JP2003026738A

JP2003026738A - 光硬化型樹脂組成物及び該組成物を用いた光ファイバーユニット

Info

Publication number: JP2003026738A
Application number: JP2001210685A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Meshii; 昌弘飯井; Atsushi Oshio; 篤押尾; Osamu Saito; 治齋藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水損失特性に優れ、かつ低粘度で高速加工
性に優れ、かつ高速硬化性にも優れる光ファイバーユニ
ットおよびこれに用いられる光硬化型樹脂組成物を提供
する。【解決手段】ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）とし
て、１．数平均分子量１７００〜３５００のウレタンア
クリレート（Ｘ−１）を全組成物に対し２０〜５５重量
％、及び２．数平均分子量３００〜１５００のウレタン
アクリレート（Ｘ−２）を全組成物に対し１０〜４５重
量％含有し、更に、ラジカル重合性モノマー（Ｙ）とし
て、３．環状構造を有し、且つ分子内に２個以上のエー
テル結合を有する分子量３００〜８００の２官能モノマ
ー（Ｙ−１）を全組成物に対し１５〜４０重量％、及び
４．単独重合体のガラス転移点が５０℃以上の単官能モ
ノマー（Ｙ−２）を全組成物に対し５〜３０重量％を含
有する光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線等の活性エ
ネルギー線を照射することにより硬化する光硬化型樹脂
組成物に関し、特に、伝送特性の耐水性（耐水損失特
性）および高速加工性に優れた光ファイバーユニットを
製造するための光硬化型樹脂組成物、およびこれを用い
た光ファーバーユニットに関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーケーブルは大容量情報の伝
送媒体として実用化され、現在光ファイバーケーブルに
よる広帯域情報通信網が建設されている。これにともな
い、多数の光ファイバーをできるだけコンパクトに実装
する高密度光ファイバーケーブル等が、伝送情報量の増
大、敷設コストの低減等の目的で実用化されている。こ
のためには、光ファイバー心線および光ファイバーユニ
ットが大量に低コストで提供されることが必要とされて
いる。光ファイバー心線とは、導波ガラスに光硬化型樹
脂組成物等による１次被覆層及び２次被覆層を施したも
のであり、光ファイバーユニットとは複数の光ファイバ
ー心線を同心円状あるいは平面状等に並べて、硬化型樹
脂で一体化して束ねたものである。このユニットという
形態は、光ファイバーを高密度化する方法として有用で
あり、現在では一般的なものとなっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の光ファイバーユ
ニットの製造に用いられる光硬化型樹脂組成物には、次
のような性能が要求されている。１．高速加工性粘度が低く、高速でもユニットが成形でき、ユニットを
製造した後も光ファイバーの伝送特性を劣化させないこ
と。２．高速硬化性数百ｍ／分以上の高速加工（低光量）においても十分に
硬化し、必要なヤング率の硬化物がえられること。３．耐久性長期にわたり種々の環境に暴露されてもユニットの伝送
特性、機械特性が変化せず耐久性が良いこと。４．温度特性広範な使用温度でもユニットの伝送特性、機械特性が変
化しない温度特性が良いこと。５．強靱性ヤング率、伸び、破断強度のバランスがよく、ユニット
が過酷な取り扱いによっても破損しないこと。６．耐水損失特性特に最近では、光ファイバーケーブル敷設後の事故によ
りケーブルシースが破損し、ケーブル内に水が侵入して
も長期に渡り光伝送が行える耐水損失特性が光ファイバ
ーユニットおよび光ファイバーユニットに用いられる光
ファイバー被覆用の光硬化型樹脂組成物に求められてい
る。

【０００４】上記の１〜５を改良する目的で特許公報第
２５２５１７７号においては光硬化型樹脂組成物を用い
た光ファイバー被覆用樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、従来の特許公報第２５２５１７７号等に記
載の光ファイバー被覆用樹脂組成物では上記６の耐水損
失特性を満足できないばかりか、ますます高速化する加
工速度に追随できず、高速加工性、高速硬化性をはじめ
として、上記の１〜５に記載した特性のいずれにおいて
も満足できるものではない。

