JP3498381B2 - 含フッ素ランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低屈折率を有する含フ
ッ素ランダム共重合体およびそれを含有する硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系材料が、炭化水素系の材料に比
べて低い屈折率を示すことは従来より知られている。
例えば、代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）の場合ｎ_Dは１.３５、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）の場合ｎ_Dは１.３４の屈折率を示す。 しかしな
がらこれらのフッ素樹脂はいずれも結晶性であり、透明
性が低いため光学用途には適さない。さらには、通常の
有機溶媒には不溶であり、また官能基を有さないため基
材との密着性も悪く、コーティング材としても不適であ
る。

【０００３】一方、フルオロオレフィン類とアルキルビ
ニルエーテル類あるいは置換アルキルビニルエーテル類
とが、容易に共重合体することが知られている（例え
ば、米国特許第２,８３４,７６７号明細書参照）。

【０００４】近年、耐候性塗料用として、フルオロオレ
フィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルか
らなる共重合体が提案されている（特開昭５７−３４１
０７号公報参照）。しかし、かかる共重合体は、フルオ
ロオレフィンとしては、実施例ではクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）を採用しており、ＣＴＦＥ単独重
合体の屈折率がｎ_D＝１.４２であることから、該共重合
体はｎ_Dが１.４０以下の低屈折率にはなり得ない。

【０００５】また、ヘキサフルオロプロピレン、カルボ
ン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよび水
酸基含有ビニルエーテルからなる共重合体が提案されて
いる（特開昭６１−２７５３１１号公報および特開昭６
２−２９２８４８号公報参照）。さらにヘキサフルオロ
プロピレン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、水酸基含有ビニルエーテルおよびカルボキ
シル基含有ビニル単量体からなる共重合体が提案されて
いる（特開平５−５１５５１号公報参照）。しかしいず
れの場合も、実施例で調製されている共重合体はフッ素
含量が２０〜３８重量％の範囲であり、かかる組成にお
いては屈折率が１.４０以下の共重合体にはならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来のヘキ
サフルオロプロピレンを一成分とした共重合体は、塗料
用に提案されたものであってフッ素含量が低く、透明か
つ低屈折率の含フッ素共重合体は未だ知られていない。

【０００７】 本発明の目的は、硬化剤および硬化触媒
との相溶性に優れ、高い透明性並びにｎ_D＝１．４以下
の低屈折率を有し、しかもこれらの性質と塗膜の硬度の
バランスがよく保たれている耐候性かつ耐汚染性の含フ
ッ素共重合体および硬化剤を含有する光学材料用硬化性
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、光
重合性基を有する光重合性含フッ素ランダム共重合体お
よびそれを含有する感光性硬化性組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するたの手段】本発明によれば、（１）ヘ
キサフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位お
よび上記２種の単量体以外の単量体単位からなり、
（２）ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が２０〜７
０モル％、水酸基含有単量体単位の含量が１〜２０モル
％であり、（３）フッ素含量が４０〜７０重量％であ
り、（４）屈折率ｎ_Dが１．４以下であり、（５）固有
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃で測
定）が０．０５〜２ｄｌ／ｇである、含フッ素ランダム
共重合体および上記水酸基と反応する硬化剤を含有する
ことを特徴とする光学材料用硬化性組成物が提供され、
本発明の目的が達成される。本発明によれば、本発明の
上記目的は、さらに（１）ヘキサフルオロプロピレン単
位、水酸基含有単量体単位および上記２種の単量体以外
の単量体単位からなり、（２）ヘキサフルオロプロピレ
ン単位の含量が２０〜７０モル％、水酸基含有単量体単
位の含量が１〜２０モル％であり、（３）フッ素含量が
４０〜７０重量％であり、（４）屈折率ｎ _D が１．４以
下であり、そして（５）固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶媒、２５℃で測定）が０．０５〜２ｄｌ／
ｇでありそして（６）光重合性基を有する、ことを特徴
とする光重合性含フッ素ランダム共重合体。並びにその
光重合性ランダム共重合体１００重量部と光重合開始剤
０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする感光性
硬化性組成物によって達成される。

