JP2015188074A - 太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents
太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料。【選択図】なし
Description
本発明は、太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールに関する。
太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、バックシート(裏面保護シート)からなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体(EVA)が用いられている。
バックシートとしては、例えば、SiOx蒸着ポリエステル(SiOx蒸着PET)や、アルミニウムやステンレススチール等の金属からなる基材シート上に、樹脂塗料の塗膜又は樹脂シートを設けたものが知られている。
例えば、特許文献1には、ポリテトラフルオロエチレン等の塗布液をPET等の支持体上に塗布して得られるポリマーシートが水蒸気バリア性に優れ、太陽電池用バックシートに好適である旨が記載されている。
また、特許文献2には、SiOx蒸着ポリエステルシート、金属シート等の水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが記載されている。
また、特許文献3には、極性官能基(a)を有するエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素樹脂(A)からなる層(I)と、極性官能基(b)を有する熱可塑性樹脂(B)(ただし、フッ素樹脂を除く。)からなる層(II)とが、直接接着されてなる積層体(I)/(II)を含み、当該フッ素樹脂(A)はその融点が120〜230℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体を太陽電池用保護フィルムに用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載されたポリマーシートは支持体(基材)が必須であり、工程の簡略化及び太陽電池モジュールの軽量化の点では不利である。また、特許文献2に記載された硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料から得られる塗膜は、透湿性が高く、低水蒸気透過性及び耐候性が充分とはいえない。また、特許文献3に記載された多層積層体は、各層に対応するフィルム(成形シート)を積層する工程が必要であり、工程の簡略化の点で不利であるだけでなく、層間接着性が不充分であるという問題もある。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
すなわち本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料である。
含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率は、40モル%以上であることが好ましい。
含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、94%以下であるであることが好ましい。
含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。
含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることが好ましい。
本発明は、上記塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
本発明は、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、上記バックシートからなることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
本発明によれば、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の太陽電池モジュールのバックシート用塗料(以下、本発明の塗料ともいう。)は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含む。本発明の塗料は、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができるため、当該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れたものとなる。その結果、太陽電池モジュールが耐久性に優れたものとなる。また、本発明の塗料は、薄膜コーティングが可能であるため、含フッ素共重合体の成形シートを積層して得られるシートよりも薄膜化された塗膜を形成することができる。また、本発明の塗料から得られる塗膜は、基材シート等を使用しなくても単独で充分な低水蒸気透過性、耐候性及び強度を発揮する。したがって、太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能となる。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)を有する。
上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン、CH2=CZ1(CF2)n1Z2(式中、Z1はH、F又はCl、Z2はH、F又はCl、n1は1〜10の整数である。)で示される単量体、CF2=CF−ORf1(式中、Rf1は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF2=CF−OCH2−Rf2(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
上記CH2=CZ1(CF2)n1Z2で示される単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等が挙げられる。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF−OCH2−CF2CF3がより好ましい。
上記含フッ素オレフィンとしては、TFE、CTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が40モル%以上であることが好ましく、含フッ素オレフィン単位が40モル%以上80モル%以下であり、ビニルアルコール単位が20モル%以上60モル%以下であることがより好ましい。本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる塗膜の低水蒸気透過性及び相手材との密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が45モル%以上75モル%以下であり、ビニルアルコール単位が25モル%以上55モル%以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が50モル%以上70モル%以下であり、ビニルアルコール単位が30モル%以上50モル%以下であることが特に好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が94%以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは90%以下であり、特に好ましくは80%以下である。また、好ましくは30%以上であり、より好ましくは35%以上であり、更に好ましくは40%以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の1H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
上記含フッ素共重合体は、更に、−CH2−CH(O(C=O)R)−(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜17の炭化水素基を表す。)で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール/ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記ビニルエステルモノマー単位は、−CH2−CH(O(C=O)R)−(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜17の炭化水素基を表す。)で表されるモノマー単位であるが、上記式中のRとしては、炭素数1〜11のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基である。
上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−9(昭和シェル石油(株)製)、ベオバ−10(昭和シェル石油(株)製)、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−9(昭和シェル石油(株)製)、ベオバ−10(昭和シェル石油(株)製)、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が40モル%以上80モル%以下であり、ビニルアルコール単位が0モル%より多く60モル%未満であり、ビニルエステルモノマー単位が0モル%より多く60モル%未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる塗膜の低水蒸気透過性及び相手材との密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が45モル%以上75モル%以下であり、ビニルアルコール単位が5モル%以上50モル%以下であり、ビニルエステルモノマー単位が5モル%以上50モル%以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が50モル%以上70モル%以下であり、ビニルアルコール単位が10モル%以上40モル%以下であり、ビニルエステルモノマー単位が10モル%以上40モル%以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、94%以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは90%以下であり、特に好ましくは80%以下である。また、好ましくは30%以上であり、より好ましくは35%以上であり、更に好ましくは40%以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の1H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)及びビニルエステルモノマー単位(−CH2−CH(O(C=O)R)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)及びビニルエステルモノマー単位(−CH2−CH(O(C=O)R)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体(但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く)として、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることがより好ましく、0〜30モル%であることが更に好ましい。
