TW201802130A - 聚合物、組成物、塗膜、層合物、背板及太陽能電池模組 - Google Patents

聚合物、組成物、塗膜、層合物、背板及太陽能電池模組 Download PDF

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TW201802130A
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TW
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vinyl
polymer
coating film
hydroxyl
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TW106107805A
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中川秀人
伊藤剣吾
午坊健司
荻田耕一郎
井本克彥
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大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試(Pressure cooker test)後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜的聚合物。其係一種聚合物,其特徵為包含全鹵烯烴單位、未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及含羥基之單體單位,羥基價為110mgKOH/g以上。

Description

聚合物、組成物、塗膜、層合物、背板及太陽能電池模組
本發明係關於聚合物、組成物、塗膜、層合物、背板及太陽能電池模組。
可溶於有機溶劑或水且於室溫可交聯之含氟共聚物,係分子內之C-F鍵之高鍵結能量及低極化率,故耐候性、耐藥品性、撥水撥油性、耐污染性等優異,被使用在各種用途。
例如,專利文獻1中,記載有作為得到耐污染性優異之硬化塗膜的含氟共聚物,其係由(A)四氟乙烯及/或六氟丙烯單位30~60莫耳%、(B)苯甲酸乙烯酯及/或p-t-丁基苯甲酸乙烯酯單位10~35莫耳%、及(C)具有官能基之單體的單位10~40莫耳%而成之含氟共聚物。
專利文獻2中,記載有一種含氟共聚物,其係由(a)四氟乙烯構造單位、(b)未包含羥基與羧基之非芳香族系的乙烯酯單體構造單位、(c)未包含芳香族基與羧基之含羥基之乙烯基單體構造單位及(f)其他單體構造單位所構成,且(a)為20莫耳%以上49莫耳%以下、(b)為25莫 耳%以上69.9莫耳%以下、(c)為8莫耳%以上30莫耳%以下、及(f)為0莫耳%或10莫耳%以下。
專利文獻3中,記載有一種含氟共聚物,其係包含氟烯烴的重複單位(1)、乙烯基單體或烯丙基單體的重複單位(2)、鍵結羥基之乙烯基單體或鍵結羥基之烯丙基單體的重複單位(3)、鍵結羧基鹼之乙烯基單體或烯丙基單體的重複單位(4)的共聚物,單位(4)的比例相對於重複單位總數為0.4莫耳%以上且未滿4莫耳%。
又,亦已知有將可溶於有機溶劑或水且於室溫可交聯之含氟共聚物,使用在太陽能電池模組之背板的技術。
例如,專利文獻4中,記載有一種太陽能電池模組的背板,其係於不透水性薄片之至少一側的面形成含硬化性官能基之含氟聚合物塗料的硬化塗膜而成。
專利文獻5中,記載有一種太陽能電池模組用背板,其係於基材薄片之單側或兩側,形成包含含氟聚合物(A)之塗料的硬化塗膜層,該含氟聚合物(A)係具有根據氟烯烴(a)之重複單位、根據含交聯性基之單體(b)之重複單位、及根據未包含4級碳原子之碳數2~20之直鏈或分支烷基與聚合性不飽和基藉由醚鍵或酯鍵連結而成之含烷基之單體(c)的重複單位。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-184243號公報
[專利文獻2]日本特開2004-204205號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/035779號
[專利文獻4]日本特開2007-35694號公報
[專利文獻5]國際公開第2009/157449號
然而,包含以往之聚合物的塗膜容易因落下來的砂而磨耗,故有改善耐磨耗性的餘地。
本發明係鑑於上述現狀,以提供一種已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試(Pressure cooker test)後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜的聚合物作為目的。
本發明又,以提供一種已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜的組成物作為目的。
本發明又,以提供一種已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜、以及具備上述塗膜之背板及太陽能電池模組作為目的。
本發明又,以提供一種除了耐磨耗性及初期密著性優異之外,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,藉 由高交聯密度之塗膜強度增加且輥加工時之破裂減輕性亦優異之層合物、以及具上述層合物之背板及太陽能電池模組作為目的。
本發明係一種聚合物,其特徵為包含全鹵烯烴單位、未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及含羥基之單體單位,羥基價為110mgKOH/g以上(在本說明書有時稱為「聚合物(A)」)。
上述全鹵烯烴較佳為選自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、及、六氟丙烯所構成之群組中之至少一種。
上述乙烯酯較佳為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸(Pivalic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸(Versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所構成之群組中之至少一種。
上述含羥基之單體較佳為羥烷基乙烯醚。
本發明係一種組成物,其特徵為包含聚合物(在本說明書有時稱為「聚合物(B)」)及聚異氰酸酯化合物,上述聚合物包含全鹵烯烴單位及含羥基之單體單位,且羥基價為90mgKOH/g以上,上述聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基與前述聚合物所具有之羥基的當量比為未滿1.0。
上述全鹵烯烴較佳為選自由四氟乙烯、三氟 氯乙烯、及、六氟丙烯所構成之群組中之至少一種。
上述含羥基之單體較佳為羥烷基乙烯醚。
聚合物(B)較佳為進一步包含選自由未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及未包含羥基之烷基乙烯醚單位所構成之群組中之至少一種的單位(b)。
上述組成物較佳為進一步包含溶劑。
本發明亦為一種塗膜,其特徵為包含上述之聚合物、或由上述之組成物所形成。
本發明亦為一種層合物,其特徵為包含基材、與設置在前述基材上,包含胺基甲酸乙酯鍵,且落砂磨耗性為80L以上之塗膜,對於前述塗膜,依照JIS D0202-1988進行棋盤格膠帶剝離試驗(Cross cut tape peeling test)的情況下,於100個格子當中,未剝離之格子的數目為30以上。
本發明亦為一種背板,其特徵為具備上述之塗膜或上述之層合物。
本發明亦為一種太陽能電池模組,其特徵為具備上述之層合物或上述之背板。
本發明之聚合物由於具有上述構成,已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜。
本發明之組成物由於具有上述構成,已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜。
本發明之塗膜由於具有上述構成,已具有與基材之良好密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異。本發明之背板及太陽能電池模組由於具有上述構成,於具備上述塗膜以外之層的情況,層間強固密著,壓力鍋測試後層間亦強固密著,於落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性亦優異。
本發明之層合物由於具有上述構成,除了上述塗膜之耐磨耗性及上述塗膜與上述基材的初期密著性優異之外,其他壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,藉由高交聯密度之塗膜強度增加且輥加工時之破裂減輕性亦優異。
1‧‧‧太陽能電池晶胞
2‧‧‧密封材層
3‧‧‧表面層
4‧‧‧背板
5‧‧‧不透水性薄片
6‧‧‧由本發明之組成物所形成之塗膜
7‧‧‧其他塗膜
[圖1]圖1為太陽能電池模組之第1構造的概略截面圖。
[圖2]圖2為太陽能電池模組之第2構造的概略截面圖。
[圖3]圖3為太陽能電池模組之第3構造的概略截面圖。
以下具體說明本發明。
本發明之聚合物(在本說明書有時稱為「聚合物(A)」)係將羥基價為110mgKOH/g以上作為特徵之一。作為上述羥基價,較佳為120mgKOH/g以上,更佳為125mgKOH/g以上,再更佳為130mgKOH/g以上,較佳為180mgKOH/g以下,更佳為170mgKOH/g以下,再更佳為160mgKOH/g以下,特佳為150mgKOH/g以下。
上述羥基價係由聚合物(A)之重量與-OH基的莫耳數在計算求得。-OH基之莫耳數可藉由NMR測定、IR測定、滴定、元素分析等求得。
聚合物(A)係將包含全鹵烯烴單位、未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及含羥基之單體單位作為特徵。
構成上述全鹵烯烴單位之全鹵烯烴,係全部氫原子被鹵素原子取代之烯烴。作為構成上述全鹵烯烴之全鹵烯烴,可列舉四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)等。
其中,作為上述全鹵烯烴,較佳為選自由TFE、CTFE及HFP所構成之群組中之至少一種,更佳為選自由TFE及CTFE所構成之群組中之至少一種。
作為構成上述乙烯酯單位之乙烯酯,較佳為羧酸乙烯酯,更佳為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所構成之群組中之至少一種,再更佳為選自由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所構成之群組中之至少一種,特佳為選自由乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯所構成之群組中之至少一種。