【０００９】 本発明の光学材料用硬化性組成物におけ
る含フッ素ランダム共重合体は、フッ素含量が多く透明
でかつＮａ−Ｄ線で２５℃で測定した屈折率ｎ_Dが１．
４以下と小さく、この共重合体を硬化させて得られる塗
膜も高い透明性および１．４以下の低ｎ_D値を有する。
その結果、この含フッ素ランダム共重合体は、反射防止
膜、光ファイバー鞘資材などの光学材料または電子材料
に用いることができる。さらに、この含有フッ素ランダ
ム共重合体は、フッ素含有共重合体の本来の特性である
耐候性および耐汚染性を活かして、塗料用材料、耐候フ
ィルム用材料などに用いることができる。

【００１０】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の別の目的、構成、利点および効果が自ずと明らか
になろう。

【００１１】 上記含フッ素ランダム共重合体は、ヘキ
サフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位およ
びこれら２種の単量体単位以外の単位から構成される。
各単位の含量は全構成単位に基づき、ヘキサフルオロプ
ロピレン単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜５
５モル％、水酸基含有単量体単位は１〜２０モル％、好
ましくは３〜１５モル％であり、残りをこれら２種の単
量体単位以外の単位が占める。

【００１２】また、ヘキサフルオロプロピレン単位と水
酸基含有単量体の合計含量は３０〜９０モル％、特には
４０〜７０モル％が好ましい。

【００１３】ここでヘキサプロピレン単位は、式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】で示される単位である。

【００１６】また、水酸基含量単量体単位としては、下
記式（２）、（３）および（４）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式（２）中、Ｒ₁はメチレン基または炭
素数２〜８のアルキレン基である。）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式（３）中、Ｒ₂は炭素数２〜８のアル
キレン基または炭素数２〜８のアルキレン基の１個以上
の水素原子が、好ましくは１〜３個の水素原子が水酸基
で置換された２価の基を示す。）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式（４）中、Ｒ₃は炭素数２〜１０のア
ルキレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基の１個
以上の水素原子が、好ましくは２〜４個の水素原子が水
酸基で置換された２価の基を示す。）で示されるものを
挙げることができる。

【００２３】また、ヘキサフルオロプロピレン単位およ
び水酸基含有単量体単位以外の単量体の単位としては式
（５）〜（１８）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式（５）中、Ｒ₄は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはシクロアルキル基を示す。）＄

【化６】

【００２６】（式（６）中、Ｒ₅は炭素数１〜１０のパ
ーフルオロアルキル基または炭素数３〜１０のパーフル
オロアルコキシアルキル基を示す。）

【００２７】

【化７】

【００２８】（式（７）中、Ｒ₆は炭素数１〜２０アル
キル基を示す。）

【００２９】

【化８】

【００３０】（式（８）中、Ｒ₇およびＲ₈は、同一また
は異なって水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。）

【００３１】

【化９】

【００３２】（式（９）中、Ｒ₉は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜１０のフッ素化アルキル基またはグリシジル基を示
す。）

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】上記水酸基含有単量体単位を形成する単量
体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル
エーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４
−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノ
アリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；ア
リルアルコールなどが挙げられる。このような単量体の
なかでも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテルなどが好ましい。これらの単量体は
単独の使用でも２種以上の併用であっても良い。

【００３６】また、ヘキサフルオロプロピレン単位およ
び水酸基含有単量体単位以外の単位を形成する単量体の
具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ
−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；

【００３７】パーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロブチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロプロポキシプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルなどのパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルもしくはパーフルオロアルコキシアルキルパー
フルオロビニルエーテル類；

【００３８】フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエ
チレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、テトラフ
ルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；

【００３９】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類；

【００４０】エチレン、プロピレン、イソブテンなどの
α-オレフィン類；

【００４１】２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシ
ル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ
素化アルキル（メタ）アクリレート；

【００４２】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；

【００４３】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ
ル基もしくはエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられ
る。このような単量体のうち、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体を製造する際にその収率を高める点からアル
キルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル
類およびカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用され
る。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点
で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどの炭素数３〜７の低分子量単
量体の使用が好ましい。