本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、9,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましい。更に好ましくは、20,000〜2,000,000であり、特に好ましくは、30,000〜1,000,000である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化することにより製造することができる。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を94%以下とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を94%以下とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−9(昭和シェル石油(株)製)、ベオバ−10(昭和シェル石油(株)製)、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸n−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、tert−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;HCFC−225等の含フッ素溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤、t−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水/単量体の比率が通常重量比で1.5/1〜3/1である条件下で行なわれ、分散剤は単量体100重量部に対し0.01〜0.1重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなpH緩衝剤を用いることもできる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族類;アセトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜100℃であってよい。
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜10MPaGであってよい。
酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシス、酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解は一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基(−OCOCH3)は、水酸基(−OH)に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のIR測定又は1H−NMR測定により、以下の式から算出される。
ケン化度(%)=D/(D+E)×100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
E:含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
ケン化度(%)=D/(D+E)×100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
E:含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基(R)が結合したビニルエーテル単量体(CH2=CH−OR)(以下、単にビニルエーテル単量体と記述する)とを共重合させて含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体が得られる。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である(含フッ素オレフィン)/(ビニルエーテル単量体)が(40〜60)/(60〜40)であることが好ましく、(45〜55)/(55〜45)であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。
上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が1〜100%になるように行うことが好ましく、30〜100%になるように行うことがより好ましい。
上記脱保護度は、1H−NMRにより、脱保護前後での1.0〜1.3ppm付近のターシャルブチル基(−C(CH3)3)由来のプロトンの積分値と、2.2〜2.7ppmの主鎖メチレン基(−CH2−CH−)由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
1H−NMR:Varian社製のGEMINI−300
1H−NMR:Varian社製のGEMINI−300
上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、t−ブチルビニルエーテルが好ましい。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、94%以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。また、好ましくは30%以上であり、より好ましくは35%以上であり、更に好ましくは40%である。交互率が低いと耐熱性が低下して好ましくない。
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の1H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)及びビニルエーテル単位(−CH2−CH(OR))の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数
B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数
C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数
(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位)
A、B、CのVの数は、1H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)及びビニルエーテル単位(−CH2−CH(OR))の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。1H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸n−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、t−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;HCFC−225等の含フッ素溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤、t−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水/単量体の比率が通常重量比で1.5/1〜3/1である条件下で行なわれ、分散剤は単量体100重量部に対し0.01〜0.1重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなpH緩衝剤を用いることもできる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族類;アセトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜100℃であってよい。
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜10MPaGであってよい。
上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基(例えば、−C(CH3)3)は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のIR測定又は前述の1H−NMR測定により、以下の式から算出される。
脱保護度(%)=D/(D+E)×100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
E:含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
t−ブチル基(−C(CH3)3)由来のプロトンの積分値はEに相当し、主鎖メチレン基(−CH2−CH−)由来のプロトンの積分値はD+Eに相当する。上記2つの値より、Dが求められる。
脱保護度(%)=D/(D+E)×100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
E:含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
t−ブチル基(−C(CH3)3)由来のプロトンの積分値はEに相当し、主鎖メチレン基(−CH2−CH−)由来のプロトンの積分値はD+Eに相当する。上記2つの値より、Dが求められる。
本発明における含フッ素共重合体は、上述した製造方法のうち、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化する製造方法により得られた共重合体であることが特に好ましい。
含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護する製造方法によって得られる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体は、国際公開第2011/126056号パンフレットに記載のように非常に交互率の高いポリマーが得られる反面、溶剤溶解性に劣る、含フッ素オレフィンとビニルアルコールとの組成がほぼ50:50に固定される、詳細な理由は不明であるが機械的強度が低い、靱性が劣るといった欠点がある。
含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護する製造方法によって得られる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体は、国際公開第2011/126056号パンフレットに記載のように非常に交互率の高いポリマーが得られる反面、溶剤溶解性に劣る、含フッ素オレフィンとビニルアルコールとの組成がほぼ50:50に固定される、詳細な理由は不明であるが機械的強度が低い、靱性が劣るといった欠点がある。
本発明の塗料は、硬化剤を含む。本発明における含フッ素共重合体は水酸基を有しているため、本発明の塗料から、硬化塗膜を形成することができる。本発明の塗料から形成される硬化塗膜は、非硬化の塗膜と比較して、低水蒸気透過性、耐候性、相手材との密着性、機械的強度、耐溶剤溶解性等に優れる。このため、膜厚を薄くしても、充分な特性が発揮できる。その結果、太陽電池モジュールのバックシートを薄膜化・軽量化することができる。
上記硬化剤としては、含フッ素共重合体中の水酸基を架橋させるものであれば種類を問わないが、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤等が好適である。
イソシアネート系硬化剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。
硬化剤として、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネート(以下、イソシアネート(i)ともいう。)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(I)ともいう。)を用いた場合、本発明の塗料から得られる硬化塗膜と太陽電池モジュールの封止材との密着性が、より優れたものになる。更に、上記硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性により優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート(i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、上記イソシアネート(i)からなるビウレットを挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート(i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、上記イソシアネート(i)からなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(3):
