KR100894604B1 - 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막을 제공할 수 있다.
이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화기, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 경화성 수지 조성물, 반사 방지막

Description

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 {Fluoropolymer Containing Ethylenically Unsaturated Groups, And Curable Resin Compositions And Antireflection Coatings, Made by Using The Same}
본 발명은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 이 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 포함하고, 경화시켰을 때 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물 및 그와 같은 경화물로 이루어지는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해서, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화물로 이루어지는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요망되고 있다.
이들 표시 패널에 있어서는, 부착한 지문, 먼지 등을 제거하기 위해서 표면을 에탄올 등을 함침한 가제로 닦는 경우가 많아서 내찰상성이 요망되고 있다.
특히, 액정 표시 패널에 있어서는, 반사 방지막은 편광판과 접합시킨 상태로 액정 유닛 상에 설치된다. 또한 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용되고 있지만, 이러한 기재를 사용한 반사 방지막으로서는 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 높이기 위해서 통상 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다.
따라서, 액정 표시 패널의 용도에 있어서는, 내구성, 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요망되고 있다.
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있고, 일본 특허 공개 소 57-34107호공보, 일본 특허 공개 소 59-189108호 공보 및 일본 특허 공개 소 60-67518호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 불소 수지계 도료로서는, 도막을 경화시키기 위해서 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만 내찰상성이나 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
그래서, 상기한 문제점을 해결하기 위해서 일본 특허 공고 평 6-35559호 공보에서는, 1 개 이상의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이 소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비 0.01 내지 1.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 공보에서는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 조정할 때, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키는데 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 사용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응의 수산기를 잔존시키는 것이었다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온, 단시간의 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해서 멜라민 수지 등의 경화제를 추가로 사용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성도 충분하다고는 말할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가 제공된다.
이러한 몰비로 반응시킴으로써 모든 수산기를 이소시아네이트기와 반응시킨 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다. 그 결과 가제 마모 내 성 등의 내찰상성 및 내알칼리성 등의 내구성이 높아진다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 구조 단위 (a) 20 내지 70 몰％, (b) 10 내지 70 몰％ 및 (c) 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112004026443793-pct00001
식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR2 (R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112004026443793-pct00002
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2) X-OR5 또는 -OCOR5 (R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Figure 112004026443793-pct00003
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 아조기 함유 폴리실록산 화합물로부터 유래하는 하기 구조 단위 (d) 0.1 내지 10 몰％를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.
Figure 112004026443793-pct00004
식 중, R8 및 R9는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알칼기 또는 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (d)를 포함함으로써 내찰상성이 향상된다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (d)를 하기 구조 단위 (e)의 일부로서 포함하는 것이 바람직하다.
(e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.
Figure 112004026443793-pct00005
식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 구조 단위 (f) 0.1 내지 5 몰％를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112004026443793-pct00006
식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타낸다.
구조 단위 (f)를 포함함으로써 도공성이 향상된다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 에틸렌성 불포화기가 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 (메트)아크릴로일기로 함으로써, 자외선 또는 가열에 의해서 발생한 라디칼에 의한 중합 반응에 의해서 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체를 중합시켜 도막을 경화할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용함으로써, 저굴절률을 유지하면서 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체와, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및(또는) 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
이러한 경화성 수지 조성물로 함으로써, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에너지선의 조사또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 활성종을 발생하는 화합물을 포함함으로써 조성물을 적절하게 경화할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이다.
이러한 저굴절률층을 포함함으로써 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 반사 방지막이 얻어진다.
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막의 실시 형태에 대해서 이하 설명한다.
1. 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시켜 얻어진다.
(1) 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는 분자 내에 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 이소시아네이트기를 2 개 이상 함유하면 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 쉽게 경화시킬 수 있어서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.
이 경우, 디이소시아네이트의 예로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 4-디페닐프로판디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴덴디이소시아네이트, 2,5 (또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이 중에서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실 릴렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트 등 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이 중에서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사까 유기 화학(주) 제조 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조 상품명 알로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.
