KR102353598B1 - 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함된 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 최소화된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 기반 물질로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 통해, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)을 활용하여, 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합할 수 있도록 지원함으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이 온도 특성을 보유하여 출력 안정성을 증대시켜 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용 가능한 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물{Poly(meta)acrylate copolymers and the resin compositions for optical fiber cladding based on the copolymers}
본 발명은 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에서는 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함된 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 최소화된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 기반 물질로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 통해, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)을 활용하여, 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합할 수 있도록 지원함으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이 온도 특성을 보유하여 출력 안정성을 증대시켜 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용 가능한 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제공한다.
최근에는 광섬유 클래딩에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 자외선을 이용한 광경화형 수지 조성물의 사용이 활성화되고 있는데, 이와 같은 광경화형 수지를 사용하는 경우, 종래의 열경화형 수지를 이용하는 경우에 비해 상대적으로 반응시간이 짧고, 에너지 효율이 높으며, 상대적으로 낮은 온도에서 경화가 가능할 뿐만 아니라 전체적인 공정 장치 및 설비를 간소화할 수 있어 생산 효율을 증대시킬 수 있다.
이러한 광섬유 클래딩용의 광경화형 수지 조성물의 예로는 대한민국 등록특허공보 제500191호(자외선 경화형 광섬유 클래딩용 수지 조성물) 및 대한민국 등록특허공보 제1003002호(광섬유 클래딩용 수지 조성물)에 나타난 수지 조성물 등을 들 수 있는데, 이와 같은 기존의 광경화형 수지 조성물은 광섬유 클래딩에 사용하기에 적합한 저굴절 특성과 비교적 양호한 내충격성을 보여주고 있기는 하나, 이들 수지 조성물의 기반 물질이 되는 불소화 폴리올에는 다수의 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 포함되어 있으며, 이러한 에테르 결합구조에는 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함되어 있어, 광섬유 클래딩에 적용되어 고온/고습 환경에 장시간 노출되는 경우, 수분의 침투에 취약하고, 침투한 수분은 유리섬유로 이루어진 광섬유 코어와 수지 조성물로 이루어진 광섬유 클래딩의 경계면에 축적되어, 코어와 클래딩을 분리시키는 역할을 하게 됨으로써, 결과적으로 광섬유의 광학 특성을 저해하여 광섬유의 장기신뢰성을 저하시키는 중요한 요인이 되고 있다.
이를 보다 구체적으로 살펴보면, 광섬유 클래딩은 광섬유 코어를 통해 전송되는 빛을 가이드하는 역할을 수행하는 요소로서, 이때 유효하게 가이드 될 수 있는 빛의 입사각 범위를 결정하는 요소가 바로 클래딩의 개구수이며, 이는 클래딩을 구성하는 수지 조성물의 굴절률에 의해 결정된다. 따라서, 광섬유의 출력을 안정적으로 유지하기 위해서는 클래딩의 굴절률 특성을 일정하게 유지하는 것이 상당히 중요하다. 그러나, 광섬유 클래딩에 적용되는 저굴절 특성의 수지 조성물의 굴절률은 온도에 따른 변화가 비교적 크며, 특히 최근 활발히 개발되고 있는 KW급 이상의 광섬유 레이저의 경우, 고출력의 레이저광을 이송하는 광섬유의 자체 온도가 급격하게 상승하게 되고, 이에 따라 이와 같은 광섬유의 자체 온도 상승을 방지하기 위해, 최근에는 레이저 광섬유를 온도저감장치가 구비된 원통 또는 쿨링패드 등에 감아 사용하도록 설계되고 있다. 즉, 저굴절 특성의 수지 조성물로 이루어진 클래딩이 코팅된 레이저용 광섬유는 온도저감장치가 구비된 원통 또는 쿨링패드 등에 단단히 감겨서 사용되도록 설계됨으로써, 광섬유를 통해 이송되는 고출력의 레이저광으로부터 발생하는 열을, 온도저감장치가 구비된 원통 또는 쿨링패드 등의 표면을 통해 방출함으로써 광섬유의 자체 온도를 일정하게 유지하게 된다.
그런데 이 과정에서, 저온 상태가 상시 유지되는 온도저감장치에는 주변 공기와의 온도 차이에 의해 공기 중에 함유되어 있는 수분이 응축되는 경우가 종종 발생한다. 이때, 앞에서 설명한 바와 같이, 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함된 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 다수 함유된 수지 조성물로 이루어진 클래딩의 경우, 이렇게 응축된 수분이 상대적으로 쉽게 클래딩에 흡수되어, 광섬유 코어와 클래딩의 경계면에 축적되게 되고, 이에 따라 클래딩의 탈착분리(Delamination)가 발생하여, 클래딩의 광학적, 물리적 기능이 상실되게 된다.
종래의 경우에는, 이와 같이 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 다수 함유된 수지 조성물로 이루어진 클래딩을 사용하는 경우라 하더라도, 주로 저용량, 저출력의 광섬유 레이저에 적용되는 경우가 대부분으로, 이 경우, 출력 용량이 그리 높지 않아, 광섬유의 자체 온도 상승이 크리 높지 않았고, 이에 따라 온도저감장치 역시 그리 높은 고성능이 필요치 않게 되어, 온도차에 의해 응축되는 수분의 양이 미미한 정도에 불과하였으므로, 수분침투에 의한 광섬유의 성능저하가 그리 큰 문제가 되지 않았다.
그러나, 최근에는 이와 같은 저굴절 특성의 수지 조성물로 이루어진 클래딩이 고출력 광섬유 레이저에 적용되기 시작하면서, 앞에서 설명한 바와 같이, 온도저감장치와 주변 공기와의 높은 온도 차이로 인해, 광섬유 주위에 응축되는 수분의 양이 증가하는 양태를 보이고 있으며, 이에 따라 수지 조성물을 통한 수분의 침투로 인한 광섬유의 성능 저하가 시스템 작동 오류의 주요 요인으로 대두되고 있어 이에 대한 대비책의 마련이 시급한 실정이다.
또한, 최근 광섬유 레이저의 파워가 KW급 이상으로 올라가면서, 광섬유를 원통이나 쿨링패드 등에 감아서 냉각시키는데도 한계를 보이고 있어, 광섬유를 냉각수가 순환되는 냉각통에 직접 수용하여 냉각수와의 직접적인 접촉을 통해 광섬유를 냉각하는 시스템으로 급속하게 변경되고 있으며, 이 경우, 특히 에테르 결합구조가 다수 함유되고, 상대적으로 낮은 모듈러스(Modulus)를 갖는 저굴절 클래딩 수지는 수분 침투에 대단히 취약하여 고출력 광섬유 레이저에서 작동오류가 빈번하게 발생하는 주요 요인이 되고 있다.
