JP3498381B2 - 含フッ素ランダム共重合体 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体Info
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Description
ッ素ランダム共重合体およびそれを含有する硬化性組成
物に関する。
べて低い屈折率を示すことは従来より知られている。
例えば、代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)の場合nDは1.35、テトラフル
オロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(F
EP)の場合nDは1.34の屈折率を示す。 しかしな
がらこれらのフッ素樹脂はいずれも結晶性であり、透明
性が低いため光学用途には適さない。さらには、通常の
有機溶媒には不溶であり、また官能基を有さないため基
材との密着性も悪く、コーティング材としても不適であ
る。
ニルエーテル類あるいは置換アルキルビニルエーテル類
とが、容易に共重合体することが知られている(例え
ば、米国特許第2,834,767号明細書参照)。
フィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルか
らなる共重合体が提案されている(特開昭57−341
07号公報参照)。しかし、かかる共重合体は、フルオ
ロオレフィンとしては、実施例ではクロロトリフルオロ
エチレン(CTFE)を採用しており、CTFE単独重
合体の屈折率がnD=1.42であることから、該共重合
体はnDが1.40以下の低屈折率にはなり得ない。
ン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよび水
酸基含有ビニルエーテルからなる共重合体が提案されて
いる(特開昭61−275311号公報および特開昭6
2−292848号公報参照)。さらにヘキサフルオロ
プロピレン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、水酸基含有ビニルエーテルおよびカルボキ
シル基含有ビニル単量体からなる共重合体が提案されて
いる(特開平5−51551号公報参照)。しかしいず
れの場合も、実施例で調製されている共重合体はフッ素
含量が20〜38重量%の範囲であり、かかる組成にお
いては屈折率が1.40以下の共重合体にはならない。
サフルオロプロピレンを一成分とした共重合体は、塗料
用に提案されたものであってフッ素含量が低く、透明か
つ低屈折率の含フッ素共重合体は未だ知られていない。
との相溶性に優れ、高い透明性並びにnD=1.4以下
の低屈折率を有し、しかもこれらの性質と塗膜の硬度の
バランスがよく保たれている耐候性かつ耐汚染性の含フ
ッ素共重合体および硬化剤を含有する光学材料用硬化性
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、光
重合性基を有する光重合性含フッ素ランダム共重合体お
よびそれを含有する感光性硬化性組成物を提供すること
にある。
キサフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位お
よび上記2種の単量体以外の単量体単位からなり、
(2)ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が20〜7
0モル%、水酸基含有単量体単位の含量が1〜20モル
%であり、(3)フッ素含量が40〜70重量%であ
り、(4)屈折率nDが1.4以下であり、(5)固有
粘度(N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、25℃で測
定)が0.05〜2dl/gである、含フッ素ランダム
共重合体および上記水酸基と反応する硬化剤を含有する
ことを特徴とする光学材料用硬化性組成物が提供され、
本発明の目的が達成される。本発明によれば、本発明の
上記目的は、さらに(1)ヘキサフルオロプロピレン単
位、水酸基含有単量体単位および上記2種の単量体以外
の単量体単位からなり、(2)ヘキサフルオロプロピレ
ン単位の含量が20〜70モル%、水酸基含有単量体単
位の含量が1〜20モル%であり、(3)フッ素含量が
40〜70重量%であり、(4)屈折率n D が1.4以
下であり、そして(5)固有粘度(N,N−ジメチルア
セトアミド溶媒、25℃で測定)が0.05〜2dl/
gでありそして(6)光重合性基を有する、ことを特徴
とする光重合性含フッ素ランダム共重合体。並びにその
光重合性ランダム共重合体100重量部と光重合開始剤
0.1〜20重量部を含有することを特徴とする感光性
硬化性組成物によって達成される。
る含フッ素ランダム共重合体は、フッ素含量が多く透明
でかつNa−D線で25℃で測定した屈折率nDが1.
