KR20100094481A - 중합체-클래드 광 섬유용 방사선 경화성 클래딩 층 - Google Patents

중합체-클래드 광 섬유용 방사선 경화성 클래딩 층 Download PDF

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KR20100094481A
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

광 섬유 상의 클래딩 층으로 사용하기에 적합한 액체 방사선 경화성 코팅 조성물이 기술되고 청구된다. 상기 조성물은 (A) 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트; (B) 화학식: CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX (1)로 표시되는 화합물(여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수를 나타낸다); (C) (메트)아크릴산; 및 (D) 실란 커플링제를 포함한다.

Description

중합체-클래드 광 섬유용 방사선 경화성 클래딩 층{RADIATION CURABLE CLADDING LAYER FOR POLYMER-CLAD OPTICAL FIBER}
본 발명은 중합체 클래드 광 섬유의 클래딩 층을 형성하기 위한 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다.
고-용량 및 고속 디지털 신호 통신에 적합한 광 섬유가 금속 전기 와이어 대신 정보 통신 케이블로 널리 사용되어왔다. 구조 및 형태 면에서 상이한 다양한 광 섬유들이 공지되어 있다. 광 섬유는 유리, 석영 또는 투명 수지로 형성된 코어 층, 상기 코어 층의 외측에 제공된 클래딩 층, 및 상기 클래딩 층의 외측에 제공되며 방사선-경화성 수지 등으로 형성된 중합체 코팅 층을 포함하는 기본 구조를 갖는다. 특히, 상기 코어 층 및 상기 클래딩 층이 석영으로 형성된 전체(all)-석영의 광 섬유가 널리 사용된다. 상기 코어 층의 직경은 전형적으로 약 50 ㎛이고, 상기 코어 층과 상기 클래딩 층의 총 직경은 약 125 ㎛이다. 상기 코어 층, 클래딩 층 및 수지 코팅 층의 총 직경은 약 250 내지 약 500 ㎛이다.
광 신호 전송, 수신, 분기 및 변환 기능 등을 갖는 광 모듈이 다양한 광 정보 통신용으로 개발되어왔다. 광 모듈과 광 섬유를 연결하면서 이들의 광축을 정렬하여 광 신호의 약화를 억제하는 것이 중요하다. 상기 기술된 바와 같이, 광 섬유의 코어 층의 직경이 작기 때문에, 광 섬유를 광 모듈에 연결하면서 광축 정렬을 달성하기는 어렵다. 따라서, 코어 직경을 약 200 ㎛로 증가시킨 광 섬유가 사용되어왔다.
이러한 큰 직경을 갖는 광 섬유는 통상 경화성 투명 수지로 형성된 클래딩 층을 가지며 중합체-클래드 광 섬유(또는 플라스틱-클래드 광 섬유 또는 중합체-클래드 섬유)로서 지칭된다. 상기 클래딩 층을 형성하는 경화성 투명 수지로서, 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트, 불소-함유 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 함유하는 불소-함유 UV-경화성 조성물이 공지되어 있다. 특허 문헌 1: JP-A-10-10340, 특허 문헌 2: JP-A-10-160947 및 특허 문헌 3: JP-A-11-119036 참조.
유리 또는 석영으로 형성된 코어 층을 갖는 중합체-클래드 광 섬유는 경질(hard) 중합체-클래드 광 섬유로 지칭되고, 투명 수지로 형성된 코어 층을 갖는 중합체-클래드 광 섬유는 플라스틱 섬유로 지칭된다. 상기 경질 중합체-클래드 광 섬유는 높은 광 전송 효율을 나타내기 때문에, 비교적 장거리 통신용으로 사용된다. 상기 플라스틱 섬유는 비교적 단거리 통신용으로 사용된다.
중합체-클래드 광 섬유의 클래딩 층에 사용되는 경화성 투명 수지 재료는, 예를 들면 시간에 따라 안정한 낮은 굴절률 및 투명성; 우수한 적용성을 달성하기 위한 적절한 점도; 코어 층에 대한 우수한 접착력; 및 영률(Young's modulus), 파단 강도, 파단 신도 등으로 표시되는 강도 및 가요성을 가질 필요가 있다.