이를 해결하기 위해, 종래의 저굴절 광경화형 클래딩 수지 조성물에서는 (메타)아크릴레이트 실란을 혼합하여 유리 성분의 광섬유 코어에 대한 부착력을 증가시킴으로써 클래딩 수지와 광섬유 코어가 분리되는 것을 방지하고자 시도하고 있기는 하나, 저굴절 수지, 특히 굴절률이 1.375 이하인 저굴절 수지 조성물에서는, 일정량 이상의 (메타)아크릴레이트 실란이 혼합되는 경우, 혼합된 (메타)아크릴레이트 실란이 부분적으로 석출되어 클래딩 수지가 불투명해지는 현상(Haze)이 나타나게 되어, 클래딩 수지의 투명성 유지를 위해서는 (메타)아크릴레이트 실란의 혼합비가 대략 0.5 중량% 이내로 제한되고, 이와 같은 제한 요소로 인해, 클래딩 수지 조성물의 광섬유 코어에 대한 부착력 증가에 한계가 따르게 되어, 수분 침투에 의한 클래딩의 탈착분리(Delamination)를 효과적으로 방지하기에는 역부족인 상황이다.
또한, 온도 변화에 따른 수지 조성물의 굴절률 변화는 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도 구간에서 상대적으로 훨씬 급격하게 변화되는 것으로 나타나며, 이에 따라 광섬유 레이저의 출력을 보다 안정정으로 유지하기 의해서는 고출력 광섬유 레이저에 적용되는 클래딩용 수지 조성물이 낮은 굴절률을 유지하면서 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 효과적이다.
1. 대한민국 등록특허공보 제500191호(명칭: 자외선 경화형 광섬유 클래딩용 수지 조성물, 등록일: 2005. 06. 30) 2. 대한민국 등록특허공보 제1003002호(명칭: 광섬유 클래딩용 수지 조성물, 등록일: 2010. 12. 15)
본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 효과적으로 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함된 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 최소화된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 기반 물질로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 통해, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)을 활용하여, 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합할 수 있도록 지원함으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이온도 특성을 보유하여 출력 안정성을 증대시켜 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용 가능한 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기의 목적에 따라 본 발명에서는, 다양한 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트 반응기를 가진 모노머들을 열개시제를 이용하여 합성하여, 하기의 [화학식 17]의 구조로 이루어지는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 17]
Figure 112020008702249-pat00001
,
여기서,
k, l, m, n은 상수로서, k 및 l은 각각 1 에서 10,000 사이의 값을 가지고, m 및 n은 각각 0 에서 10,000 사이의 값을 가지며,
R은 -H, -CH3 또는 탄소수가 20 이하인 탄화수소기이고,
Rf는 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 불소화탄소기이며,
F1은 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트, 비닐 또는 에폭시 반응기를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이고,
F2는 1개 내지 3개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane)이며,
F3는 우레탄 결합 반응에 반응하지 않으며, 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이다.
본 발명에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물은, 물(H2O)과 친화성이 높은 산소결합이 포함된 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 최소화된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 기반 물질로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 통해, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)을 활용하여, 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합할 수 있도록 지원함으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이온도 특성을 보유하여 출력 안정성을 증대시켜 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물은, 광섬유 또는 광디바이스의 장기신뢰성의 기준이 되는 습도 85%, 동작온도 85℃에서의 5000시간 환경 테스트 및 125℃, 2기압의 고온고압 수증기 72시간 테스트에서 월등한 성능을 보여줌으로써 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용 가능한 우수한 특성을 보여준다.
도 1은 Quartz 부착 실험을 위해 경화된 필름이 코팅된 Quartz판이 절단된 복수의 시편들을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 광섬유 클래딩용 수지 조성물과 종래기술에 따른 광경화형 수지 조성물이 각각 클래딩 물질로 코팅된 광섬유에 대한 고온·고습·고압의 프레셔 쿠커(Pressure Cooker) 테스트 결과를 비교하여 보여주는 그래프이다.
이하에서는, 상술한 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 구체적인 구성 성분 및 그 제조 과정을 바람직한 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머를 합성하여, 이를 기반으로 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)에 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합하여, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이온도(Tg)와 인장강도(Modulus)를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하고 있으며, 이하에서는 상술한 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 구체적인 합성 방법에 대해 설명하기로 한다.
일반적으로 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머는 (메타)아크릴레이트 반응기를 가진 모노머를 열개시제를 이용하여 합성한다. 예로써, PMMA(PolyMethyl MethAcrylate)의 경우는 MMA(Methyl MethAcrylate) 모노머를 라디칼 개시제 등과 같은 열개시제를 이용하여 합성하게 된다.
Figure 112020008702249-pat00002
즉, 본 발명에서는 다양한 유형의 (메타)아크릴레이트 반응기를 가진 모노머들을 열개시제를 이용하여 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머로 합성하는데, 이와 같은 방식으로 HEMA(2-Hydroxyethyl Methacrylate) 모노머를 합성하면 하기의 [화학식 2]의 구조와 같이, -OH 반응기를 가지는 폴리메타아크릴레이트 폴리머가 합성된다.
[화학식 1] HEMA 모노머의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00003
[화학식 2] 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(Poly-HEMA)의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00004
같은 방식으로 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxy Silane) 모노머를 합성하면 하기의 [화학식 4]의 구조와 같이, 트라이메톡시 실란(Trimethoxy Silane) 반응기를 가지는 폴리메타아크릴레이트 폴리머가 합성된다.
[화학식 3] 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 모노머의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00005
[화학식 4] 폴리메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00006
역시, 같은 방식으로 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(2-Methacryloyloxyethyl Isocyanate) 모노머를 합성하면 하기의 [화학식 6]의 구조와 같이, 이소시아네이트 반응기(-NCO)를 가지는 폴리메타아크릴레이트 폴리머가 합성된다.
[화학식 5] 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 모노머의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00007
[화학식 6] 폴리메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00008
마찬가지로, 2,3-에폭시프로필 메타아크릴레이트(2,3-Epoxypropyl Methacrylate) 모노머를 합성하게 되면, 하기의 [화학식 8]의 구조와 같이, 에폭시 반응기를 가지는 폴리메타아크릴레이트 폴리머가 합성된다.
[화학식 7] 2,3-에폭시프로필 메타아크릴레이트 모노머의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00009
[화학식 8] 폴리에폭시프로필 메타아크릴레이트의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00010
또한, 수지 조성물의 굴절률을 낮추기 위해서는 불소화 탄소체인에 기반한 (메타)아크릴레이트 모노머를 통해 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머를 합성할 수 있으며, 예로써, 2-퍼플루오로헥실 에틸 메타아크릴레이트(2-Perfluorohexyl Ethyl Methacrylate) 모노머를 합성하게 되면, 하기의 [화학식 10]의 구조와 같이, 불소화된 폴리메타아크릴레이트 폴리머가 합성될 수 있고, 이때 합성된 폴리머의 굴절률은 대략 1.340 정도로 얻어질 수 있다.