4以下と小さく、この共重合体を硬化させて得られる塗
膜も高い透明性および1.4以下の低nD値を有する。
その結果、この含フッ素ランダム共重合体は、反射防止
膜、光ファイバー鞘資材などの光学材料または電子材料
に用いることができる。さらに、この含有フッ素ランダ
ム共重合体は、フッ素含有共重合体の本来の特性である
耐候性および耐汚染性を活かして、塗料用材料、耐候フ
ィルム用材料などに用いることができる。
発明の別の目的、構成、利点および効果が自ずと明らか
になろう。
サフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位およ
びこれら2種の単量体単位以外の単位から構成される。
各単位の含量は全構成単位に基づき、ヘキサフルオロプ
ロピレン単位は20〜70モル%、好ましくは25〜5
5モル%、水酸基含有単量体単位は1〜20モル%、好
ましくは3〜15モル%であり、残りをこれら2種の単
量体単位以外の単位が占める。
酸基含有単量体の合計含量は30〜90モル%、特には
40〜70モル%が好ましい。
記式(2)、(3)および(4)
素数2〜8のアルキレン基である。)
キレン基または炭素数2〜8のアルキレン基の1個以上
の水素原子が、好ましくは1〜3個の水素原子が水酸基
で置換された2価の基を示す。)
ルキレン基または炭素数2〜10のアルキレン基の1個
以上の水素原子が、好ましくは2〜4個の水素原子が水
酸基で置換された2価の基を示す。)で示されるものを
挙げることができる。
び水酸基含有単量体単位以外の単量体の単位としては式
(5)〜(18)
ルキル基またはシクロアルキル基を示す。)$
ーフルオロアルキル基または炭素数3〜10のパーフル
オロアルコキシアルキル基を示す。)
キル基を示す。)
は異なって水素原子または炭素数1〜10のアルキル基
を示す。)
ル基を示し、R10は水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数1〜20のアルコキシアルキル基、炭素数
1〜10のフッ素化アルキル基またはグリシジル基を示
す。)
体の具体例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル
エーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4
−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノ
アリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類;ア
リルアルコールなどが挙げられる。このような単量体の
なかでも、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒ
ドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテルなどが好ましい。これらの単量体は
単独の使用でも2種以上の併用であっても良い。
び水酸基含有単量体単位以外の単位を形成する単量体の
具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n
−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテ
ル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニル
エーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
もしくはシクロアルキルビニルエーテル類;
ーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロブチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロプロポキシプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルなどのパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルもしくはパーフルオロアルコキシアルキルパー
フルオロビニルエーテル類;
チレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフ
ルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類;
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類;
α-オレフィン類;
クリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル
(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エ
チル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシ
ル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ
オクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフ
ルオロデシル)エチル(メタ)アクリレートなどのフッ
素化アルキル(メタ)アクリレート;
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)ア
クリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル(メタ)アクリレートなどのカルボキシ
ル基もしくはエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられ
る。このような単量体のうち、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体を製造する際にその収率を高める点からアル
キルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル
類およびカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用され
る。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点
で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどの炭素数3〜7の低分子量単
量体の使用が好ましい。
ビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキシアルキル
パーフルオロビニルエーテルの使用は本発明の含フッ素
ランダム共重合体の高フッ素含量化を達成でき、低屈折
率化、高耐候性、高耐薬品性化などの点から好適であ
る。
高硬度化または低屈折率化には、例えばイソプロピルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ピバ
リン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用も有効である。
これらの単量体は単独の使用でも2種以上の併用であっ
てもよい。
い単量体単位の組合わせを単量体名によって下記に示
す。 (1)ヘキサフルオロプロピレン/アルキルビニルエー
テル/ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 (2)ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテル/アルキルビニルエーテ