【０００５】本発明の目的は上記の耐水損失特性に優
れ、かつ低粘度で高速加工性に優れ、かつ高速硬化性に
も優れる光ファイバーユニットおよびこれに用いられる
光硬化型樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
特定のラジカル重合性オリゴマー（Ｘ−１）及び（Ｘ−
２）と特定のラジカル重合性モノマー（Ｙ−１）及び
（Ｙ−２）を特定の比率で配合することにより、耐水損
失特性に優れ、低粘度で高速加工性に優れ、かつ高速硬
化性にも優れる光ファイバーユニットおよびこれに用い
られる光硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ラジカル重合性オリ
ゴマー（Ｘ）として、１．数平均分子量１７００〜３５００のウレタンアクリ
レート（Ｘ−１）を全組成物に対し２０〜５５重量％、
及び２．数平均分子量３００〜１５００のウレタンアクリレ
ート（Ｘ−２）を全組成物に対し１０〜４５重量％含有
し、更に、ラジカル重合性モノマー（Ｙ）として、３．環状構造を有し、且つ分子内に２個以上のエーテル
結合を有する分子量３００〜８００の２官能モノマー
（Ｙ−１）を全組成物に対し１５〜４０重量％、及び４．単独重合体のガラス転移点が５０℃以上の単官能モ
ノマー（Ｙ−２）を全組成物に対し５〜３０重量％を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物および
該樹脂組成物の硬化物で最外層を形成する光ファイバー
ユニットを提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。通常、ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）とは、末
端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等重合性不飽
和基を有する分子量３００以上の化合物であるが、本発
明の光硬化性樹脂組成物に用いるラジカル重合性オリゴ
マー（Ｘ）は、数平均分子量が１７００〜３５００のウ
レタンアクリレート（Ｘ−１）、及び数平均分子量が３
００〜１５００のウレタンアクリレート（Ｘ−２）であ
る。

【０００９】これらのウレタンアクリレートは、従来か
ら一般的に用いられる方法により製造することができ
る。つまり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート
（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化
合物（ａ３）から合成する方法、あるいはポリイソシア
ネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含
有する化合物（ａ３）から合成する方法等である。その
際に、原料物質である（ａ１）〜（ａ３）の分子量、あ
るいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明
の光硬化性樹脂組成物に用いるウレタンアクリレート
（Ｘ−１）、及び（Ｘ−２）を得ることができる。

【００１０】上記ポリオール（ａ１）としては、例えば
多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエ
ステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエス
テルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環
状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体
であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１１】またポリイソシアネート化合物（ａ２）と
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカント
リイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレ
ントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１２】末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する
化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキ
シアクリレート等が挙げられる。

【００１３】本発明では、数平均分子量１７００〜３５
００のウレタンアクリレート（Ｘ−１）を全組成物に対
して２０〜５５重量％用い、更に数平均分子量３００〜
１５００のウレタンアクリレート（Ｘ−２）を全組成物
に対して１０〜４５重量％を用いる。このように（Ｘ−
１）及び（Ｘ−２）を併用することにより、粘度が低く
高速加工性、高速硬化性、耐水損失特性の優れ光硬化型
樹脂組成物が得られる。

【００１４】ウレタンアクリレート（Ｘ−１）は分子量
が１７００未満では耐水損失特性が悪くなり、３５００
を越えるとヤング率が低下する。ウレタンアクリレート
（Ｘ−１）を製造するために使用するポリオール（ａ
１）としては、プロピレンオキシドまたは１，２−ブチ
レンオキシドの重合体であるポリオール、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体であるポリオール、ポリテトラメチレング
リコールを用いることが好ましい。これらのポリオール
を用いると最終生成物であるウレタンアクリレート（Ｘ
−１）の粘度が低くなり、高速加工性に優れるようにな
る。また、（Ｘ−１）の含有量が２０重量％未満では硬
化被膜の強靱性が得られず、５５重量％を越えるとヤン
グ率が低下して好ましくない。