[화학식 9] 2-퍼플루오로헥실 에틸 메타아크릴레이트 모노머의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00011
[화학식 10] 폴리퍼플루오로헥실에틸메타아크릴레이트의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00012
본 발명에서는 앞에서 설명한 바와 같은 다양한 유형의 (메타)아크릴레이트 반응기를 가진 모노머들을 적절하게 혼합하고, 열개시제를 이용하여 합성함으로써 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하게 되는데, 이 과정에서 공중합체 합성을 위해 혼합되는 모노머들의 혼합비를 적절하게 조절함으로써, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인에 결합되는 불소화 탄소체인이나 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 실란 반응기 등을 통해 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 저굴절 특성은 물론, 광경화 특성 및 유리 코어에 대한 높은 부착성 등을 효과적으로 구비할 수 있게 된다.
즉, 이와 같이 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체는 하기의 [화학식 11]과 같은 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 11] 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00013
여기서, k, l, m, n은 상수로서, k 및 l은 각각 1 에서 10,000 사이의 값을 가지고, m 및 n은 각각 0 에서 10,000 사이의 값을 가지며, R은 -H, -CH3 또는 탄소수가 20 이하인 탄화수소기로서 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 합성에 사용되는 모노머에 의해 결정되는 요소이다.
상기의 [화학식 11]에서, Rf는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 저굴절 특성을 부여하기 위한 요소로서, 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 불소화탄소기이며, 이와 같은 Rf 합성을 위해 사용되는 모노머는 1 개의 (메타)아크릴레이트기와 다수의 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하는 구조로 이루어진다.
상술한 Rf 합성을 위해 사용되는 모노머의 예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethylacrylate), 2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethylmethacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropylacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethylmethacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethylmethacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylacrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트(1H,1H,3H-tetrafluoropropylacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타아크릴레이트(1H,1H,3H-tetrafluoropropylmethacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentylacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentylmethacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptylacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptylmethacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트(1H,1H,9H-hexadecafluorononylacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타아크릴레이트(1H,1H,9H-hexadecafluorononyl methacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트(1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethylacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸메타아크릴레이트(1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethylmethacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸아크릴레이트(1H,1H,3H-hexafluorobutylacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸메타아크릴레이트(1H,1H,3H-hexafluorobutylmethacrylate) 등이 사용될 수 있으며, 이외에도 다양한 종류의 불소화 모노머가 사용될 수 있다.
또한, [화학식 11]에서 R1은 하이드록시 반응기(-OH), 이소시아네이트 반응기(-NCO) 또는 에폭시 반응기를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기로서, 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 광경화 특성을 부여하기 위한 요소이다. 즉, R1에 포함된 반응기가 에폭시 반응기인 경우, 그 자체로 양이온 광개시제를 이용하여 광경화되는 특성을 가지고 있으며, R1에 포함된 반응기가 하이드록시 반응기(-OH) 또는 이소시아네이트 반응기(-NCO)인 경우, 이렇게 합성된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 추가적인 우레탄 반응을 통해, 해당 반응기가 연결된 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)에 (메타)아크릴기 또는 비닐기를 형성함으로써 라디칼 광개시제에 의한 광경화 특성을 부여할 수 있다.
상술한 R1의 합성을 위해 사용되는 모노머는 1개의 (메타)아크릴레이트기와 적어도 하나 이상의 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 에폭시기를 포함하는 구조를 가지고 있으며, 하기에서 예시되는 모노머들이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(A) 하이드록시기(-OH)를 갖는 모노머
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropylacrylate), 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타아크릴레이트(2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutylacrylate), 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트(neopentylglycomono(meth)acrylate), 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트(4-hydroxycyclohexyl(meth)acrylate), 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexanediolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate) 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
(B) 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머
2-이소시아네이토에틸메타아크릴레이트(2-isocyanatoethylmethacrylate), 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸메타아크릴레이트(2-(2-isocyanatoethoxy)ethylmethacrylate), 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(2-isocyanatoethylacrylate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethylisocyanate) 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상업적으로 수득 가능한 것으로는 쇼와 덴코(Showa Denko)사의 Karenz MOI, Karenz MOI-EG, Karenz AOI 및 Karenz BEI 등이 있다.
(C) 에폭시 반응기를 갖는 모노머
글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 2-(옥시라닐메톡시)에틸 2-메틸-2-프로페노에이트(2-(oxiranylmethoxy)ethyl 2-methyl-2-propenoate), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타아크릴레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate) 등이 사용될 수 있으며, 상업적으로 수득 가능한 것으로 테트라켐(Tetra Chem)사의 TTA15가 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 상술한 [화학식 11]에서 R1에 포함된 반응기가 에폭시 반응기인 경우, 그 자체로 양이온 광개시제를 이용하여 광경화되는 특성을 가지게 되나, R1에 포함된 반응기가 하이드록시기(-OH) 또는 이소시아네이트기(-NCO)인 경우에는, 추가적인 우레탄 반응을 통해, 해당 반응기가 연결된 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)에 (메타)아크릴기 또는 비닐기를 형성함으로써 라디칼 광개시제에 의한 광경화 특성을 부여하는 추가 합성과정을 거치게 된다.
여기서, 우레탄 반응이란 하이드록시기(-OH)와 이소시아네이트기(-NCO)를 촉매를 이용하여 반응시켜 우레탄 결합을 형성하는 것을 말하며, 그 과정은 하기의 [화학식 12]와 같다.
[화학식 12] 우레탄 반응
Figure 112020008702249-pat00014
다시 말해서, 상술한 [화학식 11]에서 R1에 포함된 반응기가 하이드록시기(-OH)인 경우, 합성된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 추가로 합성하고, R1에 포함된 반응기가 이소시아네이트기(-NCO)인 경우, 합성된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 하이드록시기(-OH)를 갖는 알코올 화합물을 추가로 합성하여, 각각의 해당 반응기가 연결된 반응성 사이드 체인에, 광경화 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트 반응기 또는 비닐기를 형성함으로써 광경화 특성을 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 구현할 수 있다.
예로써, 하이드록시기(-OH)를 사이드 체인으로 가지고 있는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 우레탄 반응을 통해 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate)를 합성하면, 하기의 [화학식 13]과 같이 광경화 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트 반응기를 사이드 체인으로 가지는 광경화형의 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 구현할 수 있다.
[화학식 13] 하이드록시기(-OH) 사이드 체인의 우레탄 반응 예
Figure 112020008702249-pat00015
유사한 예로써, 하이드록시기(-OH)를 사이드 체인으로 가지고 있는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 우레탄 반응을 통해 알릴 이소시아네이트(Allyl isocyanate)를 합성하면, 하기의 [화학식 14]와 같이 광경화 특성을 갖는 비닐 이중결합 반응기를 사이드 체인으로 가지는 광경화형의 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 구현할 수 있다.
