JP2003313256A - 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び該光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／
又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマ、 【化１】 （式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、
１≦ｐ≦５０を満足する整数である。） （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する液状放射線硬
化型樹脂組成物。 【効果】 本発明のシロキサン変性ポリテトラメチレン
グリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマ
を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度、高
屈折、低温保存性の良好な液状組成物であり、また、低
ヤング率で耐熱性の良好な硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン変性さ
れたポリテトラメチレンエーテル骨格を有するウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマを含有し、低粘度で良好
な低温保存性を有し、低ヤング率、耐熱性の良好な硬化
物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用
被覆組成物、及び光ファイバに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス
系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、
中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であるこ
と、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバ
が広く用いられてきている。

【０００３】この石英系の光通信用ファイバは、上記特
性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因によ
り折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきた
すため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプラ
イマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液
状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、こ
の上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と
称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して一
次被覆層を保護することが行われている。

【０００４】これらの一次被覆層のコーティング材に
は、 ｉ．硬化後の各被覆層が、適切な機械物性（低ヤング
率、高伸長、高強度）を有すること、 ｉｉ．硬化後の被覆層の硬さ（ヤング率）が、高温から
低温までの広い温度範囲で変化が小さいこと、 ｉｉｉ．耐熱性、耐加水分解性、低吸水率、耐薬品性等
が高信頼性であること、 ｉｖ．生産性向上のために、速硬化性であることと同時
に、低粘度であること 等が要求されている。

【０００５】従来から一次被覆用樹脂組成物として、ウ
レタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案
されており、特公平１−１９６９４号、第２７８４３３
９号、第２８１１０７０号公報に記載されているよう
に、ウレタンアクリレートオリゴマと、反応性モノマ
ー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られ
ている。これらの紫外線硬化型の樹脂組成物において、
主成分であるウレタンアクリレートオリゴマの前駆体で
ある原料オリゴマは、低粘度、低ヤング率、温度特性
（ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等
から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエ
ーテルが検討され、特に性能、コストの面から、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールが主に用いられている。

【０００６】これら両者を比較すると、ポリプロピレン
エーテルグリコールは、低粘度、低ヤング率であるが、
温度特性、耐久性が劣る。一方、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールは温度特性、耐久性は良好であるが、
粘度、ヤング率が高く、また低温で組成物が結晶化し易
く、作業性に劣る欠点があり、この欠点を解消すること
が要望されていた。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、ウレタンアクリレートオリゴマの主骨格である
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの上記欠点を解
消した、低粘度、低温保存性、ヤング率、耐熱性が良好
な硬化物を与える光ファイバ一次被覆に好適な液状放射
線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組
成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有す
る液状放射線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマの主原料であるポリエーテル
としてシリコーン変性したポリテトラメチレンエーテル
グリコールを用いることにより、その硬化物の粘度、ヤ
ング率が低下し、またポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの低温保存性、耐熱性を維持しつつ、更に低温で
の結晶化が抑制されることを知見し、本発明をなすに至
った。

【０００９】従って、本発明は、（Ａ）分子中に下記一
般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマ、

【化２】 （式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、
１≦ｐ≦５０を満足する整数である。） （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する液状放射線硬
化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び該光フ
ァイバを提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分であ
る分子中に上記一般式（１）及び／又は（２）で表され
る骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
は、（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表され
る骨格を有するジオール成分、あるいはこのジオールと
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物、
（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得るこ
とができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの
重量平均分子量は、例えば、１０００〜２００００、好
ましくは２０００〜１００００程度の範囲から選択でき
る。

【００１１】（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）
で表される骨格を有するジオール成分 上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有
するジオール成分は、下記一般式（３）、（４）で表さ
れるシロキサン変性されたテトラメチレンエーテルグリ
コールが好ましい。

【００１２】

【化３】 （式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、
１≦ｐ≦５０を満たす整数である。）

【００１３】上記一般式（１）〜（４）中、ｍは、５≦
ｍ≦４０を満足する整数である。ｍが５未満だとシロキ
サン含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹
脂組成物の屈折率、及び硬化物の物性（強度、伸び等）
が低下する場合があり、４０を超えると低粘度、低ヤン
グ率、低温での結晶性抑制効果が達成されない場合があ
る。ｎは、０≦ｎ≦１０を満たす整数である。ｎが１０
を超えるとシロキサン骨格とポリテトラメチレンエーテ
ル骨格との相溶性がなくなり、濁りを生じる場合があ
る。ｐは、１≦ｐ≦５０を満たす整数である。ｐが１未
満だと、ヤング率が大きくなりすぎ、５０を超えると、
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の低粘度及び適正
な物性が達成されない場合がある。

