC), composite ALC; extruded cement, composite Cement-based substrates such as molded cements; other asbestos slate, enamel steel plates, single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, clays, boron-based, carbon-based materials and the like.
  • glass-based materials such as crystallized glass, foamed glass, heat ray reflective glass, heat ray absorbing glass, and multilayer glass
  • ceramic base materials such as tiles, large ceramic plates, ceramic panels, and bricks Natural stones such as granite and marble
  • concrete base materials such as high-strength concrete, glass fiber reinforced concrete (GRC),
  • the layer (A) comprising the fluorinated copolymer in the present invention can be obtained by curing the composition containing the fluorinated copolymer in the present invention.
  • the crosslinking agent is a compound that crosslinks by reacting with the hydroxyl group of the vinyl alcohol of the fluorine-containing copolymer.
  • isocyanates, amino resins, acid anhydrides, polyepoxy compounds, isocyanate group-containing silane compounds are usually used. Used.
  • isocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene.
  • amino resins include, for example, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and methylolated melamines with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol.
  • examples include etherified alkyl etherified melamine resins, but are not limited thereto.
  • acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, and the like.
  • polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound for example, those described in JP-A-2-232250, JP-A-2-232251 and the like can be used.
  • JP-A-2-232250, JP-A-2-232251 and the like can be used as the polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound.
  • a suitable example for example, for example,
  • the amount of the crosslinking agent to be added is 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents, with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the fluorine-containing copolymer.
  • the above composition can be cured usually at 0 to 200 ° C. for several minutes to 10 days.
  • the said composition can add a hardening accelerator as what accelerates
  • curing accelerator examples include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, and amine compounds. And lead octylate.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, tin octylate, tin naphthenate, and dibutyltin methoxide.
  • the acidic phosphate ester is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • a phosphate ester containing a moiety for example
  • organic titanate compound examples include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate.
  • amine compound examples include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylene diene.
  • Low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids, excess polyamines and epoxy compounds Such as the reaction product, and the like.
  • the said hardening accelerator may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the blending ratio of the curing accelerator is preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10. More preferred is about -3 parts by weight.
  • silane coupling agents include tetraalkoxysilanes (for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane), trialkoxysilanes (for example, methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxys
  • silane coupling agents work as a crosslinking agent for the composition and contribute to improving the strength and heat resistance of the cured product.
  • tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and condensates thereof are preferable.
  • the amount of the silane coupling agent in the composition can be adjusted in the range of 0 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the fluorinated copolymer in the present invention.
  • the thickness of the fluorine-containing laminate of the present invention can be appropriately set depending on the application, but is preferably, for example, 5 to 10,000 ⁇ m, and more preferably 25 to 4000 ⁇ m.
  • the fluorine-containing laminated body of this invention although it can select suitably according to the kind, form, and shape of the constituent material of a layer (B),
  • the fluorine-containing copolymer can be in the form of a coating material such as aqueous or organic solvent dispersion, organic solvent soluble material, powder, etc., and can be applied and thermally activated by heating, insert molding method, etc. .
  • the fluorine-containing laminate of the present invention is produced by immersing the constituent material of the layer (B) in the solution containing the fluorine-containing copolymer in the present invention and impregnating the fluorine-containing copolymer, the layer (A ) And the layer (B) have insufficient adhesion, the fluorine-containing laminate of the present invention is obtained by adding the constituent material of the layer (B) to the solution containing the fluorine-containing copolymer of the present invention. It was not obtained by dipping and impregnating the fluorine-containing copolymer.
  • the one where the adhesiveness between the layers of the fluorine-containing laminated body of this invention is high is preferable.
  • it can be evaluated by a cross cellophane tape peeling test method described in JIS K5400.
  • An evaluation score of JIS is preferably 8 or more. More preferably, it is 10 points.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention is excellent in heat resistance, low permeability and adhesion, but also has excellent transparency, so it has transparency and good adhesion to aluminum. And the permeation of water vapor can be suppressed. From these characteristics, the fluorine-containing laminate of the present invention can be suitably used as a medicine package or a blister package. In addition, the fluorine-containing copolymer in the present invention can be spin-coated. Therefore, in addition to high adhesion and low water vapor permeability, high adhesion and low water vapor permeability can be realized by laminating with an inorganic material by spin coating. From these characteristics, the fluorine-containing laminate of the present invention can be suitably used as an organic EL sealing material.
  • the fluorinated laminate of the present invention can also be suitably used as an agricultural vinyl film. Furthermore, since the fluorine-containing copolymer in the present invention has a low dielectric constant, it can be laminated with high adhesion without using an adhesive on copper or aluminum, and has a low dielectric constant and high heat resistance. is there. From these characteristics, the fluorine-containing laminate of the present invention can be suitably used as a flexible printed board.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention is a back sheet for solar cells that makes use of a low water vapor transmission point, transparency, light resistance, low It can be suitably used for a solar cell front sheet utilizing water vapor permeation.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention is suitably used for an optical laminate film such as antireflection utilizing the low refractive index, a gas barrier laminate film and a functional gas separation laminate film utilizing low permeability. be able to.
  • GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, one column manufactured by Shodex (one GPC KF-801 and one GPC KF-802 were used).