디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 합성하는 경우에는 디이소시아네이트 1 몰에 대하여 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가량을 1 내지 1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 합성 방법으로서는, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄로 넣어서 반응시키는 방법, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에 디이소시아네이트를 적하하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(2) 수산기 함유 불소 함유 중합체
① 구조 단위 (a)
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위 (a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 사용함으로써 도입할 수 있다. 이와 같은 불소 함유 비닐 단량체로서는 1 개 이상의 중합성 불포화 이중 결합과, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구조 단위 (a)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 하였을 때, 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 20 몰％ 미만이면 본원이 의도하는 바의 광학적으로 불소 함유 재료의 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성, 투명성 또는 기재에의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (a)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
② 구조 단위 (b)
화학식 2에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 사용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프론산비닐, 베르사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류: (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (b)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 하였을 때 10 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 10 몰％ 미만이면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (b)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
③ 구조 단위 (c)
화학식 3에 있어서, R7의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록 시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.
구조 단위 (c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 사용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위 (c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 하였을 때 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제로의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내 지 30 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
④ 구조 단위 (d) 및 구조 단위 (e)
또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (d)를 더 포함시켜 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위 (d)에 대해서 설명한다.
화학식 4에 있어서, R8 또는 R9의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위 (d)는 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 단편을 갖는 아조기함유 폴리실록산 화합물을 사용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004026443793-pct00007
식 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 5와 동일하고, z는 1 내지 20의 수이다.
화학식 7로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는, 구조 단위 (d)는 구조 단위 (e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다. 이 경우, 화학식 5에 있어서, R10 내지 R13의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R14 내지 R17의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112004026443793-pct00008
식 중, y 및 z는 상기 화학식 7과 동일하다.
또한, 구조 단위 (d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 하였을 때 0.1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 몰％ 미만이면 경화 후의 도막의 표면 미끄럼성이 저하되고 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 떨어져, 코팅재로서 사용할 때 도포 시에 튀김 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위 (e)의 함유율은 그 중에 포함되는 구조 단위 (d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하 는 것이 바람직하다.
⑤ 구조 단위 (f)
또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (f)를 더 포함시켜 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위 (f)에 대해서 설명한다.
화학식 6에 있어서, R18의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기 모두를 가지고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112004026443793-pct00009
식 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.
구조 단위 (f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 사용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들수 있다.
Figure 112004026443793-pct00010
식 중, n, m 및 u는 상기 화학식 9와 동일하다.
또한, 구조 단위 (f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 하였을 때 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 몰％ 이상이면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제로의 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않고, 취급이 쉬워지고, 코팅재 등으로 사용하여도 내습성이 저하되지않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
⑥ 분자량
수산기 함유 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (이하「GPC」라고 한다)로 테트라히드로푸란 (이하 「THF」라고 한다)를 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는, 수평균 분자량이 5,000 미만이면 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수평균 분자량이 500,000을 초과하면 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문 이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 반응 몰비
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 상술한 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시켜 얻어진다. 그 이유는, 몰비가 1.1 미만이면 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해 이소시아네이트기/수산기의 몰비는 1.1 내지 1.5로 하는 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
2. 경화성 수지 조물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기의 (가) 내지 (다) 성분을 포함한다. 이러한 성분 중, (가) 성분은 필수 성분이고, 바람직하게는 (나) 성분, 더욱 바람직하게는 (다) 성분을 포함한다.
(가) 상술한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
(나) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및(또는) 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트) 아크릴레이트 화합물
(다) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
(가) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 3 내지 95 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 3 중량％ 미만이면 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아지고 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 95 중량％를 초과하면 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, (가) 성분의 첨가량은 5 내지 90 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 80 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(나) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 3 내지 95 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 3 중량％ 미만이면 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 95 중량％를 초과하면 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아지고 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, (나) 성분의 첨가량은 5 내지 90 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 80 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 및 그것을 사용한 반사 방 지막의 내찰상성을 높이기 위해서 사용된다.
이 화합물에 대해서는 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것이 아니다. 이러한 예로서는 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 「U-15 HA」 (상품명, 신나까무라 가가꾸사 제조) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(2) 1 개 이상의(메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 경화성 수지 조성물의 굴절률을 저하시키기 위해서 사용된다.
이 화합물에 대해서는 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(3) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 사용된다.