又,作為上述乙烯酯,由於密著性及耐磨耗性更為優異,較佳為羧酸之碳數為6以上之羧酸乙烯酯,更佳為羧酸之碳數為9以上之羧酸乙烯酯。在羧酸乙烯酯之羧酸之碳數的上限較佳為20,更佳為15。由於與密封材層的密著性優異,故最佳為新壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等之叔碳酸乙烯酯。
尚,上述乙烯酯未包含羥基及芳香環之任何一個。又,上述乙烯酯較佳為未包含鹵素原子。
作為構成上述含羥基之單體單位之含羥基之單體,較佳為選自由羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙基醚、羥基羧酸乙烯酯、羥基羧酸烯丙酯及羥烷基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中之至少一種,更佳為選自由羥烷基乙烯醚及羥烷基烯丙基醚所構成之群組中之至少一種,再更佳為羥烷基乙烯醚。
作為上述羥烷基乙烯醚,可列舉2-羥乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯 醚、5-羥戊基乙烯醚、6-羥己基乙烯醚等。
作為上述羥烷基烯丙基醚,可列舉2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等。
作為上述羥基羧酸乙烯酯,可列舉羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基己酸乙烯酯、4-羥基環己基乙酸乙烯酯等。
作為上述羥基羧酸烯丙酯,可列舉羥基乙酸烯丙酯、羥基丙酸烯丙酯、羥基丁酸烯丙酯、羥基己酸烯丙酯、4-羥基環己基乙酸烯丙酯等。
作為上述羥烷基(甲基)丙烯酸酯,可列舉丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等。
作為上述含羥基之單體,其中,再更佳為式(A):CH2=CH-(CH2)l-O-(CH2)m-OH
(式中,l為0或1,m為2~20之整數)所示者,特佳為選自由4-羥丁基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、2-羥乙基烯丙基醚及4-羥丁基烯丙基醚所構成之群組中之至少一種的單體。
作為上述全鹵烯烴單位的含量,相對於聚合物(A)之全單體單位,較佳為30~60莫耳%,更佳為40~55莫耳%。
作為上述未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位的含量,相對於聚合物(A)之全單體單位,較佳為1~40莫耳%,更佳為10~30莫耳%。
作為上述含羥基之單體單位的含量,相對於 聚合物(A)之全單體單位,較佳為15~40莫耳%,更佳為20~35莫耳%。
在本說明書,構成聚合物之上述各單體單位的含量,可將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X光分析由單體的種類適當組合算出。
聚合物(A)係以數平均分子量為3000~100000較佳。上述數平均分子量更佳為5000以上,再更佳為8000以上,更佳為50000以下,再更佳為35000以下。數平均分子量過小時,耐候性、耐溶劑性及耐污染性優異的同時,有無法形成具有高硬度之塗膜之虞,數平均分子量過大時,有作為塗料時之黏度變大操作變困難之虞。上述數平均分子量可藉由將四氫呋喃作為溶離液使用之凝膠滲透層析(GPC)測定。
聚合物(A)藉由差示掃描熱量計(DSC)所求得之玻璃轉移溫度(第二次運行)較佳為10~70℃,更佳為15~60℃。玻璃轉移溫度過小時,耐候性、耐溶劑性及耐污染性劣化的同時,有無法形成具有高硬度之塗膜之虞,玻璃轉移溫度過大時,有作為塗料時之黏度變大操作變困難之虞。
聚合物(A)從與聚異氰酸酯化合物或顏料等之相溶性良好的點來看,較佳為酸價為0.6~28.8mgKOH/g,更佳為2~12mgKOH/g。
聚合物(A)可為進一步包含與全鹵烯烴單位、上述未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及含羥 基之單體單位不同之單體單位者。例如,聚合物(A)可為包含:包含芳香環且未包含羥基之羧酸乙烯酯、含羧基之單體、含胺基之單體、含水解性矽烷基之單體、未包含羥基之烷基乙烯醚、未包含鹵素原子及羥基之烯烴等之單位者。此等之單體單位的含量,相對於聚合物(A)之全單體單位,可為0~10莫耳%,較佳為0.1~5莫耳%,更佳為0.5~3莫耳%。
作為包含上述之芳香環且未包含羥基之羧酸乙烯酯,可列舉苯甲酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等。
作為上述含羧基之單體,較佳為以式(B):R1aR2aC=CR3a-(CH2)n-COOH
(式中,R1a、R2a及R3a係相同或相異皆為氫原子或碳數1~10之直鏈或分支鏈狀之烷基;n為0以上之整數)所示者,例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸、十九烯酸、二十碳烯酸、22-二十三烯酸等。其中,較佳為選自由丙烯酸、巴豆酸及十一烯酸所構成之群組中之至少一種,更佳為選自由丙烯酸及巴豆酸所構成之群組中之至少一種。
又,作為上述含羧基之單體,亦可列舉桂皮酸、3-烯丙基氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸 乙烯酯、苯四酸乙烯酯、檸康酸、中康酸、烏頭酸等。
作為上述含胺基之單體,例如CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0~10)所示之胺基乙烯醚類;CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1~10)所示之胺類;其他可列舉胺基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
作為上述含水解性矽烷基之單體,例如例示有CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等之(甲基)丙烯酸酯類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、 CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯矽烷或此等之部分水解物等之乙烯基矽烷類;三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、三乙氧基矽烷基乙基乙烯醚、三甲氧基矽烷基丁基乙烯醚、甲基二甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、三甲氧基矽烷基丙基乙烯醚、三乙氧基矽烷基丙基乙烯醚等之乙烯醚類等。
作為上述之未包含羥基之烷基乙烯醚,可列舉甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、異丙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等,其中,較佳為選自由乙基乙烯醚及環己基乙烯醚所構成之群組中之至少一種。
作為上述烯烴,可列舉乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等之非氟系之烯烴等。
聚合物(A)可適合利用在後述之本發明之組成物、本發明之塗膜、本發明之層合物、本發明之背板、本發明之太陽能電池模組等。
聚合物(A)雖可用溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法、或塊聚合法製造,但其中較佳為以溶液聚合法獲得。
聚合物(A)較佳為藉由將給予上述單位之單體使用有機溶劑或聚合起始劑之溶液聚合法聚合而製得。聚 合溫度通常為0~150℃,較佳為5~95℃。聚合壓通常為0.1~10MPaG(1~100kgf/cm2G)。
作為上述有機溶劑,可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸tert-丁酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類;己烷、環已烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精(Mineral Spirit)等之脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石油腦(Solvent naphtha)等之芳香族烴類;甲醇、乙醇、tert-丁醇、iso-丙醇、乙二醇單烷基醚等之醇類;四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之環狀醚類;二甲基亞碸等、或此等之混合物等。
作為上述聚合起始劑,例如可使用過硫酸銨、過硫酸鉀等之過硫酸鹽類(進而如有必要亦可併用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環烷酸鈷、二甲基苯胺等之還原劑);由氧化劑(例如過氧化銨、過氧化鉀等)與還原劑(例如亞硫酸鈉等)及過渡金屬鹽(例如硫酸鐵等)所構成之氧化還原起始劑類;過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等之二醯基過氧化物類;異丙氧基羰基過氧化物、tert-丁氧基羰基過氧化物等之二烷氧基羰基過氧化物類;甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類;過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之過氧化氫類;二-tert-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯等之二烷基過氧化物類;tert-丁基過氧乙酸酯、tert-丁基過氧特戊酸酯等之烷基過氧酯類;2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基 戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烯酸)等之偶氮系化合物等。
本發明之組成物係包含聚合物(在本說明書有時稱為「聚合物(B)」)及聚異氰酸酯化合物。上述組成物可適合作為塗料利用。
聚合物(B)係將羥基價為90mgKOH/g以上作為特徵之一。作為上述羥基價,較佳為100mgKOH/g以上,更佳為110mgKOH/g以上,較佳為180mgKOH/g以下,更佳為160mgKOH/g以下。