  • the average molecular weight is calculated from the data measured by flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min using two GPC KF-806M in series.
  • THF tetrahydrofuran
  • Tg Glass transition temperature
  • Tm Melting point
  • Cross cellophane tape peel test The cross cellophane tape peel test of JIS K5600 evaluated. Make a grid-like cut at 1mm intervals with a cutter knife on the coating, peel off after applying cellophane tape, 10 points with no peeled part, 8 points with 0-5%, 5-15% The score was 6 for 15%, 4 for 15-35%, 2 for 35-65%, and 0 for 65% or more.
  • Synthesis example 1 In a 2.5 L stainless steel autoclave, 980 g of butyl acetate as a solvent and 17 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer are added, 6.2 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) is added as a polymerization initiator, and a flange is formed. The autoclave was replaced with vacuum and the bath temperature was raised to 60 ° C. With stirring, 93 g of tetrafluoroethylene was sealed as a fluorine olefin gas to start the reaction. At this time, the pressure in the tank was 0.74 MPa, and the stirring speed was 200 rpm.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • the solenoid valve when tetrafluoroethylene is consumed and the inside of the tank reaches 0.740 MPa, the solenoid valve is automatically opened to supply tetrafluoroethylene, and when 0.720 MPa is reached, the solenoid valve is automatically closed and tetrafluoroethylene is closed. While controlling the supply and pressure of tetrafluoroethylene in a cycle in which the supply of ethylene was stopped, vinyl acetate was added in accordance with the consumption of tetrafluoroethylene.
  • composition of the polymer A1 was determined from elemental analysis of fluorine, the alternating ratio of fluorine olefin and vinyl ester was calculated from 1 H-NMR, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined from GPC. The glass transition temperature was measured from DSC. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis example 2 A 3 L stainless steel autoclave was charged with 1000 g of pure water, 23.2 g of vinyl acetate, Neocor P (76.4 mass% isopropyl alcohol solution of sodium dioctylsulfosuccinate: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), nitrogen-substituted, and tetrafluoro Ethylene 37g was added and the inside of a tank was heated up to 80 degreeC. Thereafter, 30 g of tetrafluoroethylene was added. At this time, the pressure in the tank was 0.809 MPa. Under stirring, 22 g of a 1% by mass aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was added to initiate the reaction.
  • APS ammonium persulfate
  • the solenoid valve when tetrafluoroethylene is consumed and the inside of the tank reaches 0.775 MPa, the solenoid valve is automatically opened to supply tetrafluoroethylene, and when 0.800 MPa is reached, the solenoid valve is automatically closed and tetrafluoroethylene is closed. While controlling the supply and pressure of tetrafluoroethylene in a cycle in which the supply of ethylene was stopped, vinyl acetate was added in accordance with the consumption of tetrafluoroethylene.
  • the resulting vinyl acetate / tetrafluoroethylene copolymer (Polymer A2) had a glass transition temperature of 40 ° C. and a particle size of 116 nm.
  • the particle size was measured using a laser light scattering particle size measuring device (trade name ELS-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Synthesis example 3 Into a 3 L stainless steel autoclave, 1200 g of butyl acetate as a solvent and 140 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer were added, 7.2 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was replaced with vacuum, and the bath temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, tetrafluoroethylene was sealed as a fluorine olefin gas to initiate the reaction. At this time, the pressure in the tank was 1.00 MPa, and the stirring speed was 500 rpm. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed. In 6 hours, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • composition of polymer A3 was determined from elemental analysis of fluorine, the alternating ratio of fluorine olefin and vinyl ester was calculated from 1 H-NMR, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined from GPC. The glass transition temperature was measured from DSC. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis example 4 A 300 mL stainless steel autoclave is charged with 50 g of butyl acetate solvent and 10 g of vinyl stearate monomer, 0.4 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) is added as a polymerization initiator, the flange is tightened, and the autoclave is vacuum-substituted. Then, 8.0 g of tetrafluoroethylene was encapsulated as a fluorine olefin gas, and 2.6 g of hexafluoropropylene was subsequently encapsulated, and the mixture was placed in a shaking thermostat at 60 ° C. to initiate the reaction. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 15 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • Synthesis example 5 In a 300 mL stainless steel autoclave, 50 g of butyl acetate as a solvent and 10 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer were added, 0.4 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was vacuum-replaced, 17 g of chlorotrifluoroethylene was sealed as a fluorine olefin gas, and the reaction was started by placing it in a shaking thermostat at 60 ° C.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • Synthesis Example 6 (Synthesis of t-butyl vinyl ether / tetrafluoroethylene copolymer) A 300 ml stainless steel autoclave is charged with 150 g of t-butanol, 26.7 g of t-butyl vinyl ether and 0.48 g of potassium carbonate, 0.46 g of a 70% isooctane solution of perbutyl PV as a catalyst is added, the flange is tightened, and the autoclave is replaced by vacuum. Then, 26.7 g of tetrafluoroethylene was sealed, and the reaction was started by placing it in a 60 ° C. shaking thermostat.