(i) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 (이하 「광중합 개시제」라고 한다)로서는 활성종으로서 라디칼을 발생하는 광라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있다는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광에너지선을 들 수 있다. 다만, 일정한 에너지 수준을 지니고, 경화 속도가 빠르고, 더구나 조사 장치가 비교적 염가이고, 소형인 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
① 종류
광라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'- 디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미흘러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산틴, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
② 첨가량
광중합 개시제의 첨가량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 경화 반응이 불충분해지고, 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량이 20 중량부를 초과하면 경화물의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로 인해, 광중합 개시제의 첨가량은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(ii) 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
열에 의해 활성종을 발생하는 화합물 (이하 「열중합 개시제」라고 한다)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
① 종류
열라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
② 첨가량
열중합 개시제의 첨가량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 경화 반응이 불충분해지 고, 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량이 20 중량부를 초과하면 경화물의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로 인해, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 열중합 개시제의 첨가량을 0.05 내지 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 유기 용매
또한, 경화성 수지 조성물 중에는 유기 용매를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기 용매를 첨가함으로써 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 메틸이소부틸케톤 (이하 「MIBK」라 하는 경우가 있다), 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
유기 용매의 첨가량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 100 내지 100,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 100 중량부 미만이면 경화성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 100,000 중량부를 초과하면 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 또는 점도가 지나치게 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(5) 첨가제
경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에 서, 라디칼성 광중합 개시제, 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시 조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.
(6) 제조 방법
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 상기 (가) 성분 및(또는) (나) 성분, 또는 필요에 따라서 상기 (다) 성분, 유기 용제 및 첨가제를 각각 첨가하여 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3롤밀 등의 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다. 다만, 가열 조건하에 혼합하는 경우에는 열중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
(7) 경화 조건
경화성 수지 조성물의 경화 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에너지선을 사용한 경우 노광량을 0.01 내지 10 J/cm2로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 노광량이 0.01 J/cm2 미만이면 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/cm2를 초과하면 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해 노광량을 0.1 내지 5 J/cm2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/cm2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 경우에는 30 내지 200 ℃ 범위 내의 온도로 1 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 기재 등을 손상시키는 일이 없이, 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유에 의해, 50 내지 180 ℃ 범위 내의 온도에서 2 내지 120 분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서 5 내지 60 분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
3. 반사 방지막
이하, 본 발명의 반사 방지막에 대해서 설명한다.
본 발명의 반사 방지막은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 저굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 저굴절률층의 밑에 고굴절률층, 경질 코팅층 및 기재를 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막 (10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (12) 위에 경질 코팅층 (14), 고굴절률층 (16) 및 저굴절률층 (18)이 적층되어 있다.
이 때, 기재 (12) 위에 경질 코팅층 (14)를 설치하지 않고, 직접 고굴절률층 (16)을 형성할 수도 있다.
또한, 고굴절률층 (16)과 저굴절률층 (18)의 사이, 또는 고굴절률층 (16)과 경질 코팅층 (14)의 사이에 중굴절률층 (도시하지 않음)을 더 설치할 수도 있다.
(1) 저굴절률층
저굴절률층은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상술하였으므로 여기서 구체적인 설명은 생략하고, 이하 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대해서 설명한다.
(i) 굴절률
경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴절률 (Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저굴절률막의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률막의 굴절률이 1.45를 초과하면 고굴절률막과 조합한 경우에 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.44 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률막을 복수층 설치할 경우에는, 그 중의 적어도 한층이 상술한 범위 내의 굴절률 값을 가질 수 있고, 따라서 그 밖의 저굴절률막은 1.45를 초과한 값일 수도 있다.
또한, 저굴절률층을 설치할 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지므로 고굴절률층과의 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층과, 고굴절률층과의 사이의 굴절률차가 0.05 미만의 값이면 이러한 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고, 도리어 반사 방지 효과가 저 하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층과, 고굴절률층과의 사이의 굴절률차를 0.1 내지 0.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(ii) 두께
또한, 저굴절률층의 두께도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면, 바탕으로서의 고굴절률막에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 300 nm를 초과하면 광 간섭이 발생되어 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 nm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 nm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서, 저굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그의 합계 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 피막 형성 성분으로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수지이면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과로서 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 통상 이러한 수지 단독으로의 굴절률은 1.45 내지 1.62이고, 높은 반사 방지 성능을 얻기에는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화성 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 사용된다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 30,000 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 고굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면 저굴절률층과 조합한 경우에 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 nm를 초과하면 광간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 nm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 nm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서, 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 할 경우에는 그의 합계 두께를 50 내지 30,000 nm로 할 수 있다.
