JP5184059B2 - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマークラッド光ファイバのクラッド層形成用液状硬化性樹脂組成物に関する。

情報通信用ケーブルとしては、従来用いられてきた金属線からなるいわゆる電線に替わり、高容量、高速度のデジタル信号通信に適した光ファイバが多用されつつある。光ファイバは、その構造や形態に応じて、さまざまな種類が知られているが、最も基本となる構造である光ファイバ心線は、ガラス、石英又は透明樹脂からなるコア層と該コア層の外側に接して設けられたクラッド層を有しており、さらに該クラッド層の外側を放射線硬化性樹脂等によるポリマー被覆層を設けられた構造を有している。中でも、コア層とクラッド層が共に石英からなる全石英光ファイバが多用されている。光ファイバ心線の典型的な口径は、コア層５０μｍ程度、クラッド層と合わせた状態で１２５μｍ程度であり、樹脂被覆層をも合わせた状態で２５０〜５００μｍ程度である。

一方、多様な光情報通信のために、光信号の送信・受信・分岐・スイッチング等の各機能を有する光モジュールが開発されており、これらの光モジュールと光ファイバ心線の光軸を位置合わせして接続することが、光信号の減衰を抑制する上で重要であることが知られている。従来の光ファイバ心線のコア層の口径は上記の通り小さく、光モジュールと接続する際の光軸合わせが困難であるため、コア径を２００μｍ程度に大きくした光ファイバ心線が用いられている。

このような大口径を有する光ファイバ心線は、典型的には、硬化性の透明樹脂からなるクラッド層を有しているため、ポリマークラッド光ファイバ（プラスチッククラッド光ファイバ又は、ポリマークラッドファイバともいう。）と呼ばれている。クラッド層を構成する硬化性の透明樹脂としては、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートやフッ素含有（メタ）アクリレートオリゴマー等を含有するフッ素含有紫外線硬化性組成物を用いた例が知られている（特許文献１〜３）。

さらに、ポリマークラッド光ファイバのうち、ガラス又は石英からなるコア層を有するタイプが、ハードポリマークラッド光ファイバ、透明樹脂からなるコア層を有するタイプが、プラスチックファイバと呼ばれている。ハードプラスチッククラッド光ファイバは、光伝送効率が高いため、比較的長距離の通信用であり、プラスチックファイバは、比較的短距離の通信用に用いられる。

このようなポリマークラッド光ファイバのクラッド層に用いられる硬化性の透明樹脂材料には、低い屈折率と経時的に安定した透明性とを有すること；良好な塗布性を得るための適当な粘度を有していること；コア層との密着性に優れること；ヤング率や破断強度・破断伸び等で表される強度、柔軟性を有することなどの特性が要求されている。

しかし、従来のポリマークラッド光ファイバのクラッド層に用いられる樹脂材料では、低い屈折率と透明性、良好な塗布性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れたポリマークラッド層を得ることが困難であり、特に、ポリマークラッド光ファイバを高温環境下に放置した場合であっても安定した透明性を有するポリマークラッド層を得ることが困難であるという問題があった。
特開平１０−１０３４０号公報 特開平１０−１６０９４７号公報 特開平１１−１１９０３６号公報

本発明の目的は、ポリマークラッド光ファイバのクラッド材として好適な特性を備え、特に、低い屈折率と安定した透明性、良好な塗布性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、特定のフッ素含有ポリマーと特定のフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー、フッ素を含有しない特定構造の（メタ）アクリレートモノマーを必須要件とする放射線硬化性樹脂組成物により、かかる目的が達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を２０〜６５質量％、
（Ｂ）炭素数が１１〜１８である２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートを２０〜６０質量％、ならびに
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外であって、芳香族構造および極性基を有さず、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物を１０〜３５質量％
含有する放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物により得られるポリマークラッド層は、特に、低い屈折率と安定した透明性、良好な塗布性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れている。

（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体：
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和基とフッ素原子を有する重合体であれば、特に限定されないが、側鎖にエチレン性不飽和基を有する含フッ素オレフィン系共重合体が好ましい。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、高い機械強度、ガラスや石英等のコア層への密着性等のポリマークラッド光ファイバのクラッド形成用材料としての基本性能を発現する。

エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、以下に述べる、エチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体の水酸基とを反応させて得られる。