  • Synthesis example 7 (saponification homogeneous system)
  • the TFE / vinyl acetate polymer A3 obtained in Synthesis Example 3 was uniformly dissolved in 10 g THF solvent so as to have a concentration of 10% by mass. Thereafter, a 0.6N NaOH solution was added to give an equivalent amount of vinyl acetate in the polymer, and after 30 minutes the polymer was reprecipitated in a large amount of water. After washing with 1N HCl, it was thoroughly washed with ion-exchanged water, and the reprecipitated polymer was suction filtered and dried at 80 ° C. for 2 hours with a dryer. As a result of calculating the hydrolysis rate from the relative intensity of the carbonyl peak by IR, 34% of TFE / vinyl alcohol / vinyl acetate polymer A3-34 was obtained. The results are summarized in Table 3.
  • Synthesis Examples 8 to 10 (saponification uniform system) By changing the saponification time in Synthesis Example 7, AFE-vinyl alcohol / vinyl acetate polymers A3-45, A3-86, and A3-96 were obtained. Table 3 summarizes.
  • Synthesis Examples 11 to 13 (saponification uniform system) A saponification polymer, A1-98, B1-97 and Synthesis Example 7 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the saponification time of Synthesis Example 7 was 1 day and the polymers obtained in Synthesis Examples 1 and 4-5 were used. B2-96 was obtained. The results are summarized in Table 3.
  • Synthesis Example 14 The emulsion of vinyl acetate / tetrafluoroethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was freeze-coagulated, rinsed with pure water, and then dried, and the dried TFE / vinyl acetate polymer (Polymer A2) had a concentration of 10 g in 10 g THF solvent. It was uniformly dissolved so as to be mass%. After that, 0.6N NaOH solution was added so as to be equivalent to vinyl acetate in the polymer. After stirring for 24 hours, neutralized with 1N HCl, re-precipitated in a large amount of pure water, and washed well with ion-exchanged water.
  • the polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), reprecipitated into a solution of ethanol / water (50/50% by volume), and vacuum-dried to obtain a purified vinyl alcohol / tetrafluoroethylene copolymer (C1-95). ). The degree of deprotection was 95%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • Example 1 Polymer A2-96 obtained in Synthesis Example 14 was dissolved in a butyl acetate solvent so as to be 40% by mass. Then, it apply
  • Example 2 The adhesion to aluminum was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer A3-45 obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the polymer A2-96 used in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 2 parts of phenyltriethoxysilane were dissolved in 100 parts of the butyl acetate solution of the polymer prepared in Example 1. Then, it apply
  • Comparative Example 1 Polymer A2 obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in a butyl acetate solvent so as to be 40% by mass. Thereafter, 2 parts of phenyltriethoxysilane was dissolved in 100 parts of a solution prepared in the same manner as in Example 2. Then, it apply
  • Example 7 Polymer A1-98 obtained in Synthesis Example 11 was dissolved in a butyl acetate solvent so as to be 55% by mass. Thereafter, 12 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), which is an isocyanate curing agent, was added as a crosslinking agent to 100 parts of the solution to obtain a curable composition. This composition was applied onto various substrates using a bar coat (# 24). After coating, after preliminary drying at room temperature for 60 minutes, the metal and glass-based substrates were cured at 120 ° C. in an air blow dryer for 30 minutes. The other substrate was cured for 60 minutes at 100 ° C. in a blower dryer. Each sample was aged at 50 ° C. for an additional 2 days. The film thickness after curing was measured with a micrometer. The results are shown in Table 7. Further, a grid cellophane tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 8 In Example 7, the haze value and total light transmittance of the laminate applied to a transparent substrate were measured. The results are summarized in Table 7.
  • Example 9 Among the laminates produced in Example 7, the appearance of the laminate after being held for 96 hours in a blow dryer at 150 ° C. was visually evaluated for the laminate laminated on a highly heat-resistant base metal or glass. The results are summarized in Table 7. ⁇ : No change ⁇ : Partially peeled ⁇ : Mostly peeled or discolored
  • Example 10 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used as the isocyanate curing agent. This composition was applied onto a glass substrate using a bar coat (# 24). A cross cellophane tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Example 11 3 parts of phenyltriethoxysilane was added as a silane coupling agent to 100 parts of the curable composition produced in Example 7. This composition was applied onto a glass substrate using a bar coat (# 24). A cross cellophane tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • Example 12 1 g of each polymer obtained in Synthesis Examples 7, 9, and 10 was dissolved in a butyl acetate solvent to make a total of 5 g. Then, after filtering using a 0.45 ⁇ m PTFE filter, it was applied onto a 104 ⁇ m thick PET film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coat (# 24). After preliminary drying at room temperature for 1 hour, the film was dried for 1 day in a blower dryer at 60 ° C. to obtain a laminated film.
  • a bar coat # 24
  • Each of the produced laminated films was cut to a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and Dr. based on JIS K7129 (A method).
  • the water vapor permeability of the laminated film was measured using a water vapor permeability meter L80-5000 manufactured by Lyssy. Note that the surface side in direct contact with water vapor is PET, and the dry air side is the membrane of the present invention. Further, a value obtained by dividing the obtained water vapor permeability value by the total thickness of the laminated film was defined as a water vapor transmission coefficient. The results are summarized in Table 9.