(式中、R6は、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。R7は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(3)中のR6は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記R7がフェニレン基である場合、1,2−フェニレン基(o−フェニレン基)、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)、及び、1,4−フェニレン基(p−フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記R7がシクロヘキシレン基である場合、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、及び、1,4−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記一般式(3)中のR6は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記R7がフェニレン基である場合、1,2−フェニレン基(o−フェニレン基)、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)、及び、1,4−フェニレン基(p−フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記R7がシクロヘキシレン基である場合、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、及び、1,4−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4):
で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(5):
(式中、R7は、一般式(3)中のR7と同じである。)で表される三量体が好ましい。
すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式(6):
(式中、R7は、一般式(3)中のR7と同じである。)で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(I)が、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート(XDI)としては、1,3−キシリレンジイソシアネート(m−キシリレンジイソシアネート)、1,2−キシリレンジイソシアネート(o−キシリレンジイソシアネート)、1,4−キシリレンジイソシアネート(p−キシリレンジイソシアネート)が挙げられるが、中でも、1,3−キシリレンジイソシアネート(m−キシリレンジイソシアネート)が好ましい。
また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)としては、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,2−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが好ましい。
キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式(7):
(式中、R8は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。)で表される化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン(TMP)と、を付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式(7)中のR8で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式(3)におけるR7について述べたとおりである。
上記一般式(7)中のR8で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式(3)におけるR7について述べたとおりである。
上記一般式(7)で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートD110N(三井化学株式会社製、XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.8%)、タケネートD120N(三井化学株式会社製、H6XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.0%)等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートD121N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、NCO含有量14.0%)、タケネートD127N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、H6XDIの3量体、NCO含有量13.5%)等が挙げられる。
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート(以下、単にブロックイソシアネートともいう。)を用いることにより、本発明の塗料がより長いポットライフ(可使時間)を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(8):
(式中、R9は、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(8)中のR9は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記一般式(8)中のR9は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4):
で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
上記ビウレットは、下記一般式(10):
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることは、本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物(II)が、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
上記ポリイソシアネート化合物(II)と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類;アセトンオキシム、2−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;−カプロラクタム等のラクタム類;アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物;3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートK6000(旭化成ケミカルズ株式会社製、HDIの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート)、デュラネートTPA−B80E(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネートMF−B60X(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネート17B−60PX(旭化成ケミカルズ株式会社製)、コロネート2507(日本ポリウレタン株式会社製)、コロネート2513(日本ポリウレタン株式会社製)、コロネート2515(日本ポリウレタン株式会社製)、スミジュールBL−3175(住化バイエルウレタン株式会社製)、LuxateHC1170(オリン・ケミカルズ社製)、LuxateHC2170(オリン・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(III)ともいう。)を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物(III)としては、ポリイソシアネート化合物(II)として上述したものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(III)の具体例としては、コロネートHX(日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、NCO含有量21.1%)、スミジュールN3300(住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、タケネートD170N(三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、スミジュールN3800(住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータタイプ)等が挙げられる。
硬化剤として、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(IV)ともいう。)を用いることにより、本発明の塗料から得られる硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物(IV)としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(11):
(式中、R10は、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。R11は、下記一般式(12):
で表される基である。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(11)中のR10は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4):
で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(13):
(式中、R11は、一般式(11)中のR11と同じである。)で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式(14):
(式中、R11は、一般式(11)中のR11と同じである。)で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物(IV)としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物(IV)は、イソホロンジイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(IV)が、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
イソホロンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式(15):
(式中、R12は、下記一般式(12):