[화학식 14] 하이드록시기(-OH) 사이드 체인 우레탄 반응의 다른 예
Figure 112020008702249-pat00016
마찬가지로, 이소시아네이트기(-NCO)를 사이드 체인으로 가지고 있는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 우레탄 반응을 통해 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydroxyethyl Methacrylate)를 합성하면, 하기의 [화학식 15]와 같이 광경화 특성을 갖는 메타아크릴레이트 반응기를 사이드 체인으로 가지는 광경화형의 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 구현할 수 있으며,
[화학식 15] 이소시아네이트기(-NCO) 사이드 체인의 우레탄 반응 예
Figure 112020008702249-pat00017
유사한 방식으로, 이소시아네이트기(-NCO)를 사이드 체인으로 가지고 있는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체에 우레탄 반응을 통해 하이드록시에틸렌(Hydroxyethylene)을 합성하면, 하기의 [화학식 16]과 같이 광경화 특성을 갖는 비닐 이중결합 반응기를 사이드 체인으로 가지는 광경화형의 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 구현할 수 있다.
[화학식 16] 이소시아네이트기(-NCO) 사이드 체인 우레탄 반응의 다른 예
Figure 112020008702249-pat00018
이와 같은 합성 과정을 거쳐 본 발명에서는, 다수의 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 불소화탄소기(Rf)를 사이드 체인에 포함하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머와 광경화 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트, 비닐 또는 에폭시 반응기를 적어도 하나 이상 포함하고 있는 탄소수 2 내지 40의 탄화수소기(R1-에폭시 반응기의 경우, 또는 R1에 우레탄 결합이 형성된 반응기-하이드록시 반응기 또는 이소시아네이트 반응기의 경우)를 사이드 체인에 포함하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머가 결합된 저굴절 특성의 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하게 된다.
상기와 같이 합성되는 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체는 그 화학 구조식에서도 확인되는 바와 같이, 종래의 우레탄 올리고머에 비해 전체 조성에 포함되는 에테르 결합구조(-C-O-C-)의 함유율을 50% 이하로 감소시킴으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 클래딩용 수지 조성물의 내수성을 월등하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 [화학식 11]에서 R2는 1개 내지 3개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane)으로서, 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체가 광섬유의 유리 코어 또는 금속 등에 공고하게 부착되도록 부착증강제(Adhesion Promoter) 기능을 수행하는 요소이다.
R2 합성을 위해 사용되는 모노머로는 1개의 (메타)아크릴레이트기와 1개 내지 3개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane) 모노머가 적용될 수 있으며, 예로써, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate) 또는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-Methacryloxypropyl Trimethoxy Silane) 등이 있다.
[화학식 11]에서 R3는 우레탄 결합 반응에 반응하지 않는, 즉 하이드록시기(-OH) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하지 않으며, 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기로서, 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 굴절률을 조절하거나 또는 공중합체의 유리전이온도(Tg)나 인장강도(Modulus) 등과 같은 물성 개선을 위해 첨가되는 요소이다.
예로써, R3가 페닐(Phenyl)일 경우, 그 첨가되는 양에 비례하여 합성되는 공중합체의 굴절률이 높아지면서, 유리전이온도(Tg)가 상승하고 인장강도(Modulus)도 증가하게 된다.
R3 합성을 위해 사용되는 모노머로는 1개의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 1관능 모노머가 폭넓게 적용될 수 있는데, 예로써, 카프로락톤 아크릴레이트(Caprolactone acrylate), 사이클릭 트리메틸로프로판 포말 아크릴레이트(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate), 페녹시 벤질 (메타)아크릴레이트(Phenoxy benzyl (meth)acrylate), 3,3,6-트리메틸 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(3,3,6-trimethyl cyclohexyl (meth)acrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(lsobornyl (meth)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(Benzyl (meth)acrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(Lauryl (meth)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(Isodecyl (meth)acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 전술한 다양한 유형의 (메타)아크릴레이트 반응기를 가진 모노머들을 적절하게 혼합하고, 열개시제를 이용하여 합성함으로써, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인에 결합되는 불소화 탄소체인이나 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 실란 반응기 등을 통해 저굴절 특성을 포함하여, 광경화 특성 및 유리 코어에 대한 높은 부착성 등이 효과적으로 개선된 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성할 수 있으며, 이렇게 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체는 최종적으로 하기의 [화학식 17]로 표시되는 화학적 구조를 가지게 된다.
[화학식 17] 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 화학구조
Figure 112020008702249-pat00019
여기서,
k, l, m, n은 상수로서, k 및 l은 각각 1 에서 10,000 사이의 값을 가지고, m 및 n은 각각 0 에서 10,000 사이의 값을 가지며,
R은 -H, -CH3 또는 탄소수가 20 이하인 탄화수소기이고,
Rf는 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 불소화탄소기이며,
F1은 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트, 비닐 또는 에폭시 반응기를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이고,
F2는 1개 내지 3개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane)이며,
F3는 우레탄 결합 반응에 반응하지 않으며, 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이다.
이하에서는 상술한 본 발명에 따라 합성되는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체의 몇 가지 실시예들과, 이와 비교하기 위해 종래기술에 따라 합성한 두 종류의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 통해 얻어지는 수지 조성물들에 대한 다양한 물성분석 및 평가를 통해 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 개선된 물성을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
[비교예 1] 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머A의 합성
1L 플라스크에 솔베이사의 퍼플루오로폴리에테르 디올(Perfluoropolyether Diol, D2)(Mw=1,528g/mole) 458.4g을 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 45℃ ~ 65℃로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 투입한 폴리올에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거한다. 이후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 완전히 제거한다. 상술한 수분 제거 공정을 수행함에 있어서는 공정이 진행되는 전 과정에서 충분한 양의 질소를 버블링을 통해 반응기로 공급하여 반응기 안의 산소를 제거하고 콘덴서와의 연결부위로 수분과 산소가 침투하지 못하도록 하였다. 이후, 이소포론다이이소시아네이트(IPDI, Mw=222.3g/mole) 88.8g을 투입하고(불소폴리올 : IPDI 몰비 = 3 : 4), n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하여, 발열이 끝난 후, 75℃ 내지 80℃로 유지하며 FT-IR상에서 NCO 피크의 변화가 없을 때까지 반응시켰다. 이후, 부틸 하이드록시 톨루엔 0.1g을 투입하고 85℃를 유지하면서 다이킨사의 G-201P(2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트) 44.9g과 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.75g을 적하하였다. 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
이와 같이 합성된, 종래기술에 따른 4관능기의 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머A는 25℃에서 169,400cPs의 점도와 1.362의 굴절률을 가지는 것으로 측정되었다.