  • Comparative Example 2 The water vapor permeability of only the PET film of the substrate was measured. The results are summarized in Table 9. Clearly, the laminated film showed a lower water vapor transmission coefficient than the PET single film.
  • Example 13 The polymer obtained in Synthesis Example 11 was dissolved in isopropyl alcohol so as to be 1% by mass.
  • the film was dried for 1 day in a blower dryer at 60 ° C. to obtain a laminated film.
  • all the film thicknesses were 200 nm. The appearance was visually evaluated. The results are shown in Table 10.
  • ⁇ Uniform coating has been achieved.
  • ⁇ Partially peeled.
  • X Most peeled.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention can be used for various applications, and in particular, solar cell front sheets, back sheets, medicine packages, blister package applications, organic EL encapsulant applications, agricultural vinyl film applications. Suitable for flexible printed circuit board applications, optical laminate film applications, gas barriers and gas separation laminate film applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる含フッ素積層体を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体である。

Description

含フッ素積層体
本発明は、含フッ素積層体に関する。
含フッ素重合体を含む層とその他の層とを積層させた含フッ素積層体は、フッ素原子に由来する耐熱性、耐薬品性等の性質から広く用いられ、含フッ素重合体の構造、基材となる他の層の種類等により様々な用途への展開が試みられている。
含フッ素積層体を製造するための、含フッ素重合体と他の材料とを接着させる方法として、１）基材の表面をサンドフラスター処理などで物理的に荒らして含フッ素重合体と接着させる方法、２）含フッ素重合体に対してナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を施して他の材料と接着させる方法、３）接着剤を用いて接着させる方法などが主に検討されている。しかしながら、前記１）及び２）の方法については、処理工程が必要であり、また、工程が複雑で生産性が低い。また、基材の種類や形状が限定されてしまうものであった。そしてそもそも、接着力も不充分であり、得られた積層体の外観上の問題（着色や傷）の生じやすいものであった。
前記３）の方法に関しては、接着剤の検討が種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体の接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。そしてそのような接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠けるものであった。
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行われている。
たとえば含フッ素ポリマーに無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素ポリマーを接着剤に用いた報告（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）や、ヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、ポリ塩化ビニルとコロナ放電処理されたＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体）との接着剤に用いた報告（たとえば特許文献７）がなされている。
また、スルホン酸やその誘導体、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、スルホン酸基、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを接着剤とした積層体が記載されている。これは、金属などの無機物と積層させる場合、エポキシ樹脂などで金属面を表面処理したものを用いた積層体である。
また、特許文献９には、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の３元共重合体と金属との接着が記載されている。
また、特許文献１０には新規のヒドロキシル基含有モノマーとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の３元共重合体と金属との接着が記載されている。
また、フルオロモノマ、ビニルアセテート、ビニルトリメチルシリル、任意にビニルアルコールを有し、約３から２３重量％のフッ素を含む共重合体である結合剤、モノマ、および光開始剤を含み屈折率像の準備に適応される光重合性フィルム組成物、及び、ガラスからなる積層構造体が開示されている（たとえば特許文献１１参照。）。
その他、多孔質フッ素樹脂材料の細孔内に、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付着させた親水性多孔質フッ素樹脂材料（たとえば特許文献１２参照。）や、そのような親水性多孔質フッ素樹脂材料からなる電気化学反応装置用セパレータ（たとえば特許文献１３参照。）が開示されている。
特開平７－１８０３５号公報 特開平７－２５９５２号公報 特開平７－２５９５４号公報 特開平７－１７３２３０号公報 特開平７－１７３４４６号公報 特開平７－１７３４４７号公報 特開平７－２２８８４８号公報 米国特許第４９１６０２０号明細書 特開平７－１４５３６２号公報 特開２００５－１７００４９号公報 特開平７－２１００６５号公報 特開平４－１３９２３７号公報 特開平７－１９２７１６号公報
特許文献１～６に開示の、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７記載の接着性組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
特許文献９に開示の、スルホン酸基やカルボン酸基を導入した含フッ素ポリマーからなる接着剤は金属との接着性は不充分であり、また、官能基が強酸性であるがゆえ、接着面での金属を腐食させるという問題がある。また、特許文献９に開示されているような、パーフルオロビニルエーテル系の官能基含有モノマーは、ポリマーのガラス転移温度を低下させる性質があり、接着性を充分高めるほどにポリマーに導入すると、耐熱性が著しく低下する欠点があった。また、ガラス転移点の低下とともに、透過性が悪くなるといった欠点も有する。その結果、密着はしているが、水蒸気が透過して、積層した金属が腐食するという問題がある。
また、カルボン酸類は一般に高温では分解しやすく、高温での加工時や使用時に接着不良や、発泡、着色、剥離などを起こしやすい。
また、これら接着剤を用いた積層体を電気材料に用いた場合、これらの官能基がフッ素ポリマーに導入されているので、イオン性であるがゆえに電気絶縁性が大きく低下するといった問題点もある。
特許文献１０に開示の３元共重合体は、官能基の濃度が低く、密着性が不充分であった。
特許文献１１に開示のフッ素を含む共重合体は、フッ素含有量が少なく、耐熱性が不充分なものであった。
このように、含フッ素積層体は、検討されてきたが、耐熱性、接着性、低透過性を両立させた材料としては未だ充分なものはなかった。
なお、特許文献１２及び１３に開示の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーが多孔質フッ素樹脂材料の細孔内に付着したものであって、含フッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーの層と、多孔質フッ素樹脂材料の層との積層体とはいえず、実施例において開示されている付着方法では、ほとんど密着性を発現させることはできないものである。
本発明は、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる含フッ素積層体を提供する。
本発明者等は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体において、ビニルアルコール単位はハイドロカーボン系の官能基モノマー単位であるが、フッ素系の官能基モノマー単位と同等以上の耐熱性を有することを見出した。そして、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率を４０モル％以上とすると、そのような共重合体からなる層と当該層とは異なる層とからなる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が顕著に向上することを見出した。
すなわち、本発明は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体である。
上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることが好ましい。
上記層（Ｂ）が、有機材料からなることが好ましい。
上記層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなることが好ましい。
上記層（Ｂ）が、無機材料からなることが好ましい。
本発明の含フッ素積層体は、上述の構成であるため、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の含フッ素積層体は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなるものであるが、本発明の含フッ素積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む限り、その他の層を含んでいてもよい。また、層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ、１層であってもよいし、同一又は異なる２層以上であってもよい。