그러나, 중합체-클래드 광 섬유의 클래딩 층에 공지의 수지 재료를 사용하는 경우, 낮은 굴절률, 투명성, 우수한 적용성, 코어 층에 대한 접착력, 및 우수한 강도 및 가요성을 갖는 중합체 클래딩 층을 얻기는 어렵다. 특히, 코어 층에 대한 높은 접착력을 나타내는 중합체 클래딩 층을 생성하는 수지 조성물이 필요하다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 방사선-경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수를 나타낸다);
(C) (메트)아크릴산; 및
(D) 실란 커플링제.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 방사선-경화성 수지 조성물의 경화된 생성물을 포함하는 경화된 필름에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 유리, 석영 또는 투명 수지로 형성된 코어 층, 및 상기 코어 층의 외측과 접촉되며 본 발명의 제 2 양태에 따른 경화된 필름으로 형성된 클래딩 층을 포함하는 중합체-클래드 광 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 중합체-클래드 광 섬유용 클래딩 재료로 적합한 특성(구체적으로, 낮은 굴절률, 안정한 투명성, 코어 층에 대한 우수한 접착력, 우수한 강도, 및 높은 가요성)을 갖는 방사선-경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특정 불소-함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴산 및 실란 커플링제를 함유하는 방사선-경화성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 방사선-경화성 수지 조성물을 제공한다:
(A) 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수를 나타낸다);
(C) (메트)아크릴산; 및
(D) 실란 커플링제.
또한, 본 발명은 상기 방사선-경화성 수지 조성물의 경화된 생성물을 포함하는 경화된 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 유리, 석영 또는 투명 수지로 형성된 코어 층, 및 상기 코어 층의 외측과 접촉되며 상기 경화된 필름으로 형성된 클래딩 층을 포함하는 중합체-클래드 광 섬유를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 수득된 중합체 클래딩 층은 낮은 굴절률, 안정한 투명성, 코어 층에 대한 우수한 접착력, 우수한 강도 및 높은 가요성을 갖는다.
(A) 불소-함유 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트
불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 분자 내에 불소 원자를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 불소-함유 폴리올, 다이아이소시아네이트, 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 수득된 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A)는 중합체-클래드 광 섬유용 클래딩 층 재료에 필요한 기본 특성, 예컨대 낮은 굴절률, 높은 기계적 강도, 및 유리, 석영 등으로 형성된 코어 층에 대한 우수한 접착력을 본 발명의 조성물에 제공한다.
상기 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 폴리올, 다이아이소시아네이트 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 생성된다. 구체적으로, 상기 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 상기 다이아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기를 상기 폴리올 및 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 하이드록실 기와 반응시킴으로써 생성된다.
상기 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 상기 폴리올, 상기 다이아이소시아네이트 및 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 모두 함께 반응시키고; 상기 폴리올을 상기 다이아이소시아네이트와 반응시키고, 생성 생성물을 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고; 상기 다이아이소시아네이트를 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 생성 생성물을 상기 폴리올과 반응시키고; 상기 다이아이소시아네이트를 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 생성 생성물을 상기 폴리올과 반응시키고, 생성 생성물을 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 추가로 반응시키는 것 등에 의해 생성될 수 있다.
상기 불소-함유 폴리올의 예는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로 폴리에터를 포함한다:
[화학식 2]
Z-CF2-[(OCF2CF2)p-(OCF2)q-O-CF2-Z]
상기 식에서, Z는 독립적으로 -CH2(OCH2CH2)nOH(여기서, n은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, q는 1 내지 70의 정수를 나타낸다.
상기 퍼플루오로 폴리에터(2)의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 5000이고, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000이다.
플루오로링크 E(Fluorolink E)(솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis) 제조)와 같은 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수 있다.
상기 다이아이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 비스(2-아이소시아나토에틸)푸마레이트, 6-아이소프로필-l,3-페닐 다이아이소시아네이트, 4-다이페닐프로판 다이아이소시아네이트, 라이신 다이아이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 2,5-비스(아이소시아나토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아이소시아나토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄 등을 포함한다.