【００１５】数平均分子量３００〜１５００のウレタン
アクリレート（Ｘ−２）としては、分子量１４０〜５０
０、より好ましくは分子量１４０〜２４０のジイソシア
ネート化合物（ａ２）と分子量１００〜１５０の炭素数
３以上のヒドロキシアルキル基を有する１官能性ヒドロ
キシアクリレートとの反応生成物（Ｘ−２Ａ）、あるい
は炭素数１以上の分岐鎖を持つ平均分子量１８０〜４５
０のアルキルジオール、又はポリエーテルジオールをジ
イソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレ
タンアクリレート（Ｘ−２Ｂ）から選択される１種また
は２種以上であることが、耐水損失特性、高速硬化性、
高速加工性に優れるので特に好ましい。

【００１６】上記（Ｘ−２Ａ）に使用するジイソシアネ
ート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート等が好ましい。
また、上記１官能性ヒドロキシアクリレートとしては、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト等が好ましい。

【００１７】上記ジイソシアネート化合物は分子量が５
００を越えると、あるいはトリイソシアネート以上の多
官能性になると組成物の粘度が上昇し、高速加工性、高
速硬化性が悪くなる。また上記１官能性ヒドロキシアア
クリレートはヒドロキエチルアクリレートのように炭素
数が２以下のヒドロキシアルキル基からなるヒドロキシ
アクリレートでは同様に組成物の粘度が上昇し、高速加
工性が悪くなる。

【００１８】上記ウレタンアクリレート（Ｘ−２Ｂ）と
しては、平均分子量１８０〜４５０で末端に水酸基を有
するジオールのなかでも、炭素数１以上の分岐鎖を持つ
アルキルジオール、ポリエーテルジオールからなるウレ
タンアクリレートであることが耐水損失特性、高速硬化
性、高速加工特性を良くするので特に好ましい。上記平
均分子量１８０〜４５０で末端に水酸基を有するジオー
ルは、分子量が４５０を越えると、耐水損失特性が悪く
なる。

【００１９】このようなジオールとしては、プロピレン
オキシドまたは１，２−ブチレンオキシドの重合体であ
るポリオール、プロピレンオキシド、１，２−ブチレン
オキシドとテトラヒドロフランの共重合体であるジオー
ル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール等がある。
また、（Ｘ−２Ｂ）に使用される末端に重合性不飽和基
と水酸基とを有する化合物（ａ３）は（Ｘ−２Ａ）同様
に炭素数が３以上のヒドロキシアルキル基からなる１官
能性ヒドロキシアクリレートが組成物の粘度が低くなり
高速加工性が良いので好ましい。

【００２０】また（Ｘ−２）は、１０重量％未満ではヤ
ング率が低く、４５重量％を越えると強靱性が無くな
る。また、１５〜３０重量％の範囲が耐水損失特性、高
速硬化性、高速加工性いずれにも優れるので特に好まし
い。

【００２１】本発明の光硬化型樹脂組成物で用いるラジ
カル重合性モノマー（Ｙ）は、分子量３００〜８００で
環状構造を有しかつ分子内に２個以上のエーテル結合を
有する２官能モノマー（Ｙ−１）を全組成物に対して１
５〜４０重量％、および単独重合体のガラス転移点が５
０℃以上の単官能モノマー（Ｙ−２）を全組成物に対し
て５〜３０重量％含むものである。

【００２２】（Ｙ−１）は分子量が８００を越えると耐
水損失特性が悪くなり、３００未満では強靱性が無くな
る。また、環状構造を有しないと耐水損失特性が悪くな
り、分子中に２個以上のエーテル基を有しないと高速硬
化性が悪くなる。同様に含有量が１５重量％未満では耐
水損失特性、高速加工性が悪くなり、４０重量％を越え
ると強靱性が無くなる。（Ｙ−１）の含有量は１８〜３
２重量％の範囲であることが耐水損失特性、高速硬化
性、高速加工性に優れるので特に好ましい。