更に、層（Ａ）は、本発明における含フッ素共重合体を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を有し、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であるものである。本発明の含フッ素積層体は、このような特徴を有する含フッ素共重合体の層を含むため、耐熱性、低透過性及び密着性に優れる。
上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体は、ビニルアルコール単位を有するものであるが、ビニルアルコールは、ハイドロカーボン系の官能基モノマーであるが、水酸基含有ビニルエーテル単量体である、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルや、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルなどと比べて、顕著に耐熱性が高く、フッ素系の官能基モノマーと同等以上の耐熱性を有することを本発明者等は初めて見出した。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であるが、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：－Ｖ－Ｖ－Ｖ－のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：－Ｖ－Ｖ－Ｔ－のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：－Ｔ－Ｖ－Ｔ－のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ－ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
上記含フッ素共重合体は、更に、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記ビニルエステルモノマー単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１～１１のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１～３のアルキル基である。
上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ－９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ－１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位、ステアリン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる含フッ素積層体の耐熱性、低透過性及び密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が５モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１０モル％以上４０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が１０モル％以上４０モル％以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：－Ｖ－Ｖ－Ｖ－のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：－Ｖ－Ｖ－Ｔ－のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：－Ｔ－Ｖ－Ｔ－のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ－ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）及びビニルエステルモノマー単位（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０～５０モル％であることが好ましく、０～４０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、３０，０００～２，０００，０００であり、特に好ましくは、５０，０００～１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化（ケン化）することにより製造することができる。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を３０％以上とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ－９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ－１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
乳化重合又は溶液重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ－２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１～１０質量％の範囲で使用される。
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１００℃であってよい。
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１０ＭＰａＧであってよい。
酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシスや酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解を一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（－ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（－ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
本発明における含フッ素共重合体は、また、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程により、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得ることができる。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０～６０）／（６０～４０）であることが好ましく、（４５～５５）／（５５～４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。
上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１～１００％になるように行うことが好ましく、３０～１００％になるように行うことがより好ましい。
上記脱保護度は、１Ｈ－ＮＭＲにより、脱保護前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）由来のプロトンの積分値と、０．８～１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ－）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ－３００
上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、３０％以上であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体の耐熱性がより向上する。より好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。更により好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。交互率の上限は、１００％である。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：－Ｖ－Ｖ－Ｖ－のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：－Ｖ－Ｖ－Ｔ－のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：－Ｔ－Ｖ－Ｔ－のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ－ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）及びビニルエーテル単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
上記乳化重合又は溶液重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ－２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１～１０質量％の範囲で使用される。
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１００℃であってよい。
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１０ＭＰａＧであってよい。
上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、－Ｃ（ＣＨ３）３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の１Ｈ－ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
本発明の含フッ素積層体は、含フッ素共重合体からなる層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）を含むものである。当該層（Ｂ）の構成材料としては、本発明の含フッ素積層体の用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革等の合成高分子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類等の天然の有機物、又は、それらの複合物などの有機材料や、金属系材料、非金属系無機材料などの無機材料が挙げられる。すなわち、本発明における層（Ｂ）が、有機材料からなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、本発明における層（Ｂ）が、無機材料からなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記有機材料としては非フッ素ポリマーが好ましい。すなわち、本発明における層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記非フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどが挙げられる。