이들 중에서, 지방족 다이아이소시아네이트가 바람직하다. 특히, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트) 등이 바람직하다.
상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
[화학식 3]
CH2=C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH
[화학식 4]
CH2=C(R2)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5)
상기 식에서, R2는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, m은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.
또한, (메트)아크릴산 및 글리시딜 기-함유 화합물(예컨대, 알킬 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트)를 첨가 반응시켜 수득되는 화합물이 사용될 수 있다. 이들 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 중에서, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 폴리올, 상기 다이아이소시아네이트 및 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 비율은, 상기 다이아이소시아네이트에 함유된 아이소시아네이트 기 및 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트에 함유된 하이드록실 기가 각각 상기 폴리올에 함유된 하이드록실 기 1 당량에 대해 1 내지 3 당량 및 0.2 내지 1.5 당량이 되도록 결정된다. 상기 폴리올 및 상기 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트에 함유된 하이드록실 기의 당량이 상기 다이아이소시아네이트에 함유된 아이소시아네이트 기의 당량과 거의 같도록 하는 것이 바람직하다.
이들 화합물을 반응시키는 경우, 우레탄화 촉매 예컨대 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 다이-n-부틸틴 다이라우레이트, 티타늄 테트라알콕사이드, 지르코늄 테트라알콕사이드 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트를 상기 반응물들의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 90℃이고, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃이다.
성분 (A)는 통상 조성물의 총량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 65 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 혼입된다. 성분 (A)의 양이 30 중량% 미만이면, 점도 감소로 인해 적용성이 손상될 수 있다. 성분(A)의 양이 70 중량%를 초과하면, 점도 증가로 인해 적용성이 손상될 수 있다.
성분 (B)
성분 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
성분 (B)는 생성 경화된 생성물의 굴절률을 감소시키는 데 사용된다. 성분 (B)의 구체적인 예는 2-퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, lH,lH,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 비스코트(Viscoat) 17F, 4F, 8F(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조) 등을 포함한다. 이들 중에서, 2-퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트가 상기 성분 (A)를 용해시키는 우수한 능력 및 그의 유용성으로 인해 바람직하다.
성분 (B)는 통상 조성물의 총량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 혼입된다. 성분 (B)의 양이 20 중량% 미만이면, 생성 경화된 생성물의 굴절률이 증가할 수 있다. 성분(B)의 양이 60 중량%를 초과하면, 조성물의 점도 증가로 인해 적용성이 손상될 수 있다.
성분 (C)
성분 (C)(즉, (메트)아크릴산)는 통상 조성물의 총량을 기준으로 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 (C)의 양이 상기 범위 내이면, 굴절률 증가는 단지 작은 정도로만 발생한다.
성분 (D)
성분 (D)(즉, 실란 커플링제)는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸다이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, 비스-l,2-(트라이메톡시실일)에탄 등이 성분 (D)로 사용될 수 있다. 또한, 비스-[3-(트라이에톡시실일)프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실일)프로필] 다이설파이드, γ-트라이메톡시실일프로필다이메틸티오카바밀 테트라설파이드, γ-트라이메톡시실일프로필벤조티아질 테트라설파이드 등이 사용될 수 있다. 이들 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 SH6062, SZ6030(다우 코닝 토레이 시릴콘 캄파니 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조), KBE 903, 603, 403(신-에츠 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.0 제조) 등을 포함한다. 이들 중에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란 및 γ-아미노프로필트라이메톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (D)는 통상 조성물의 총량을 기준으로 0.5 내지 1 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 혼입된다. 성분 (D)의 양이 상기 범위 내이면, 굴절률 증가는 단지 작은 정도로만 발생한다.
본 발명의 방사선-경화성 수지 조성물은, 조성물의 점도를 증가시키기 위해, (E) 다작용성 아크릴계 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다작용성 아크릴계 단량체의 예는 다이아세톤아크릴아마이드 등을 포함한다.
성분 (E)는 통상 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 혼입된다. 성분 (E)의 양이 상기 범위 내이면, 굴절률 증가는 단지 작은 정도로만 발생한다.
자외선과 같은 빛을 적용하여 상기 조성물을 경화시키는 경우, 상기 조성물 중에 (F) 광개시제를 혼입하는 것이 바람직하다.