[비교예 2] 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머B의 합성
1L 플라스크에 솔베이사의 퍼플루오로폴리에테르 디올(Perfluoropolyether Diol, D2)(Mw=1,528g/mole) 305.6g을 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 45℃ ~ 65℃로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 투입한 폴리올에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거한다. 이후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 완전히 제거한다. 여기서, 상술한 수분 제거 공정을 수행함에 있어서는 공정이 진행되는 전 과정에서 충분한 양의 질소를 버블링을 통해 반응기로 공급하여 반응기 안의 산소를 제거하고 콘덴서와의 연결부위로 수분과 산소가 침투하지 못하도록 하였다. 이후, 2-이소사이네이토에틸메타아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate, MOI)(Mw=155.1g/mole) 62.0g을 투입하고(불소폴리올 : MOI = 1 : 2 몰비), n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하고, 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 이후, 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.1g을 적하하였다.
이와 같이 합성된 종래기술에 따른 2관능기의 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머B는 25℃에서 29,400cPs의 점도와 1.350의 굴절률을 가지는 것으로 측정되었다.
[실시예 1] 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체C의 합성
1L 플라스크에 불소화 (메타)아크릴레이트 모노머인 2-퍼플루오로헥실 에틸 아크릴레이트(2-Perfluorohexyl ethyl acrylate)(분자량 418.14g/mole) 155g 및 2-퍼플루오로옥틸 에틸 메타아크릴레이트(2-Perfluorooctyl ethyl methacrylate)(분자량 532.19g/mole) 106g과 에폭시 메타아크릴 모노머인 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate)(분자량 142.2g/mole) 45g 및 반응기가 없는 메타아크릴레이트 모노머인 라우릴 메타아크릴레이트(Lauryl Methacrylate)(분자량 254.41g/mole) 30g을 투입하고, 솔벤트(Solvent)로 MIBK를 300g과 라디칼 열개시제 HOPO(t-butyl peroxy 2-ethyl heaxanoate) 3.4g을 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 80℃로 유지시킨 상태에서 8시간 동안 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하였다. 반응 후 잔존하는 라디칼 개시제를 제거하기 위해 110도에서 솔벤트로 리플럭스(Reflux)를 추가하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.34g을 투입하였다. 이후, 진공증발기(Vacuum Evaporator)를 이용하여 80도에서 2시간 동안 반응시켜 MIBK 솔벤트를 완전히 제거하였다.
이렇게 합성된 본 발명에 따른 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체C는 상술한 [화학식 17]에서 Rf를 이루는 -CH2CH2(CF2)6F가 37 mole%, -CH2CH2(CF2)8F 20mole%로 포함되고, R은 아크릴기(-H)가 37% mole%, 메타아크릴기(-CH3)가 63 mole%이며, F1을 형성하는 양이온 광경화가 가능한 에폭시기가 31 mole%, F3를 이루는 2(CH2)10CH3가 12 mole% 포함되고, F2는 포함되지 않는다.
상기와 같이 합성된 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체C의 굴절률은 상온 25도에서 1.4045(at 582nm)를 가지며 점도는 456,000cPs를 가지는 것으로 측정되었다.
[실시예 2] 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체D의 합성
1L 플라스크에 불소화 (메타)아크릴레이트 모노머인 2-퍼플루오로옥틸 에틸 메타아크릴레이트(2-Perfluorooctyl ethyl methacrylate)(분자량 532.19g/mole) 127.7g과 하이드록시 반응기(-OH) 반응기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머인 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA)(분자량 130.14g/mole) 7.92g을 투입하고, 솔벤트(Solvent)로 MIBK를 300g, 라디칼 열개시제 HOPO(t-butyl peroxy 2-ethyl heaxanoate) 1.3g 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 80℃로 유지시킨 상태에서 8시간 동안 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하였다. 반응 후 잔존하는 라디칼 개시제를 제거하기 위해 110도에서 솔벤트로 리플럭스(Reflux)를 추가하여 2시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 공중합체를 65℃로 냉각한 후, 이소사이네이토에틸메타아크릴레이트인 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, MOI)(분자량 155.1g/mole) 9.3g을 투입하여 우레탄 반응를 진행하였다. n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하고, 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 이후, 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.13g을 적하하였다. 이후, 진공증발기(Vacuum Evaporator)를 이용하여 80도에서 2시간 동안 반응시켜 MIBK 솔벤트를 완전히 제거하였다.
이렇게 합성된 본 발명에 따른 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체D는 상술한 [화학식 17]에서 Rf를 이루는 -CH2CH2(CF2)8F가 80 mole%로 포함되고, R은 메타아크릴기(-CH3)가 100 mole%이며, F1을 형성하는 라디칼 광경화가 가능한 메타아크릴기가 20 mole%, F2 및 F3는 포함되지 않는다.
상기와 같이 합성된 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체D의 굴절률은 상온 25도에서 1.370(at 582nm)를 가지며 점도는 고상(solid)으로 측정이 불가한 것으로 확인되었다.
[실시예 3] 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체E의 합성
1L 플라스크에 불소화 (메타)아크릴레이트 모노머인 2-퍼플루오로옥틸 에틸 메타아크릴레이트(2-Perfluorooctyl ethyl methacrylate)(분자량 532.19g/mole) 123.1g과 하이드록시 반응기(-OH) 반응기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머인 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA)(분자량 130.14g/mole) 7.92g, 아크릴레이트 실란(Silane)으로 3-(트라이메톡시실릴)프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate)(분자량 234.32g/mole) 2.8g을 투입하고, 솔벤트(Solvent)로 MIBK를 300g, 라디칼 열개시제 HOPO(t-butyl peroxy 2-ethyl heaxanoate) 1.34g 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 80℃로 유지시킨 상태에서 8시간 동안 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성하였다. 반응 후 잔존하는 라디칼 개시제를 제거하기 위해 110도에서 솔벤트로 리플럭스(Reflux)를 추가하여 2시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 공중합체를 65℃로 냉각한 후, 이소사이네이토에틸아크릴레이트인 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyethyl isocyanate, AOI)(분자량 141.1g/mole) 8.5g을 투입하여 우레탄 반응를 진행하였다. n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하고, 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 이후, 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.13g을 적하하였다. 이후, 진공증발기(Vacuum Evaporator)를 이용하여 80도에서 2시간 동안 반응시켜 MIBK 솔벤트를 완전히 제거하였다.
이렇게 합성된 본 발명에 따른 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체E는 상술한 [화학식 17]에서 Rf를 이루는 -CH2CH2(CF2)8F가 78 mole%로 포함되고, R은 메타아크릴기(-CH3)가 100 mole%이며, F1을 형성하는 라디칼 광경화가 가능한 메타아크릴기가 20 mole%, F2을 이루는 메톡시 반응기(-OCH3)를 포함하는 실란(Silane)이 2 mole% 포함되고, F3는 포함되지 않는다.
상기와 같이 합성된 불소화 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체E의 굴절률은 상온 25도에서 1.371(at 582nm)을 가지며 점도는 고상(solid)으로 측정이 불가한 것으로 확인되었다.