【００１４】（ａ）成分のジオールは、下記に示す合成
法で得ることができる。即ち、下記一般式（５）、
（６）で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの末端アリ
ルエーテル化されたポリテトラメチレンエーテル、及び
アリルグリコールから、白金系触媒による公知の付加反
応により合成される。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】（ａ）成分は、これらのジオール成分とポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの混合物であって
もよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子
量としては、５００〜２０００の範囲から選択できる。

【００１８】なお、これらのジオール成分とポリテトラ
メチレンエーテルグリコールとの混合比は、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの重量割合として、６０重
量％以下、好ましくは５０重量％以下である。６０重量
％を超えると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の
低ヤング率、低粘度、低温下での結晶化抑制効果が達成
されない可能性がある。

【００１９】（ｂ）ポリイソシアネート （ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が使用される。これらの中で、環状の構造を有する
ポリイソシアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得
られるので特に好ましい。

【００２０】（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート （ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシ−Ｃ_2〜10アルキル（メタ）アク
リレート等］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
_2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等である。

【００２１】なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマは（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより調製
することができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マを構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ジオール
成分と、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含
有（メタ）アクリレートの量は、イソシアネート基１モ
ルに対して、ジオールの水酸基０．１〜０．８モル、好
ましくは０．２〜０．７モル、（ｃ）水酸基含有（メ
タ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．
３〜０．８モルである。

【００２２】また、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法は特
に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよ
く、ポリイソシアネートと、ジオール成分及び水酸基含
有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを
反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。

【００２３】これらウレタン化反応の触媒は、通常、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシ
クロウンデセン等の第三級アミン系触媒が挙げられる。
触媒は、これらの１種単独又は２種以上を用いることが
できる。

【００２４】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応
又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性
化合物を用いることができる。

【００２５】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等が挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２６】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸
付加物等が挙げられる。

【００２７】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【００２８】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
特には低ヤング率の光ファイバ用一次被覆材（プライマ
リ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用
が好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する
化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組
成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じ
て、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１
００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１
０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部
の範囲から選択できる。

【００３０】更に、必要であれば、重合開始剤を添加し
てもよい。重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケター
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジ
アルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジ
ルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及び
ベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、ア
ゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビ
ス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−
（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有
機アゾ化合物等が挙げられる。

【００３１】これらは１種単独で使用してもよいし、２
種以上使用してもよい。配合量は、本発明の被覆材の特
性を満足すれば、特に限定はないが、通常、組成物全体
の０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

【００３２】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物に
は、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シラン
カップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添
加することができる。

【００３３】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製するこ
とができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の
製造条件との適合性から通常５００〜１００００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４０
００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。

【００３４】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及
び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を
用いることができる。

【００３５】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用と
して好適に用いられ、この組成物が硬化、被覆された光
ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好で、高
い信頼性を与えるものである。

【００３６】なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成
物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバ
ケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝
材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離
型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コー
ティング材、各種インキ、塗料等に応用することができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。

【００３８】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマの合成 ［合成例１］両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテルの合成 ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ６５０
（ＯＨ価、１７８ＫＯＨｍｇ／ｇｒ）６２９.２ｇｒ、
第三ブトキシカリウム２５８．１ｇｒ、乾燥テトラヒド
ロフラン１０００ｍｌの混合溶液を、窒素下で４時間加
熱還流した。この混合溶液を５０℃の温度に冷却した
後、臭化アリル２９２．２ｇｒと乾燥テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｌの混合物を滴下した。次いで、６時間加熱
還流した後、減圧下、８０℃の温度でテトラヒドロフラ
ンを留去し、残液にヘキサン７００ｍｌを添加し、中性
となるまで水洗した。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥、ろ過し、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留
去し、両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテル（Ａ
−ＰＴＭＧ６５０）を得た。この両末端アリル化ポリテ
トラメチレンエーテルの水酸基価を測定したところ、
１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。（アリル化率９９．
３％）

【００３９】［合成例２］シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
の合成 トルエン１２０ｇｒ、テトラメチル−１，３−ハイドロ
ジェンジシロキサン（上記一般式（５）で示されるシロ
キサン化合物）６０．４５ｇｒ、塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０２４ｇｒの
混合溶液に、窒素下、合成例１で得られた両末端アリル
化ポリテトラメチレンエーテル２４０ｇｒを滴下し、室
温で１時間撹拌した後、１１０℃の温度で６時間加熱・
撹拌した。次いで、３０℃以下の温度に冷却した後、エ
チレングリコールモノアリルエーテル３３．３３ｇｒ、
塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２
％）０．０２４ｇｒを添加し、添加後８０〜９０℃の温
度で５時間加熱した。次いで６０℃以下の温度に冷却
し、０．１％塩酸６ｇｒ、イソプロピルアルコール３０
ｇｒを添加し６０℃の温度で２時間加熱した後、減圧
下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基
を含有した下記一般式（７）で示されるシロキサン変性
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを得た。この
グリコールの水酸基価を測定したところ、５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇｒであった。