ル/ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 (3)ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルコ
キシアルキルパーフルオロビニルエーテル/アルキルビ
ニルエーテル/ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 (4)ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテル/アルキルビニルエーテ
ル/ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 (5)ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルコ
キシアルキルパーフルオロビニルエーテル/アルキルビ
ニルエーテル/ヒドロキシアルキルビニルエーテル。
体の組成の最も好ましい態様は、(1)ヘキサフルオロ
プロピレン単位を25〜55モル%含み、(2)水酸基
含有単量体単位が4−ヒドロキシブチルビニルエーテル
単位およびまたは2−ヒドロキシエチルビニルエーテル
単位であって、その単位を3〜15モル%含み、(3)
ヘキサフルオプロピレン単位と水酸基含有単量体単位の
合計量が28〜70モル%であり、(4)残りの単位が
エチルビニルエーテル単位ならびに必要に応じてピバリ
ン酸ビニル単位および/またはパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテル単位からなるものである。
含量は、40〜70重量%であり、好ましくは45〜6
5重量%である。フッ素含量を上記範囲とすることによ
り、含フッ素ランダム共重合体の低屈折率化、透明性、
通常の有機溶媒への溶解性などの点において好ましい結
果が生じる。
屈折率nDは、1.4以下、好ましくは1.39以下であ
り、屈折率nDの下限は、好ましくは1.35である。
なお、屈折率nDは、前述したとおりNa−D線で25
℃で測定した値である。
体の屈折率が低いことによって、透明材料の表面反射防
止コート材として用いた時、光反射率の低減、即ちハレ
ーションの防止が図れるという利点が生じる。
−ジメチルアセトアミド中、25℃で測定した固有粘度
は、0.05〜2dl/g、好ましくは0.1〜1.5d
l/gである。固有粘度がこの範囲であることにより、
該共重合体およびその硬化物の強度が適切に維持され、
かつ該共重合体を含む塗液の粘度が適度に保持されて薄
膜コーティングを良好に行うことができる。
は、有機溶剤への溶解性が良好であり、該共重合体を硬
化するときの硬化速度も適切であり、保存中にゲルが発
生することがなく貯蔵安定性にも優れる。
サフルオロプロピレン、水酸基含有単量体およびこれら
以外の単量体を共重合することによって得られる。この
共重合方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳
化、懸濁、塊状または溶液重合法のいずれでもよく、回
分式、半連続式または連続式の方法などから目的に応じ
て適宜選択することができる。
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類;メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類;過酸化水素、tert−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類;ジ−tert−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;
tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブ
チルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル
類;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物;過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用い
ることができ、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤あるいはナフテン
酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用
することができる。
オダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフ
ルオロブチルアイオダイド、(パーフルオロブチル)エ
チルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイ
ド、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアイオダイ
ド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロ
オクチルアイオダイド、2−(パーフルオロオクチル)
エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイ
ド、2−(パーフルオロデシル)エチルアイオダイド、
ヘプタフルオロ−2−ヨードプロパン、パーフルオロ−
3−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−5−メ
チルヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロ−5−
メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロ−
7−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロ
−7−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフル
オロ−9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフル
オロ−9−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,2,
3,3−テトラフルオロプロピルアイオダイド、1H,
H,5H−オクタフルオロペンチルアイオダイド、1H,
1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テ
トラフルオロ−1,2−ジヨードエタン、オクタフルオ
ロ−1,4−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−1,6−
ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を単
独、もしくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは
過硫酸塩と併用することによってラジカル重合開始剤と
して好適に用いることができる。
含量は、使用する単量体の共重合割合を適切に調整する
ことによって調整することができる。また該共重合体の
屈折率は、フッ素含量、使用する単量体の種類および組
成によって変化するが、予じめ実験的にどのように変化
するかを知ることができるので、容易に所望の屈折率を
有する該共重合体を得ることができる。