수지 조성물의 제조예 및 물성평가
이하에서는, 상술한 바와 같은 합성 과정을 통해 얻어진, 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 B와, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 C, D 및 E를 기반 물질로 하여, 기타 모노머 및 일부 첨가제들을 혼합하여 다양한 배합의 수지 조성물들을 제조하고, 이들에 대한 물성 평가를 수행하였다.
하기의 <표 1>은 이와 같이 제조된 수지 조성물 제조예들의 각각의 조성 성분들과 이들 수지 조성물 각각의 물성을 정리하여 보여주는 도표이다.
하기의 제조예들에서는, 수지 조성물의 점도 및 굴절률 조절을 위한 광경화형 불소화 메타아크릴레이트 모노머로서 2-퍼플루오로부틸 에틸 아크릴레이트(2-perfluorobutyl ethyl acrylate, TeMAc-4)와 과 2-퍼플루오로헥실 에틸 아크릴레이트(2-Perfluorohexyl ethyl acrylate, TeMAc-6)를 사용하였고, 에폭시 반응기와 아크릴레이트 반응기를 동시에 가져 에폭시 반응기를 포함한 공중합체와 아크릴계 모노머를 화학적으로 연결할 수 있는 3,4에폭시사이클로헥실메틸 메타아크릴레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate, TTA-15)와 상용의 아크릴레이트 모노머 중의 하나인 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol Diacrylate, M222)와 광경화를 위한 라디칼 광개시제(Radical PI) 또는 양이온 광개시제(Cationin PI)가 적용되었다.
라디칼 광개시제의 예로는, 이가큐어651(Irgacure®651, benzyldimethyl ketal, BDK), 이가큐어184(Irgacure®184, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, HCPK), 이가큐어819(Irgacure®819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide, BAPO)등이 있으며, 양이온 광개시제의 예로는 설포니움 헥사플루오로 포스페이트염(Sulfonium hexafluoro phosphate salt), 설포니움 헥사플루오로 안티모네이트염(Sulfonium hexafluoro antimonate salt), 이오도니움 헥사플루오로 안티모네이트염(Iodonium hexafluoro antimonate salt), 이오도니움 헥사플루오로 포스페이트염(Iodonium hexafluoro phosphate salt), 이오도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보론염(Iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate salt) 등이 있다.
하기의 <표 1>에서 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정하였고, 액상굴절률은 25℃에서 아베(Abbe) 굴절계로 589nm에서 측정하였으며, 고상굴절률은 유니버셜 테스트 머신(Universal Test machine)으로 측정한 2.5% 스트레인(Strain)에서의 기울기 값이다. 또한, 수분투과도는 25℃에서 [g/m2ㆍday] 단위로 측정된 값이다.
수지 조성물 제조예들의 성분 및 물성 비교
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
올리고머 A 83.5%
올리고머 B 83.5% 50.0% 35.0% 35.0%
공중합체 C 96.0% 86.0%
공중합체 D 70.0% 48.5% 35.0%
공중합체 E 35.0%
TeMAc-4
TeMAc-6 15.0% 15.0% 28.5% 28.5% 28.5%
TTA-15 5.0%
M222 5.0%
Radical PI 1.5% 1.5% 1.0% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
Cationic PI 4.0% 3.0%
합계 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
점도(cPs) 6,550 2,250 - - - 79,000 4,397 8,584
액상굴절률 1.358 1.375 1.405 1.417 1.379 1.362 1.361 1.364
고상굴절률 1.367 1.384 1.410 1.425 1.384 1.371 1.372 1.375
모듈러스 19MPa 45MPa Brittle Brittle 250MPa 89MPa 78MPa 88MPa
Tg 30℃ 0℃ 78℃ 82℃ 115℃ 89℃ 77℃ 77℃
수분투과도 26 22 14 12 6 14 12 13
i) 높은 시컨트 모듈러스(High Secant Modulus)
종래기술에 따라 합성된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 올리고머 B를 기반으로 배합된 제조예 1 및 제조예 2의 모듈러스 값이 19MPa ~ 45MPa로 나타나는 것에 비하여, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 D를 기반으로 배합된 제조예 5의 경우, 이보다 대략 5배 이상으로 높은 250MPa로 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 또한 상술한 종래기술에 따른 올리고머 B와 본 발명에 따른 공중합체 D가 대략 1:1로 혼합되어 배합된 제조예 6의 경우, 종래의 수지조성물과 유사한 정도의 굴절률(1.371)을 보이는 동시에, 모듈러스 값은 89MPa로 기존보다 2배 가까이 높게 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 높은 값의 모듈러스 특성은 수지 조성물로 코팅된 광섬유의 고온고습 환경에서의 수분 침투로부터 광섬유를 보호하기에 상대적으로 유리하게 작용한다.
ii) 고내수성
종래기술에 따라 합성된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 올리고머 B를 기반으로 배합된 제조예 1 및 제조예 2의 수분투과도는 22 ~ 26 g/m2ㆍday 로 나타나는 반면에, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 D를 기반으로 배합된 제조예 5의 경우, 이보다 1/4 이하인 6 g/m2ㆍday로 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 또한 상술한 종래기술에 따른 올리고머 B와 본 발명에 따른 공중합체 D가 대략 1:1로 혼합되어 배합된 제조예 6의 경우, 종래의 수지조성물과 유사한 정도의 굴절률(1.371)을 보이는 동시에, 수분투과도는 14 g/m2ㆍday로 기존 수지 조성물의 1/2 수준의 낮은 수분투과도를 보여주고 있다. 이와 같은 낮은 수분투과도 특성 또한 수지 조성물로 코팅된 광섬유의 고온고습 환경에서의 수분 침투로부터 광섬유를 보호하기에 월등하게 유리하게 작용한다.
iii) 높은 유리전이온도(T g )
종래기술에 따라 합성된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 올리고머 B를 기반으로 배합된 제조예 1 및 제조예 2의 Tg는 각각 30℃ 및 0℃로서, 에테르 결합구조(-C-O-C-)가 상대적으로 많이 포함된 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올의 특성인 낮은 Tg 특성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 반면에, 메타아크릴레이트 구조로 이루어진 본 발명에 따른 공중합체 D를 기반으로 제조된 제조예 5는 115℃의 높은 Tg를 보여주고 있으며, 공중합체 D를 부분적으로 포함하여 배합된 제조예 6 및 7 역시 모두 70℃ 이상의 높은 Tg를 가지는 것으로 나타나고 있다. 일반적으로 수지 조성물의 굴절률은 Tg 부근에서 급격한 변화를 보이게 되므로, 이와 같은 높은 Tg 특성은 고온에서도 상대적으로 일정한 굴절률 특성을 유지할 수 있도록 지원하여, 광섬유 시스템의 운용온도의 폭을 넓혀줄 수 있다.