【００４０】

【化６】

【００４１】［合成例３］シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
の合成 合成例２と同様にテトラメチル−１，３−ハイドロジェ
ンジシロキサンを１，２，３，４−オクタメチル−２，
３−ハイドロジェンテトラシロキサン（上記一般式
（６）で示されるシロキサン化合物）１２７．３ｇｒに
代えた以外は同じ使用量、操作により両末端に水酸基を
含有した下記一般式（８）で表されるシロキサン変性ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールＢを得た。このグ
リコールの水酸基価を測定したところ、５１ｍｇＫＯＨ
／ｇｒであった。

【００４２】

【化７】

【００４３】［合成例４］ウレタンアクリレートオリゴマの合成 アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）２８．０
７ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．０７８ｇｒ、ジブチル錫ジラウレート０．
０６６ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジ
イソシアネート２６．１ｇｒを添加し、１８〜２０℃に
冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１１．６ｇｒを反応温度２５℃
以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時
間撹拌し、合成例（２）で得られたシロキサン変性ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールＡ２１４．９ｇｒを
反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲
気下、６５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収
スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸
収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０
重量％含有する平均分子量約５，０５０のウレタンアク
リレートオリゴマＩを得た。

【００４４】［合成例５］ウレタンアクリレートオリゴマの合成 合成例４と同様に、シロキサン変性ポリテトラメチレン
エーテルグリコールＡを合成例３で得られたシロキサン
変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＢ２１９．
６ｇｒに代えた以外は同じ使用量、操作により、アロニ
ックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約
５，１５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得
た。

【００４５】［比較合成例１］シロキサン変性ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールＡを、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールＰＴＭＧ２０００（三洋化成社
製、水酸基価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２０２ｇｒに代
えた以外は、合成例４と同様の使用量、操作により、ア
ロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量
約４，７９０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを
得た。

【００４６】［比較合成例２］シロキサン変性ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールＡをポリプロピレンエー
テルグリコールＰＰＧ２０００（三洋化成社製、水酸基
価＝５３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２１０ｇｒに代えた以外
は、合成例４と同様の使用量、操作により、アロニック
スＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約４，９
５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得た。

【００４７】［実施例１，２、比較例１，２］上記で合
成したウレタンアクリレートオリゴマＩ〜ＩＶを使用
し、表１で示したように、エチレン性不飽和基を含有す
る化合物、酸化防止剤を混合して実施例１，２、比較例
１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。得ら
れた液状放射線硬化型樹脂組成物の物性を下記に示すよ
うにして評価した。結果を表１に併記する。

【００４８】〈評価方法〉 （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を５０〜
６０μｍの膜厚に塗布し、紫外線及び１００ｋＶで加速
された電子線を、窒素下で３０ｋＧｙの吸収線量で照射
し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 （１）で得られた硬化フィルムを、２５℃、相対湿度５
０％で、２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引
っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾
性率を測定した。 （３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／
ｍｉｎの条件で測定した。 （３）耐熱性の評価 （１）で得られた硬化フィルムを１２０℃で加熱し、
（２）と同様に加熱後のヤング率を測定した。耐熱性
は、下記式によりヤング率の保持率を求め、評価を行っ
た。この保持率は１００％に近いほど耐熱性がよい。 ヤング率の保持率（％）＝（加熱後のヤング率／加熱前
のヤング率）×１００ （４）保存性の評価 実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組
成物５０ｇｒをガラス瓶に入れ、１０℃、２４時間保存
し状態（液状・固体）を観察した。 （５）ガラス転移温度の測定 実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組
成物に、光重合開始剤イルガキュア１７００（チバスペ
シャリテイケミカルズ社製）を３重量％添加配合し、こ
の配合物をガラス板上に２００μｍの膜厚に塗布し、５
００ｍＪ／ｃｍ ²（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射
し、硬化フィルムを得た。２５℃、相対湿度５０％で硬
化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測
定する装置 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ
ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイ
エンテイフィックス・エフ・イ（株）製）を用いて、ｔ
ａｎδの温度変化を測定し、その極大値をガラス転移温
度とした。

【００４９】

【表１】 ＊１：ＭＢ（住友化学工業社製） ＊２：イルガノックス１０３５ＦＦ（酸化防止剤、チバ
ガイギー社製）

【００５０】

【発明の効果】本発明のシロキサン変性ポリテトラメチ
レングリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘
度、高屈折、低温保存性の良好な液状組成物であり、ま
た、低ヤング率で耐熱性の良好な硬化物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H050 BB07Q BB10Q BB14Q BB34Q BD03 4J027 AG06 AG08 AG33 AG34 BA08 BA15 BA19 BA20 BA26 CC03 CD03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／
   又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）ア
   クリレートオリゴマ、 【化１】 （式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、
   １≦ｐ≦５０を満足する整数である。） （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する液状放射線硬
   化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物からなる光ファイ
   バ用被覆組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物で硬化被覆された
   光ファイバ。