で表される基である。)で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式(12)で表されるポリイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートのTMPアダクト体)の市販品としては、タケネートD140N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールZ4470(住化バイエルウレタン株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
なかでも、上記硬化剤としては、タケネートD120N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)、スミジュールN3300(住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)がより好ましい。
上記イソシアネート系硬化剤は1種でも、2種以上を併用してもよい。
上記アミノ樹脂系硬化剤としては、例えばポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂が挙げられる。
上記ポリアミン化合物としては、例えば1,2−エタンジアミン、1,3−及び1,2プロパンジアミン、1,4―ブタンジアミン等の低分子量ジアミン;例えば1,2,5−ペンタントリアミン等のテトラアミン;例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラアミン等のテトラアミン等が挙げられる。
上記メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物を好ましく挙げることができる。
上記メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール/イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。
上記硬化剤の中でポリイソシアネート化合物やポリアミン化合物やメラミン樹脂を用いると、硬化剤の分子量が比較的大きいため、硬化後の弾性率が抑えられる事で、塗膜としての曲げ強度や靱性を上げることができ好ましい。また、塗膜の表面の傷つき性も抑えられ、自己修復性も発現される。
上記硬化剤は含フッ素共重合体の水酸基部位に対する当量比で0.5〜1.5となるように配合することが好ましく、0.8〜1.2となるように配合することがより好ましい。
本発明の塗料は、顔料を含む。顔料を含むことにより、得られる塗膜が紫外線遮蔽性に優れたものとなる。したがって、当該塗膜の、光の入射側と反対側にある層に紫外線が到達することを防止することができる。その結果、長期にわたって、層間接着性を維持することができる。
また、太陽電池モジュールの内部の配線等を隠蔽して見えなくすることができ、太陽電池モジュールの外観を美麗にすることができる。本発明の塗料から得られる塗膜は耐候性に優れるため、顔料添加による外観を美麗にする効果が長期にわたって持続する。
本発明の塗料は、顔料の分散性に優れるため、上述した顔料による効果を充分に発揮することができる。
また、本発明の塗料が顔料を含むことにより、顔料を含む層を別途設けなくても、上述した効果が得られる。したがって、太陽電池モジュールのバックシートを薄膜化・軽量化することができる。
また、太陽電池モジュールの内部の配線等を隠蔽して見えなくすることができ、太陽電池モジュールの外観を美麗にすることができる。本発明の塗料から得られる塗膜は耐候性に優れるため、顔料添加による外観を美麗にする効果が長期にわたって持続する。
本発明の塗料は、顔料の分散性に優れるため、上述した顔料による効果を充分に発揮することができる。
また、本発明の塗料が顔料を含むことにより、顔料を含む層を別途設けなくても、上述した効果が得られる。したがって、太陽電池モジュールのバックシートを薄膜化・軽量化することができる。
上記顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラック、Cu−Cr−Mn合金等の複合金属類等の無機顔料;フタロシアニン系、キナクリドン系又はアゾ系等の有機顔料等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
顔料の添加量は、含フッ素共重合体100質量%に対して、0.1〜200質量%とすることが好ましく、0.1〜160質量%とすることがより好ましい。
上述した顔料添加効果がより顕著になる点からは、顔料の添加量の下限は、含フッ素共重合体100質量%に対して、0.8質量%が更に好ましく、1質量%が更により好ましく、1.5質量%が特に好ましい。上限は、含フッ素共重合体100質量%に対して、150質量%が更に好ましく、130質量%が更により好ましく、120質量%が特に好ましい。
上述した顔料添加効果がより顕著になる点からは、顔料の添加量の下限は、含フッ素共重合体100質量%に対して、0.8質量%が更に好ましく、1質量%が更により好ましく、1.5質量%が特に好ましい。上限は、含フッ素共重合体100質量%に対して、150質量%が更に好ましく、130質量%が更により好ましく、120質量%が特に好ましい。
本発明の塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。すなわち、本発明の塗料は、更に、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、薄膜コーティングが一層容易になり、得られる塗膜を一層薄膜化することができる。
上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
本発明の塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量100質量%に対する含フッ素共重合体の濃度を5〜95質量%とすることが好ましく、10〜70質量%とすることがより好ましい。
本発明の塗料は密着性向上のためにカップリング剤を含んでもよい。
カップリング剤は透明樹脂層(基材)への密着性を向上させる効果がある。上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、金属系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基又は(メタ)アクリレート基を含有したシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、OCNC3H6Si(OCH3)3等が挙げられる。金属系カップリング剤としては、例えばアルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエトキサイド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、チタンキレート等が挙げられる。
カップリング剤は透明樹脂層(基材)への密着性を向上させる効果がある。上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、金属系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基又は(メタ)アクリレート基を含有したシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、OCNC3H6Si(OCH3)3等が挙げられる。金属系カップリング剤としては、例えばアルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエトキサイド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、チタンキレート等が挙げられる。
これらのうち、着色性、密着性の点からエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
上記カップリング剤の添加量は、含フッ素共重合体100質量部に対して、0〜30質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、1〜10質量部が更に好ましい。
本発明の塗料には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、シリカ、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
本発明は、本発明の塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
上述したとおり、本発明の塗料から得られる塗膜は、低水蒸気透過性、耐候性及び相手材との密着性に優れる。このため、本発明の太陽電池モジュールのバックシート(以下、本発明のバックシートともいう。)は、低水蒸気透過性、耐候性及び層間接着性に優れる。その結果、本発明のバックシートを備える太陽電池モジュールが高温高湿環境下でも長期にわたって発電効率を維持することを、可能とすることができる。本発明のバックシートは、本発明の塗料から得られる塗膜のみからなる単層構造であってもよく、本発明の塗料から得られる塗膜と、他の材料層とからなる多層構造であってもよい。本発明の塗料から得られる塗膜は、単独で充分な低水蒸気透過性、耐候性及び強度を発揮するため、太陽電池モジュールの軽量化及び工程の簡略化の観点から、単層構造が好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、硬化塗膜であることが好ましい。
本発明の単層構造のバックシートは、例えば、(1)太陽電池セルを封止する封止材層の裏面(太陽電池モジュールにおける裏面側の面)に本発明の塗料を直接塗布することにより塗膜(バックシート)を形成する方法により製造することができる。
本発明の塗料を塗布する方法としては特に限定されず、塗料形態に応じて従来公知の方法を採用してよい。
上記(1)の方法は、塗膜を硬化させる工程を含むことが好ましい。これにより、本発明の塗料の硬化塗膜を形成することができる。硬化は、溶剤型塗料の場合、10〜300℃、好ましくは100〜200℃で、30秒から3日間行うことが好ましい。溶剤型塗料又は水性型塗料の場合は、塗膜の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、上記硬化と同時に行っても、別に行ってもよい。塗膜を硬化(及び乾燥)させた後、養生してもよい。養生は、20〜300℃にて1分間〜3日間行うことが好ましい。
単層構造の場合、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜1000μmであることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から好ましい。より好ましくは、7〜500μmであり、更に好ましくは、10〜100μmである。
本発明の塗料から得られる塗膜は、含フッ素共重合体の成形シートと比較して、薄膜化・軽量化できるという利点がある。この観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜100μmが好ましく、7〜50μmがより好ましく、10〜25μmが更に好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、上記範囲まで薄膜化しても、低水蒸気透過性、耐候性、相手材との密着性、機械的強度、耐溶剤溶解性等の特性に優れるため、本発明のバックシートは軽量であるにもかかわらず、優れた耐久性を発揮することができる。
本発明の塗料から得られる塗膜は、含フッ素共重合体の成形シートと比較して、薄膜化・軽量化できるという利点がある。この観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜100μmが好ましく、7〜50μmがより好ましく、10〜25μmが更に好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、上記範囲まで薄膜化しても、低水蒸気透過性、耐候性、相手材との密着性、機械的強度、耐溶剤溶解性等の特性に優れるため、本発明のバックシートは軽量であるにもかかわらず、優れた耐久性を発揮することができる。