上述羥基價係由聚合物(B)之重量與-OH基的莫耳數在計算求得。-OH基之莫耳數可藉由NMR測定、IR測定、滴定、元素分析等求得。
聚合物(B)係包含全鹵烯烴單位及含羥基之單體單位。
上述全鹵烯烴單位係與構成聚合物(A)之全鹵烯烴單位相同。又,上述含羥基之單體單位係與構成聚合物(A)之含羥基之單體單位相同。
作為上述全鹵烯烴單位的含量,相對於聚合物(B)的全單體單位,較佳為30~90莫耳%,更佳為30~60莫耳%,再更佳為40~55莫耳%。
作為上述含羥基之單體單位的含量,相對於聚合物(B)的全單體單位,較佳為10~70莫耳%,更佳為 10~40莫耳%,再更佳為15~35莫耳%。
聚合物(B)較佳為進一步包含選自由未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及未包含羥基之烷基乙烯醚單位所構成之群組中之至少一種的單位(b),更佳為包含未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位。上述乙烯酯及烷基乙烯醚較佳為未包含鹵素原子。
上述未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位係與構成聚合物(A)之未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位相同。上述烷基乙烯醚單位係與構成聚合物(A)之未包含羥基之烷基乙烯醚單位相同。
作為聚合物(B)包含單位(b)時之單位(b)的含量,相對於聚合物(B)的全單體單位,較佳為1~35莫耳%,更佳為10~30莫耳%。
聚合物(B)亦可進一步包含作為構成聚合物(A)之單體單位例示之包含芳香環未包含羥基之羧酸乙烯酯、含羧基之單體、含胺基之單體、含水解性矽烷基之單體、未包含鹵素原子及羥基之烯烴等之單位。此等之單體單位的含量,相對於聚合物(B)的全單體單位,可為0~10莫耳%,較佳為0.1~5莫耳%,更佳為0.5~3莫耳%。
作為聚合物(B),較佳為聚合物(A)。
聚合物(B)較佳為數平均分子量為3000~100000。上述數平均分子量更佳為5000以上,再更佳為8000以上,更佳為50000以下,再更佳為35000以下。數平均分子量過小時,耐候性、耐溶劑性及耐污染性劣化 的同時,有無法形成具有高硬度之塗膜之虞,數平均分子量過大時,有作為塗料時之黏度變大操作變困難之虞。上述數平均分子量可藉由將四氫呋喃作為溶離液使用之凝膠滲透層析(GPC)測定。
聚合物(B)藉由差示掃描熱量計(DSC)所求得之玻璃轉移溫度(第二次運行)較佳為10~70℃,更佳為15~60℃。玻璃轉移溫度過小時,耐候性、耐溶劑性及耐污染性劣化的同時,有無法形成具有高硬度之塗膜之虞,玻璃轉移溫度過大時,有作為塗料時之黏度變大操作變困難之虞。
聚合物(B)從與聚異氰酸酯化合物或顏料等之相溶性良好的點來看,較佳為酸價為0.6~28.8mgKOH/g,更佳為2~12mgKOH/g。
本發明之組成物,其特徵為進一步包含聚異氰酸酯化合物,上述聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基(NCO)與上述聚合物所具有之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)為未滿1.0。
當量比未滿1.0時,即使將上述聚合物藉由上述聚異氰酸酯化合物交聯,聚合物(B)所具有之羥基的一部分未被消費在與異氰酸酯基之反應而殘留。現在發現殘留羥基時,於塗膜中之交聯密度並非充分,雖預想到耐磨耗性降低,卻得到具有優異耐磨耗性之塗膜。此理由推測係因為殘留之羥基於塗膜中形成氫鍵。而且,推測殘留之羥基亦有助於與基材之密著性。亦即,藉由聚合物(B)之 羥基價高,且上述當量比未滿1.0,已具有與基材之良好密著性,可得到落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異之塗膜。
作為上述當量比,由於得到更為優異之密著性及耐磨耗性,較佳為0.90以下,更佳為0.85以下,較佳為0.20以上,更佳為0.30以上。
作為上述聚異氰酸酯化合物,較佳為選自由苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及雙(異氰酸甲酯)環已烷(氫化XDI、H6XDI)所構成之群組中之至少一種的異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物、選自由根據六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之封端異氰酸酯化合物、由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物、由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物、及水分散性聚異氰酸酯化合物所構成之群組中之至少一種的化合物。
作為上述聚異氰酸酯化合物,係使用選自由苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及雙(異氰酸甲酯)環已烷(氫化XDI、H6XDI)所構成之群組中之至少一種的異氰酸酯(以下亦稱為異氰酸酯(i))所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下亦稱為聚異氰酸酯化合物(I))的情況下,成為密著性更為優異者。
作為上述聚異氰酸酯化合物(I),例如可列舉加成聚合上述異氰酸酯(i)與3元以上之脂肪族多元醇所得之加成物、由上述異氰酸酯(i)所構成之異氰脲酸酯構造體(Nullate structure體)、及由上述異氰酸酯(i)所構成之縮二 脲。
作為上述加成物,例如較佳為具有下述一般式(1)表示之構造者,
Figure TW201802130AD00001
(式中,R1係表示碳數3~20之脂肪族烴基。R2係表示伸苯基或伸環己基。k為3~20之整數)。
上述一般式(1)中之R1係根據上述3元以上之脂肪族多元醇之烴基,更佳為碳數3~10之脂肪族烴基,再更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述R2為伸苯基的情況,可為1,2-伸苯基(o-伸苯基)、1,3-伸苯基(m-伸苯基)、及、1,4-伸苯基(p-伸苯基)之任一種。其中,較佳為1,3-伸苯基(m-伸苯基)。又,上述一般式(1)中之全部R2可為相同伸苯基,亦可混在2種以上。
上述R2為伸環己基的情況,可為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、及、1,4-伸環己基之任一種。其中,較佳為1,3-伸環己基。又,上述一般式(1)中之全部R2可相同為伸環己基,亦可混在2種以上。
上述k係對應3元以上之脂肪族多元醇的價數之數。作為上述k,更佳為3~10之整數,再更佳為3~6之整數。
上述異氰脲酸酯構造體係於分子中具有1個或2個以上之下述一般式(2)表示之異氰脲酸酯環,
Figure TW201802130AD00002
作為上述異氰脲酸酯構造體,可列舉藉由上述異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
其中,較佳為下述一般式(3)表示之三聚物,
Figure TW201802130AD00003
(式中,R2係與一般式(1)中之R2相同)。亦即,上述異氰脲酸酯構造體較佳為選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸甲酯)環已烷所構成之群組中之至少一種 的異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲係具有下述一般式(4)表示之構造之化合物,
Figure TW201802130AD00004
(式中,R2係與一般式(1)中之R2相同),以與得到上述異氰脲酸酯構造體的情況不同的條件下,可藉由三聚化上述異氰酸酯而穫得。
作為上述聚異氰酸酯化合物(I),其中,較佳為加成聚合上述加成物,亦即加成聚合選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸甲酯)環已烷所構成之群組中之至少一種的異氰酸酯、與3元以上之脂肪族多元醇所得者。
上述聚異氰酸酯化合物(I)為上述異氰酸酯(i)與3元以上之脂肪族多元醇的加成物的情況下,作為該3元以上之脂肪族多元醇,具體而言,可列舉甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己烷三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇;季戊四醇、二甘油等之4元醇;阿拉伯糖、核糖醇、木糖醇等之5價醇(戊五醇);山梨醇、甘露糖醇,半乳糖醇、異衛矛醇(allodulcite)等之6元醇(己六醇(Hexit))等。其中,特佳為三羥甲基丙 烷、季戊四醇。
又,作為上述加成物之構成成分所使用之苯二甲基二異氰酸酯(XDI),雖可列舉1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)、1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-苯二甲基二異氰酸酯)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-苯二甲基二異氰酸酯),但其中,較佳為1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)。
又,作為上述加成物之構成成分所使用之雙(異氰酸甲酯)環已烷(氫化XDI、H6XDI),雖可列舉1,3-雙(異氰酸甲酯)環已烷、1,2-雙(異氰酸甲酯)環已烷、1,4-雙(異氰酸甲酯)環已烷,但其中,較佳為1,3-雙(異氰酸甲酯)環已烷。
藉由加成聚合選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸甲酯)環已烷所構成之群組中之至少一種的異氰酸酯、與如上述之3元以上的脂肪族多元醇,而得到加成物。
作為上述加成物,具體而言,例如下述一般式(5)表示之化合物,
Figure TW201802130AD00005
(式中,R3係表示伸苯基或伸環己基),亦即,可列舉藉由加成聚合選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸甲酯)環已烷所構成之群組中之至少一種的異氰酸酯、與三羥甲基丙烷(TMP)所得之聚異氰酸酯化合物。
針對上述一般式(5)中之R3表示之伸苯基或伸環己基,與針對在上述一般式(1)之R2所述相同。