（１）エチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物：
エチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイソシアネート基とを含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工社製、商品名 カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ等が挙げられる。

また、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学社製、商品名 ＨＥＡ；日本化薬社製、商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０；東亞合成社製、商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。

（２）水酸基含有含フッ素重合体：
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ’）下記式（７）で表される構造単位。

［式中、Ｒ¹はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ²で表される基（Ｒ²はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］

［式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴はアルキル基、−（ＣＨ₂）_x−ＯＲ⁵若しくは−ＯＣＯＲ⁵で表される基（Ｒ⁵はアルキル基又はグリシジル基を示し、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］

［式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹²は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示し、ｖは０又は１の数を示す］

（ｉ）構造単位（ａ）：
上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。

尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。

（ii）構造単位（ｂ）：
式（２）において、Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。

（iii）構造単位（ｃ’）：
式（７）において、Ｒ¹²のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。

構造単位（ｃ’）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。

尚、構造単位（ｃ’）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ’）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。

（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）：
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。

（ｄ）下記式（６）で表される構造単位。

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］

式（６）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。

構造単位（ｄ）は、前記式（６）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｒ、ｓは０〜６の数、ｔは１〜２００の数、ｕは１〜２０の数を示す］

式（８）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。

（ｅ）下記式（９）で表される構造単位。

［式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、上記式（８）と同じである］

式（８）および（９）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

本発明において、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が特に好ましい。

［式中、ｔ及びｕは、上記式（８）と同じである］

尚、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。

（ｖ）構造単位（ｆ）：
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。

（ｆ）下記式（１１）で表される構造単位。

［式中、Ｒ²¹は、下記式（１２）で表される基である。

［式中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｋは３〜５０の数を示す］

構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。

［式中、ｎ、ｍ及びｋは、上記式（１２）と同じである］

尚、構造単位（ｆ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。

（３）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体：
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位（ｃ’）が有する水酸基とエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物が有するイソシアネート基等の反応性基とが反応することにより得られる。なお、この場合の、エチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物が有するイソシアネート基と、水酸基含有含フッ素重合体が有する水酸基とのモル比を、１．１〜１．９の割合とすることが好ましい。

したがって、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、水酸基含有含フッ素重合体由来の構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）に加えて、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位（ｃ’）がエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物と反応して生成する下記構造単位（ｃ）を有する。また、水酸基含有含フッ素重合体が前述の構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）、構造単位（ｆ）等を有する場合には、これらの構造単位はエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物と反応しないため、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体も同様に構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）、構造単位（ｆ）等を有する。
構造単位（ｃ）；

［式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は下記式（４）又は（５）で表わされる基を示し、ｖは０又は１の数を示す

（式（４）及び（５）中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す）］

エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量として５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、硬化物の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり、コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。

これら（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、組成物全量に対して、通常２０〜６５質量％配合されるが、好ましくは２０〜５０質量％配合され、特に好ましくは３０〜４０質量％配合される。２０質量％未満では硬化物の屈折率が上昇するほか、コア層との密着性が低下する傾向があり、６５質量％を超えると（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合量が圧迫される結果、（Ａ）成分の溶解性が低下し、透明性の高い硬化物が得られにくくなる場合がある。

（Ｂ）炭素数が１１〜１８である２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート：
本発明の組成物に配合される（Ｂ）成分は、炭素数が１１〜１８である２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートであり、通常、下記式（１４）で表される。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＦ （１４）
［式中、ｎは６〜１２の数を示す］
（Ｂ）成分は、後述する（Ｃ）成分と共に、（Ａ）成分の溶解性を確保する目的の他、硬化物の屈折率を低減するために配合される。中でも、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートが、（Ａ）成分を溶解するために好適であり、また入手も容易である点で好ましい。
成分（Ｂ）としては、例えば、ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業社製）等の市販品を使用することができる。

（Ｂ）成分である２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートは、組成物全量に対して、通常２０〜６０質量％配合されるが、好ましくは２５〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜５０質量％である。２０質量％未満であると（Ａ）成分の溶解性が損なわれる他、硬化物の屈折率が低下する可能性があり、７０質量％を越えると組成物の粘度が低下して、塗布性が損なわれる。

（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性は、多くの場合限定的であるが、（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）成分の組み合わせと混合することにより、溶解性が改善されて、均一な組成物を得ることができる。特に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比が、質量比として２：３〜５：１であることが好ましく、２：３〜４：１がさらに好ましい。