【００２３】（Ｙ−２）は単独重合体のガラス転移点が
５０℃未満では耐水損失特性が低下する。また、（Ｙ−
２）の含有量は５重量％未満では粘度が高くなり高速加
工性が低下し、３０重量％を越えると高速硬化性が低下
する。

【００２４】（Ｙ−１）の具体的な例としては、例えば
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンのジアクリレー
ト、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３ジオキサ
ンのジアクリレート等がある。なかでも２個以上の環状
構造を有し、且つ環状構造が直接あるいは一個の炭素原
子を介在して互いに連結した構造の化合物であることが
好ましい。そのような構造の（Ｙ−１）の具体的な例と
しては、分子量２００から８００のビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート等がある。そのような構造を採ること
により耐水損失特性、高速硬化性、高速加工性のいずれ
においても特に優れた特性を示す。

【００２５】（Ｙ−２）の具体的な例としては、環状構
造およびまたはアミド結合と、重合性不飽和基が０から
４個の原子で結合した化合物があり、例えば、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルホルムミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等がある。

【００２６】また、紫外線により本発明の光硬化型樹脂
組成物を硬化させる場合には、上記の成分以外に光重合
開始剤（Ｚ）を更に加えることが望ましい。

【００２７】光重合開始剤（Ｚ）としては、例えば４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導
体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキ
ルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導
体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアル
キルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等が挙げら
れる。

【００２８】これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサ
ントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２
−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバ
ゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールの群から選
ばれる２種類以上の光重合開始剤（Ｚ）を混合して用い
ると高速硬化性が得られ、より好ましい。中でも、特
に、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピ
オニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールを含有する光
硬化型樹脂組成物は著しく高速硬化性が高いので好まし
い。

【００２９】更に、本発明の光硬化型樹脂組成物には、
上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合
禁止剤、ヒンダードフェノール系、イオウ系の酸化防止
剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル
系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レ
ベリング剤、顔料等を添加しても構わない。

【００３０】上記の光重合開始剤（Ｚ）は、本発明の光
硬化型樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加する
もので、ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）、ラジカル重
合性モノマー（Ｙ）、光開始剤（Ｚ）の合計１００重量
％に対し、通常０．０１〜１０重量％含有させる。なか
でも高速硬化性が大きくなる点で、０．０５〜５重量％
が特に好ましい。

【００３１】さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は次
の物性を有することが好ましい。

【００３２】粘度：２５℃のＢ型粘度計での粘度は０．
８〜７Ｐａ・Ｓの範囲が好ましい。粘度が０．８Ｐａ・
Ｓ未満あるいは７Ｐａ．Ｓを越えると高速でのユニット
成形時に外径変動や樹脂切れが生じ高速加工性が悪い。

【００３３】ヤング率：２３℃でのヤング率は３００〜
１８００ＭＰａの範囲が、ユニットとして良好な伝送特
性が得られるので好ましい。

【００３４】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、もとより本発明はこれにより何等限定されるもので
はない。なお、例中の部はすべて重量部を意味する。

【００３５】（合成例１−ウレタンアクリレート（ＯＳ
−１）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ
（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコ
ール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）を
仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この
温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ
３．５８％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエ
チルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、こ
の温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクト
ルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、
ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）としてウレタンアクリ
レート（ＯＳ−１）；数平均分子量：２５８０を得た。

【００３６】（合成例２−ウレタンアクリレート（ＯＳ
−２）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ
（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながらテトラヒドロフラン／
ブチレンオキシド（１０ｍｏｌ％）の共重合体であるポ
リエーテルポリオール２０００部（１モル、ＯＨ価＝５
６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を仕込んで発熱に注意しながら７
０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣ
Ｏ％を測定したところ３．５７％であった。ついでＨＥ
Ａ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２
モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行っ
た。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したこと
を確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）
としてウレタンアクリレート（ＯＳ−２））；数平均分
子量：２５８４を得た。