作為上述一般式(5)表示之聚異氰酸酯化合物之市售品,可列舉Takenate D110N(三井化學公司製、XDI與TMP的加成物、NCO含量11.8%)、Takenate D120N(三井化學公司製、H6XDI與TMP的加成物、NCO含量11.0%)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物(I)為異氰脲酸酯構造體時之具體例,可列舉Takenate D121N(三井化學公司製、H6XDI Nurate、NCO含量14.0%)、Takenate D127N(三井化學公司製、H6XDI Nurate、H6XDI之三聚物、NCO含量13.5%)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,藉由使用根據六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之封端異氰酸酯(以下亦單稱為封端異氰酸酯),上述組成物成為具有充分之使用期限(可使用時間)者。
作為上述封端異氰酸酯,較佳為將由六亞甲基二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下亦稱為聚異氰酸酯化合物(II))以封端化劑使其反應而獲得。
作為上述聚異氰酸酯化合物(II),例如可列舉加成聚合六亞甲基二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇所得之加成物、由六亞甲基二異氰酸酯所構成之異氰脲酸酯構造體(Nullate structure體)、及由六亞甲基二異氰酸酯所構成之縮二脲。
作為上述加成物,例如較佳為具有下述一般式(6)表示之構造者,
Figure TW201802130AD00006
(式中,R4係表示碳數3~20之脂肪族烴基。k為3~20之整數)。
上述一般式(6)中之R4係根據上述3元以上之脂肪族多元醇之烴基,更佳為碳數3~10之脂肪族烴基,再更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述k係對應3元以上之脂肪族多元醇的價數之數。作為上述k,更佳為3~10之整數,再更佳為3~6之整數。
上述異氰脲酸酯構造體係於分子中具有1個或2個以上之下述一般式(2)表示之異氰脲酸酯環者。
Figure TW201802130AD00007
作為上述異氰脲酸酯構造體,可列舉藉由上述異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
Figure TW201802130AD00008
其中,較佳為上述一般式(7)表示之三聚物。
上述縮二脲係具有下述一般式(8)表示之構造之化合物,
Figure TW201802130AD00009
以與得到上述異氰脲酸酯構造體的情況不同的條件下,可藉由三聚化六亞甲基二異氰酸酯而獲得。
作為上述封端化劑,較佳為使用具有活性氫之化合物。作為具有上述活性氫之化合物,例如較佳為使用選自由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物、及、吡唑化合物所構成之群組中之至少一種。
如此,上述封端異氰酸酯係將由六亞甲基二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物以封端化劑使其反應而得到者,上述封端化劑較佳為選自由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物、及、吡唑化合物所構成之群組中之至少一種。
用以得到上述封端異氰酸酯之聚異氰酸酯化合物(II)為六亞甲基二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇的加成物的情況下,作為該3元以上之脂肪族多元醇,具體而言,可列舉甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己烷三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇;季戊四醇、二甘油等之4元醇;阿拉伯糖、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇);山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、異衛矛醇(allodulcite)等之6元醇(己六醇(Hexit))等。其中,特佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
藉由加成聚合六亞甲基二異氰酸酯、與如上述之3元以上之脂肪族多元醇,而得到上述加成物。
作為與上述聚異氰酸酯化合物(II)反應具有活 性氫之化合物,具體而言,可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等之醇類;丙酮肟、2-丁酮肟、環己酮肟等之肟類;ε-己內醯胺等之內醯胺類;乙醯乙酸甲酯、丙二酸乙酯等之活性亞甲基化合物;3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等之吡唑化合物等,可使用此等之1種或2種以上。
其中,較佳為活性亞甲基化合物、肟類,更佳為活性亞甲基化合物。
作為上述封端異氰酸酯之市售品,可列舉Duranate K6000(旭化成化學公司製、HDI之活性亞甲基化合物封端異氰酸酯)、Duranate TPA-B80E(旭化成化學公司製)、Duranate MF-B60X(旭化成化學公司製)、Duranate 17B-60PX(旭化成化學公司製)、Coronate 2507(日本Polyurethane工業公司製)、Coronate 2513(日本Polyurethane工業公司製)、Coronate 2515(日本Polyurethane工業公司製)、Sumijule BL-3175(住化拜耳urethane公司製)、Luxate HC1170(奧林化工公司製)、Luxate HC2170(奧林化工公司製)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,亦可使用由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下亦稱為聚異氰酸酯化合物(III))。作為聚異氰酸酯化合物(III),可列舉作為聚異氰酸酯化合物(II)上述者。
作為聚異氰酸酯化合物(III)之具體例,可列舉Coronate HX(日本Polyurethane工業公司製、六亞甲基 二異氰酸酯之異氰脲酸酯構造體、NCO含量21.1%)、Sumijule N3300(住化拜耳urethane公司製、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯構造體)、Takenate D170N(三井化學公司製、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯構造體)、Sumijule N3800(住化拜耳urethane公司製、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯構造體預聚物型)、D-370N(三井化學公司製、NCO含量25.0%)、AE-700(旭化成公司製、NCO含量11.9%)、D-201(三井化學公司製、NCO含量15.8%)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,亦可使用由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下亦稱為聚異氰酸酯化合物(IV))。
作為上述聚異氰酸酯化合物(IV),例如可列舉加成聚合異佛爾酮二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇所得之加成物、由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰脲酸酯構造體(Nullate structure體)、及由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之縮二脲。
作為上述加成物,例如較佳為具有下述一般式(9)表示之構造者,
Figure TW201802130AD00010
(式中,R5係表示碳數3~20之脂肪族烴基。 R6係下述一般式(10)表示之基,
Figure TW201802130AD00011
k為3~20之整數)。
上述一般式(9)中之R5係根據上述3元以上之脂肪族多元醇之烴基,更佳為碳數3~10之脂肪族烴基,再更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述k係對應3元以上之脂肪族多元醇的價數之數。作為上述k,更佳為3~10之整數,再更佳為3~6之整數。
上述異氰脲酸酯構造體係於分子中具有1個或2個以上之下述一般式(2)表示之異氰脲酸酯環者,
Figure TW201802130AD00012
作為上述異氰脲酸酯構造體,可列舉藉由異佛爾酮二異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
其中,較佳為下述一般式(11)表示之三聚物,
Figure TW201802130AD00013
(式中,R6係與一般式(9)中之R6相同)。亦即,上述異氰脲酸酯構造體較佳為異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲係具有下述一般式(12)表示之構造之化合物,
Figure TW201802130AD00014
(式中,R6係與一般式(9)中之R6相同)
以與得到上述異氰脲酸酯構造體的情況不同的條件下,可藉由三聚化異佛爾酮二異氰酸酯而獲得。
作為上述聚異氰酸酯化合物(IV),其中,較佳為選自由上述加成物及上述異氰脲酸酯構造體所構成之群組中之至少一種。亦即,上述聚異氰酸酯化合物(IV)較佳為選自由加成聚合異佛爾酮二異氰酸酯、與3元以上之脂肪族多元醇所得之加成物、及由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰脲酸酯構造體所構成之群組中之至少一種。