上記金属系材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属；炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ－Ｃｒ鋼、Ｃｒ－Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ等の合金鋼；Ａｌ－Ｃｌ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｍｇ等のアルミニウム合金；黄銅、青銅（ブロンズ）、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅等の銅合金；ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル－アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル－珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイ等のニッケル合金；金属酸化物；金属水酸化物；炭酸塩、硫酸塩等の金属塩類などが挙げられる。
上記非金属系無機材料としては、例えば、結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラス等のガラス系材料；タイル、大型陶板、セラミックパネル、レンガ等の窯業系基材；御影石、大理石等の天然石；高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）、複合ＡＬＣ等のコンクリート系基材；押出成形セメント、複合成形セメント等のセメント系基材；その他石綿スレート、ホーロー鋼板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、ホウ素系、炭素系材料などが挙げられる。
本発明における含フッ素共重合体からなる層（Ａ）は、本発明における含フッ素共重合体を含む組成物を硬化させることで得られる。
上記組成物を硬化させる際には、当該組成物に架橋剤を含有させることで硬化することができる。
上記架橋剤としては含フッ素共重合体のビニルアルコールの水酸基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
上記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
上記ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２－２３２２５０号公報、特開平２－２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
などがあげられる。
上記架橋剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１～５当量、好ましくは０．５～１．５当量である。上記組成物は通常０～２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
また、上記組成物はかかる硬化を促進させるものとして硬化促進剤を添加することができる。
上記硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
また上記酸性リン酸エステルとは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
などがあげられる。
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して１．０×１０－６～１．０×１０－２重量部程度が好ましく、５．０×１０－５～１．０×１０－３重量部程度がさらに好ましい。
また、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着向上用の添加剤を加えても良い。かかるシランカップリング剤とし、具体的には、テトラアルコキシシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、トリアルコキシシラン類（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。また、これらシランカップリング剤のうちの１種類を、もしくは２種類以上の混合物を縮合したものを用いることもできる。それらは、上記組成物の架橋剤として働き、硬化物の強度の向上や耐熱性の向上に寄与する。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび、これらの縮合物が挙げられる。
上記シランカップリング剤の、上記組成物中の配合量としては、本発明における含フッ素共重合体１００質量％に対して、０～９９質量％の範囲で調整することができる。
含フッ素共重合体の特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、親水化剤などその他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
本発明の含フッ素積層体の厚みとしては、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、５～１００００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２５～４０００μｍである。
本発明の含フッ素積層体の製造方法としては、層（Ｂ）の構成材料の種類や形態、形状に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明における含フッ素共重合体を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、有機材料のフィルム又は無機材料からなる基板と重ね合わせ、加熱による熱活性化によって積層する方法や、有機材料のフィルム又は無機材料からなる基板の上に、本発明における含フッ素共重合体を水性又は有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの塗料の形態とし、塗布し、加熱などにより熱活性化させる方法、インサート成形法などを採用することができる。また、本発明における含フッ素共重合体と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層する場合には、共押出法などが採用できる。
ただし、本発明における含フッ素共重合体を含む溶液に層（Ｂ）の構成材料を浸漬して、含フッ素共重合体を含浸させる方法により本発明の含フッ素積層体を製造すると、層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が不充分なものとなることから、本発明の含フッ素積層体は、上記本発明における含フッ素共重合体を含む溶液に層（Ｂ）の構成材料を浸漬して、含フッ素共重合体を含浸させる方法により得られたものではない。
また、本発明の含フッ素積層体の層間の密着性は、高い方が好ましい。密着性の指標の一つとして、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載されている碁盤目セロハンテープ剥離試験法で評価することが可能である。
ＪＩＳ記載の評価点で８点以上が好ましい。さらに好ましくは１０点である。
本発明における含フッ素共重合体は、耐熱性、低透過性及び密着性に優れるものであるが、その他、透明性にも優れるものであるため、透明性を有し、アルミと良好な密着性を示し、水蒸気の透過を抑制することができる。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、薬包、ブリスターパッケージとして好適に用いることができる。
また、本発明における含フッ素共重合体は、スピンコートすることが可能でもある。そのため、高い密着性及び水蒸気低透過性と併せて、スピンコートにより無機材料と積層して高密着性、水蒸気低透過性を実現することができる。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、有機ＥＬ封止材として好適に用いることができる。
本発明における含フッ素共重合体はまた、防曇効果、耐候性をも有していることから、本発明の含フッ素積層体は、農業用ビニールフィルムとしても好適に用いることができる。
更には、本発明における含フッ素共重合体は低誘電率でもあるため、銅やアルミに接着剤を使用することなく高い密着性で積層することが可能であり、低誘電率かつ高耐熱性である。これらの特性から、本発明の含フッ素積層体は、フレキシブルプリント基板として好適に用いることができる。
また、本発明における含フッ素共重合体は、耐光性が高いことから、本発明の含フッ素積層体は、低水蒸気透過な点を生かした太陽電池用バックシートや、透明性や耐光性、低水蒸気透過を生かした太陽電池用フロントシートへ好適に用いることができる。
また更に、本発明の含フッ素積層体は、屈折率が低いことを利用した反射防止等の光学積層体フィルムや、低透過性を生かしたガスバリヤ積層フィルムや機能性ガス分離積層フィルムへ好適に用いることができる。
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製　９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
（２）１９Ｆ－ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ－３００
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ－３００
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、－５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
（７）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（８）碁盤目セロハンテープ剥離試験
ＪＩＳ　Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０～５％のものを８点、５～１５％のものを６点、１５～３５％のものを４点、３５～６５％のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。
（９）ヘイズ、全光線透過率の測定
ヘイズメーター（東洋精機社製　ヘイズガードＩＩ）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従い、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。
合成例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル９８０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１７ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）６．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを９３ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．７４ＭＰａとなり、攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて９３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は２００ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７４０ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７２０ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から４時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液１１１０ｇ（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ－ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ－３０００）を用いて測定した。
