JP4661687B2 - フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素共重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
[1]下記式(1)で表される構造単位(a)、下記式(2)で表される構造単位(b)及び下記式(3)で表される構造単位(c)を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計量が80質量%以上であり、かつ、
構造単位(a)、(b)及び(c)を、これらの合計100モル%に対して、
(a) 40〜55モル%、
(b) 30〜60モル%、及び
(c) 0〜20モル%
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位(a):
構造単位(b):
構造単位(c):
[3]さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式(5)で表される構造単位(e)を1〜15質量%含有する、上記[1]又は[2]に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位(a)、(b’)及び(c)の合計量が80質量%以上であり、かつ、
構造単位(a)、(b’)及び(c)を、これらの合計100モル%に対して、
(a) 40〜55モル%、
(b’) 2〜60モル%、及び
(c) 10モル%未満
の割合で含有する、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位(a):
構造単位(b’);
構造単位(c):
構造単位(d):
[6]さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式(5)で表される構造単位(e)を1〜15質量%含有する、上記[4]又は[5]に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位(e):
(2)該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、請求項4に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
[8]前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、上記[7]に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
本発明によれば、従来よりも屈折率が低く、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の耐久性に優れる硬化物が提供される。
1.水酸基含有含フッ素共重合体
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位(a)、(b)及び(c)を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計量が80質量%以上であり、かつ、構造単位(a)、(b)及び(c)を、これらの合計100モル%に対して、構造単位(a)を40〜55モル%、構造単位(b)を30〜60モル%、及び構造単位(c)を0〜20モル%の割合で含有することを特徴とする。
(1)構造単位(a)
式(1)において、R1及びR2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がさらに好ましく、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が特に好ましい。
また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル%に対して、45〜50モル%とすることがさらに好ましい。
構造単位(b)は、式(2)で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。
また、このような理由により、構造単位(b)の含有率を、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル%に対して、40〜50モル%とすることがより好ましい。
構造単位(c)は、式(3)で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル%に対して、0〜10モル%とすることがさらに好ましい。
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位(d)を含むことが好ましい。構造単位(d)を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
構造単位(d)を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
以下、構造単位(d)及び(d−1)について説明する。
式(4−3)で表される化合物の市販品としては、例えば、VPS1001(和光順約工業株式会社)が挙げられる。VPS1001は、数平均分子量が7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約10,000の、上記式(4−3)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、0.1〜5質量%とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位(e)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位(e)を含むことが好ましい。
(e)下記式(5)で表される構造単位。
以下、構造単位(e)について説明する。
式(5−2)で表される化合物の市販品としては、例えば、NE−30(旭電化工業株式会社)が挙げられる。NE−30は、上記式(5−2)において、nが9、mが1、uが30であるノニオン性反応性乳化剤である。
また、このような理由により、構造単位(e)の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、1〜10質量%とするのがより好ましく、3〜7質量%とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」という。)で、テトラヒドロフラン(以下「THF」という。)を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜300,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。フッ素含有率が45質量%以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位(a)、(b’)及び(c)を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体中に占める、構造単位(a)、(b’)及び(c)の合計量が80質量%以上であり、かつ、構造単位(a)、(b’)及び(c)を、これらの合計100モル%に対して、構造単位(a)を40〜55モル%、構造単位(b’)を2〜60モル%、及び構造単位(c)を10モル%未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位(a)及び(c)は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位(a)及び(c)と同一であるが、構造単位(c)の含有量が、上記基準で10モル%未満であることが必要である。この理由は、構造単位(c)の含有量が10モル%以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、有機溶剤に溶解し難いため、後述の方法を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法(以下、本発明の製造方法という)は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることを特徴とする。
(1)前述の水酸基含有含フッ素共重合体(ただし、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル%に対する構造単位(c)の割合は、10モル%未満である。)を有機溶剤に溶解して、5質量%以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
(2)該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
を含むことを特徴とする。
工程(1):
工程(1)に用いられる有機溶剤(以下、「有機溶剤1」という。)としては、水酸基含有フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤1は、一種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩(本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。)とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位(b)の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、前記構造単位(b’)となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やp−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位(b)のモル数に対して、5〜120モル%であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位(b)のモル数に対して、5〜120モル%である。
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のpHをほぼ中性とする。例えば、pH6〜7が好ましい。
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤1と異なる、有機溶剤1との相溶性の低い有機溶剤2に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、再び有機溶剤1に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位(d)の含有率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を100質量%としたときに、0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.1〜5質量%とすることがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位(d)の含有量と同様である。
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位(e)の含有率を、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を100質量%としたときに、1〜15質量%とすることが好ましく、1〜10質量%とするのがより好ましく、3〜7質量%とするのがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位(d)の含有量と同様である。
さらに、水酸基含有含フッ素共重合体と同様に、上記構成単位(a)〜(e)の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の分子量についても、前記水酸基含有含フッ素共重合体と同様である。
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1500g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)506.1g、(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル93.3g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)150.7g、過酸化ラウロイル3.8gを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、70℃で20時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール/水混合溶液(混合質量比80/20)30kgに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、40℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)を得た。
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1500g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)506.1g、(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル93.2g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)150.7g、過酸化ラウロイル4g、VPS1001を、22.5g、NE−30を37.5g仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、70℃で20時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール/水混合溶液(混合質量比95/5)30kgに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、40℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体(A−2)を得た。