또한, 고굴절률층과 기재의 사이에 경질 코팅층을 설치할 경우에는 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(3) 경질 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 경질 코팅층의 구성 재료가 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 재료로서는 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 경질 코팅층의 두께에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 경질 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 반사 방지막의 기재에 대한 밀착력을 향상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 50 ㎛를 초과하면 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(5) 기재
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유리, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 (TAC) 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 이러한 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써 카메라의 렌즈부, 텔레비젼 (CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 칼러 필터 등의 광범한 반사 방지막의 사용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 반사 방지막의 단면도.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
수산기 함유 불소 함유 중합체 1의 합성
내용적 2.0 L의 전자기 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (FPVE) 53.2 g, 에틸비닐에테르 (EVE) 36.1 g, 히드록시에틸비닐에테르 (HEVE) 44.0 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산 (VPS 1001 (상품명), 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제 (NE-30 (상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 20.0 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
계속해서 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 120.0 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa을 나타냈다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7×1O5 Pa로 저하한 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내어 오토클레이브를 개방하고, 고형분 농도 26.4 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하여, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 1이라 한다. 사용한 단량체와 용제를 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 알리자린 컴플렉손법 (alizarin complexone method)에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 양 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터, 수산기 함유 불소 함유 중합체 1을 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, VPS 1001은, 수평균 분자량이 7 내지 9 만, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식 10에서 n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
또한, 표 2에서 단량체와 구조 단위와의 대응 관계는 이하와 같다.
단량체 구조 단위
헥사플루오로프로필렌 (a)
퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)
에틸비닐에테르 (b)
히드록시에틸비닐에테르 (c)
NE-30 (f)
폴리디메틸실록산 골격 (d)
Figure 112004026443793-pct00011
Figure 112004026443793-pct00012
<제조예 2>
수산기 함유 불소 함유 중합체 2의 합성
에틸비닐에테르 및 히드록시에틸비닐에테르의 사용량을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 수산기 함유 불소 함유 중합체를 합성하였다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 2라 한다. 각 단량체 성분의 비율을 표 2에 나타내었다.
<제조예 3>
수산기 함유 불소 함유 중합체 3의 합성
헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 에틸비닐에테르 및 히드록시에틸비닐에테르의 사용량을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 수산기 함유 불소 함유 중합체를 합성하였다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 3이라 한다. 각 단량체 성분의 비율을 표 2에 나타내었다.
<제조예 4>
수산기 함유 불소 함유 중합체 4의 합성
VPS 1001을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 수산기 함유 불소 함유 중합체를 합성하였다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 4라 한다. 각 단량체 성분의 비율을 표 2에 나타내었다.
<제조예 5>
수산기 함유 불소 함유 중합체 5의 합성
NE-30을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 수산기 함유 불소 함유 중합체를 합성하였다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 5라 한다. 각 단량체 성분의 비율을 표 2에 나타내었다.
<제조예 6>
지르코니아 함유 경질 코팅층용 조성물의 제조
건조 공기 중, 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8 부, 디부틸주석디라우레이트 0.2 부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 20.6 부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 적하 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 여기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 71.4 부를 30 ℃에서 1 시간 동안 적하 후, 60 ℃에서 3 시간 가열 교반하여 유기 화합물 (S1)을 얻었다.
다음으로 합성한 유기 화합물 (S1) 8.2 부, 톨루엔 지르코니아 졸 (수평균 입경 0.01 ㎛, 지르코니아 농도 30 ％) 91.8 부, 메틸에틸케톤 41.2 부, 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.3 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 동일 온도에서 가열 교반함으로써 가교성 입자 분산액 (분산액 a)을 얻었다. 이 분산액 a를 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃ 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 25 ％였다.