本発明の多層構造のバックシートは、(2)他の材料層の少なくとも一方の面に本発明の塗料を塗布することにより塗膜を形成する方法、(3)上記(1)の方法により、封止材層の裏面に本発明の塗料の塗膜を形成した後、該塗膜の上に他の材料層を形成する方法、等の方法により製造することができる。
上記(2)の方法における塗布方法は上記(1)の方法と同様でよく、必要に応じて上述した硬化、乾燥、養生等を行ってよい。上記(3)の方法における、本発明の塗料の塗膜の上に他の材料層を形成する方法としては、特に限定されず、他の材料層の形態(塗膜、成形シート等)に応じて従来公知の方法を採用してよい。
多層構造の場合、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜1000μmであることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から好ましい。より好ましくは、7〜100μmであり、更に好ましくは、10〜50μmである。
薄膜化・軽量化の観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜100μmが好ましく、7〜50μmがより好ましく、10〜25μmが更に好ましい。
薄膜化・軽量化の観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは5〜100μmが好ましく、7〜50μmがより好ましく、10〜25μmが更に好ましい。
多層構造における他の材料層としては、例えば、PETシート、SiOx蒸着PETシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属箔シート等の水不透過性シートが挙げられる。本発明の塗料から得られる塗膜は、これらの水不透過性シートとの密着性に優れる。水不透過性シートとしては、なかでもPETシートが好ましい。厚さは通常50〜250μm程度である。また、特に防湿性が必要な場合はSiOx蒸着PETシートが好ましい。厚さは通常10〜20μm程度である。
上記水不透過性シート上に本発明の塗料を塗布する場合、本発明の塗料を水不透過性シートに直接塗布してもよいし、プライマー層等を介して塗布してもよい。
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。
本発明の塗料の塗膜との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
他の材料層としてはまた、本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート(PETシート、SiOx蒸着PETシートは除く)又はポリエステル塗料の塗膜等であってもよい。
本発明の塗料の塗膜は、他の材料層の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜としては、例えば特開2004−214342号公報に記載されているPVdFにテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/CTFE共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/HFP共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/HFP共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
上記含フッ素ポリマーシートとしては、PVdFシートやPVFシート、PCTFEシート、TFE/HFP/エチレン共重合体シート、TFE/HFP共重合体(FEP)シート、TFE/PAVE共重合体(PFA)シート、エチレン/TFE共重合体(ETFE)シート、エチレン/CTFE共重合体(ECTFE)シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているもので、PETシート、SiOx蒸着PETシート以外のものが使用できる。膜厚は、通常5〜300μmとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、5〜300μmとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
本発明は、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、本発明のバックシートからなることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。本発明の太陽電池モジュールは、本発明の塗料から得られる塗膜を有するバックシートを備えているため、高温高湿環境下でも長期にわたって発電効率を維持することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、本発明のバックシートをこの順に積層したものである。太陽光は、主に太陽電池モジュールの表面層側から入射する。表面層側が太陽電池モジュールの表面であり、バックシート側が太陽電池モジュールの裏面である。設置条件によっては、太陽電池モジュールの裏面側(バックシート側)からも太陽光が入射することがある。
上記表面層としては、特に限定されず、例えば、ガラスや透明樹脂等の透明材料からなる層を挙げることができる。本発明の塗料から得られる塗膜は屈曲性に優れるため、表面層として樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いることができる。
上記封止材層は、封止材により太陽電池セルを封止したものであり、上記表面層と上記バックシートとの中間に配置されている。上記封止材としては特に限定されず、エチレン/酢酸ビニル共重合体〔EVA〕等の従来公知の封止材を使用することができる。
本発明のバックシートについては、上述したとおりである。
上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図1〜6に示すものが挙げられる。
図1に示される第1の構造において、太陽電池セル1は、封止材層2に封止されており、該封止材層2は、表面層3とバックシート4とで挟まれている。第1の構造において、バックシート4は本発明の塗料から得られる塗膜6のみから構成されている。
第1の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(1)の方法により封止材層2の裏面に塗膜6を形成する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第1の構造は、工程の簡略化、太陽電池モジュールの軽量化の観点で好ましい。
図2に示される第2の構造は、水不透過性シート5と本発明の塗料から得られる塗膜6とから構成される2層構造のバックシート4を有するものである。この第2の構造では、塗膜6は水不透過性シート5の封止材層2側の面にのみ設けられている。水不透過性シートについては、上述したとおりである。
第2の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(2)の方法により水不透過性シート5と本発明の塗料から得られる塗膜6とからなる2層構造のバックシート4を作成し、該バックシート4と封止材層2とを、塗膜6と封止材層2の裏面とが直接接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第2の構造によれば、水不透過性シート5により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上する。また、塗膜6が封止材層2と水不透過性シート5との間に存在するため、層間接着性に優れる。
図3に示される第3の構造は、水不透過性シート5と本発明の塗料から得られる塗膜6とから構成される2層構造のバックシート4を有するものであるが、塗膜6は水不透過性シート5の封止材層2と反対側の面にのみ設けられている。
第3の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(2)の方法により水不透過性シート5と本発明の塗料から得られる塗膜6とからなる2層構造のバックシート4を作成し、該バックシート4と封止材層2とを、水不透過性シート5の塗膜6が設けられていない面と封止材層2の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第3の構造によれば、水不透過性シート5により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上する。
第3の構造においては、封止材層2と水不透過性シート5との接着性を向上させるために、水不透過性シート5に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。また、必要に応じて、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等を使用してもよい。
図4に示される第4の構造は、水不透過性シート5の両面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成されてなる3層構造のバックシート4を有するものである。
第4の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(2)の方法により水不透過性シート5の両面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成された3層構造のバックシート4を作成し、該バックシート4を封止材層2の裏面に積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第4の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層2側の塗膜6による密着性と、封止材層2と反対側の塗膜6による低水蒸気透過性及び耐候性との両方の利点を併せもつものである。
3層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜が形成され、他方の面に、水不透過性シートとも本発明の塗料から得られる塗膜とも異なる他の層が形成されてなる3層構造のバックシートでもよい。
図5に示される第5の構造は、水不透過性シート5の封止材層2側の面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成され、封止材層2と反対側の面に他の層7が形成されている3層構造のバックシート4を有するものである。
第5の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(2)の方法により水不透過性シート5の一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成され、他方の面に他の層7が形成された3層構造のバックシート4を作成し、該バックシート4と封止材層2とを、塗膜6と封止材層2の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第5の構造によれば、水不透過性シート5により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上し、更に、他の層7による性能を付与することができる。また、塗膜6が封止材層2と水不透過性シート5との間に存在するため、層間接着性に優れる。
他の層7としては、上述した、本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート(PETシート、SiOx蒸着PETシートは除く)又はポリエステル塗料の塗膜等が挙げられる。本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート又はポリエステル塗料の塗膜については、上述したとおりである。