【００４４】さらにパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキシアルキル
パーフルオロビニルエーテルの使用は本発明の含フッ素
ランダム共重合体の高フッ素含量化を達成でき、低屈折
率化、高耐候性、高耐薬品性化などの点から好適であ
る。

【００４５】 また、上記含フッ素ランダム共重合体の
高硬度化または低屈折率化には、例えばイソプロピルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバ
リン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用も有効である。
これらの単量体は単独の使用でも２種以上の併用であっ
てもよい。

【００４６】 上記含フッ素ランダム共重合体の好まし
い単量体単位の組合わせを単量体名によって下記に示
す。 （１）ヘキサフルオロプロピレン／アルキルビニルエー
テル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （２）ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテル／アルキルビニルエーテ
ル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （３）ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルコ
キシアルキルパーフルオロビニルエーテル／アルキルビ
ニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （４）ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテル／アルキルビニルエーテ
ル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル、 （５）ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルコ
キシアルキルパーフルオロビニルエーテル／アルキルビ
ニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル。

【００４７】さらにまた、上記含フッ素ランダム共重合
体の組成の最も好ましい態様は、（１）ヘキサフルオロ
プロピレン単位を２５〜５５モル％含み、（２）水酸基
含有単量体単位が４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
単位およびまたは２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
単位であって、その単位を３〜１５モル％含み、（３）
ヘキサフルオプロピレン単位と水酸基含有単量体単位の
合計量が２８〜７０モル％であり、（４）残りの単位が
エチルビニルエーテル単位ならびに必要に応じてピバリ
ン酸ビニル単位および／またはパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテル単位からなるものである。

【００４８】 上記含フッ素ランダム共重合体のフッ素
含量は、４０〜７０重量％であり、好ましくは４５〜６
５重量％である。フッ素含量を上記範囲とすることによ
り、含フッ素ランダム共重合体の低屈折率化、透明性、
通常の有機溶媒への溶解性などの点において好ましい結
果が生じる。

【００４９】 さらに上記含フッ素ランダム共重合体の
屈折率ｎ_Dは、１.４以下、好ましくは１．３９以下であ
り、屈折率ｎ_Dの下限は、好ましくは１．３５である。
なお、屈折率ｎ_Dは、前述したとおりＮａ−Ｄ線で２５
℃で測定した値である。

【００５０】このように、上記含フッ素ランダム共重合
体の屈折率が低いことによって、透明材料の表面反射防
止コート材として用いた時、光反射率の低減、即ちハレ
ーションの防止が図れるという利点が生じる。

【００５１】 上記含フッ素ランダム共重合体のＮ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド中、２５℃で測定した固有粘度
は、０.０５〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０.１〜１.５ｄ
ｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲であることにより、
該共重合体およびその硬化物の強度が適切に維持され、
かつ該共重合体を含む塗液の粘度が適度に保持されて薄
膜コーティングを良好に行うことができる。

【００５２】 以上説明した含フッ素ランダム共重合体
は、有機溶剤への溶解性が良好であり、該共重合体を硬
化するときの硬化速度も適切であり、保存中にゲルが発
生することがなく貯蔵安定性にも優れる。

【００５３】 上記含フッ素ランダム共重合体は、ヘキ
サフルオロプロピレン、水酸基含有単量体およびこれら
以外の単量体を共重合することによって得られる。この
共重合方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳
化、懸濁、塊状または溶液重合法のいずれでもよく、回
分式、半連続式または連続式の方法などから目的に応じ
て適宜選択することができる。

【００５４】上記ラジカル重合開始剤としては、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用い
ることができ、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤あるいはナフテン
酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用
することができる。

【００５５】さらには、例えばパーフルオロエチルアイ
オダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフ
ルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エ
チルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイ
ド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロ
オクチルアイオダイド、２−（パーフルオロオクチル）
エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイ
ド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、
ヘプタフルオロ−２−ヨードプロパン、パーフルオロ−
３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−５−メ
チルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ−５−
メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−
７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ
−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフル
オロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフル
オロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２,２,
３,３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ,
Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ,
１Ｈ,７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テ
トラフルオロ−１,２−ジヨードエタン、オクタフルオ
ロ−１,４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１,６−
ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を単
独、もしくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは
過硫酸塩と併用することによってラジカル重合開始剤と
して好適に用いることができる。