또한, 앞서의 배경기술 부분에서 간략하게 설명한 바와 같이, 종래의 저굴절 광경화형 클래딩 수지 조성물에서는 (메타)아크릴레이트 실란을 혼합하여 유리 성분의 광섬유 코어에 대한 부착력을 증가시킴으로써 클래딩 수지와 광섬유 코어가 분리되는 것을 방지하고자 시도하고 있는데, 이때 혼합되는 (메타)아크릴레이트 실란이 일정량 이상으로 혼합되는 경우, 혼합된 (메타)아크릴레이트 실란이 부분적으로 석출되어 클래딩 수지가 불투명해지는 현상(Haze)이 나타나게 된다.
이에 따라, 클래딩 수지의 투명성 유지를 위해서는 (메타)아크릴레이트 실란의 혼합비가 대략 0.5 중량% 이내로 제한되고, 이와 같은 제한 요소로 인해, 클래딩 수지 조성물의 광섬유 코어에 대한 부착력 증가에 한계가 따르게 되어, 수분 침투에 의한 클래딩의 탈착분리(Delamination)를 효과적으로 방지하기 어렵다는 문제점이 지속되어 왔다.
이와 같은 문제점을 확인해보기 위해, 본 발명에서는 종래기술에 따라 합성된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A를 기반으로 배합되는 제조예 1에서, 불소화 메타아크릴 모노머로 투입되는 TeMAc-6의 일부를 부착증강제(Adhesion Promotor)로 사용되는 아크릴레이트 실란인 3-(트라이메톡시실릴)프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate)(분자량 234.32g/mole)로 대체하여 혼합한 후, 실란의 석출로 인한 Haze 현상을 관찰하였다.
즉, 제조예 1에서 불소화 메타아크릴 모노머로 투입되는 TeMAc-6을 14.5%로 낮추고, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 아크릴레이트를 0.5% 투입하여 제조예 9의 수지 조성물을 배합하고, 마찬가지로 제조예 1에서 불소화 메타아크릴 모노머로 투입되는 TeMAc-6을 14.3%로 낮추고, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 아크릴레이트를 0.7% 투입하여 제조예 10의 수지 조성물을 배합한 후, 이렇게 제조된 수지 조성물들에 대해, 앞서의 <표 1>에서 제시된 바와 같이, 실란을 포함하고 있는 본 발명에 따른 공중합체 E가 혼합되어 제조되는 제조예 8의 수지 조성물과 함께 혼합 직후 및 30일 간의 상온 보관 상태에서의 실란의 석출로 인한 Haze 현상을 비교하여 관찰하였다(여기서, 제조예 8의 수지 조성물은 2%의 실란이 함유된 공중합체 E가 35%로 포함되므로, 수지 조성물 전체에서의 실란의 함유율은 제조예 10과 마찬가지로 0.7%가 된다.).
비교 관찰 결과, 아크릴레이트 실란이 0.5% 포함된 제조예 9의 경우, 혼합 직후 및 30일 간의 상온 보관 상태에서도 실란의 석출로 인한 Haze 현상이 관찰되지 않았으나, 아크릴레이트 실란이 0.7% 포함된 제조예 10의 경우, 혼합 직후 부터 Haze 현상이 관찰되기 시작하여 30일 간의 상온 보관 상태가 유지되는 내내 실란이 석출되는 Haze 현상이 관찰되었다. 반면에, 상술한 제조예 10과 마찬가지로 0.7%의 아크릴레이트 실란을 포함하고 있는 제조예 8의 경우에는, 혼합 직후 및 30일 간의 상온 보관 상태에서도 실란의 석출로 인한 Haze 현상이 전혀 나타나지 않음을 확인하였다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 통한 수지 조성물의 부착 성능 개선 효과는 하기의 쿼츠(Quartz) 부착 실험을 통해 보다 명확하게 확인할 수 있다.
쿼츠(Quartz) 부착 실험
상술한 바와 같이 제조되는, 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 기반의 수지 조성물인 제조예 1, 제조예 9 및 제조예 10과 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체가 포함된 수지 조성물인 제조예 8의 각 수지 조성물들을 10mm 두께의 Quartz판에 100μm 두께로 코팅한 후, 500mJ/cm2의 광량으로 경화시켰다. 이후, 도 1에 도시된 바와 같이, 경화된 필름이 코팅된 Quartz판을 면도날을 이용하여 30mm 간격의 복수의 시편들로 각각 절단하여, 2기압, 125℃의 프레셔 쿠커 테스트를 진행하면서 매 시간이 경과할 때마다 Quartz판 부착된 코팅 필름의 잔존 여부를 확인하였다.
<표 2>는 상술한 쿼츠(Quartz) 부착 실험의 결과를 정리하여 보여주는 도표이다.
2기압, 125℃ 프레셔 쿠커를 통한 쿼츠(Quartz) 부착 실험 결과
제조예 1 제조예 9 제조예 10 제조예 8
실란 함유율 0% 0.5% 0.7% 0.7%
부착 초기 10/10 10/10 10/10 10/10
1시간 경과 0/10 5/10 0/10 10/10
2시간 경과 0/10 4/10 0/10 10/10
10시간 경과 0/10 0/10 0/10 10/10
24시간 경과 0/10 0/10 0/10 10/10
48시간 경과 0/10 0/10 0/10 8/10
72시간 경과 0/10 0/10 0/10 5/10
<표 2>에서 확인되듯이, 별도의 실란 부착증강제를 포함하지 않은 제조예 1의 경우, 1 시간 이내에 모든 코팅이 Quartz에서 분리되는 것으로 확인되었고, 부착증강제가 0.5% 함유된 제조예 9의 경우에는, 제조예 1보다는 다소 개선된 효과를 보여주고 있기는 하나, 역시 10 시간 이내에 모든 코팅이 Quartz에서 분리되는 것으로 나타나고 있다. 또한, 부착증강제가 0.7% 함유된 제조예 10의 경우에는, 혼합 초기부터 부착증강제가 부분적으로 석출되어 제 기능을 구현하지 못하게 되어, 역시 1 시간 이내에 모든 코팅이 Quartz에서 분리되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 아크릴레이트 실란이 2.0% 함유된 본 발명에 따른 공중합체 E가 35% 혼합되어 전체적으로 0.7%의 부착증강제를 포함하고 있는 제조예 8의 경우, 24시간 경과 시까지 모든 코팅이 그대로 Quartz판에 부착된 상태를 유지하였으며, 72시간 경과 후까지 50% 이상의 부착 유지 상태를 보여주고 있는 것으로 나타나, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 통한 수지 조성물의 부착 성능 개선 효과를 명확하게 확인할 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 기반으로 제조되는 수지 조성물의 내수 특성을 최종 확인하기 위해, 본 발명에 따른 수지 조성물이 클래딩 물질로 적용된 광섬유에 대한 고온·고습 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test)를 하기와 같이 수행하였다.