건조 공기 기류하에 자외선을 차폐한 용기 중에서, 제조한 분산액 a를 312 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.0 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 9.0 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1.0 부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 경질 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 30 ％였다.
<제조예 7>
경화성 수지 조성물 도공용 기재의 제조
한면 이접착 (易接着) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 A 4100 (도요 보세끼(주) 제조, 막 두께 188 ㎛)의 이접착 처리면에, 제조예 6에서 제조한 지르코니아 함유 경질 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터 (#7)을 사용하여 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 사용하여 0.9 mJ/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사하여 경화성 수지 조성물도공용 기재를 제조하였다. 이 기재 상의 경질 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정하였더니 3 ㎛였다.
이하, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 합성예를 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 나타냈다.
<실시예 1>
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1)의 합성
전자기 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리형 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1을 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀을 0.01 g, MIBK를 370 g 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체 1이 MIBK에 용해하여 용액이 투명, 균일하게 될 때까지 교반을 행하였다.
계속해서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 15.1 g을 첨가하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속 함으로써 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1)의 MIBK 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 15.2 ％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112004026443793-pct00013
<실시예 2 내지 7>
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-2 내지 A-7)의 합성
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 있어서, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 종류 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, MIBK 및 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-2 내지 A-7)의 MIBK 용액을 얻었다.
<비교예 1 내지 3>
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-8 내지 A-10)의 합성
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 있어서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, MIBK 및 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-8 내지 A-10)을 얻었다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-8 및 A-9)는 합성시에 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 미만이라는 점에서 본 발명과 다르다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-10)은 합성시에 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.9를 초과한다는 점에서 본 발명과 다르다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조예를 실시예 8 내지 16 및 비교예 4 내지 6에 나타내었다.
<실시예 8>
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 68 g, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (이하 「다관능 (메트)아크릴레이트 화합물」이라고 한다)로서 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (NK 에스테르 A-NPG, 신나까무라 가가꾸사 제조) 30 g, 광중합 개시제로서 2-메틸-l-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼스 제조) 2 g, MIBK 960 g 및 tert-부틸알코올 1,440 g을, 교반기를 붙인 유리제 분리형 플라스크에 넣고, 23 ℃에서 1 시간 교반하여 균일한 경화성 수지 조성물 (B-1)을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 함유량을 구하였다.
Figure 112007066010532-pct00023
<실시예 9>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 2에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-2)를 얻었다.
<실시예 10>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 3에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-3)을 얻었다.
<실시예 11>
표 4에 나타낸 바와 같이, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 대신에, 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (이하 「불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물」이라고 한다)로서 하기 화학식 11로 표시되는 2관능 불소 함유 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-4)를 얻었다.
Figure 112004026443793-pct00015
<실시예 12>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-2) 및 2관능 불소 함유 아크릴레이트의 사용량을 각각 18 g 및 50 g으로 하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (SR399E, 닛본 가야꾸 제조) 30 g을 또한 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-5)를 얻었다.
<실시예 13>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 4에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-4) 73 g를 사용하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 25 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-6)을 얻었다.
<실시예 14>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 5에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-7)을 얻었다.
<실시예 15>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 6에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-8)을 얻었다.
<실시예 16>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 실시예 7에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (B-9)를 얻었다.
<비교예 4>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 비교예 1에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (C-1)을 얻었다.
<비교예 5>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 비교예 2에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-9)를 사 용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (C-2)를 얻었다.
<비교예 6>
표 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-1) 대신에 비교예 2에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 (C-3)을 얻었다.
<시험예>
실시예 8 내지 16 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴절률, 내찰상성 및 도공성을 하기에 나타내는 측정법에 의해 측정하였다.
(1) 굴절률
각 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포 후, 질소하에 고압 수은 램프를 사용하여 0.5 mJ/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대해서, 엘립소 미터를 사용하여 25 ℃에서의 파장 539 nm에서의 굴절률 (nD25)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 내찰상성
제조예 7에서 제조한 경화성 수지 조성물 도공용 기재 상에, 각 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터 (#3)를 사용하여 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건 조하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 질소하에 고압 수은 램프를 사용하여 0.5 mJ/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여, 평가용 시료를 제조하였다. 이 경화물층의 막 두께를 반사율 측정에 의해 대략 계산하였더니 약 100 nm였다.