上述聚異氰酸酯化合物(IV)為異佛爾酮二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇的加成物的情況下,作為該3元以上之脂肪族多元醇,具體而言,可列舉甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己烷三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇;季戊四醇、二甘油等之4元醇;阿拉伯糖、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇);山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、異衛矛醇(allodulcite)等之6元醇(己六醇(Hexit))等。其中,特佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
藉由加成聚合異佛爾酮二異氰酸酯、與如上述之3元以上之脂肪族多元醇,而得到適合於本發明使用之加成物。
作為本發明優選使用之加成物,具體而言,例如下述一般式(13)表示之化合物,
Figure TW201802130AD00015
(式中,R7係以下述一般式(10)表示之基)
Figure TW201802130AD00016
亦即,可列舉藉由加成聚合異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷(TMP)而得到之聚異氰酸酯化合物。
作為上述一般式(10)表示之聚異氰酸酯化合物(異佛爾酮二異氰酸酯之TMP加成物)之市售品,可列舉Takenate D140N(三井化學公司製、NCO含量11%)等。
作為由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰脲酸酯構造體之市售品,可列舉Desmodule Z4470(住化拜耳urethane公司製、NCO含量11%)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,亦可使用水分散性聚異氰酸酯化合物。所謂上述水分散性聚異氰酸酯化合物,係指加入水性媒介中進行攪拌時,可形成水分散體之聚異氰酸酯化合物。作為如此之水分散性聚異氰酸酯化合物,例如可列舉(1)疏水性聚異氰酸酯與具有親水性基 之聚異氰酸酯的混合物、(2)疏水性聚異氰酸酯與不具有異氰酸酯基具有親水性基之分散劑的混合物、(3)僅具有親水性基之聚異氰酸酯等。尚,在本發明,所謂親水性基,係指陰離子性基、陽離子性基或非離子性基。作為上述水分散性聚異氰酸酯化合物,特佳為具有親水性基之聚異氰酸酯。
所謂上述疏水性聚異氰酸酯,係不具有親水性基者,例如可列舉1,4-四亞甲基二異氰酸酯、乙基(2,6-二異氰酸酯)己酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯;1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2-異氰酸酯乙基(2,6-二異氰酸酯)己酸酯等之脂肪族三異氰酸酯;1,3-雙(異氰酸酯甲基環已烷)、1,4-雙(異氰酸酯甲基環已烷)、1,3-二異氰酸酯環已烷、1,4-二異氰酸酯環已烷、3,5,5-三甲基(3-異氰酸酯甲基)環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、2,5-二異氰酸酯甲基降莰烷、2,6-二異氰酸酯甲基降莰烷等之脂環族二異氰酸酯;2,5-二異氰酸酯甲基-2-異氰酸酯基丙基降莰烷、2,6-二異氰酸酯甲基-2-異氰酸酯基丙基降莰烷等之脂環族三異氰酸酯;m-苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基-m-苯二甲基二異氰酸酯等之伸芳基二異氰酸酯;m-或p-伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基- 4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯;三苯基甲烷三異氰酸酯、參(異氰酸酯苯基)硫磷酸酯等之芳香族三異氰酸酯;具有環化二聚化上述之二異氰酸酯或三異氰酸酯之異氰酸酯基彼此所得之縮脲二酮構造的聚異氰酸酯;具有環化三聚化上述之二異氰酸酯或三異氰酸酯之異氰酸酯基彼此所得之異氰脲酸酯構造的聚異氰酸酯;具有藉由將上述之二異氰酸酯或三異氰酸酯與水反應所得之縮二脲構造的聚異氰酸酯;具有將上述之二異氰酸酯或三異氰酸酯與二氧化碳反應所得之惡二嗪三酮構造的聚異氰酸酯;具有脲基甲酸酯(Allophanate)構造之聚異氰酸酯等。此等當中,由於可形成緻密之交聯塗膜,更加提昇硬化塗膜的耐醇性,故較佳為具有異氰脲酸酯構造之聚異氰酸酯。
作為具有上述親水性基之聚異氰酸酯,例如可列舉具有親水性基及異氰酸酯基之聚醚、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、乙烯基聚合物、醇酸樹脂、氟樹脂、矽樹脂等。此等當中,由於水分散性良好,故較佳為具有親水性基與異氰酸酯基之聚醚或乙烯基聚合物,更佳為具有親水性基與異氰酸酯基之聚醚。具有此等之親水性基之聚異氰酸酯可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為水分散性聚異氰酸酯化合物之市售品,可列舉BAYHYDUR XP 2700(住化拜耳urethane公司製)、BAYHYDUR 3100(住化拜耳urethane公司製)等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,其中,更佳為Takenate D120N(三井化學公司製、NCO含量11%)、Sumijule N3300(住化拜耳urethane公司製、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯構造體)。
本發明之組成物較佳為進一步包含溶劑。作為上述溶劑,較佳為水或有機溶劑。作為上述有機溶劑,可列舉乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;丙二醇甲基醚等之醇類;己烷、庚烷等之烴類;此等之混合溶劑等。又,亦可列舉被稱為弱溶劑之勞動安全衛生法之第三種有機溶劑及相當於其之溶劑。作為有機溶劑溶液的情況下,將聚合物(B)的濃度定為5~95質量%,較佳為定為10~80質量%即可。
上述組成物較佳為進一步包含聚合物(B)以外之樹脂。作為其他樹脂,除了聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、氯化乙烯基系樹脂(例如氯化乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮樹脂、石油樹脂之外,可列舉聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴類之氯化物等之有機系樹脂;二氧化矽凝膠或矽酸等之無機系樹脂;聚合物(B)以外之各種氟樹脂(例如四氟乙烯或三氟氯乙烯之均聚 物或此等與其他單體的共聚物等)等。其他樹脂的比例相對於聚合物(B)100質量份,為900質量份以下,較佳為500質量份以下。下限為得到作為目的之特性所必要的量,藉由樹脂的種類決定。(甲基)丙烯酸系樹脂的情況通常為5質量份以上,較佳為10質量份以上。
上述組成物於此等之樹脂當中,特佳為包含相溶性優異之(甲基)丙烯酸系樹脂,對所得之塗膜給予高光澤、高硬度、完成的外觀良善。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂,由以往雖可列舉塗料用所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物,但尤其是優選採用於(i)(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之均聚物或共聚物、及(ii)側鏈及/或主鏈末端具有硬化性官能基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為上述(i)之(甲基)丙烯酸系聚合物,例如可列舉n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之均聚物及共聚物、或可與此等共聚合之乙烯性不飽和單體的共聚物。
作為上述可共聚合之乙烯性不飽和單體,例如可列舉具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類、於α位具有氟原子或氯原子之(甲基)丙烯酸酯類、烷基被氟原子取代之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯等之芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯化乙烯基、偏二氯乙烯等之烯烴類、富馬酸二酯類、馬來酸 二酯類、(甲基)丙烯腈等。
作為上述(ii)之(甲基)丙烯酸系聚合物,可例示與給予於上述(i)說明之(甲基)丙烯酸系聚合物的單體,一起共聚合具有硬化性官能基之單體。作為含硬化性官能基之單體,可列舉具有羥基、羧基、環氧基、胺基等之單體。作為上述(ii)之(甲基)丙烯酸系聚合物之具體例,例如雖可列舉羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之具有硬化性官能基之單體與上述(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯的共聚物、或此等與上述可共聚合之乙烯性不飽和單體的共聚物,但並非僅被限定於此等。
(甲基)丙烯酸系聚合物之數平均分子量以GPC進行測定,較佳為1000~200000,更佳為2000~100000。增大時,有降低溶劑溶解性的傾向,變小時有對耐候性產生問題的傾向。
上述組成物亦可進一步包含添加劑。作為添加劑,可列舉硬化促進劑、顏料、分散劑、流動性改善劑、整平劑、消泡劑、抗膠凝劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、親水化劑、消光劑、密著改良劑、阻燃劑等。
作為上述顏料,可列舉二氧化鈦。作為上述二氧化鈦,並未特別限定,雖可為金紅石型、銳鈦型之任一種,但從耐候性的面來看,較佳為金紅石型。又,作為上述二氧化鈦,可為無機處理二氧化鈦微粒子的表面之二 氧化鈦或經有機處理之二氧化鈦、或以無機及有機雙方處理之二氧化鈦。作為經無機處理之二氧化鈦,例如可列舉將二氧化鈦微粒子的表面以氧化鋁(Al2O3)或二氧化矽(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)被覆者。作為經有機處理之二氧化鈦,可列舉藉由矽烷耦合劑表面處理者、或藉由有機矽氧烷表面處理者、藉由有機多元醇表面處理者、藉由烷基胺表面處理者等。進而,二氧化鈦較佳為藉由滴定法所得之鹼價為較酸價更高者。
作為上述二氧化鈦之市售品,例如可列舉D-918(堺化學工業公司製)、R-960、R-706、R-931(杜邦公司製)、PFC-105(石原產業公司製)等。