광섬유에 대한 고온·고습 프레셔 쿠커(Pressure Cooker) 테스트
상술한 바와 같이, 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 기반의 수지 조성물인 제조예 9의 수지 조성물과 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체가 포함된 수지 조성물인 제조예 8의 수지 조성물을 광섬유 클래딩 물질로 이용하여 제작된 광섬유를 물과 함께 프레셔 쿠커(Pressure Cooker)에 투입한 후, 온도를 125℃로 승온하여 증기압이 2기압에 도달하도록 하고, 일정 시간 경과 후, 고온고압의 수증기에 노출된 광섬유를 30분간 대기 중에서 건조하여 표면 수분을 제거한 후, 광섬유의 광손실(Optical Loss)을 측정하여 [도 2]에 도시하였다.
[도 2]에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체가 포함된 수지 조성물인 제조예 8의 수지 조성물이 클래딩 물질로 코팅된 광섬유의 광손실 값은 상술한 고온·고압 및 고습의 프레셔 쿠커 테스트에서 72시간 이후에도 측정 오차 범위 내의 양호한 광손실 값을 보여주고 있는 반면, 종래기술에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 기반의 수지 조성물인 제조예 9의 수지 조성물이 클래딩 물질로 코팅된 광섬유의 경우, 수분 침투에 따른 코팅막의 박리 현상으로 인해, 프레셔 쿠커 테스트의 지속 시간이 길어짐에 따라 2~4 시간 이후부터 광손실이 급격하게 증가하는 모습을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체 및 이를 기반으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 친수성의 에테르 결합구조(Ether Linkage, -C-O-C-)가 최소화된 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 통해 수지 조성물의 내수성을 향상시키는 동시에, 공중합체를 구성하는 폴리(메타)아크릴레이트 폴리머 구조에 구비되는 반응성 사이드 체인(Functional Side Chain)을 활용하여, 저굴절 특성을 위한 불소화 탄소체인이나, 광경화 특성을 위한 에폭시 또는 아크릴레이트 반응기, 또는 유리 코어에 대한 높은 부착성을 위한 실란 반응기 등을 선택적으로 결합할 수 있도록 지원함으로써, 광섬유 클래딩에 기본적으로 요구되는 저굴절 특성을 충족시키면서도, 수분 침투에 대항하는 내수성이 월등히 향상된 동시에, 높은 유리전이온도 특성을 보유하여 출력 안정성을 증대시켜 고출력의 광섬유 레이저에 효과적으로 적용 가능하다는 장점을 보유하고 있다.
또한, 이상에서는 몇 가지 실시예 및 제조예를 통해 본 발명의 구성을 설명하였으나, 이는 단지 본 발명의 바람직한 실시 양태의 몇 가지 사례를 보여주는 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위는 후술되는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 변경함이 없이 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 당연하므로 이러한 변형이나 개량은 그 범위가 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 사항의 범위에 있는 한, 본 발명의 보호범위에 속한다 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기의 [화학식 17]의 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
    [화학식 17]
    Figure 112021069868970-pat00020
    ,
    여기서,
    k, l, m, n은 상수로서, k 및 l은 각각 1 에서 10,000 사이의 값을 가지고, m 및 n은 각각 0 에서 10,000 사이의 값을 가지며,
    R은 -H, -CH3 또는 탄소수가 20 이하인 탄화수소기이고,
    Rf는 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 불소화탄소기이며,
    F1은 한 개의 (메타)아크릴레이트기와 적어도 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 구조로 이루어지는 (메타)아크릴레이트 모노머의 합성을 통해 형성되는, 에폭시 반응기를 포함하고 있는 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이고,
    F2는 1개 내지 3개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane)이며,
    F3는 우레탄 결합 반응에 반응하지 않으며, 탄소수가 2 내지 40인 탄화수소기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Rf는 한 개의 (메타)아크릴레이트기와 다수의 불소화탄소(-CF2-, -CF3)를 포함하는 구조로 이루어지는 (메타)아크릴레이트 모노머의 합성을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Rf의 형성에 사용되는 (메타)아크릴레이트 모노머는,
    2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethylacrylate), 2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethylmethacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropylacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethylmethacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethylmethacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylacrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylmethacrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethylacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트(3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropylmethacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트(1H,1H,3H-tetrafluoropropylacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타아크릴레이트(1H,1H,3H-tetrafluoropropylmethacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentylacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentylmethacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptylacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptylmethacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트(1H,1H,9H-hexadecafluorononylacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타아크릴레이트(1H,1H,9H-hexadecafluorononyl methacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트(1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethylacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸메타아크릴레이트(1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethylmethacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸아크릴레이트(1H,1H,3H-hexafluorobutylacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸메타아크릴레이트(1H,1H,3H-hexafluorobutylmethacrylate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 F1의 형성에 사용되는 (메타)아크릴레이트 모노머는,
    글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 2-(옥시라닐메톡시)에틸 2-메틸-2-프로페노에이트(2-(oxiranylmethoxy)ethyl 2-methyl-2-propenoate), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타아크릴레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 F2는 한 개의 (메타)아크릴레이트기와 한 개 내지 세 개의 메톡시 반응기(-OCH3)또는 에톡시 반응기(-OCH2CH3)를 포함하고 있는 실란(Silane) 모노머의 합성을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 F2의 형성에 사용되는 실란 모노머는,
    3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate) 또는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-Methacryloxypropyl Trimethoxy Silane)인 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 F3는 한 개의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 1관능 모노머의 합성을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 F3의 형성에 사용되는 1관능 모노머는,
    카프로락톤 아크릴레이트(Caprolactone acrylate), 사이클릭 트리메틸로프로판 포말 아크릴레이트(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate), 페녹시 벤질 (메타)아크릴레이트(Phenoxy benzyl (meth)acrylate), 3,3,6-트리메틸 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(3,3,6-trimethyl cyclohexyl (meth)acrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(lsobornyl (meth)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(Benzyl (meth)acrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(Lauryl (meth)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(Isodecyl (meth)acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체.
  14. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 5항 또는 제 10항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 광섬유 클래딩용 수지 조성물은,
    광경화형 불소화 (메타)아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 광개시제는,
    벤질디메틸 케탈(benzyldimethyl ketal), 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스파인 옥사이드(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide), 설포니움 헥사플루오로 포스페이트염(Sulfonium hexafluoro phosphate salt), 설포니움 헥사플루오로 안티모네이트염(Sulfonium hexafluoro antimonate salt), 이오도니움 헥사플루오로 안티모네이트염(Iodonium hexafluoro antimonate salt), 이오도니움 헥사플루오로 포스페이트염(Iodonium hexafluoro phosphate salt), 이오도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보론염(Iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate salt) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광섬유 클래딩용 수지 조성물.
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