（Ｃ）芳香族構造および極性基を有さず、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物：
本発明の組成物に配合される（Ｃ）成分は、芳香族構造および極性基を有さず、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物である。（Ｃ）成分は、極性基を有しないため、（Ｂ）成分と併用することにより、（Ａ）成分の溶解性を高めて均一な組成物を与える。また、（Ｃ）成分が芳香族構造を有さないことにより、低い屈折率を有する硬化物を与える。
ここで、極性基とは、カルボキシル基やアミノ基等の解離性基のほか、カルボニル基や炭素数３以下のアルキレンオキシド基等の分極性基が含まれるが、水酸基は除かれる。（Ｃ）成分は、前記要件を満たす構造であれば特に限定されない。

また（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族構造含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上に挙げた（Ｃ）成分の中では、単官能又は多官能の脂肪族構造含有（メタ）アクリレートが好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分は、組成物全量に対して、通常１０〜３５質量％配合されるが、好ましくは１５〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。１０質量％未満であると（Ａ）成分の溶解性が損なわれる可能性があり、３５質量％を越えると（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量が圧迫される結果、硬化物の屈折率が増大し、コア層への密着性が損なわれる。

本発明の組成物には、更に、（Ｄ）（メタ）アクリル酸又はその２量体を配合することができる。（Ｄ）成分を配合することにより、コア層、特にガラス又は石英からなるコア層とクラッド層との密着性を改善することができる。

（Ｄ）成分は、組成物全量に対して、通常０〜１０質量％配合されるが、好ましくは１〜７質量％である。１０質量％を越えると組成物の保存安定性を損なう場合がある。

本発明の組成物を、紫外線等の光の照射により硬化する場合には、（Ｅ）光重合開始剤を配合することが望ましい。

（Ｅ）光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｅ）光重合開始剤を用いる場合には、さらに光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。

（Ｅ）重合開始剤は、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の組成物には、発明の効果を損なわない限度で、（Ｆ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の、芳香族構造及び極性基を有さず、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することができる。
このような、芳香族構造及び極性基を有さず、エチレン性不飽和基を１個有する化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族構造含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｆ）成分は、組成物全量に対して、通常０〜３０質量％配合されるが、好ましくは０〜２５質量％であり、特に好ましくは０〜２０質量％である。３０質量％を越えると組成物及びその硬化物の透明性を損なう場合がある。

本発明の組成物には、発明の効果を損なわない限度で、（Ｇ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｇ）成分としては、芳香族構造含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基やアルキレンオキシド構造等の極性基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｇ）成分は、芳香族構造含有（メタ）アクリレートのように硬化物の屈折率を増大させる傾向がある他、極性基含有（メタ）アクリレートのように（Ａ）成分の溶解性を減少させる傾向があるため、（Ｇ）成分の配合量は、組成物全量を１００質量％として、５質量％以下とすることが好ましい。

これら（Ｇ）成分の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）、サートマーＣＮ４０００（サートマー・カンパニー・インク製）、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成社製）等を挙げることができる。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

本発明の組成物の粘度は、２５℃において、０．８〜５．０Pa・sであることが好ましく、１．５〜６Pa・sであることが特に好ましい。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、放射線硬化に加えて熱硬化を併用することもできる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

本発明の液状硬化性組成物の硬化物は、好ましくは２００ＭＰａ〜５００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましい。また、アップジャケット層を形成するには、膜厚１００〜３５０μｍに被覆するのが好ましい。さらに、光ファイバアップジャケット層の外側に接して熱可塑性樹脂からなるケーブル層を設けることもできる。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１（水酸基含有含フッ素共重合体の合成）
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（１０）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１、和光純薬工業社製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０、旭電化工業社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０⁵Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０⁵Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを「水酸基含有含フッ素重合体１」とする。
得られた水酸基含有含フッ素重合体１について、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、約７００００であった。また、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量の測定結果、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果および元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体１を構成する各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位（構造単位（ａ））、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）由来の構造単位（構造単位（ａ））、エチルビニルエーテル由来の構造単位（構造単位（ｂ））、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位（構造単位（ｃ’））が、構造単位（ａ）〜（ｃ’）の合計量を１００モル％として、それぞれ、２５：２５：２５：２５モル％であった。