제조한 평가용 시료의 표면을, 에탄올을 스며들게 한 셀룰로오스제 부직포 (상품명 벤콧트, 아사히 가세이 고교(주))를 사용하여 왕복 200 회 손으로 문질러, 평가용 시료 표면의 내찰상성을 이하의 기준으로 육안으로 확인함으로써 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
◎: 평가용 시료 표면에 찰상이 없다.
○: 평가용 시료 표면에 미세한 찰상이 있다.
△: 평가용 시료 표면에 찰상이 있다.
×: 도막의 박리를 볼 수 있다.
(3) 습열 환경하 보관 후의 내찰상성
상기한 평가용 시료를 80 ℃, 95 ％ RH의 조건하에서 1 주간 정치 후, 그 표면을, 에탄올을 스며들게 한 셀룰로오스제 부직포 (상품명 벤콧트, 아사히 가세이 고교(주))를 사용하여 왕복 200 회 손으로 문질러, 평가용 시료 표면의 내구성을 이하의 기준으로 육안으로 확인함으로써 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
◎: 평가용 시료 표면에 찰상이 없다.
○: 평가용 시료 표면에 미세한 찰상이 있다.
△: 평가용 시료 표면에 찰상이 있다.
×: 도막의 박리를 볼 수 있다.
(4) 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성
상기한 평가용 시료를, 25 ℃의 2N 수산화 나트륨 수용액에 2 분간 침지하고 증류수로 세정하여 풍건 후, 그 표면을, 에탄올을 스며들게 한 셀룰로오스제 부직포 (상품명 벤콧트, 아사히 가세이 고교(주))를 사용하여 왕복 200 회 손으로 문질러, 평가용 시료 표면의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성을 이하의 기준으로 육안으로 확인함으로써 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
◎: 평가용 시료 표면에 찰상이 없다.
○: 평가용 시료 표면에 미세한 찰상이 있다.
△: 평가용 시료 표면에 찰상이 있다.
×: 도막의 박리를 볼 수 있다.
(5) 도공성
제조예 7에서 제조한 경화성 수지 조성물 도공용 기재 상에, 각 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터 (#3)를 사용하여 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 질소하에 고압 수은 램프를 사용하여 0.5 mJ/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여, 평가용 시료를 제조하였다. 얻어진 도막의 표면성을 육안으로 확인함으로써 4 단계 (◎, ○, △, ×)로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
◎: 도막 전체에 결함이 보이지 않고 균일한 도막
○: 도막의 일부에 결함이 보이지만 거의 균일한 도막
△: 도막의 일부에 결함이 보이고, 도막 얼룩짐이 보임
×: 도막 일면에 결함이 보임
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 의하면 우수한 내찰상성, 도공성 및 내구성이 얻어진다.

Claims (8)

1개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물과,
수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체로서,
상기 수산기 함유 불소 함유 중합체는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 20 내지 70 몰％, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 10 내지 70 몰％, (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 5 내지 69.8 몰％ 및 (d) 하기 화학식 7의 화합물로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로부터 유래하는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 10 몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인,
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체.
<화학식 1>
Figure 712009000761968-pct00016
식 중, R1은 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기 또는 -OR2 (R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 712009000761968-pct00017
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5 (R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 메톡시- 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 712009000761968-pct00018
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를, R7은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 6의 히드록시알킬기를, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 712009000761968-pct00019
식 중, R8 및 R9는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 페닐기, 벤질기 또는 나프틸기를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 712009000761968-pct00024
식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수를 나타내며, z는 1 내지 20의 수이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 상기 구조 단위 (d)를 (e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위의 일부로서 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체.
<화학식 5>
Figure 112008068849074-pct00020
식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0 내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 (f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 5 몰％를 더 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체.
<화학식 6>
Figure 112008068849074-pct00021
식 중, R18은 하기 화학식 9로 표시되는 유화 작용을 갖는 기를 나타낸다.
<화학식 9>
Figure 112008068849074-pct00025
식 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 1 개의 이소시아네이트기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체.