【００５６】 上記含フッ素ランダム共重合体のフッ素
含量は、使用する単量体の共重合割合を適切に調整する
ことによって調整することができる。また該共重合体の
屈折率は、フッ素含量、使用する単量体の種類および組
成によって変化するが、予じめ実験的にどのように変化
するかを知ることができるので、容易に所望の屈折率を
有する該共重合体を得ることができる。

【００５７】 さらに上記含フッ素ランダム共重合体の
分子量の目安である固有粘度は、０.０５〜２ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは０.１〜１.５ｄｌ／ｇであるが、こ
の範囲内において、連鎖移動剤、重合停止剤などを使用
することによって所望の値とするとができる。

【００５８】 上記含フッ素ランダム共重合体は水酸基
を有しているので、この水酸基と反応する硬化剤を用い
ることによって硬化させることができる。

【００５９】硬化剤としては、多価イソシアネート化合
物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などが
挙げられる。上記多価イソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどの環式脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
類；これらと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂などとの付加物；前記ジイソシアネートの重合体また
はこれらをブロック剤でブロックした多価イソシアネー
ト化合物が挙げられる。上記アミノプラストとしては、
例えばメラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミンなどのア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールなどのア
ルデヒド類との縮合反応生成物；あるいはこれらをアル
コール類でエーテル化したアミノプラストが挙げられ
る。特に炭素数１〜４個のアルコール類で部分的もしく
は完全にエーテル化したアミノプラストが好ましく、例
えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキ
サブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル
混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化
メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラ
ミン、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。

【００６０】上記多塩基酸またはその無水物としては、
一分子中に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水基
を有するアクリル樹脂、一分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸などが挙げられる。

【００６１】前記硬化剤のなかでも特に脂肪族多官能イ
ソシアネートが好ましく、さらには環式脂肪族多官能イ
ソシアネートが好適に使用される。前記硬化剤の配合量
は、使用する含フッ素ランダム共重合体中の水酸基１当
量に対し０.１〜５当量、好ましくは０.３〜２当量であ
る。このようにして作製された含フッ素ランダム共重合
体を含む組成物は通常０〜２００℃で数分ないし１０日
間で硬化させることができる。

【００６２】さらに、含フッ素ランダム共重合体と脂肪
族多官能イソシアネートとの硬化反応を促進させるた
め、必要に応じてジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノールなどの硬化促進触媒を
用いることができる。

【００６３】 さらに、上記含フッ素ランダム共重合体
は、その骨格に光重合性基を導入することにより感光性
樹脂を得ることができる。

【００６４】 すなわち、本発明によれば、（１）ヘキ
サフルオロプロピレン単位、水酸基含有単量体単位およ
び上記２種の単量体以外の単量体単位からなり、（２）
ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が２０〜７０モル
％、水酸基含有単量体単位の含量が１〜２０モル％であ
り、（３）フッ素含量が４０〜７０重量％であり、
（４）屈折率ｎ_Dが１．４以下であり、（５）固有粘度
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃で測定）
が０.０５〜２ｄｌ／ｇである含フッ素ランダム共重合
体に、光重合性基を有する化合物を反応させて得られる
本発明の光重合性含フッ素共重合体が提供される。

【００６５】導入することができる光重合性基として
は、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シ
ンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルア
セトフェノン基、スチリルピリジン基、αーフェニルマ
レイミド、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、
カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏーキノンジアジド
基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、ア
ントラセン基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、スチ
ルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、
１,２,３−チアジアゾール基、シクロプロペン基アザジ
オキサビシクロ基などを採用することができる。 好ま
しい光重合性基は（メタ）アクリロイル基およびシンナ
モイル基であり、特に好ましくは（メタ）アクリロイル
基である。これらの光重合性基は単独でも２種以上の併
用であってもよい。