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。
ポリマーＡ３の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ－ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
合成例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
合成例６
（ｔ－ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ－ブタノール１５０ｇとｔ－ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ－ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。
フッ素の元素分析より求めた、ｔ－ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、５２／４８（モル比）であった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
合成例７（ケン化　均一系）　
合成例３で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ３を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー　Ａ３－３４を得た。結果を表３にまとめる。
合成例８～１０（ケン化　均一系）　
合成例７のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ３－４５、Ａ３－８６、Ａ３－９６を得た。表３にまとめる。
合成例１１～１３（ケン化　均一系）　
合成例７のケン化時間を１日とし、合成例１および合成例４～５で得られたポリマーを用いる以外は合成例７と同様にして、ケン化ポリマー、Ａ１－９８、Ｂ１－９７およびＢ２－９６を得た。結果を表３にまとめる。
合成例１４　
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４時間攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９６％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２－９６）を得た。結果を表３にまとめる。
合成例１５（脱保護工程）：
（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例６で得たｔ－ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ｔ－ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））２．６３ｇ、１，４－ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ　ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１－９５）。脱保護度は９５％であった。結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１
合成例１４で得られたポリマーＡ２－９６を酢酸ブチル溶媒に４０質量％となるように溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてアルミ板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、２８μｍであった。
得られた塗膜について、下記の項目について評価した。評価結果を表４に示した。
（碁盤目密着試験）
ＪＩＳ　Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０～５％のものを８点、５～１５％のものを６点、１５～３５％のものを４点、３５～６５％のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例２
実施例１で用いたポリマーＡ２－９６のかわりに合成例８で得られたポリマーＡ３－４５を用いる以外は実施例１と同様にしてアルミに対する密着性を評価した。結果を表５に示す。
実施例３～５
実施例２と同様にしてポリマーＢ１－９７、Ｂ２－９６、Ｃ１－９５に関してもアルミに対する密着性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例６
実施例１で作製したポリマーの酢酸ブチル溶液１００部に対して、フェニルトリエトキシシランを２部、溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてスライドガラス板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、３２μｍであった。
得られた塗膜について、実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。評価結果を表６に示した。
比較例１
合成例２で得られたポリマーＡ２を酢酸ブチル溶媒に４０質量％となるよう溶解させた。その後、実施例２と同様に作製した溶液１００部に対してフェニルトリエトキシシランを２部、溶解させた。その後、バーコート（＃１０）を用いてスライドガラス板上に塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、３８μｍであった。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。評価結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例７
合成例１１で得られたポリマーＡ１－９８を酢酸ブチル溶媒に５５質量％となるよう溶解させた。その後、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤であるスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製）を溶液１００部に対して１２部添加し、硬化性組成物とした。この組成物をバーコート（＃２４）を用いて各種基板上に塗布した。塗布後、室温で６０分予備乾燥後、金属、ガラス系基板は１２０℃で送風式乾燥機中で３０分硬化させた。他の基材は１００℃で送風式乾燥機中で６０分間硬化させた。それぞれのサンプルは５０℃の条件でさらに２日間エージングさせた。硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した。結果を表７に示す。また、実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表７に示す。
実施例８
実施例７において、透明な基材に塗布した積層体のヘイズ値および全光線透過率を測定した。結果を表７にまとめる。
実施例９
実施例７で作製した積層体の中で基材の耐熱性の高い金属、ガラス等に積層したものに関して１５０℃の送風式乾燥機にて９６時間保持後の外観を目視で評価した。結果を表７にまとめる。
○：変化無し　　△：一部剥離　　×：大部分が剥離もしくは変色
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１０
イソシアネート系硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた以外は実施例７と同様にして硬化性組成物とした。この組成物をバーコート（＃２４）を用いてガラス基板上に塗布した。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表８に示す。
実施例１１
実施例７で作製した硬化性組成物１００部に対して、シランカップリング剤としてフェニルトリエトキシシランを３部添加した。この組成物をバーコート（＃２４）を用いてガラス基板上に塗布した。実施例１と同様に碁盤目セロハンテープ剥離試験をおこなった。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例１２
合成例７、９、１０で得られた各ポリマー１ｇを酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を５ｇとした。その後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過後、バーコート（＃２４）を用いて厚み１０４μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間乾燥させ、積層フィルムを得た。
硬化後の積層フィルム全体の膜厚をマイクロメーターで１０点測定し、その平均値をもとめ、基材のＰＥＴフィルムとの差から、積層したポリマーの厚みを求めた。結果を表９にまとめる。
作製したそれぞれの積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ　Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０－５０００を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が本発明の膜である。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表９にまとめる。
比較例２
基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度を測定した。結果を表９にまとめる。
あきらかに積層膜はＰＥＴ単独膜より、低い水蒸気透過係数を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１３
合成例１１で得られたポリマーを１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させた。ＡＢＳ製の樹脂基板（５０×５０×１ｍｍ）およびＰＳ製の樹脂基板（５０×５０×１ｍｍ）を上記の樹脂溶液にディップコートした。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間乾燥させ、積層フィルムを得た。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、いずれの膜厚も２００ｎｍであった。外観を目視で評価した。結果を表１０に示す。
○：均一にコーティングできている　　△：一部剥離　　×：大部分が剥離