作為上述二氧化鈦的含量,相對於聚合物(B)100質量份,較佳為1~500質量份。未滿1質量份時,有無法遮蔽紫外線之虞。超過500質量份時,有因紫外線導致黃變、劣化之虞。作為上述二氧化鈦的含量,更佳為5質量份以上,再更佳為10質量份以上,更佳為300質量份以下,再更佳為200質量份以下。
作為上述顏料,又可列舉碳黑。作為上述碳黑,並未特別限定,可列舉一般周知者。上述碳黑從紫外線遮蔽效果的點來看,較佳為平均粒子徑為10~150nm,更佳為20~100nm。上述平均粒子徑係藉由於電子顯微鏡之觀察所得之值。
上述碳黑雖可於上述組成物中凝集,但此情況之平均粒徑,從紫外線遮蔽效果的點來看,較佳為50 ~1000nm,更佳為100~700nm,再更佳為100~500nm。上述平均粒徑係藉由雷射繞射散射式粒度分布計之測定所得之值。
上述碳黑的含量相對於聚合物(B)100質量份,較佳為0.5~80質量份。碳黑的含量為上述之範圍內時,可充分分散在上述組成物中。上述碳黑的含量相對於聚合物(B)100質量份,更佳為3質量份以上,再更佳為10質量份以上,更佳為60質量份以下,再更佳為50質量份以下。
作為上述碳黑之市售品,例如可列舉MA-100(三菱化學公司製)、Raven-420(Colombian carbon公司製)等。
上述組成物包含上述顏料的情況,較佳為進一步包含後述之分散劑或流動性改善劑。
作為上述分散劑,可列舉具有酸基之(惟,排除具有不飽和基者)化合物。作為上述酸基,可列舉磷酸基、羧酸基、磺酸基等。其中,以通過更長期防止顏料之凝集,且上述組成物之儲藏安定性優異的點來看,較佳為選自由磷酸基及羧酸基所構成之群組中之至少一種,更佳為磷酸基。上述分散劑又,係由不具有不飽和基之化合物所構成。由於具有不飽和基,難以產生因紫外線曝露導致之化合物的改質。
上述分散劑較佳為重量平均分子量為300~1000000。未滿300時,有吸附樹脂層之立體安定化不夠充分,且無法防止二氧化鈦之凝集之虞。超過1000000 時,有招致顏色分離、或耐候性的降低之虞。上述重量平均分子量較佳為1000以上,更佳為100000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)(聚苯乙烯換算)測定。
上述分散劑從有效果地吸附在二氧化鈦表面的點來看,較佳為酸價為3~2000mgKOH/g。酸價更佳為5mgKOH/g以上,再更佳為10mgKOH/g以上,更佳為1000mgKOH/g以下,再更佳為500mgKOH/g以下。上述酸價可藉由使用鹼性物質之酸鹼滴定法測定。
上述分散劑可進一步具有鹼。作為上述鹼,例如可列舉胺基等。
上述分散劑之鹼價,從分散劑之長期儲藏安定性變良好的點來看,較佳為15mgKOH/g以下,更佳為5mgKOH/g以下。上述分散劑之酸價為15mgKOH/g以下的情況下,鹼價再更佳為未滿5mgKOH/g。
上述分散劑又再更佳為實質上未包含鹼。尚,所謂實質上未包含鹼,係指考量污染、反應殘渣、測定誤差等,作為測定值,鹼價為0.5mgKOH/g以下。上述鹼價可藉由使用酸性物質之酸鹼滴定法測定。
作為上述分散劑,可使用市售品。例如可列舉DISPARLON 2150、DISPARLON DA-325、DA-375、DA-1200(商品名、楠本化成公司製)、FlorenG-700、G-900(商品名、共榮社化學公司製)、SOLSPERSE26000、32000、36000、36600、41000、55000(商品名、日本路博 潤公司製)、DISPERBYK-102、106、110、111、140、142、145、170、171、174、180(商品名、BYK日本公司製)等。其中,從長期儲藏安定性變良好的點來看,較佳為DISPARLON DA-375、Floren G-700、SOLSPERSE36000,更佳為DISPARLON DA-375。
上述分散劑較佳為與上述二氧化鈦一起使用。上述分散劑的含量相對於二氧化鈦100質量份,較佳為0.1~100質量份。未滿0.1質量份時,有得不到顏料沉澱防止效果之虞。超過100質量份時,有招致顏色分離、或耐候性的降低之虞。上述分散劑的含量更佳為0.5質量份以上,再更佳為1.5質量份以上,更佳為50質量份以下,再更佳為20質量份以下。
作為上述流動性改善劑,可列舉具有酸基及鹼之會合型丙烯酸系聚合物。所謂上述會合型丙烯酸系聚合物,係指丙烯酸系聚合物鏈所含有之極性基,藉由聚合物鏈內、或聚合物鏈間之氫鍵或電氣性相互作用導致之部分性吸附等,形成構造,結果為具有使液體黏度增加的效果。
作為上述丙烯酸系聚合物,例如作為主要單體成分,可列舉由甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯所 構成之共聚物。尚,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為上述酸基,較佳為羧酸基、磷酸基、磺酸基。其中,從通過更長期防止顏料之凝集,且可維持上述組成物之儲藏安定性的點來看,較佳為羧酸基。作為上述鹼,可列舉胺基。
又,上述流動性改善劑可為羧酸、與羥基胺或羥基亞胺之含氮之化合物的反應物。反應之羧酸與含氮之化合物的比率最佳為1:1。作為羧酸,可列舉二羧酸、酸酐。作為上述羥基胺,例如可列舉單乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-丁基二乙醇胺等之1級、2級、3級烷醇胺或其混合物。作為上述羥基亞胺,例如具有唑啉構造者,具體而言,可列舉Alkaterge T(商品名、Angus Chemical公司製)等。
上述流動性改善劑較佳為重量平均分子量為1000~1000000。未滿1000時,有因會合導致之構造形成不夠充分且無法防止二氧化鈦之沉澱之虞。超過1000000時,有過度增加液體黏度,損害塗裝性之虞。上述重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為100000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)(聚苯乙烯換算)測定。
作為上述流動性改善劑,可使用市售品。例如可列舉SOLTHIX250(商品名、日本路博潤公司製)等。
上述流動性改善劑的含量較佳為上述組成物 中0.05~20質量%。未滿0.05質量%時,有無法防止二氧化鈦之沉澱之虞。超過20質量%時,有分離或顏色分離之虞。上述流動性改善劑的含量更佳為0.1質量%以上,再更佳為0.3質量%以上,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下。
作為上述阻燃劑,較佳為在燃燒初期,發生非燃燒性之氣體,藉由燃燒性氣體之稀釋及/或氧氣遮斷而發揮阻燃性者。
作為上述阻燃劑,較佳為選自由包含元素週期表5B族之化合物、包含元素週期表7B族之鹵素化合物之化合物所構成之群組中之至少一種。
作為包含元素週期表7B族之鹵素化合物之化合物,可列舉脂肪族、脂環族、芳香族有機鹵素化合物、例如溴系之四溴雙酚A(TBA)、十溴二苯基醚(DBDPE)、八溴二苯基醚(OBDPE)、TBA環氧/苯氧基低聚物、溴化交聯聚苯乙烯、氯系之氯化石蠟、全氯環十五烷等。
作為包含元素週期表5B族之化合物,作為磷化合物,例如可列舉磷酸酯、聚磷酸鹽系等。又,較佳為銻化合物與鹵素化合物組合使用,例如可列舉三氧化二銻、五氧化二銻等。此外,亦可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化鉬。
此等之阻燃劑可因應聚合物(B)的種類,任意選擇至少1種與摻合量,並非被限定於此等。
作為上述阻燃劑,具體而言,更佳為含磷氮 之組成物(A)、或含溴之化合物與含銻之化合物的混合物(B)。於聚合物(B)藉由組合此等之阻燃劑,發揮高阻燃性。
上述含有磷氮之組成物(A)較佳為焦磷酸哌嗪與三聚氰胺三聚氰酸酯之混合物。作為焦磷酸哌嗪,例如可列舉日本特開昭48-088791號公報或美國專利第4599375號所揭示者。作為三聚氰胺三聚氰酸酯,可列舉粉末化三聚氰胺與三聚氰酸的反應生成物者等。上述三聚氰胺與三聚氰酸的反應生成物係於其構造內具有多量之氮原子,約升高至350℃以上之高溫時,顯示產生氮氣體阻礙燃燒之作用。
上述含有磷氮之組成物(A)相對於上述焦磷酸哌嗪之三聚氰胺三聚氰酸酯的質量比較佳為0.014~3.000的範圍。三聚氰胺三聚氰酸酯為上述之範圍時,提昇阻燃性,且塗膜之封端性亦變良好。相對於上述焦磷酸哌嗪之三聚氰胺三聚氰酸酯的質量比更佳為混合物中0.04以上,再更佳為0.1以上,更佳為1.4以下,再更佳為0.5以下。
作為可作為上述含有磷氮之組成物(A)使用之市售品,例如可列舉SCFR-200(堺化學工業公司製)、SCFR-110(堺化學工業公司製)等。
作為上述含溴之化合物,較佳為溴含有率為65%以上,熔點為200℃以上,且5%分解溫度為340℃以上之芳香族系化合物。
具體而言,上述含溴之化合物較佳為選自由十溴二苯基氧化物、1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、參(三溴苯氧基)三嗪、乙烯雙四溴苯二甲醯亞胺、聚溴苯基茚、溴化伸苯基氧化物、及、聚五溴苄基丙烯酸酯所構成之群組中之至少一種。
其中,從熔點高,即使加熱硬化塗膜的情況亦不熔解、滲出的點來看,更佳為式(a)表示之1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷。
Figure TW201802130AD00017
作為上述含溴之化合物,可使用市售品,例如可列舉SAYTEX8010(Albemarle公司製)。
作為上述含銻之化合物,例如可列舉三氧化二銻、五氧化二銻等之氧化銻。其中,從可便宜取得的點來看,較佳為三氧化二銻。
上述阻燃劑的含量相對於聚合物(B)100質量份,較佳為1~45質量份。上述阻燃劑的含量為上述的範圍時,可期待對上述組成物之良好分散性與從上述組成物所得之塗膜的阻燃性的提昇。上述阻燃劑的含量未滿1質量份時,有無法期待阻燃性的提昇之虞,超過45質量份時,有難以維持組成物或塗膜之物性之虞。上述阻燃劑的 含量相對於聚合物(B)100質量份,更佳為30質量份以下,再更佳為20質量份以下,特佳為15質量份以下。又,更佳為3質量份以上,再更佳為5質量份以上。
上述阻燃劑為上述含有磷氮之組成物(A)的情況,其含量相對於聚合物(B)100質量份,較佳為8~19質量份。上述含有磷氮之組成物(A)的含量相對於聚合物(B)100質量份,更佳為9質量份以上,再更佳為10質量份以上,更佳為17質量份以下,再更佳為15質量份以下。
上述阻燃劑為上述含溴之化合物與含銻之化合物的混合物(B)的情況下,其含量相對於聚合物(B)100質量份,含溴化之化合物的含量較佳為1~30質量份,含銻之化合物的含量較佳為0.5~15質量份。上述含溴之化合物的含量相對於聚合物(B)100質量份,更佳為3質量份以上,再更佳為5質量份以上,更佳為20質量份以下,再更佳為15質量份以下。上述銻化合物的含量相對於聚合物(B)100質量份,更佳為1.5質量份以上,再更佳為2.5質量份以上,更佳為10質量份以下,再更佳為7.5質量份以下。