제1항에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체와,
네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상,
퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 11의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상,
<화학식 11>
Figure 112008068849074-pct00026
또는 양자 모두를 포함하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막.
KR1020047009645A 2001-12-21 2002-12-17 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 그것을사용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 KR100894604B1 (ko)

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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351471B2 (en) * 2000-12-06 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
JP4085630B2 (ja) * 2001-12-21 2008-05-14 Ｊｓｒ株式会社 エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
TWI266768B (en) * 2002-03-29 2006-11-21 Jsr Corp Fluorinated olefin polymer, curable resin composition, and antireflection film
JP3960307B2 (ja) * 2003-05-15 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 液状樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP2005089536A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005264064A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Jsr Corp フッ素系共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP2006097003A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Jsr Corp 樹脂組成物及び反射防止膜
JP2006231316A (ja) * 2004-11-15 2006-09-07 Jsr Corp 積層体の製造方法
JP5011663B2 (ja) * 2004-11-15 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
WO2006051835A1 (ja) * 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
WO2006051833A1 (ja) * 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体
JP4742825B2 (ja) * 2004-11-15 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
JP2006231317A (ja) * 2004-11-16 2006-09-07 Jsr Corp 積層体の製造方法
WO2006054472A1 (ja) * 2004-11-16 2006-05-26 Jsr Corporation 積層体の製造方法
WO2006054470A1 (ja) * 2004-11-16 2006-05-26 Jsr Corporation 積層体の製造方法
JP2006231900A (ja) * 2004-11-16 2006-09-07 Jsr Corp 積層体の製造方法
KR20070084591A (ko) * 2004-11-29 2007-08-24 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막
JP4609088B2 (ja) * 2004-12-24 2011-01-12 Ｊｓｒ株式会社 平坦化層用放射線硬化性樹脂組成物、平坦化層、平坦化層の製造方法及び固体撮像素子
KR20070089718A (ko) * 2004-12-28 2007-08-31 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지막
JP2006209050A (ja) * 2004-12-28 2006-08-10 Jsr Corp 反射防止膜
US7323514B2 (en) 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
US20060147177A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Naiyong Jing Fluoropolymer coating compositions with olefinic silanes for anti-reflective polymer films
US20060148996A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Coggio William D Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties
JP2006206832A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jsr Corp 積層体の製造方法
WO2006109528A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corporation 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
JP2006306008A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Jsr Corp 帯電防止用積層体
WO2006109496A1 (ja) * 2005-04-06 2006-10-19 Jsr Corporation 放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5125507B2 (ja) * 2005-04-13 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP2006328341A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Jsr Corp フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、及びその製造方法
TW200704702A (en) 2005-05-24 2007-02-01 Jsr Corp The cured composition, the cured film, the multi-layer article with anti-reflective film and the manufacturing method of cured film
JP5217112B2 (ja) * 2005-05-24 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法
JP2006335818A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp 撥油及び撥水性材料の形成方法、それにより得られた撥油及び撥水性材料
WO2006132180A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Jsr Corporation 反射防止積層体
JP2007022071A (ja) * 2005-06-13 2007-02-01 Jsr Corp 帯電防止用積層体
WO2006134834A1 (ja) * 2005-06-13 2006-12-21 Jsr Corporation 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
JP2007327018A (ja) * 2005-06-24 2007-12-20 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP4887937B2 (ja) * 2005-07-01 2012-02-29 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP4661687B2 (ja) * 2005-07-29 2011-03-30 Ｊｓｒ株式会社 フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法
JP2007051203A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Fujifilm Corp 含フッ素共重合体、該含フッ素共重合体を含有する皮膜形成用組成物、この皮膜形成用組成物を用いた反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、並びに該反射防止フィルム又は該偏光板を用いた画像表示装置
JP2007076297A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Jsr Corp 光学物品の表面コート用積層体