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1500g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)563.6g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)186.5g、過酸化ラウロイル3.8gを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、70℃で20時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール/水混合溶液(混合質量比80/20)30kgに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、40℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体(A−3)を得た。
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1500g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)506.1g、(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル93.3g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)150.7g、過酸化ラウロイル4g、VPS1001を、22.5g、NE−30を75.0g仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、70℃で20時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール/水混合溶液(混合質量比95/5)30kgに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、40℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体(A−4)を得た。
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコに、実施例1で得られた水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)400gと、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)1040gを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を64.0g仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。160gのMIBKに8.8gの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が120〜127℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら5時間攪拌させた。室温まで冷却後、10%アンモニア水溶液を32g添加し、反応液のpHが6〜7であることを、pH指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール/水(混合質量比80/20)混合溶液20kgに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをMIBKに固形分濃度20質量%になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度20%のエチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液(B−1)を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体(B−1)の組成分析を13C−NMRにより行い、アクリル酸の付加率は55%、組成から求めたフッ素含有量は、52質量%であった。
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコに、実施例2で得られた水酸基含有含フッ素共重合体(A−2)400gと、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)3600gを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン89.0gを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド60.2gを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で6時間反応させた後、系内の温度が40℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに5時間攪拌した。室温まで冷却後、10%アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のpHが6〜7であることを、pH指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール/水(混合質量比95/5)混合溶液30kgに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをMIBKに固形分濃度20質量%になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度20%のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液(B−2)を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を13C−NMRにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は91%、組成から求めたフッ素含有量は、47質量%であった。
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコに、参考例1で得られた水酸基含有含フッ素共重合体(A−3)を400gと溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)1040gを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を78.6g仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。160gのMIBKに10.7gの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が120〜127℃になるようオイルバスを用いて加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら5時間攪拌させた。室温まで冷却後、10%アンモニア水溶液を37g添加し、反応液のpHが6〜7であることを、pH指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール/水(混合質量比80/20)混合溶液20kgに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをMIBKに固形分濃度20質量%になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度20%のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液(B−3)を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体(B−3)の組成分析を13C−NMRにより行い、アクリル酸の付加率は54%、組成から求めたフッ素含有量は、48質量%であった。
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコに、実施例3で得られた水酸基含有含フッ素共重合体(A−4)400gと、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)3600gを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン89.0gを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド60.2gを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で6時間反応させた後、系内の温度が40℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに5時間攪拌した。室温まで冷却後、10%アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のpHが6〜7であることを、pH指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール/水(混合質量比95/5)混合溶液30kgに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを、MIBKに固形分濃度20質量%になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度20%のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液(B−4)を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を13C−NMRにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は94%、組成から求めたフッ素含有量は、46質量%であった。
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1125g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)359.4g、(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル331.1g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)59.4g、過酸化ラウロイル3.8gを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、70℃で20時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール/水混合溶液(混合質量比80/20)30kgに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、40℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体(C−1)を得た。得られた水酸基含有フッ素共重合体(C−1)をMIBKに固形分濃度20質量%になるよう溶解させようとしたが、溶解しなかった。
尚、比較例1で製造した水酸基含有含フッ素共重合体は、MIBKに不溶であったため、この水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することはできず、また、数平均分子量も測定できなかった。
実施例4〜6及び参考例2で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体からなる各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約0.1μmとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、0.5J/cm2の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて25℃での波長539nmにおける屈折率(nD 25)を測定した。結果を下記表2に示す。
FPVE:パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
HEVE:ヒドロキシエチルビニルエーテル
VPS1001:式(4−3)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン;和光純薬工業株式会社製
NE−30:式(5−2)において、nが9、mが1、uが30であるノニオン性反応性乳化剤;旭電化工業株式会社製
表2の結果から、実施例1〜3及び参考例1で得られた水酸基含有含フッ素共重合体を用いて製造されたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有率が高く、有機溶剤への溶解性を有し、かつ屈折率が低いことがわかる。
本発明のフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、屈折率が低いため、低屈折率を必要とする用途、特に、反射防止膜の低屈折率層形成用材料として有用である。
Claims (5)
- 下記式(1)で表される構造単位(a)、下記式(2)で表される構造単位(b)及び下記式(3)で表される構造単位(c)を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位(a)、(b)及び(c)の合計量が80質量%以上であり、かつ、
構造単位(a)、(b)及び(c)を、これらの合計100モル%に対して、
(a) 40〜55モル%、
(b) 40〜50モル%、及び
(c) 5〜20モル%
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位(a):
構造単位(b):
構造単位(c):
- (1)請求項1〜3のいずれか一に記載の水酸基含有含フッ素共重合体(ただし、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル%に対する構造単位(c)の割合は、10モル%未満である。)を有機溶剤に溶解して、5質量%以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
(2)該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。 - 前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、請求項4に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
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