作為上述硬化促進劑,例如可列舉有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多元羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
作為上述有機錫化合物之具體例,可列舉二 丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、二辛基馬來酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基苯二甲酸錫、辛酸錫、環烷酸錫、甲氧二丁基錫等。
又,所謂上述酸性磷酸酯,係包含
Figure TW201802130AD00018
部分之磷酸酯,例如可列舉(R9-O)b-P(=O)-(OH)3-b
(式中,b為1或2,R9係表示有機殘基)所示之有機酸性磷酸酯等。
具體而言,可列舉
Figure TW201802130AD00019
等。
作為上述有機鈦酸酯化合物,例如可列舉四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等之鈦酸酯。作為市售品,例如可列舉松本精細化工公司製之Orgatics TC-100、TC-750、TC-760、TA-30等。
進而作為上述胺系化合物之具體例,例如可列舉丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油醯基胺、環己基胺、苄基胺、二乙基胺基丙基胺、苯二甲基二胺、三乙烯二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯7(DBU)等之胺系化合物、進而該等之羧酸等之鹽、由過剩之聚胺與多元酸所得之低分子量聚醯胺樹脂、過剩聚胺與環氧化合物之反應生成物等。
上述硬化促進劑可使用1種,亦可併用2種以上。上述硬化促進劑的摻合比例相對於聚合物(B)100質量份,較佳為1.0×10-6~1.0×10-2質量份左右,更佳為5.0×10-5~1.0×10-3質量份左右。
作為顏料之具體例,例如雖可列舉二氧化鈦、碳酸鈣或碳黑等之無機顏料;酞菁系、喹吖啶酮系或偶氮系等之有機顏料等,但並非被限定於此等。顏料之添加量的上限通常相對於聚合物(B)100質量份,約為至200質量份。
作為上述親水化劑,可使用甲基矽酸酯、乙基矽酸酯、氟烷基矽酸酯、該等之縮合體。作為市售品,例如可列舉Colcoat公司製之ET40、ET48等、三菱化學公司製之MS56、MS56S、MS57等、大金工業公司製之GH700、GH701等。
作為上述消光劑,可列舉二氧化矽、二氧化 矽氧化鋁、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、二氧化鈦等。上述消光劑的添加量相對於聚合物(B),較佳為1~100質量%。作為市售品,例如可列舉富士矽公司製之SYLYSIA 350、SYLYSIA 436、SYLYSIA 446、Sylophobic 100、Sylophobic 200、Grace公司製之Syroid ED2、Syroid ED30、Syroid ED50等。
作為上述密著改良劑,可列舉聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等之各種多元醇系添加劑、矽烷耦合劑等。上述密著改良劑的添加量相對於聚合物(B),較佳為0.1~50質量%。作為市售品,例如可列舉楠本化成公司製之Flexorezo 148、Flexorezo 188、Flexorezo A308、宇部興產公司製之ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UM-90、ADEKA公司製之ADEKA聚醚P-400、ADEKA多元醇BPX-21、日本曹達公司製之NISSO-PB GI-1000、GI-2000、GI-3000、宇部興產公司製之PH-50、PH-100、禾大日本公司製之Priplast-1838、Priplast-3192等。
本發明亦為一種塗膜,其特徵為包含聚合物(A)。上述塗膜藉由此特徵,已具有與基材之良好密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性優異。上述塗膜較佳為硬化塗膜。
本發明又,亦為一種塗膜,其特徵為由上述組成物所形成。上述塗膜藉由此特徵,已具有與基材之良好密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,落砂磨耗 性試驗所測定之耐磨耗性優異。形成上述塗膜之上述組成物所包含之聚合物(B),從密著性及耐磨耗性的觀點來看,較佳為聚合物(A)。
上述塗膜可藉由上述組成物塗佈於基材等,依期望使其乾燥及硬化來進行。上述乾燥及硬化可於10~300℃,通常於100~200℃,進行30秒至3天。上述乾燥及硬化後,可進行養護,上述養護通常在20~300℃以1分鐘~3天結束。
上述塗膜,藉由包含胺基甲酸乙酯鍵,落砂磨耗性為80L以上作為特徵。上述塗膜藉由此等之特徵,除了耐磨耗性優異之外,已具有與基材之良好初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,藉由高交聯密度之塗膜強度增加且輥加工時之破裂減輕性亦優異。具備此等之特徵之塗膜,可適合從上述之組成物製造。尤其是上述胺基甲酸乙酯鍵藉由上述組成物所包含之聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基與聚合物(B)所具有之羥基進行反應而形成。上述塗膜包含胺基甲酸乙酯鍵,可藉由紅外分光法(IR)確認。
上述落砂磨耗性的上限雖並未特別限定,但可為250L。上述落砂磨耗性可藉由JIS A 1452:1972建築材料及建築構成部分之磨耗試驗方法(落砂法)測定。
上述塗膜,膜厚雖為5μm以上,但從隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的點來看較佳。更佳為7μm以上,再更佳為10μm以上。上限過度厚時,由於 得不到輕量化效果,故較佳為1000μm左右,更佳為100μm左右。作為膜厚,特佳為10~40μm。
上述塗膜可設置在各種之基材上。雖可於上述基材與上述塗膜之間設置底漆層,但由於上述塗膜密著性優異,故可將上述基材與上述塗膜以充分之接著強度直接接著。具備上述塗膜及上述基材之層合物亦為本發明之適合的態樣之一。
作為上述基材之材料,可列舉金屬、陶瓷、樹脂、玻璃等。作為上述基材,亦可列舉後述之不透水性薄片。
作為上述金屬,可列舉鐵;SUS304、SUS316L、SUS403等之不銹鋼;鋁;實施鍍鋅、鍍鋁等之鍍敷鋼鈑等。作為上述陶瓷,可列舉陶器、磁器、氧化鋁材、氧化鋯材、氧化矽材等。作為上述樹脂,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、矽氧樹脂、氟矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚碸樹脂等。包含本發明之聚合物之塗膜、由本發明之組成物所得之塗膜、及、本發明之塗膜,與由矽氧樹脂所構成之基材皆具有良好之初期密著性,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性。
本發明亦為一種層合物,其特徵為包含基材、與設置在上述基材上,包含胺基甲酸乙酯鍵,且落砂磨耗性為80L以上之塗膜,對於上述塗膜,依照JIS D0202-1988進行棋盤格膠帶剝離試驗的情況下,於100個格子當中,未剝離之格子的數目為30以上。
本發明之層合物藉由此等之特徵,除了耐磨耗性及初期密著性優異之外,壓力鍋測試後亦具有良好之密著性,藉由高交聯密度之塗膜強度增加且輥加工時之破裂減輕性亦優異。上述塗膜可適合從上述之組成物製造。尤其是上述胺基甲酸乙酯鍵藉由上述組成物所包含之聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基與聚合物(B)所具有之羥基進行反應而形成。上述塗膜包含胺基甲酸乙酯鍵可藉由紅外分光法(IR)確認。
作為未剝離之格子的數目,較佳為50以上,更佳為70以上,再更佳為90以上,特佳為100。
上述塗膜較佳為直接設置在上述基材上。
上述層合物進一步進行將上述層合物以121℃、濕度100%RH、2氣壓放置60小時之壓力鍋測試後,於進行棋盤格膠帶剝離試驗的情況,於100個格子當中,較佳為未剝離之格子的數目為30以上。作為未剝離之格子的數目,較佳為50以上,更佳為70以上,再更佳為90以上,特佳為100。
作為上述層合物所包含之上述基材的材料,雖可列舉上述之材料,但其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
上述層合物可適合作為太陽能電池模組之背板使用。
本發明亦為一種背板,其特徵為具備上述塗膜。上述背板適合作為用以保護太陽能電池模組的內面之太陽能電池模組的背板使用。上述太陽能電池模組通常具備表面層、與太陽能電池晶胞、與用以密封太陽能電池晶胞之密封材層、與背板。上述背板中,已知要求有機械的強度、耐候性、防水.防濕性、電氣絕緣性等之特性。本發明之背板係解決以落砂磨耗性試驗所測定之耐磨耗性之類新穎課題者,上述課題藉由具備上述塗膜而解決。
上述背板較佳為進一步具備不透水性薄片。上述不透水性薄片係於上述密封材或上述太陽能電池晶胞以水分無法透過的方式所設置之層,若為水實質上無法透過之材料,雖可使用,但從重量或價格、可撓性等之點來看,大量使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片、SiOx蒸鍍PET薄片、鋁或不銹鋼等之金屬薄片等。其中,常常使用PET薄片。厚度通常為50~250μm左右。其中,尤其是防濕性為必須的情況下,常常使用SiOx蒸鍍PET薄片。厚度通常為10~20μm左右。
上述塗膜形成於上述不透水性薄片中之至少一側的面。上述塗膜可僅形成於不透水性薄片之單面,亦可形成於兩面。上述不透水性薄片與上述塗膜可直接接著,雖亦可透過其他層接著,但較佳為直接接著。作為其他層,可列舉底漆層。
上述底漆層之形成係使用以往周知之底漆用塗料,藉由常法進行。作為底漆用之塗料,例如環氧樹 脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧樹脂、聚酯樹脂等作為代表例列舉。
上述塗膜,膜厚為5μm以上,從隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的點來看較佳。更佳為7μm以上,再更佳為10μm以上。上限過度厚時,由於得不到輕量化效果,故較佳為1000μm左右,更佳為100μm左右。作為膜厚,特佳為10~40μm。