また、塗布面を爪で擦り、密着性を下記の評価基準で評価した。結果を表１０に示す。
○：爪で簡単にはがれない　△：爪で容易に剥離可能　×：密着性が認められない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本発明の含フッ素積層体は、種々の用途に使用することができ、特に、太陽電池用フロントシート、バックシートや、薬包、ブリスターパッケージ用途、有機ＥＬ封止材用途、農業用ビニールフィルム用途、フレキシブルプリント基板用途、光学積層体フィルム用途、ガスバリヤ及びガス分離積層フィルム用途に好適である。

Claims (7)

  1. 含フッ素共重合体からなる層（Ａ）と前記層（Ａ）とは異なる層（Ｂ）とからなる含フッ素積層体であって、
    該含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有し、
    該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることを特徴とする含フッ素積層体。
  2. 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の含フッ素積層体。
  3. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
  4. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素積層体。
  5. 前記層（Ｂ）が、有機材料からなる請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素積層体。
  6. 前記層（Ｂ）が、非フッ素ポリマーからなる請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素積層体。
  7. 前記層（Ｂ）が、無機材料からなる請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素積層体。
    　
PCT/JP2014/052902 2013-02-08 2014-02-07 含フッ素積層体 WO2014123221A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-023472 2013-02-08
JP2013023472 2013-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014123221A1 true WO2014123221A1 (ja) 2014-08-14

Family

ID=51299811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/052902 WO2014123221A1 (ja) 2013-02-08 2014-02-07 含フッ素積層体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5796646B2 (ja)
TW (1) TW201446513A (ja)
WO (1) WO2014123221A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110804118A (zh) * 2019-11-08 2020-02-18 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 防伪商标涂层用四氟乙烯系氟碳树脂及其合成方法
WO2020226178A1 (ja) 2019-05-08 2020-11-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6728529B2 (ja) * 2016-07-15 2020-07-22 住友電工ファインポリマー株式会社 プリプレグ及び多層基板
CN107793515A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 江门建滔电子发展有限公司 四氟乙烯‑乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板
JP2021035724A (ja) * 2017-12-20 2021-03-04 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
JP2021035723A (ja) * 2017-12-20 2021-03-04 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
WO2021221113A1 (ja) 2020-05-01 2021-11-04 ダイキン工業株式会社 複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502832A (ja) * 1987-11-20 1990-09-06 アライド‐シグナル・インコーポレーテッド フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
JPH07118599A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂、塗料、および建築材料
JPH10513217A (ja) * 1995-02-03 1998-12-15 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロ単量体／官能化された炭化水素単量体共重合方法および共重合体生成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070100101A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Ming-Hong Hung Fluoroelastomers containing copolymerized units of vinyl esters
JP5423913B2 (ja) * 2012-01-31 2014-02-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502832A (ja) * 1987-11-20 1990-09-06 アライド‐シグナル・インコーポレーテッド フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
JPH07118599A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂、塗料、および建築材料
JPH10513217A (ja) * 1995-02-03 1998-12-15 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロ単量体／官能化された炭化水素単量体共重合方法および共重合体生成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020226178A1 (ja) 2019-05-08 2020-11-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー
CN110804118A (zh) * 2019-11-08 2020-02-18 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 防伪商标涂层用四氟乙烯系氟碳树脂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5796646B2 (ja) 2015-10-21
JP2014168951A (ja) 2014-09-18
TW201446513A (zh) 2014-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5796646B2 (ja) 含フッ素積層体
US6713183B2 (en) Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article produced by using same
EP2682991A2 (en) Coating composition for protection cover of solar cell
EP2799490B1 (en) Photocurable fluorine-containing copolymer composition
TW201107386A (en) Surface treated substrate, protecting sheet of light receiving face for solar cell using the same and a solar cell module
WO2019244448A1 (ja) 離型フィルム及び離型フィルムの製造方法
WO2017115819A1 (ja) 積層体の製造方法
JP2012060089A (ja) 太陽電池モジュール用基材及びその製造方法
WO2011021670A1 (ja) 光硬化性含フッ素重合体組成物
JP2013136736A (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
WO2012008498A1 (ja) 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板の製造方法
WO2013024886A1 (ja) 含フッ素共重合体組成物、コーティング用組成物、塗膜を有する物品、及び成形品
CN107429073B (zh) 组合物和层积体
CN114302913A (zh) 包含含氟聚合物和支链倍半硅氧烷聚合物的组合物和制品
JP5464258B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2002539293A (ja) プラスチックレンズ用およびデバイス用低反射フルオロポリマー層
JPWO2012017926A1 (ja) 塗料用組成物および塗膜の製造方法
WO2013051669A1 (ja) 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルム
JP6492410B2 (ja) 有機デバイス
JP2013004874A (ja) 太陽電池モジュール及びそのコーティング方法
WO2004065504A1 (ja) 粉体塗料、塗膜形成方法及び積層体
JP2015188074A (ja) 太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール
JP2015170807A (ja) 太陽電池モジュールのフロントシート用塗料、太陽電池モジュールのフロントシート及び太陽電池モジュール
JP3765839B2 (ja) 樹脂組成物
JP2001180981A (ja) 防眩性の塗膜を有する外装用硝子部材およびその設置方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14749230

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14749230

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1