JP2007099816A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Jsr Corp フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法
JP5045052B2 (ja) * 2005-11-10 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
US7553543B2 (en) * 2005-12-16 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite structure having a fluoroelastomeric anti-reflective coating with non-fluorinated cross-linking
EP1820809A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-22 Lanxess Deutschland GmbH Coating of substrates with curable fluorinated copolymers
JP4998770B2 (ja) * 2006-03-16 2012-08-15 Ｄｉｃ株式会社 コーティング用硬化性組成物
JP2007262202A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜
US8343624B2 (en) 2006-06-13 2013-01-01 3M Innovative Properties Company Durable antireflective film
US20070286994A1 (en) 2006-06-13 2007-12-13 Walker Christopher B Durable antireflective film
JP2008044979A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5575397B2 (ja) 2006-10-12 2014-08-20 ダイキン工業株式会社 硬化性含フッ素ポリマー組成物
JP2008195920A (ja) * 2006-11-29 2008-08-28 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
JP5184059B2 (ja) * 2006-11-29 2013-04-17 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
JP4678399B2 (ja) * 2006-12-01 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜
US20080135091A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Lap Kin Cheng Process and device to produce a solar panel with enhanced light capture
EP2108667B1 (en) * 2007-02-02 2017-03-29 Daikin Industries, Ltd. Curable resin composition and method for producing the same
WO2008099782A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Daikin Industries, Ltd. 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
JP2008208226A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
KR101117899B1 (ko) * 2007-05-23 2012-03-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 에테르 결합을 갖는 반응성 우레탄 화합물, 경화성 조성물 및 경화물
WO2008153002A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Dow Corning Toray Co., Ltd. 硬化性含フッ素ポリマー組成物
JP2009029979A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5607540B2 (ja) * 2007-12-12 2014-10-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ（アルキレンオキシド）反復単位を備えたペルフルオロポリエーテルポリマーを含むハードコート
US8394870B2 (en) * 2009-07-16 2013-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked fluoropolymer networks
WO2011093420A1 (ja) 2010-01-28 2011-08-04 富士フイルム株式会社 導電シート、導電シートの使用方法及びタッチパネル
TWI433882B (zh) * 2010-04-05 2014-04-11 Mitsubishi Rayon Co 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
WO2013158361A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Arkema Inc. Process for coating a glass substrate with an aqueous fluroropolymer coating
WO2013158360A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
EP3239203A4 (en) * 2014-12-25 2018-09-05 Asahi Glass Company, Limited Curable resin composition
KR101813707B1 (ko) * 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
EP3251832B1 (en) 2016-03-09 2020-12-16 LG Chem, Ltd. Anti-reflection film
CN112442147B (zh) * 2020-11-26 2023-08-29 南京玖泰新材料科技有限公司 一种低粘度3d用氟树脂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
KR19990083490A (ko) * 1998-04-30 1999-11-25 마쯔모또 에이찌 올레핀계중합체및그의제조방법,경화성수지조성물및반사방지막
JP2001247622A (ja) * 2000-03-08 2001-09-11 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 二重結合含有含フッ素共重合体およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPS59189108A (ja) 1983-04-11 1984-10-26 Daikin Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
JPS6067518A (ja) 1983-09-21 1985-04-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素共重合体
JPH05279415A (ja) * 1992-04-03 1993-10-26 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な含フッ素樹脂組成物
JPH0635559A (ja) 1992-07-17 1994-02-10 Toko Inc 定電流回路
JPH0745536B2 (ja) * 1993-10-01 1995-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素グラフト重合体の製造方法
JP2882737B2 (ja) * 1993-10-19 1999-04-12 昭和高分子株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JPH11106457A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体、グラフト重合体の製造方法及び塗料
JP3885329B2 (ja) * 1997-12-25 2007-02-21 Ｊｓｒ株式会社 フッ素系共重合体およびその製造方法
US6271326B1 (en) * 1998-04-30 2001-08-07 Jsr Corporation Olefin polymer, process for manufacturing the same, curable resin composition, and antireflection coating
JP4085630B2 (ja) * 2001-12-21 2008-05-14 Ｊｓｒ株式会社 エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
KR19990083490A (ko) * 1998-04-30 1999-11-25 마쯔모또 에이찌 올레핀계중합체및그의제조방법,경화성수지조성물및반사방지막
JP2001247622A (ja) * 2000-03-08 2001-09-11 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 二重結合含有含フッ素共重合体およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국공개특허 1999-0083490

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