分子量の目安である固有粘度は、0.05〜2dl/g
であり、好ましくは0.1〜1.5dl/gであるが、こ
の範囲内において、連鎖移動剤、重合停止剤などを使用
することによって所望の値とするとができる。
を有しているので、この水酸基と反応する硬化剤を用い
ることによって硬化させることができる。
物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などが
挙げられる。上記多価イソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類;水添キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどの環式脂肪族ジイソシアネート
類;トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
類;これらと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂などとの付加物;前記ジイソシアネートの重合体また
はこれらをブロック剤でブロックした多価イソシアネー
ト化合物が挙げられる。上記アミノプラストとしては、
例えばメラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミンなどのア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールなどのア
ルデヒド類との縮合反応生成物;あるいはこれらをアル
コール類でエーテル化したアミノプラストが挙げられ
る。特に炭素数1〜4個のアルコール類で部分的もしく
は完全にエーテル化したアミノプラストが好ましく、例
えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキ
サブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル
混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化
メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラ
ミン、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
一分子中に2個以上のカルボキシル基もしくは酸無水基
を有するアクリル樹脂、一分子中に2個以上のカルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸などが挙げられる。
ソシアネートが好ましく、さらには環式脂肪族多官能イ
ソシアネートが好適に使用される。前記硬化剤の配合量
は、使用する含フッ素ランダム共重合体中の水酸基1当
量に対し0.1〜5当量、好ましくは0.3〜2当量であ
る。このようにして作製された含フッ素ランダム共重合
体を含む組成物は通常0〜200℃で数分ないし10日
間で硬化させることができる。
族多官能イソシアネートとの硬化反応を促進させるた
め、必要に応じてジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノールなどの硬化促進触媒を
用いることができる。
は、その骨格に光重合性基を導入することにより感光性
樹脂を得ることができる。
サフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位およ
び上記2種の単量体以外の単量体単位からなり、(2)
ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が20〜70モル
%、水酸基含有単量体単位の含量が1〜20モル%であ
り、(3)フッ素含量が40〜70重量%であり、
(4)屈折率nDが1.4以下であり、(5)固有粘度
(N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、25℃で測定)
が0.05〜2dl/gである含フッ素ランダム共重合
体に、光重合性基を有する化合物を反応させて得られる
本発明の光重合性含フッ素共重合体が提供される。
は、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シ
ンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルア
セトフェノン基、スチリルピリジン基、αーフェニルマ
レイミド、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、
カルボニルアジド基、ジアゾ基、oーキノンジアジド
基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、ア
ントラセン基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、スチ
ルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、
1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基アザジ
オキサビシクロ基などを採用することができる。 好ま
しい光重合性基は(メタ)アクリロイル基およびシンナ
モイル基であり、特に好ましくは(メタ)アクリロイル
基である。これらの光重合性基は単独でも2種以上の併
用であってもよい。
光重合性基として例えば(メタ)アクリロイル基を導入
する方法としては、例えば(メタ)アクリル酸クロリド
などの光重合性基含有化合物を該共重合体中の水酸基と
反応させてエステル化する方法、イソシアネート基含有
(メタ)アクリル酸エステルなどの光重合性基含有化合
物を該共重合体中の水酸基と反応させてウレタン化する
方法などが挙げられる。また、他の光重合性基の導入
は、基本的には前記(メタ)アクリロイル基の導入と同
様の方法により行うことができる。
合性基を導入する際の光重合性基含有化合物の反応割合
は、該共重合体中の水酸基の含有率、光重合性基含有化
合物の種類、該共重合体の特性などに応じて変わるが、
該共重合体100重量部当たり光重合性基含有化合物
が、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜15重
量部である。
導される感光性樹脂(以下、単に「感光性樹脂」と称す
る)には、光重合開始剤、光重合性不飽和単量体などが
添加されて感光性樹脂組成物が調製される。
ジアセチル、メチベンゾイルホルメート、ベンジルなど
のα-ジケトン化合物;ベンゾイン、ピバロインなどの
アシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインンイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのアシロインエーテ
ル類;アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2
−tert−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキ
ノンなどの多核キノン類;アセトフェノン、2−ヒドロ
キシ−2−メチル-プロピオフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
類;ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエ
ート、ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類;キサ
ントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントンな
どのキサントン類が挙げられる。
100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.
5〜10重量部である。光重合開始剤の配合量が前記範
囲であることにより感光性樹脂の光硬化が十分に進む。
損なわない範囲内で種々の光重合性不飽和単量体を添加
することができる。 光重合性不飽和単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソ
プロペニルベンゼン、o−クロロスチレン、m−クロロ
スチレン、p−クロロスチレン、1,1−ジフェニルエ
チレン、p−メトキシスチレン、N,N−ジメチル−p
−アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチ
レン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物;
クリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、
α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニ
トリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタ
コン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジ
ニトリルなどの不飽和ニトリル類;
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−
ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アク
リエート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクレート、ラウリル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−メ
トキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチ
ル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テル類;
クリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル
(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エ
チル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシ
ル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ
オクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフ
ルオロデシル)エチル(メタ)アクリレートなどのフッ
素含有(メタ)アクリル酸エステル類;
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル
類;
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸
基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
グリコールなどのポリアルキレングリコールの(メタ)
アクリル酸モノエステル類;
ノプロピル(メタ)アクリレートなどのシアノ基含有
(メタ)アクリル酸エステル類;
ト、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メ
タ)アクリル酸アリーロキシアルキルエステル類;
シポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレング
リコール、エトキシポリプロピレングリコールなどのア
ルコキシポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル
酸モノエステル類;
ノキシポリプロピレングリコールなどのアリーロキシポ
リアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸モノエス
テル類;
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコ
ールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
グリコールなどのポリアルキレングリコール(アルキレ
ングリコール単位数は例えば2〜23)の(メタ)アク
リル酸ジエステル、両末端ヒドロキシポリブタジエン、
両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブ
タジエン-アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキ
シポリカプロラクトンなどの両末端に水酸基を有する重
合体の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ル、トリメチロールアルカン(アルカンの炭素数は例え
ば1〜3)、テトラメチロールアルカン(アルカンの炭
素数は例えば1〜3)、ペンタエリスリトールの如き3
価以上の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステ
ル、(メタ)アクリル酸トリエステルまたは(メタ)ア
クリル酸テトラエステルなどの(メタ)アクリル酸オリ
ゴエステル類;
ングリコール付加物の(メタ)アクリル酸トリエステル
または(メタ)アクリル酸テトラエステルなどの(メ
タ)アクリル酸オリゴエステル類;
ベンゼンジオール、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼ
ンなどの環式多価アルコールの(メタ)アクリル酸オリ
ゴエステル類;
キシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレ
ート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン
樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹脂(メタ)アク
リレートなどの(メタ)アクリル酸オリゴエステルプレ
ポリマー類;
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの
不飽和カルボン酸類;
ラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボン酸のモ
ノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピル
エステル、モノブチルエステル、モノヘキシルエステ
ル、モノオクチルエステルなどの遊離カルボキシル基含
有エステル類;
ラコン酸、メサコン酸の如きの不飽和多価カルボン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオク
チルエステルなどの多価エステル類;
チル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエ
チル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N'−メ
チレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'−エチレン
ビス(メタ)アクリルアミド、N,N'−ヘキサメチレン
ビス(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ
皮酸アミドなどの不飽和アミド類;
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類が挙げられる。特に光硬化物の屈折率を
下げるために、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル
が好適に使用される。
て例えば保存安定剤として作用する熱付加重合禁止剤な
どの各種添加剤を配合することができる。前記熱付加重
合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキ
ノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、
p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコ
ール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾー
ル、ピロガロール、β-ナフトール等のヒドロキシ芳香
族化合物、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベ
ンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどの
キノン類;ニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、2
−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−te
rt−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリ
ン−1−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化
合物;クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルア
ミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類;ジチ
オベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド
などのスルフィド類;1,1−ジフェニルエチレン、α
−メチルチオアクリロニトリルなどの不飽和化合物;チ
オニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブルーなど
のチアジン染料;1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒ
ドラジル、1,3,5−トリフェニルフェルダジル、4−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
1−オキシル、2,6−ジ−tert−ブチル−α−
(3,5−ジ−tert−ブチル)−4−オキソ−2,5
−シクロヘキサジエン−1−イリデン−p−トリオキシ
ルなどの安定ラジカルが挙げられる。これらの熱付加重
合禁止剤の配合量は、感光性樹脂体組成物の0.001
〜2.0重量%である。
物は、紫外線等の化学活性線で露光することにより硬化
が可能である。
該共重合体を用いた感光性樹脂組成物は、一般の有機溶
剤に可溶であり、溶剤型コーティング材として用いる場
合は1〜90重量%、好ましくは5〜60重量%の濃度
で有機溶剤に溶解して使用される。
ル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、
酢酸セロソルブなどのエステル類;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これら実施例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例中の部および%は特にことわらない限り、そ
れぞれ重量部および重量%を示す。
下のとおりである。 HFP:ヘキサフルオロプロピレン、 CTFE:クロロトリフルオロエチレン、 FPVE:パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテル(CF3−CF2−CF2−O−CF=CF2) MVE:メチルビニルエーテル、 EVE:エチルビニルエーテル、 iso−BVE:イソブチルビニルエーテル、 CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル、 HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル、 E:エチレン、 VAc:酢酸ビニル、 VPi:ピバリン酸ビニル、 VeoVa10:バーサチック酸ビニル
レーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル500
g、エチルビニルエーテル(EVE)57.2g、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル(HBVE)10.2gお
よび過酸化ラウロイル3gを仕込み、ドライアイスーメ
タノールでー50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系
内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン
(HFP) 146gを仕込み、昇温を開始した。オー
トクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は
5.3kgf/cm2を示した。その後、60℃で20時
間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.5kgf/cm2に
低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止さ
せた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオート
クレーブを開放し、固形分濃度28.1%の共重合体溶
液を得た。得られた共重合体溶液をメタノールに投入し
共重合体を析出させた後、メタノールにて洗浄、50℃
にて真空乾燥を行い193gの含フッ素共重合体を得
た。結果を表1に示す。
を図1に示す。この赤外線吸収スペクトルは、1200
cm-1および1340cm-1にHFPのC−F結合の伸
縮振動による特性吸収を、1380cm-1および144
0cm-1にEVEのCH3基による特性吸収を、また3
450cm-1にHBVEのOH基による特性吸収を、さ
らには720cm-1にHBVEの−(CH2)4−に帰因
する特性吸収を示し、共重合体中にHFP、EVEおよ
びHBVEが各々存在していることが確認できた。
セトアミド中、25℃での固有粘度〔η〕、DSCによ
るガラス転移温度(Tg)、アリザリンコンプレクソン
法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル
化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、1H−