【００６６】本発明のフッ素含有ランダム共重合体に、
光重合性基として例えば（メタ）アクリロイル基を導入
する方法としては、例えば（メタ）アクリル酸クロリド
などの光重合性基含有化合物を該共重合体中の水酸基と
反応させてエステル化する方法、イソシアネート基含有
（メタ）アクリル酸エステルなどの光重合性基含有化合
物を該共重合体中の水酸基と反応させてウレタン化する
方法などが挙げられる。また、他の光重合性基の導入
は、基本的には前記（メタ）アクリロイル基の導入と同
様の方法により行うことができる。

【００６７】本発明の含フッ素ランダム共重合体に光重
合性基を導入する際の光重合性基含有化合物の反応割合
は、該共重合体中の水酸基の含有率、光重合性基含有化
合物の種類、該共重合体の特性などに応じて変わるが、
該共重合体１００重量部当たり光重合性基含有化合物
が、通常０.１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１５重
量部である。

【００６８】本発明の含フッ素ランダム共重合体から誘
導される感光性樹脂（以下、単に「感光性樹脂」と称す
る）には、光重合開始剤、光重合性不飽和単量体などが
添加されて感光性樹脂組成物が調製される。

【００６９】用いられる光重合開始剤としては、例えば
ジアセチル、メチベンゾイルホルメート、ベンジルなど
のα-ジケトン化合物；ベンゾイン、ピバロインなどの
アシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインンイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのアシロインエーテ
ル類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１,４−ナフトキ
ノンなどの多核キノン類；アセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル-プロピオフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
類；ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエ
ート、ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類；キサ
ントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンな
どのキサントン類が挙げられる。

【００７０】上記光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂
１００重量部に対し０.１〜２０重量部、好ましくは０.
５〜１０重量部である。光重合開始剤の配合量が前記範
囲であることにより感光性樹脂の光硬化が十分に進む。

【００７１】また、本発明の感光性樹脂にはその特性を
損なわない範囲内で種々の光重合性不飽和単量体を添加
することができる。 光重合性不飽和単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソ
プロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、１,１−ジフェニルエ
チレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ
−アミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチ
レン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；

【００７２】（メタ）アクリロニトリル、α-クロロア
クリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、
α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニ
トリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタ
コン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジ
ニトリルなどの不飽和ニトリル類；

【００７３】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リエート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【００７４】２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシ
ル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ
素含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【００７５】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル
類；

【００７６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【００７７】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリアルキレングリコールの（メタ）
アクリル酸モノエステル類；

【００７８】シアノエチル（メタ）アクリレート、シア
ノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；

【００７９】２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸アリーロキシアルキルエステル類；

【００８０】メトキシポリエチエングリコール、エトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレング
リコール、エトキシポリプロピレングリコールなどのア
ルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル
酸モノエステル類；

【００８１】フェノキシポリエチレングリコール、フェ
ノキシポリプロピレングリコールなどのアリーロキシポ
リアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエス
テル類；

【００８２】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコ
ールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；

【００８３】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリアルキレングリコール（アルキレ
ングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アク
リル酸ジエステル、両末端ヒドロキシポリブタジエン、
両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブ
タジエン-アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキ
シポリカプロラクトンなどの両末端に水酸基を有する重
合体の（メタ）アクリル酸ジエステル類；

【００８４】グリセリン、１,２,４−ブタントリオー
ル、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例え
ば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭
素数は例えば１〜３）、ペンタエリスリトールの如き３
価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリエステルまたは（メタ）ア
クリル酸テトラエステルなどの（メタ）アクリル酸オリ
ゴエステル類；

【００８５】３価以上の多価アルコールのポリアルキレ
ングリコール付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル
または（メタ）アクリル酸テトラエステルなどの（メ
タ）アクリル酸オリゴエステル類；

【００８６】１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−
ベンゼンジオール、１,４−ジヒドロキシエチルベンゼ
ンなどの環式多価アルコールの（メタ）アクリル酸オリ
ゴエステル類；

【００８７】ポリエステル（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン
樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステルプレ
ポリマー類；