광개시제 (F)의 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미흘러(Michler) 케톤, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐프로판-l-온, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드; 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocure) 1116, 1173(모두 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Co.) 제조); 루시린(Lucirin) TPO(바스프(BASF) 제조); 유베크릴(Ubecryl) P36(유씨비(UCB) 제조) 등을 포함한다.
상기 광개시제(F)와 함께 감광제를 사용할 수 있다. 상기 감광제의 예는 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 4-메틸 다이메틸아미노벤조에이트, 4-에틸 다이메틸아미노벤조에이트, 4-아이소아밀 다이메틸아미노벤조에이트; 유베크릴 P102, 103, 104, 105(모두 유씨비 제조) 등을 포함한다. 열 및 자외선을 적용하여 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물을 경화하는 경우, 상기 광개시제와 함께 열 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 개시제 (F)는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 혼입된다.
다양한 첨가제 예컨대 산화방지제, 착색제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 커플링제, 열 중합 개시제, 평활제, 계면활성제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 시효 방지제, 습윤성 개선제 및 코팅 표면 개선제가 본 발명의 특성에 해를 입히지 않는 한 임의적으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물의 점도(25℃)는 바람직하게는 0.8 내지 5 Pa·s이고, 특히 바람직하게는 2 내지 3 Pa·s이다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 통상 방사선 적용에 의해 경화된다. 방사선과 함께 열이 적용될 수 있음에 주목한다. 본원에 사용된 "방사선"이란 용어는 적외선, 가시광선, UV 선, X-선, 전자 빔, α-선, β-선, γ-선 등을 가리킨다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 바람직하게는 200 내지 500 MPa의 영률을 갖는다. 본 발명의 조성물이 낮은 굴절률, 높은 투명성 및 코어 층에 대한 높은 접착력을 갖기 때문에, 본 발명의 조성물은 광 섬유 클래딩 층을 형성하는 데 적합하게 사용된다.
실시예
본 발명은 이하에서 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되며, 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
제조예 1(불소-함유 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트의 합성)
교반기가 구비된 반응 용기에 57.39 g의 아이소포론 다이아이소시아네이트, 0.092 g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.307 g의 다이부틸틴 다이라우레이트, 및 2000의 분자량을 갖는 295.88 g의 퍼플루오로 폴리에터를 채웠다. 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 40℃ 이하에서 반응시켰다. 29.98 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 적가 후, 혼합물을 세 시간 동안 60 내지 70℃에서 교반하였다. 잔류 아이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될 때 반응을 완결지었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3
교반기가 구비된 반응 용기에 하기 표 1에 나타낸 각각의 성분을 채웠다. 액체 온도를 50℃로 제어하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 경화성 액체 수지 조성물을 수득하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 수득된 경화성 액체 수지 조성물을 하기 방법에 의해 경화시켜 샘플들을 제조하였다. 샘플들을 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 영률
상기 경화성 액체 수지 조성물을, 250 ㎛의 갭 크기를 갖는 애플리케이터 바를 사용하여 유리판에 적용하고 질소 분위기에서 UV 선을 1 J/㎠의 조사량으로 적용하여 경화시킴으로써 영률 측정 필름을 수득하였다. 상기 필름을, 6 mm의 폭 및 25 mm의 길이(당겨지는 부분)를 갖는 스트립 모양의 샘플로 절단하였다. 상기 샘플을 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 인장 시험하였다. 2.5%의 변형률 및 1 mm/분의 인장 속도에서의 인장 강도로부터 상기 샘플의 영률을 계산하였다.
2. 접착력
실시예 및 비교예에서 수득된 조성물들의 경화된 생성물들의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 상기 경화성 액체 수지 조성물을, 381 ㎛의 갭 크기를 갖는 애플리케이터를 사용하여 슬라이드(slide)에 적용하였다. 질소 분위기에서 UV 선을 0.1 J/㎠의 조사량으로 상기 조성물에 적용하여 약 200 ㎛의 두께를 갖는 경화된 필름을 수득하였다. 상기 슬라이드 상에 형성된 경화된 필름을 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 24 시간 동안 방치하였다. 상기 경화된 필름으로부터 스트립 모양의 샘플(당겨지는 부분의 폭: 10 mm)을 제조하였다. 상기 샘플을 JIS Z0237에 따른 인장 시험기를 사용하여 접착력 시험을 하였다. 상기 샘플의 접착력을 50 mm/분의 인장 속도에서의 인장 강도로부터 계산하였다.