【００３７】（合成例３−ウレタンアクリレートオリゴ
マー（ＯＳ−３）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、
ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部
（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチ
レングリコール（分子量２０００）２０００部（１モ
ル）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温し
た。この温度で反応を７時間行い、ついでＨＥＡ（２−
ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を
仕込んだ。この温度でさらに７時間反応を行った後、赤
外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認
して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）として
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＯＳ−３））；数平
均分子量：２５８０を得た。

【００３８】（合成例４−ウレタンアクリレート（Ｈ−
１）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート（分子量１３０）２６０部（２
モル）を仕込み、攪拌を行いながらＴＤＩ（２，４−ト
リレンジイソシアネート）１７４部（１モル）を発熱に
注意しながら滴下し７０℃まで昇温し、この温度で反応
を７時間行い、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消
失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴ
マー（Ｘ−２Ａ）としてウレタンアクリレート（Ｈ−
１））；数平均分子量：４３４を得た。

【００３９】（合成例５−ウレタンアクリレート（Ｈ−
２）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，
４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を
仕込み、攪拌を行いながらトリプロピレングリコール１
９２部（１モル、分子量１９２）を仕込んで発熱に注意
しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間
行い、ついで２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６
０部（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反
応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失
したことを確認し、イソボルニルアクリレートを２０重
量％加えて希釈して取り出し、ラジカル重合性オリゴマ
ー（Ｘ−２Ｂ）としてウレタンアクリレート（Ｈ−
２））；数平均分子量：８００を得た。（合成例６−ウ
レタンアクリレートオリゴマー（Ｈ−３）の合成）攪拌
翼のついたフラスコに、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシ
アネート）４４２部（２モル）を仕込み、攪拌を行いな
がら１２−ヒドロキシステアリルアルコール２８６部
（１モル、分子量２８６）を仕込んで発熱に注意しなが
ら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、
ついで２−ヒドロキシプロピルアクリレート）２６０部
（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を
行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失した
ことを確認し、イソボルニルアクリレートを２０重量％
加えて希釈して取り出して、ラジカル重合性オリゴマー
（Ｘ−２Ｂ）としてウレタンアクリレート（Ｈ−
３））；数平均分子量：９８８を得た。

【００４０】（比較合成例１−ウレタンアクリレート
（Ａ−１）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ
（２，４−トリレンジイソシアネート）１７６．２０
ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇ、を仕込み、ポリテト
ラメチレングリコール（数平均分子量１０００三菱化学
ＰＴＭＧ１０００）５０６．３３ｇを２時間にわたり、
６０〜７０℃で添加した。添加後さらに６０〜７０℃で
１時間攪拌した。

【００４１】ついで、６０〜７０℃にしたままＨＥＡ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１１７．４７ｇ
を１時間にわたり滴下し、ラジカル重合性オリゴマー
（Ａ−１））；数平均分子量：１５８０を得た。

【００４２】（比較合成例２−ウレタンアクリレート
（Ａ−２）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＩＰＤ
Ｉ（イソホロンジイソシアネート）９６．５２ｇ、ジブ
チルスズジラウレート１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．５ｇを仕込み、これにプロピレング
リコールとテトラヒドロフランの共重合体であるジオー
ル（数平均分子量４０００保土ヶ谷化学ＰＰＴＧ４００
０）８６９．５６ｇを２時間にわたり、６０〜７０℃で
添加した。添加後さらに６０〜７０℃で１時間攪拌し
た。

【００４３】ついで、６０〜７０℃にしたままＨＥＡ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート）５０．４３ｇを
１時間にわたり滴下し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ
−２））；数平均分子量：４６７４を得た。

【００４４】（比較合成例３−ウレタンアクリレート
（Ｂ−１）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート２６２ｇ、ジブチルス
ズジラウレート０．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１ｇを仕込み、ついで、６０〜７０℃
にしたままＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）２３２ｇを１時間にわたり滴下した。添加後さらに
６０〜７０℃で３時間攪拌しラジカル重合性オリゴマー
（Ｂ−１））；数平均分子量：４９０を得た。