【００８８】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの
不飽和カルボン酸類；

【００８９】イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボン酸のモ
ノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピル
エステル、モノブチルエステル、モノヘキシルエステ
ル、モノオクチルエステルなどの遊離カルボキシル基含
有エステル類；

【００９０】イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸の如きの不飽和多価カルボン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオク
チルエステルなどの多価エステル類；

【００９１】（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ
皮酸アミドなどの不飽和アミド類；

【００９２】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類が挙げられる。特に光硬化物の屈折率を
下げるために、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適に使用される。

【００９３】また、感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て例えば保存安定剤として作用する熱付加重合禁止剤な
どの各種添加剤を配合することができる。前記熱付加重
合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキ
ノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル、ピロガロール、β-ナフトール等のヒドロキシ芳香
族化合物、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどの
キノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２
−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリ
ン−１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化
合物；クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルア
ミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチ
オベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド
などのスルフィド類；１,１−ジフェニルエチレン、α
−メチルチオアクリロニトリルなどの不飽和化合物；チ
オニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブルーなど
のチアジン染料；１,１−ジフェニル−２−ピクリルヒ
ドラジル、１,３,５−トリフェニルフェルダジル、４−
ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−
（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−オキソ−２,５
−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシ
ルなどの安定ラジカルが挙げられる。これらの熱付加重
合禁止剤の配合量は、感光性樹脂体組成物の０.００１
〜２.０重量％である。

【００９４】このようにして作製された感光性樹脂組成
物は、紫外線等の化学活性線で露光することにより硬化
が可能である。

【００９５】本発明の含フッ素ランダム共重合体および
該共重合体を用いた感光性樹脂組成物は、一般の有機溶
剤に可溶であり、溶剤型コーティング材として用いる場
合は１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％の濃度
で有機溶剤に溶解して使用される。

【００９６】上記有機溶剤としては、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、
酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これら実施例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例中の部および％は特にことわらない限り、そ
れぞれ重量部および重量％を示す。

【００９８】また実施例、比較例および表中の略語は以
下のとおりである。 ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、 ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、 ＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテル（ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂） ＭＶＥ：メチルビニルエーテル、 ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、 ｉｓｏ−ＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル、 ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、 ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル、 Ｅ：エチレン、 ＶＡｃ：酢酸ビニル、 ＶＰｉ：ピバリン酸ビニル、 ＶｅｏＶａ１０：バーサチック酸ビニル

【００９９】実施例１ 内容積１.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００
ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７.２ｇ、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０.２ｇお
よび過酸化ラウロイル３ｇを仕込み、ドライアイスーメ
タノールでー５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系
内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ） １４６ｇを仕込み、昇温を開始した。オー
トクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は
５.３ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、６０℃で２０時
間攪拌下に反応を継続し、圧力が１.５ｋｇｆ／ｃｍ²に
低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止さ
せた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオート
クレーブを開放し、固形分濃度２８.１％の共重合体溶
液を得た。得られた共重合体溶液をメタノールに投入し
共重合体を析出させた後、メタノールにて洗浄、５０℃
にて真空乾燥を行い１９３ｇの含フッ素共重合体を得
た。結果を表１に示す。

【０１００】得られた共重合体の赤外線吸収スペクトル
を図１に示す。この赤外線吸収スペクトルは、１２００
ｃｍ^-1および１３４０ｃｍ^-1にＨＦＰのＣ−Ｆ結合の伸
縮振動による特性吸収を、１３８０ｃｍ^-1および１４４
０ｃｍ^-1にＥＶＥのＣＨ₃基による特性吸収を、また３
４５０ｃｍ^-1にＨＢＶＥのＯＨ基による特性吸収を、さ
らには７２０ｃｍ^-1にＨＢＶＥの−（ＣＨ₂）₄−に帰因
する特性吸収を示し、共重合体中にＨＦＰ、ＥＶＥおよ
びＨＢＶＥが各々存在していることが確認できた。