3. 굴절률
상기 경화성 액체 수지 조성물을, 애플리케이터 바를 사용하여 유리판에 200 ㎛의 두께로 적용하였다. 질소 분위기에서 UV 선을 1.0 J/㎠의 조사량으로 상기 조성물에 적용하여 경화시킴으로써 샘플을 수득하였다. 상기 필름의 굴절률(25℃)을, JIS K7105에 따라 아베(Abbe) 굴절계(아타고 캄파니 리미티드(Atago Co., Ltd.))를 사용하여 측정하였다.
4. 투명도(헤이즈)
상기 경화된 필름의 전체 광 투과도를, 컬러 헤이즈 측정기(수가 테스트 인스트루먼츠 캄파니 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.))를 사용하여 JIS K7105에 따라 측정하였다.
Figure pct00001
비스코트 17F: 2-퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트(오사카 오가닉 인더스트리즈 리미티드 제조)
루시린 TPO: 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(바스프 제조)
GA-80: 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스미토모 케미칼 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조 "스밀라이저(Sumilizer) GA-80")
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경화성 액체 수지 조성물의 경화된 생성물은 적절한 영률, 굴절률, 투명도(헤이즈) 및 유리에 대한 접착력을 가졌다. 한편, 성분 (C) 및/또는 성분 (D)가 사용되지 않은 비교예의 경화된 생성물은 유리에 대한 불충분한 접착력을 나타내었다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고문헌들은, 각각의 참고문헌이 참고로 인용되는 것으로 개별적이고 구체적으로 기재되고 그 전체가 본원에 개시된 것처럼, 본원에 참고로 인용된다.
본원에서 단수 및 유사한 형태의 용어의 사용은 본원에 달리 명백히 기재되지 않는 한 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 지적되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하나, 그에 국한되지 않는"을 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 값들의 범위 인용은 본원에 달리 기재되지 않는 한 상기 범위 내에 드는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약기 방법으로 단순히 사용된 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본원에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에 달리 기재되지 않는 한 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 용어(예를 들면, "예컨대")는 본 발명을 단순히 더 잘 예시하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 한 것은 아니다. 본원에 사용된 용어는 임의의 비-청구된 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타낸 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명을 실시하는 데 본 발명자들에게 알려진 베스트 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태들이 본원에 기술되었다. 상기 바람직한 실시양태들의 변형은 이상의 상세한 설명을 읽으면서 당해 분야 평균 기술자들에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 상기 변형을 숙련자들이 적절히 이용할 것으로 생각하며, 본원에 구체적으로 기술된 것과 다르게 본 발명이 실시될 수 있을 것으로 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법이 허용하는 한 본원에 첨부된 특허청구범위에 인용된 발명 주제의 균등물 및 변형물 모두를 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 상기 기술된 요소들의 임의의 조합이 본원에 달리 기재되지 않는 한 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 본 발명에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 불소-함유 우레탄 (메트)아크릴레이트;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수를 나타낸다);
    (C) (메트)아크릴산; 및
    (D) 실란 커플링제
    를 포함하는 방사선-경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 불소-함유 폴리올, 다이아이소시아네이트, 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득된, 방사선-경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 수지 조성물이 (E) 일작용성 아크릴계 단량체를 추가로 포함하는, 방사선-경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 수지 조성물이 광 섬유 클래딩 층(optical fiber cladding layer)을 형성하는 데 사용되는, 방사선-경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 수지 조성물의 경화된 생성물을 포함하는 경화된 필름.
  6. 유리, 석영 또는 투명 수지로 형성된 코어(core) 층, 및
    상기 코어 층의 외측과 접촉되며 제 5 항에 따른 경화된 필름으로 형성된 클래딩 층
    을 포함하는 중합체-클래드 광 섬유.
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