【００４５】（比較合成例４−ウレタンアクリレート
（Ｂ−２）の合成）攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ
（２，４−トリレンジイソシアネート）１７４ｇ、ジブ
チルスズジラウレート０．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．１ｇを仕込み、ついで、６０〜
７０℃にしたままＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリ
レート）２３２ｇを１時間にわたり滴下した。添加後さ
らに６０〜７０℃で３時間攪拌しラジカル重合性オリゴ
マー（Ｂ−２））；数平均分子量：４０６を得た。

【００４６】（光硬化型樹脂組成物の調製）上記合成例
で合成した化合物と下記の化合物を用いて、表１に従い
樹脂組成物を調製した。

【００４７】＜ラジカル重合性モノマー＞Ｍ−１：イソボルニルアクリレートＭ−２：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＭ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（４モル）のジアクリレート（分子量：５１２）Ｍ−４：５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３ジオ
キサンのジアクリレート（分子量：３２６）Ｎ−１：ジシクロペンテニルアクリレートＮ−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレートＮ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート

【００４８】＜酸化防止剤＞Ｒ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン

【００４９】＜光重合開始剤＞Ｉ−１：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドと１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物
（重量比５０／５０）Ｉ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＩ−３：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンＩ−４：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプ
ロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールＩ−５：アセトフェノンジエチルケタール（ジエトキシ
アセトフェノン）Ｓ−１：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン

【００５０】

【表１】

【００５１】（樹脂組成物の粘度測定）表１に従って調
製した樹脂組成物をＢ型粘度計（東京計器社製）を用い
て２５℃で測定した。

【００５２】＜硬化塗膜の作製＞表１に従って調製した
樹脂組成物を厚さ１．２ｍｍのアクリル板にアプリケー
ター（ギャップ：３００μｍ）により塗布し、３００ｍ
Ｊ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して膜厚
約２００μｍの硬化塗膜を得た。

【００５３】＜硬化塗膜の評価＞各硬化塗膜を以下の試
験法で評価した。

【００５４】（硬化物のヤング率の測定法）測定シート
の作成：硬化塗膜を（株）ダンベル社製スーパーダンベ
ル（ＪＩＳＫ７１１３−２号ダンベル）を用いて打ち抜
き、測定シートとし、ＪＩＳＫ７１１３に従いヤング
率の測定を行った。ただし、ヤング率の測定時は、チャ
ックでの測定シートの滑りを防止する目的で、標線間
（２５ｍｍ）の外側の左右上下４箇所を厚さ０．３ｍ
ｍ、縦横２０ｍｍの鉄板および接着剤（東亜合成化学社
製アロンアルファ）を用いて固定し、掴み部とした。

【００５５】（硬化物の剛性率）東洋ボールドウイン株
式会社製ＲＴＭ−１００引張試験機を用い、引張試験
機のエアチャックの間隔を２５ｍｍにし、測定シートの
掴み部をチャック間隔に合わせてセットし、１ｍｍ／ｍ
ｉｎの速度で測定試料を引っ張り、２．５％伸びた時点
での応力を測定し、下式によって剛性率を算出した。剛性率＝２．５％伸びた時点での応力／０．０２５なお、測定回数は３回とし、その平均値を表に示した。
上記のヤング率の測定条件は２３℃、５０％ＲＨであ
る。

【００５６】（硬化物塗膜の硬化性）上記ヤング率の測
定によりメタルハライド灯を用い照射量２５ｍＪ／ｃｍ
²および５００ｍＪ／ｃｍ²で硬化ささた硬化物塗膜のヤ
ング率を測定し、下式で硬化物塗膜の硬化性を算出し
た。硬化物塗膜の硬化性＝（照射量２５ｍＪ／ｃｍ²のヤン
グ率）／（照射量５００ｍＪ／ｃｍ²のヤング率）Ｘ１
００（％）

【００５７】＜ユニットの製造＞外径２５０μｍの光フ
ァイバー（心線）をＵＶインキで着色した着色心線を実
施例１〜３及び比較例１〜２の組成物で合計４本並列さ
せた、厚さ０．３２ｍｍ、幅１．１ｍｍの光ファイバー
ユニット（４心テープ）を製造し、線速５００ｍ／分で
ボビンに巻き取った。