【０１０１】得られた共重合体につき、N,N-ジメチルア
セトアミド中、２５℃での固有粘度〔η〕、ＤＳＣによ
るガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクソン
法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル
化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、¹Ｈ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果、元素分析結果並
びにフッ素含量および水酸基価から共重合体を構成する
各単量体単位量を決定した。さらに、光学特性評価とし
て、前記含フッ素共重合体の１０％メチルイソブチルケ
トン溶液を調製し、スピンコーターを用いてシリコンウ
ェーハー上に乾燥後の厚みが約１μｍとなるように塗布
した試料につき、エリプソメーターによる２５℃におけ
る屈折率（ｎ₂₅）を測定した。またプレス成型機を用い
て厚さ２００μｍに成形したフィルムにつき、波長３４
０−７００ｎｍでの透過率を測定した。結果を表３に示
す。

【０１０２】実施例２〜１０、比較例１〜４ 各単量体の仕込量を表１および表２に示すとおりとした
他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を合成し
た。結果をまとめて表１および表２に示す。また、得ら
れた共重合体につき、実施例１と同様に共重合体組成お
よび各種物性を測定した。結果をまとめて表３および表
４に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】参考例１〜１０、比較参考例１〜４ 実施例１〜１０および比較例１〜５で合成した各種含フ
ッ素ランダム共重合体の１０％メチルイソブチルケトン
溶液１００ｇに対し、硬化剤として表５、表６および表
７に示す量の水添キシリレンジイソシアネート（武田薬
品工業（株）製、商品名”タケネート６００”）を添加
し、含フッ素共重合体組成物を調製した。得られた含フ
ッ素ランダム共重合体組成物を実施例１と同様にしてシ
リコンウェーハー上に塗布し、１５０℃で１０分間加熱
することにより硬化反応を進行させた。硬化後の塗膜に
つき、屈折率および硬度を測定した。結果を表５、表６
および表７に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【表７】

【０１１１】参考例１１〜２０、比較参考例５〜８ 予め、等モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（２−ＨＥＭ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
とを反応させて、イソシアネート基含有メタクリル酸エ
ステル（２−ＨＥＭ／ＴＤＩ付加物）を合成した。つい
で実施例１〜１０、比較例１〜５で合成した各種含フッ
素共重合体の１０％メチルイソブチルケトン溶液１００
ｇに対して、含フッ素共重合体中の水酸基と等モルの前
記２−ＨＥＭ／ＴＤＩ付加物を添加し、５０℃で７時間
ウレタン化反応を行って、メタクリロイル基が導入され
た感光性樹脂溶液を得た。この感光性樹脂溶液に光重合
開始剤として２,２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン０.３ｇ、および熱付加重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒ
ｔ−カテコール０.０５ｇを配合し、感光性樹脂組成物
を調製した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同
様にしてシリコンウェーハー上に塗布し、９０℃に保持
したホットプレート上で２分間プレベークを行った後、
アライナー（商品名ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１Ｆ、近接
モード）で３０秒間露光し硬化反応を進行させた。硬化
後の塗膜につき、屈折率および硬度を測定した。結果を
表８、表９および表１０に示す。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】参考例２１ 光重合性不飽和単量体として２−（パーフルオロブチ
ル）エチルメタクリレート１.０ｇを配合した他は参考
例１１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、硬化後
の塗膜につき屈折率および硬度を測定した。結果を表９
に示す。

【０１１６】参考例２２〜２４、比較参考例１３ 実施例１および比較例１で調製した含フッ素共重合体の
１０％メチルイソブチルケトン溶液を、キシレンおよび
アルカリ性洗浄剤で脱脂したアルミ板に塗布し、１２０
℃で１５分間乾燥させた。また、参考例１１および参考
例２１で調製した感光性樹脂組成物溶液についても同様
にアルミ板に塗布し、それぞれの硬化条件にて硬化させ
た。得られた試験片をフェードメータ（スガ試験機
（株）製）を用いて、促進耐候試験を行った。１０００
時間後の光沢の初期値に対する光沢の保持率（％）を求
め、下記基準により耐候性を評価した。 光沢保持率 ○：１００〜８０％ △： ７９〜４０％ ×： ３９％以下 同様にして得られた試験片を、南西方向、水平面より４
５゜の角度で保持し、１ケ月屋外暴露の明度差（△
Ｌ^*）を測定し、耐汚染性を次の基準で評価した。 ○： ５以下 △： ５〜１０ ×： １０以上 結果を表１１に示す。