製造例２（（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体１の合成）
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体１を４１．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ、希釈溶剤として２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート４１．０ｇ、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート１７．０ｇを仕込み、５０℃で水酸基含有含フッ素重合体１が溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．９０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．０１５ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を「エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１」とする。このとき用いた希釈溶剤は、紫外線硬化樹脂の成分として用いることができる。

製造例３（（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体２の合成）
製造例２において２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．９０ｇに替えて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．８２ｇを使用した以外は製造例２と同様にして、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を「エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体２」とする。

実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例１
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

１．粘度：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。

２．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定
用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

３．破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ

４．屈折率：
ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて樹脂組成物を塗布し、１．０Ｊ／cm²の紫外線を窒素下で照射し、試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。

５．透明性（ヘイズ）：
硬化膜の全光線透過率を、カラーヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定は、製造直後の硬化膜および１２０℃７２時間放置後の硬化膜について、それぞれ行った。

６．密着力：
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力安定性を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、窒素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から密着力を求めた。

７．硬化速度：
２００μｍ厚のアプリケーターを用いて石英ガラス板上に組成物を塗布し、それに３．５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用い、空気雰囲気下において紫外線照射量２０mＪ／cm²と１．０Ｊ／cm²の２条件で紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成して試験片とした。次に、引っ張り試験機にて試験片のヤング率（ＭＰａ）を測定した。紫外線照射量２０mＪ／cm²におけるヤング率を１Ｊ／cm²におけるヤング率で除して得られる値を硬化
速度とした。

表１において、
ビスコート１７Ｆ；２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート（大阪有機化学工業社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｌｕｃｉｒｉｎ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）。
カイナーＡＤＳ；ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体（アルケマ社製）。

表１から明らかなように、各実施例は、組成物の粘度、硬化物のヤング率・機械強度（破断強度および破断伸び）・屈折率・透明性（ヘイズ）に優れ、高温条件に暴露された後でも良好な透明性を維持している。また、コア層の材質である石英との密着力も良好である。これに対して、（Ｃ）成分量が過多である比較例１では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量バランスが崩れているため、（Ａ）成分の溶解性が低下した結果、硬化物の透明性が劣っている。（Ａ）成分に替えてエチレン性不飽和基を有しない水酸基含有含フッ素重合体を用いた比較例２では、組成物の粘度が過小であり、フッ素重合体が組成物中に溶解しないため透明性も劣っている。また、（Ａ）成分に該当しないフッ素重合体を用いた比較例３では、フッ素重合体が組成物中に溶解しないため、透明性が劣っている。

実施例４〜８
表２に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
得られた液状硬化性樹脂組成物を、試験例と同様に硬化させて試験片を作製し、粘度、ヤング率、破断強度および破断伸びを評価した。結果を表２に併せて示す。

表２において、
ＣＮ４０００；サートマーＣＮ４０００（サートマー・カンパニー・インク製）

Claims (6)

1. 組成物全量を１００質量％として、
   （Ａ）下記式（１）で表される構造単位（ａ）２５〜６５モル％、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）２０〜６０モル％、下記式（３）で表される構造単位（ｃ）５〜４０モル％および下記式（６）で表される構造単位（ｄ）０．１〜５モル％を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を２０〜６５質量％、
   構造単位（ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ¹はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ²で表される基（Ｒ²はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
   構造単位（ｂ）：
   

   

   ［式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴はアルキル基、−（ＣＨ₂）_x−ＯＲ⁵若しくは−ＯＣＯＲ⁵で表される基（Ｒ⁵はアルキル基又はグリシジル基を示し、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
   構造単位（ｃ）：
   

   

   ［式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は下記式（４）又は（５）で表わされる基を示し、ｖは０又は１の数を示す
   

   

   （式（４）及び（５）中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す）］
   構造単位（ｄ）：
   

   

   ［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
   （Ｂ）炭素数が１１〜１８である２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートを２０〜６０質量％、ならびに
   （Ｃ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれるエチレン性不飽和基を２以上有する化合物を１０〜３５質量％
   含有する放射線硬化性樹脂組成物。
2. 更に、（Ｄ）（メタ）アクリル酸又はその２量体を含有する請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
3. 更に、（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
4. 光ファイバクラッド層形成用である請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
6. ガラス、石英又は透明樹脂からなるコア層と、該コア層の外側に接して請求項５記載の硬化膜からなるクラッド層とを有するポリマークラッド光ファイバ。