他の層7としてポリエステルシートを使用する場合、その水不透過性シート5への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。
図6に示される第6の構造は、水不透過性シート5の封止材層2と反対側の面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成され、封止材層2側の面に他の層7が形成されている3層構造のバックシート4を有するものである。
第6の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した(2)の方法により水不透過性シート5の一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜6が形成され、他方の面に他の層7が形成された3層構造のバックシート4を作成し、該バックシート4と封止材層2とを、他の層7と封止材層2の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
第6の構造によれば、水不透過性シート5により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上し、更に、他の層7による性能を付与することができる。
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
〔NMR(核磁気共鳴法)によるフルオロポリマーの組成、及び交互率の測定〕
1H−NMR(核磁気共鳴法)測定には、JNM−EX270(JEOL社製:270MHz)を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。
1H−NMR(核磁気共鳴法)測定には、JNM−EX270(JEOL社製:270MHz)を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。
〔分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、THFにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム(Shodex GPC KD−G [4.6mm I.D.× 10mm L])1本、分析カラム(KD−806M [8.0mm I.D.× 300mm L])3本を使用した。移動溶媒に10mM LiBrを含むN−メチル−2−ピロリドンを、検出器にはRI、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速1ml/分、サンプル打込量200μLで測定を行った。データ解析にはデータステーション(ChromNAV)を使用した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、THFにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム(Shodex GPC KD−G [4.6mm I.D.× 10mm L])1本、分析カラム(KD−806M [8.0mm I.D.× 300mm L])3本を使用した。移動溶媒に10mM LiBrを含むN−メチル−2−ピロリドンを、検出器にはRI、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速1ml/分、サンプル打込量200μLで測定を行った。データ解析にはデータステーション(ChromNAV)を使用した。
〔ガラス転移温度(Tg)〕
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、−50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、−50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
〔融点(Tm)〕
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
〔IR分析〕
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定した。
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定した。
〔フッ素含有率〕
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求めた(質量%)。
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求めた(質量%)。
〔膜厚〕
JIS C−2151に準じて、マイクロメーター(ミツトヨ社製)で測定した。
JIS C−2151に準じて、マイクロメーター(ミツトヨ社製)で測定した。
〔発電効率〕
JIS C8913に準じて、ソーラーシミュレーター(日清紡メカトロニクス社製)を用いて測定した。
JIS C8913に準じて、ソーラーシミュレーター(日清紡メカトロニクス社製)を用いて測定した。
〔促進耐久試験(ダンプヒート試験、高温高湿試験)〕
JIS C8990を参考に、JIS C60068−2−78に準じて行った(温度:85℃、相対湿度:85%)。任意の時間が経過する毎に、上述した方法で発電効率を測定した。
JIS C8990を参考に、JIS C60068−2−78に準じて行った(温度:85℃、相対湿度:85%)。任意の時間が経過する毎に、上述した方法で発電効率を測定した。
合成例1
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル980gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル17gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.3gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを93g封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は0.74MPaとなり、攪拌速度は200rpmであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、4時間かけて93gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル980gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル17gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.3gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを93g封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は0.74MPaとなり、攪拌速度は200rpmであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、4時間かけて93gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が0.720MPaになるとテトラフルオロエチレンを供給し、0.740MPaになるとテトラフルオロエチレンの供給を停止しテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から4時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液1110g(固形分濃度21.0質量%)を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA1を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA1を得た。
ポリマーA1の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を1H−NMRから計算し、重量平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn)をGPCから求めた。またガラス転移温度をDSCから測定した。結果を表2に示す。
合成例2
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が0.775MPaになるとテトラフルオロエチレンを供給し、0.800MPaになるとテトラフルオロエチレンの供給を停止しテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から6時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後1時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション1661g(固形分濃度38.5質量%)を得た。
得られた酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体(ポリマーA2)のガラス転移温度は40℃であり、粒子径は116nmであった。なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置(大塚電子(株)製、商品名ELS−3000)を用いて測定した。結果を表2に示す。
合成例3
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート5.0gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は1.00MPaとなり、攪拌速度は500rpmであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート5.0gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を60℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は1.00MPaとなり、攪拌速度は500rpmであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA3を得た。
ポリマーA3の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を1H−NMRから計算し、重量平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn)をGPCから求めた。またガラス転移温度をDSCから測定した。結果を表2に示す。
合成例4
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートを0.3g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートを0.3g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーB1を得た。
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例1と同様の分析を行った。結果を表2に示す。
合成例5