NMRおよび13C−NMRの分析結果、元素分析結果並
びにフッ素含量および水酸基価から共重合体を構成する
各単量体単位量を決定した。さらに、光学特性評価とし
て、前記含フッ素共重合体の10%メチルイソブチルケ
トン溶液を調製し、スピンコーターを用いてシリコンウ
ェーハー上に乾燥後の厚みが約1μmとなるように塗布
した試料につき、エリプソメーターによる25℃におけ
る屈折率(n25)を測定した。またプレス成型機を用い
て厚さ200μmに成形したフィルムにつき、波長34
0−700nmでの透過率を測定した。結果を表3に示
す。
他は実施例1と同様にして含フッ素共重合体を合成し
た。結果をまとめて表1および表2に示す。また、得ら
れた共重合体につき、実施例1と同様に共重合体組成お
よび各種物性を測定した。結果をまとめて表3および表
4に示す。
ッ素ランダム共重合体の10%メチルイソブチルケトン
溶液100gに対し、硬化剤として表5、表6および表
7に示す量の水添キシリレンジイソシアネート(武田薬
品工業(株)製、商品名”タケネート600”)を添加
し、含フッ素共重合体組成物を調製した。得られた含フ
ッ素ランダム共重合体組成物を実施例1と同様にしてシ
リコンウェーハー上に塗布し、150℃で10分間加熱
することにより硬化反応を進行させた。硬化後の塗膜に
つき、屈折率および硬度を測定した。結果を表5、表6
および表7に示す。
(2−HEM)とトリレンジイソシアネート(TDI)
とを反応させて、イソシアネート基含有メタクリル酸エ
ステル(2−HEM/TDI付加物)を合成した。つい
で実施例1〜10、比較例1〜5で合成した各種含フッ
素共重合体の10%メチルイソブチルケトン溶液100
gに対して、含フッ素共重合体中の水酸基と等モルの前
記2−HEM/TDI付加物を添加し、50℃で7時間
ウレタン化反応を行って、メタクリロイル基が導入され
た感光性樹脂溶液を得た。この感光性樹脂溶液に光重合
開始剤として2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン0.3g、および熱付加重合禁止剤としてp−ter
t−カテコール0.05gを配合し、感光性樹脂組成物
を調製した。得られた感光性樹脂組成物を実施例1と同
様にしてシリコンウェーハー上に塗布し、90℃に保持
したホットプレート上で2分間プレベークを行った後、
アライナー(商品名CANON PLA501F、近接
モード)で30秒間露光し硬化反応を進行させた。硬化
後の塗膜につき、屈折率および硬度を測定した。結果を
表8、表9および表10に示す。
ル)エチルメタクリレート1.0gを配合した他は参考
例11と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、硬化後
の塗膜につき屈折率および硬度を測定した。結果を表9
に示す。
10%メチルイソブチルケトン溶液を、キシレンおよび
アルカリ性洗浄剤で脱脂したアルミ板に塗布し、120
℃で15分間乾燥させた。また、参考例11および参考
例21で調製した感光性樹脂組成物溶液についても同様
にアルミ板に塗布し、それぞれの硬化条件にて硬化させ
た。得られた試験片をフェードメータ(スガ試験機
(株)製)を用いて、促進耐候試験を行った。1000
時間後の光沢の初期値に対する光沢の保持率(%)を求
め、下記基準により耐候性を評価した。 光沢保持率 ○:100〜80% △: 79〜40% ×: 39%以下 同様にして得られた試験片を、南西方向、水平面より4
5゜の角度で保持し、1ケ月屋外暴露の明度差(△
L*)を測定し、耐汚染性を次の基準で評価した。 ○: 5以下 △: 5〜10 ×: 10以上 結果を表11に示す。
優れた透明性、低屈折率という特性を活かして、例えば
反射防止膜、光ファイバー鞘材などの光学材料、またフ
ッ素材料本来の特性である耐候性および耐汚染性を活か
した塗料用材料、耐候フィルム用材料などに好適に使用
できる。
重合体の好ましい態様、該共重合体を用いた硬化性組成
物および該共重合体に光重合性基を導入して得られる感
光性樹脂を用いた組成物につき付記する。 1. ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が25〜55
モル%である含フッ素ランダム共重合体。 2. 水酸基含有単量体単位の含量が3〜15モル%であ
る含フッ素ランダム共重合体。 3. ヘキサフルオロプロピレン単位と水酸基含有単量体
単位の合計量が30〜90モル%である含フッ素ランダ
ム共重合体。 4. 水酸基含有単量体が4−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルまたは2−ヒドロキシエチルビニルエーテルであ
る含フッ素ランダム共重合体。 5. ヘキサフルオロプロピレン単位および水酸基含有単
量体単位以外の単位を与える単量体がエチルビニルエー
テル、ビバリン酸ビニルおよびパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルから選ばれる少なくとも1種
である含フッ素ランダム共重合体。
含フッ素ランダム共重合体である含フッ素ランダム共重
合体。 7. 屈折率nDが1.35〜1.40である含フッ素ラン
ダム共重合体。 8. 固有粘度(N,N−ジメチルアセトアミド溶媒中、
25℃で測定)が0.1〜1.5dl/gである含フッ素
ランダム共重合体。 9. 本発明の含フッ素ランダム共重合体および硬化剤を
含む硬化性組成物。 10. 上記9に記載の硬化性組成物の低屈折率硬化物。 11. 本発明の含フッ素ランダム共重合体に光重合基を導
入した感光性樹脂および光重合開始剤を含む感光性樹脂
組成物。 12. 上記11に記載の感光性樹脂組成物の低屈折率硬化
物。
赤外線吸収スペクトルである。
Claims (5)
- 【請求項1】 (1)ヘキサフルオロプロピレン単位、
水酸基含有単量体単位および上記2種の単量体以外の単
量体単位からなり、(2)ヘキサフルオロプロピレン単
位の含量が20〜70モル%、水酸基含有単量体単位の
含量が1〜20モル%であり、(3)フッ素含量が40
〜70重量%であり、(4)屈折率nDが1.4以下で
あり、そして(5)固有粘度(N,N−ジメチルアセト
アミド溶媒、25℃で測定)が0.05〜2dl/gで
ある含フッ素ランダム共重合体および上記水酸基と反応
する硬化剤を含有することを特徴とする光学材料用硬化
性組成物。 - 【請求項2】 前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素ラ
ンダム共重合体中の水酸基1当量に対し0.1〜5当量
に相当する、請求項1に記載の光学材料用硬化性組成
物。 - 【請求項3】 (1)ヘキサフルオロプロピレン単位、
水酸基含有単量体単位および上記2種の単量体以外の単
量体単位からなり、(2)ヘキサフルオロプロピレン単
位の含量が20〜70モル%、水酸基含有単量体単位の
含量が1〜20モル%であり、(3)フッ素含量が40
〜70重量%であり、(4)屈折率n D が1.4以下で
あり、そして(5)固有粘度(N,N−ジメチルアセト
アミド溶媒、25℃で測定)が0.05〜2dl/gで
ありそして(6)光重合性基を有する、ことを特徴とす
る光重合性含フッ素ランダム共重合体。 - 【請求項4】 請求項3に記載の光重合性含フッ素ラン
ダム共重合体100重量部および光重合開始剤0.1〜
20重量部を含有することを特徴とする感光性硬化性組
成物。 - 【請求項5】 光学材料用である請求項4に記載の感光
性硬化性組成物。
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