【０１１７】

【表１１】

【０１１８】

【発明の効果】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、
優れた透明性、低屈折率という特性を活かして、例えば
反射防止膜、光ファイバー鞘材などの光学材料、またフ
ッ素材料本来の特性である耐候性および耐汚染性を活か
した塗料用材料、耐候フィルム用材料などに好適に使用
できる。

【０１１９】以上詳述した本発明の含フッ素ランダム共
重合体の好ましい態様、該共重合体を用いた硬化性組成
物および該共重合体に光重合性基を導入して得られる感
光性樹脂を用いた組成物につき付記する。 １. ヘキサフルオロプロピレン単位の含量が２５〜５５
モル％である含フッ素ランダム共重合体。 ２. 水酸基含有単量体単位の含量が３〜１５モル％であ
る含フッ素ランダム共重合体。 ３. ヘキサフルオロプロピレン単位と水酸基含有単量体
単位の合計量が３０〜９０モル％である含フッ素ランダ
ム共重合体。 ４. 水酸基含有単量体が４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルまたは２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであ
る含フッ素ランダム共重合体。 ５. ヘキサフルオロプロピレン単位および水酸基含有単
量体単位以外の単位を与える単量体がエチルビニルエー
テル、ビバリン酸ビニルおよびパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種
である含フッ素ランダム共重合体。

【０１２０】６. フッ素含量が４５〜６５重量％である
含フッ素ランダム共重合体である含フッ素ランダム共重
合体。 ７. 屈折率ｎ_Dが１.３５〜１.４０である含フッ素ラン
ダム共重合体。 ８. 固有粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、
２５℃で測定）が０.１〜１.５ｄｌ／ｇである含フッ素
ランダム共重合体。 ９. 本発明の含フッ素ランダム共重合体および硬化剤を
含む硬化性組成物。 10. 上記９に記載の硬化性組成物の低屈折率硬化物。 11. 本発明の含フッ素ランダム共重合体に光重合基を導
入した感光性樹脂および光重合開始剤を含む感光性樹脂
組成物。 12. 上記１１に記載の感光性樹脂組成物の低屈折率硬化
物。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で合成した含フッ素共重合体の
赤外線吸収スペクトルである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−39313（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202261（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−79225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147614（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/28 C08F 216/04 - 216/08 C08F 216/14 - 216/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ヘキサフルオロプロピレン単位、
   水酸基含有単量体単位および上記２種の単量体以外の単
   量体単位からなり、（２）ヘキサフルオロプロピレン単
   位の含量が２０〜７０モル％、水酸基含有単量体単位の
   含量が１〜２０モル％であり、（３）フッ素含量が４０
   〜７０重量％であり、（４）屈折率ｎ_Dが１．４以下で
   あり、そして（５）固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
   アミド溶媒、２５℃で測定）が０．０５〜２ｄｌ／ｇで
   ある含フッ素ランダム共重合体および上記水酸基と反応
   する硬化剤を含有することを特徴とする光学材料用硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素ラ
   ンダム共重合体中の水酸基１当量に対し０．１〜５当量
   に相当する、請求項１に記載の光学材料用硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 （１）ヘキサフルオロプロピレン単位、
   水酸基含有単量体単位および上記２種の単量体以外の単
   量体単位からなり、（２）ヘキサフルオロプロピレン単
   位の含量が２０〜７０モル％、水酸基含有単量体単位の
   含量が１〜２０モル％であり、（３）フッ素含量が４０
   〜７０重量％であり、（４）屈折率ｎ _D が１．４以下で
   あり、そして（５）固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
   アミド溶媒、２５℃で測定）が０．０５〜２ｄｌ／ｇで
   ありそして（６）光重合性基を有する、ことを特徴とす
   る光重合性含フッ素ランダム共重合体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の光重合性含フッ素ラン
   ダム共重合体１００重量部および光重合開始剤０．１〜
   ２０重量部を含有することを特徴とする感光性硬化性組
   成物。
5. 【請求項５】 光学材料用である請求項４に記載の感光
   性硬化性組成物。