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル50gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル10gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートを0.3g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、17gのクロロトリフルオロエチレンを封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、4時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーB2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル50gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル10gを仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートを0.3g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、17gのクロロトリフルオロエチレンを封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、4時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーB2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例6
(t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体の合成)
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてt−ブタノール150gとt−ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤のt−ブチルパーオキシピバレート0.32gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体(ポリマーC1)を得た。フッ素の元素分析より求めた、t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、52/48(モル比)であった。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
(t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体の合成)
300mLステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてt−ブタノール150gとt−ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤のt−ブチルパーオキシピバレート0.32gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体(ポリマーC1)を得た。フッ素の元素分析より求めた、t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、52/48(モル比)であった。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例7(ケン化 均一系)
合成例3で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA3を50gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーA3−34を得た。結果を表3にまとめる。
合成例3で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA3を50gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーA3−34を得た。結果を表3にまとめる。
合成例8〜10(ケン化 均一系)
合成例7のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA3−45、A3−86、A3−96を得た。表3にまとめる。
合成例7のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA3−45、A3−86、A3−96を得た。表3にまとめる。
合成例11〜13(ケン化 均一系)
合成例7のケン化時間を1日とし、合成例1及び合成例4〜5で得られたポリマーを用いる以外は合成例7と同様にして、ケン化ポリマーA1−98、B1−97及びB2−96を得た。結果を表3にまとめる。
合成例7のケン化時間を1日とし、合成例1及び合成例4〜5で得られたポリマーを用いる以外は合成例7と同様にして、ケン化ポリマーA1−98、B1−97及びB2−96を得た。結果を表3にまとめる。
合成例14
合成例2で得られた酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたTFE/酢酸ビニルポリマー(ポリマーA2)を50gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、24h攪拌後に1NのHClで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、96%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー(A2−96)を得た。結果を表3にまとめる。
合成例2で得られた酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたTFE/酢酸ビニルポリマー(ポリマーA2)を50gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、24h攪拌後に1NのHClで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、96%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー(A2−96)を得た。結果を表3にまとめる。
合成例15(脱保護工程):
(加水分解:ビニルアルコール/テトラフルオロエチレン共重合体の合成)
100mLナスフラスコに、合成例6で得たt−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体(t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン=52/48(モル比))5.26g、1,4−ジオキサン2.4ml、4N HCl水溶液100mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール/テトラフルオロエチレン共重合体を得た(C1−95)。脱保護度は95%であった。結果を表3にまとめる。
(加水分解:ビニルアルコール/テトラフルオロエチレン共重合体の合成)
100mLナスフラスコに、合成例6で得たt−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体(t−ブチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン=52/48(モル比))5.26g、1,4−ジオキサン2.4ml、4N HCl水溶液100mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール/テトラフルオロエチレン共重合体を得た(C1−95)。脱保護度は95%であった。結果を表3にまとめる。
実施例1−1
合成例11で得られたポリマーA1−98の濃度が40質量%になるように酢酸ブチルに溶解して全量を8.5gとした。この溶液に白色顔料として酸化チタン(堺化学工業(株)製のD918)3.2gを攪拌下に予備混合した後、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎 AR−100)にて分散させて白色分散液1を調製した。
この白色分散液1の100質量部に硬化剤(スミジュールN3300(住化バイエル社製))6質量部を配合して、塗料1を調製した。
合成例11で得られたポリマーA1−98の濃度が40質量%になるように酢酸ブチルに溶解して全量を8.5gとした。この溶液に白色顔料として酸化チタン(堺化学工業(株)製のD918)3.2gを攪拌下に予備混合した後、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎 AR−100)にて分散させて白色分散液1を調製した。
この白色分散液1の100質量部に硬化剤(スミジュールN3300(住化バイエル社製))6質量部を配合して、塗料1を調製した。
実施例1−2〜1−9
上記実施例1−1で調製したポリマーA1−98のかわりに他の合成例で得られたポリマーを用いる以外は実施例1−1と同様にして、塗料2〜9を調製した。使用したポリマーと塗料との対応関係を表4にまとめる。
上記実施例1−1で調製したポリマーA1−98のかわりに他の合成例で得られたポリマーを用いる以外は実施例1−1と同様にして、塗料2〜9を調製した。使用したポリマーと塗料との対応関係を表4にまとめる。
実施例1−10(促進耐候性)
合成例14で得られたポリマーA2−96を酢酸ブチル溶液に40質量%になるように溶解させた。その後、キャスト製膜することにより、厚み400μmの自立フィルムを得た。そのフィルムに関して、岩崎電気(株)製アイスパーUVテスターW−13型(Light/Dew/Rest=11/11/1HRを1サイクルとする)にて促進耐候性試験を500時間行なった後、外観を目視で観察した。評価は次の基準で行なった。
A:異常なし
B:多少の変色あり
C:著しい変色あり
上記フィルムについての判定はAであり、高い耐候性が確認された。
合成例14で得られたポリマーA2−96を酢酸ブチル溶液に40質量%になるように溶解させた。その後、キャスト製膜することにより、厚み400μmの自立フィルムを得た。そのフィルムに関して、岩崎電気(株)製アイスパーUVテスターW−13型(Light/Dew/Rest=11/11/1HRを1サイクルとする)にて促進耐候性試験を500時間行なった後、外観を目視で観察した。評価は次の基準で行なった。
A:異常なし
B:多少の変色あり
C:著しい変色あり
上記フィルムについての判定はAであり、高い耐候性が確認された。
実施例2−1
水不透過性シートとして、PETフィルム(東レ(株)製のルミラーS10、厚さ250μm。シートA)を使用し、このシートAの片面に実施例1−1で調製した塗料1を乾燥膜厚が10μmとなるようにコーターにて塗装し、120℃で2分間乾燥した。さらにもう一方の面も同様に塗装、乾燥を行い3層構造のバックシートA1を作製した。
水不透過性シートとして、PETフィルム(東レ(株)製のルミラーS10、厚さ250μm。シートA)を使用し、このシートAの片面に実施例1−1で調製した塗料1を乾燥膜厚が10μmとなるようにコーターにて塗装し、120℃で2分間乾燥した。さらにもう一方の面も同様に塗装、乾燥を行い3層構造のバックシートA1を作製した。
実施例2−2〜2−9
実施例1−2〜1−9で作製した塗料を用いて、実施例2−1と同様の方法でバックシートA2〜A9を作製した。使用した塗料とバックシートとの対応関係を表4にまとめる。
実施例1−2〜1−9で作製した塗料を用いて、実施例2−1と同様の方法でバックシートA2〜A9を作製した。使用した塗料とバックシートとの対応関係を表4にまとめる。
実施例3−1
図4で示されているような構成の太陽電池モジュールを得るために、表面層3に強化ガラス板(18cm角)、封止材層2としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる樹脂シート(18cm角)、太陽電池セル1に多結晶シリコン太陽電池セル(15cm角)、バックシート4として、上記で作製したバックシートA1(18cm角)を用い、真空ラミネーター(NPC社製)を用いて、温度135℃、真空引き5分、大気圧加圧15分でラミネートを行い、太陽電池モジュール用積層体を作製した。太陽電池モジュール用積層体を作製した際、太陽電池セルに配線された電線は、太陽電池セル1と封止材層2の間から外部へと出しておいた。