【００５８】＜ユニットの評価＞（高速加工性）上記ユニットの製造で、樹脂切れ、断線
で製造できない場合、あるいはユニット表面に連続ある
いは非連続的に凹凸が観察されるものを×、平滑で問題
なく加工できたものを○とした。

【００５９】（ユニットの耐水損失特性）製造した４心
テープを６０℃の温水に１０日間浸漬し、伝送損失が初
期値より０．２ｄＢ／ｋｍ以上増加したものを×、それ
以下のものを○とした。

【００６０】（評価結果）評価結果は、表２および表３
に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、高速加工性、高速硬化
性、耐水損失特性に優れる光ファイバー用樹脂組成物が
得られ、該樹脂組成物を用いて、高速加工ができ、耐久
性に優れた光ファイバーユニットが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１Ｃ０３Ｃ 25/02 ＢＦターム(参考） 2H001 BB06 BB19 DD35 KK17 PP01 4G060 AA03 AC05 AC15 AD22 AD43 CB09 4J027 AG03 AG04 AG10 AG23 AG24 AJ01 AJ08 BA07 BA19 CB10 CC05 CD03 4J038 DG051 DG271 DG281 DG311 FA111 FA162 FA271 FA281 GA02 GA05 GA09 JA33 JA55 JB02 KA03 MA14 NA04 NA11 NA13 NA23 NA24 PA17 PB08 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性オリゴマー（Ｘ）とし
て、１．数平均分子量１７００〜３５００のウレタンアクリ
レート（Ｘ−１）を全組成物に対し２０〜５５重量％、
及び２．数平均分子量３００〜１５００のウレタンアクリレ
ート（Ｘ−２）を全組成物に対し１０〜４５重量％含有
し、更に、ラジカル重合性モノマー（Ｙ）として、３．環状構造を有し、且つ分子内に２個以上のエーテル
結合を有する分子量３００〜８００の２官能モノマー
（Ｙ−１）を全組成物に対し１５〜４０重量％、及び４．単独重合体のガラス転移点が５０℃以上の単官能モ
ノマー（Ｙ−２）を全組成物に対し５〜３０重量％を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記ウレタンアクリレート（Ｘ−２）の
含有量が全組成物に対し１５〜３０重量％であり、前記
２官能モノマー（Ｙ−１）の含有量が全組成物に対し１
８〜３２重量％であることを特徴とする請求項１記載の
光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】前記ウレタンアクリレート（Ｘ−２）
が、分子量１４０〜５００のジイソシアネート化合物と
分子量１００〜１５０の炭素数３以上のヒドロキシアル
キル基を有する１官能性ヒドロキシアクリレートの反応
生成物（Ｘ−２Ａ）であることを特徴とする請求項１記
載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】前記ウレタンアクリレート（Ｘ−２）が
平均分子量１８０〜４５０であり、炭素数１以上の分岐
鎖を持つアルキルジオール及び／又はポリエーテルジオ
ールと、ジイシシアネート化合物とを反応させたウレタ
ンアクリレート（Ｘ−２Ｂ）であることを特徴とする請
求項１又は２のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂組成
物。
【請求項５】前記２官能モノマー（Ｙ−１）が２個以
上の環状構造を有し、且つ前記２個以上の環状構造が直
接あるいは一個の炭素原子を介在して互いに連結した構
造であることを特徴とする請求項１、２、３又は４のい
ずれか１項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】前記光硬化型樹脂組成物の２５℃におけ
る粘度が０．８〜７Ｐａ・Ｓであり、２３℃のヤング率
が２５０〜１８００ＭＰａであることを特徴とする請求
項１に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項７】前記光硬化型樹脂組成物が光重合開始剤
として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、及び２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンから選択
される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請
求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項８】光硬化型樹脂組成物の硬化被膜により被
覆された光ファイバユニットであり、当該光ファイバユ
ニットの最外殻層が請求項１、２、３、４、５、６又は
７のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂組成物が硬化し
た被膜により形成されていることを特徴とする光ファイ
バユニット。