為了提昇與上述塗膜的密著性,可於上述不透水性薄片進行以往周知之表面處理。作為表面處理,例如可例示電暈放電處理、電漿放電處理、化成處理、金屬薄片的情況為噴砂處理等。
上述背板可與太陽能電池模組之密封材層接著使用。上述背板僅於上述不透水性薄片之單面具備上述塗膜的情況,可使上述不透水性薄片與上述密封材層接著,亦可使上述塗膜與上述密封材層接著。上述塗膜由於與上述不透水性薄片的密著性優異,而且與上述密封材層的密著性亦優異,故較佳為使上述塗膜與上述密封材層接著。又,上述塗膜由於耐候性亦優異,故將上述塗膜位於太陽能電池模組的最外面亦佳。由以上,上述背板較佳為於上述不透水性薄片的兩面具備上述塗膜。
上述密封材層係由密封材所構成,將上述太陽能電池晶胞密封在內部。作為上述密封材,可列舉乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯基縮丁醛(PVB)、矽氧樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等,較佳為EVA。
具備上述之層合物或上述之背板之太陽能電池模組亦為本發明之一。
作為上述太陽能電池模組之較佳構造,例如可列舉圖1~3所示者。
在圖1所示之第1構造,太陽能電池晶胞1係密封於密封材層2,該密封材層2係以表面層3與背板4挾住。背板4進而由不透水性薄片5與塗膜6所構成。於此第1構造,塗膜6僅設置於密封材層2側。尚,在圖1~圖3,塗膜6為上述之塗膜。
上述密封材層2係以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯基縮丁醛(PVB)、矽氧樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等構成。
上述表面層3中,通常雖使用玻璃板,但亦可使用樹脂薄片等之可撓性材料。
圖2所示之第2構造係於不透水性薄片5的兩面形成塗膜6而成之3層構造者。
此第2構造背板的膜厚雖增加,但為一併具有藉由密封材層2側之塗膜6的密著性、與藉由和密封材層2相反側之塗膜6的耐候性的雙方優勢者。
作為3層構造的背板,又,可為於不透水性薄片之一側的面形成上述之塗膜,於另一側的面,形成與上述塗膜不同之塗膜、含氟聚合物薄片、聚酯薄片或聚酯塗料之塗膜(其他薄片或塗膜)而成之3層構造的背板。
圖3所示之第3構造,係於不透水性薄片5 之密封材層2側形成塗膜6,於與密封材層2相反側形成其他塗膜7之構造。
構成塗膜7之材料,可為與上述之塗膜不同之塗膜,亦可為含氟聚合物薄片,亦可為聚酯薄片,亦可為聚酯塗料之塗膜。
又,為了進一步提昇上述塗膜與密封材層的密著性,可於上述塗膜進行以往周知之表面處理。作為表面處理,例如可例示電暈放電處理、電漿放電處理、化成處理、噴砂處理等。
作為與上述之塗膜不同之塗膜,例如可列舉於日本特開2004-214342號公報所記載之聚偏二氟乙烯(PVdF)摻合四烷氧基矽烷或其部分水解物之塗料的塗膜、VdF/TFE/CTFE共聚物與含烷氧基矽烷單位之丙烯酸樹脂之混合塗料的塗膜、VdF/TFE/HFP共聚物與含羥基之丙烯酸樹脂之混合塗料的塗膜、於VdF/HFP共聚物摻合胺基矽烷耦合劑之塗料的塗膜等。膜厚通常成為5~300μm,從隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的點來看較佳。更佳為10~100μm,再更佳為10~50μm。此情況亦可透過底漆層等。
作為上述含氟聚合物薄片,可列舉PVdF薄片或聚氟化乙烯(PVF)薄片、PCTFE薄片、TFE/HFP/乙烯共聚物薄片、TFE/HFP共聚物(FEP)薄片、TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚物(PFA)薄片、乙烯/TFE共聚物(ETFE)薄片、乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)薄片等、現在之背板所 使用之含氟聚合物薄片。膜厚通常成為5~300μm,從耐候性良好的點來看較佳。更佳為10~100μm,再更佳為10~50μm。
作為上述聚酯薄片,可直接使用於以往之背板所使用者,對該不透水性薄片5之接著可藉由丙烯酸系接著劑、胺基甲酸乙酯系接著劑、環氧系接著劑、聚酯系接著劑等進行。膜厚通常成為5~300μm,從耐候性、成本、透明性良好的點來看較佳。更佳為10~100μm,再更佳為10~50μm。
作為上述聚酯塗料,可列舉使用使用多元羧酸與多元醇等之飽和聚酯樹脂者、使用馬來酸酐、使用富馬酸等與二醇類之不飽和聚酯樹脂者等,可藉由輥塗、簾塗、噴塗、模塗等之塗裝方法形成塗膜。膜厚成為5~300μm,從隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的點來看較佳。更佳為10~100μm,再更佳為10~50μm。此情況亦可透過底漆層等。
[實施例]
接著,雖列舉參考例說明本發明,但本發明並非僅被限定於該參考例。
參考例之各數值係藉由以下之方法測定。
(1)構成聚合物之各單體單位的含量
由元素分析測定之氟含量(質量%)與由藉由1HNMR光 譜之組成分析,算出各單體單位的含量(莫耳%)。
(2)羥基價
使用聚合時之羥基單體的實置入量與固形分濃度從計算算出。
(3)落砂磨耗性
藉由JIS A 1452:1972建築材料及建築構成部分之磨耗試驗方法(落砂法)。
(4)密著性
將於各參考例所得之背板對於初期狀態與PCT(壓力鍋測試、121℃、濕度100%RH、2氣壓)60小時後之塗膜,依JIS D0202-1988進行棋盤格膠帶剝離試驗。使用透明膠帶(「CT24」、Nichiban公司製),以首指的腹部使薄膜密著後剝離。判定係以100格子之內、未剝離之格子的數目表示。
(5)耐候性
使用SWOM(須賀試驗機公司製耐候性試驗機:試驗時間6000小時),將初期之60度光澤定為100以6000小時後之光澤保持率表示。
參考例1
於容量6000ml之不銹鋼製高壓滅菌器投入乙酸丁酯2500g、新壬酸乙烯酯584g、4-羥丁基乙烯醚(HBVE)527g,進行減壓氮取代之操作,置入四氟乙烯(TFE)658g。攪拌下昇溫至60.0℃,放入過氧化物系聚合起始劑30g開始聚合。反應器內壓從1.0MPaG至0.4MPaG降低的時間點停止反應,而得到包含聚合物之溶液。將此聚合物的組成及羥基價示於表1。
將包含藉由反應所得之聚合物之溶液485.0g(聚合物的含量為65質量%)、作為白色顏料之氧化鈦(堺化學工業公司製之D918)63.0g、乙酸丁酯208.0g使用顏料分散機使其分散,調製包含顏料之分散液。
於此分散液100質量份將異氰酸酯系硬化劑(住化拜耳urethane公司製之Sumijule N3300),以上述異氰酸酯系硬化劑所具有之異氰酸酯基(NCO)與上述聚合物所具有之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)成為表1之當量比的方式進行摻合,來調製組成物。
作為不透水性薄片,將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(Toray公司製之Lumilar S10、厚度250μm)的兩面進行電暈放電處理,於此薄片的單面將上述組成物以乾燥塗膜厚成為25μm的方式進行塗裝,於150℃乾燥3分鐘,製作2層構造之層合物。進而,於相反側的面將上述組成物以乾燥塗膜厚成為25μm的方式進行塗裝,於150℃乾燥3分鐘,製作3層構造之背板層合物。針對此背板層合物,調查落砂磨耗性、初期密著性、PCT後之密 著性及耐候性。將結果示於表1。
參考例2~11及比較參考例1~5
與參考例1同樣進行,製作聚合物、組成物及背板。將結果示於表1。
Figure TW201802130AD00020
表中之簡稱說明
TFE:四氟乙烯
CTFE:三氟氯乙烯
VV9:新壬酸乙烯酯
VV10:叔碳酸乙烯酯
VBz:苯甲酸乙烯酯
VAc:乙酸乙烯酯
EVE:乙基乙烯醚
HBVE:4-羥丁基乙烯醚
HEVE:2-羥乙基乙烯醚
AA:丙烯酸
CA:巴豆酸

Claims (13)

  1. 一種聚合物,其特徵為包含全鹵烯烴單位、未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及含羥基之單體單位,羥基價為110mgKOH/g以上。
  2. 如請求項1之聚合物,其中,前述全鹵烯烴係選自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、及、六氟丙烯所構成之群組中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之聚合物,其中,前述乙烯酯係選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所構成之群組中之至少一種。
  4. 如請求項1、2或3之聚合物,其中,前述含羥基之單體為羥烷基乙烯醚。
  5. 一種組成物,其特徵為包含聚合物及聚異氰酸酯化合物,前述聚合物係包含全鹵烯烴單位及含羥基之單體單位,且羥基價為90mgKOH/g以上,前述聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基與前述聚合物所具有之羥基的當量比為未滿1.0。
  6. 如請求項5之組成物,其中,前述全鹵烯烴係選自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、及、六氟丙烯所構成之群組中之至少一種。
  7. 如請求項5或6之組成物,其中,前述含羥基之單體為羥烷基乙烯醚。
  8. 如請求項5、6或7之組成物,其中,前述聚合物係進一步包含選自由未包含羥基及芳香環之任何一個之乙烯酯單位及未包含羥基之烷基乙烯醚單位所構成之群組中之至少一種的單位(b)。
  9. 如請求項5、6、7或8之組成物,其係進一步包含溶劑。
  10. 一種塗膜,其特徵為包含如請求項1、2、3或4之聚合物、或由如請求項5、6、7、8或9之組成物所形成。
  11. 一種層合物,其特徵為包含基材、與設置在前述基材上,包含胺基甲酸乙酯鍵,且落砂磨耗性為80L以上之塗膜,對於前述塗膜,依照JIS D0202-1988進行棋盤格膠帶剝離試驗(Cross cut tape peeling test)的情況下,於100個格子當中,未剝離之格子的數目為30以上。
  12. 一種背板,其特徵為具備如請求項10之塗膜或如請求項11之層合物。
  13. 一種太陽能電池模組,其特徵為具備如請求項11之層合物或如請求項12之背板。
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