図4で示されているような構成の太陽電池モジュールを得るために、表面層3に強化ガラス板(18cm角)、封止材層2としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる樹脂シート(18cm角)、太陽電池セル1に多結晶シリコン太陽電池セル(15cm角)、バックシート4として、上記で作製したバックシートA1(18cm角)を用い、真空ラミネーター(NPC社製)を用いて、温度135℃、真空引き5分、大気圧加圧15分でラミネートを行い、太陽電池モジュール用積層体を作製した。太陽電池モジュール用積層体を作製した際、太陽電池セルに配線された電線は、太陽電池セル1と封止材層2の間から外部へと出しておいた。
次に、上記で作製した太陽電池モジュール用積層体の端面をフレーム(アルミニウム製)で封止し、フレームと太陽電池モジュール用積層体の隙間には市販のシリコーンシーラント(東レダウコーニング社製)を流し込んで接着・封止を行い1週間室温下で養生を行い、太陽電池モジュールM1を作製した。
実施例3−2〜3−9
バックシート4として各種作成例で作製したバックシートを用いて、実施例1と同様の方法で太陽電池モジュールM2〜M9を作製した。使用したバックシートと太陽電池モジュールとの対応関係を表4にまとめる。
バックシート4として各種作成例で作製したバックシートを用いて、実施例1と同様の方法で太陽電池モジュールM2〜M9を作製した。使用したバックシートと太陽電池モジュールとの対応関係を表4にまとめる。
比較例3−1
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、硬化塗膜6の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニル重合体(PVF)フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートT1を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM10を作製した。
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、硬化塗膜6の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニル重合体(PVF)フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートT1を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM10を作製した。
比較例3−2
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、硬化塗膜6の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニリデン重合体(PVDF)フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートK1を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM11を作製した。
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、硬化塗膜6の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニリデン重合体(PVDF)フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートK1を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM11を作製した。
比較例3−3
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、いずれの面にも硬化塗膜6が設けられていないシートAを使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM12を作製した。
実施例3−1のバックシート4(バックシートA1)に代えて、いずれの面にも硬化塗膜6が設けられていないシートAを使用した。それ以外は実施例3−1と同様の方法を用いて太陽電池モジュールM12を作製した。
実施例3−1〜3−9及び比較例3−1〜3−3で作製した太陽電池モジュールについて、上述した促進耐久試験を行った。結果を表5に示す。
実施例4−1
合成例7で得られたポリマー1g、スミジュールN3300を0.1g、白色顔料として酸化チタン(堺化学工業(株)製のD918)0.1gを酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を5gとした。予備混合した後、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎 AR−100)にて分散させて白色分散液を調製した。この白色分散液を、バーコート(#24)を用いて厚み104μmのPETフィルム(東レ社製ルミラー)上に塗布した。室温で1時間予備乾燥後、60℃の条件で送風式乾燥機中で1日間硬化させ、積層フィルムを得た。それぞれのサンプルは50℃の条件でさらに2日間エージングさせた。
合成例7で得られたポリマー1g、スミジュールN3300を0.1g、白色顔料として酸化チタン(堺化学工業(株)製のD918)0.1gを酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を5gとした。予備混合した後、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎 AR−100)にて分散させて白色分散液を調製した。この白色分散液を、バーコート(#24)を用いて厚み104μmのPETフィルム(東レ社製ルミラー)上に塗布した。室温で1時間予備乾燥後、60℃の条件で送風式乾燥機中で1日間硬化させ、積層フィルムを得た。それぞれのサンプルは50℃の条件でさらに2日間エージングさせた。
硬化後の積層フィルム全体の膜厚をマイクロメーターで10点測定し、その平均値を求め、基材のPETフィルムとの差から、積層したポリマーの厚みを求めた。結果を表6にまとめる。
作製したそれぞれの積層フィルムを100mm×100mmのサイズにカットして、JIS K7129(A法)に基づく、Dr.Lyssy社製水蒸気透過度計L80−5000を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はPETで、乾燥空気側が本発明の塗料から得られた塗膜である。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表6にまとめる。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表6にまとめる。
実施例4−2〜4−3
合成例7で得られたポリマーのかわりに、合成例9、10で得られた各ポリマーを使用したこと以外は実施例4−1と同様の方法により、積層フィルムを作製し、各層の厚み、水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表6にまとめる。
合成例7で得られたポリマーのかわりに、合成例9、10で得られた各ポリマーを使用したこと以外は実施例4−1と同様の方法により、積層フィルムを作製し、各層の厚み、水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表6にまとめる。
比較例4−1
基板のPETフィルムのみの水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表6にまとめる。
基板のPETフィルムのみの水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表6にまとめる。
本発明の塗料から得られた塗膜を含む積層フィルムはPETフィルム単独より、明らかに低い水蒸気透過係数を示した。
1:太陽電池セル
2:封止材層
3:表面層
4:バックシート
5:水不透過性シート
6:本発明の塗料から得られる塗膜
7:他の層
2:封止材層
3:表面層
4:バックシート
5:水不透過性シート
6:本発明の塗料から得られる塗膜
7:他の層
Claims (8)
- 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項1記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が40モル%以上である請求項1又は2記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が94%以下である請求項1、2又は3記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項1、2、3又は4記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項1、2、3、4又は5記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート。
- 表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、請求項7記載のバックシートからなる
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015047485A JP2015188074A (ja) | 2014-03-10 | 2015-03-10 | 太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2014046487 | 2014-03-10 | ||
JP2014046487 | 2014-03-10 | ||
JP2015047485A JP2015188074A (ja) | 2014-03-10 | 2015-03-10 | 太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール |
Publications (1)
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ID=54430155
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JP2015047485A Pending JP2015188074A (ja) | 2014-03-10 | 2015-03-10 | 太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2015188074A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113652121A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 无锡尚德太阳能电力有限公司 | 一种高反射高粘接的光伏背板涂层及其制备方法 |
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2015
- 2015-03-10 JP JP2015047485A patent/JP2015188074A/ja active Pending
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CN113652121A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 无锡尚德太阳能电力有限公司 | 一种高反射高粘接的光伏背板涂层及其制备方法 |
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