JPS63168417A

JPS63168417A - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63168417A
Application number: JP31613586A
Authority: JP
Inventors: 啓一別所; 大高　亨; 五十嵐　勝利; ブライアン　ハンラハン
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd; DeSoto Inc
Current assignee: JSR Corp; DeSoto Inc
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1988-07-12
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623224B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光フアイ
バー用被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関
する。

【従来の技術〕

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱
溶融紡糸直後に保護補強を目的として樹脂被覆が施され
ている。この樹脂被覆として、光フアイバー表面にまず
柔軟な第１次被覆層を設けその外側により剛性の高い第
２次被覆層を設けた構造がよく知られている。

この光ファイバーの被覆工程では、生産性の向上および
省エネルギーのために、用いられる被覆材料はなるべく
低エネルギー量でしがも高速で硬化し、短時間で所要の
被覆を形成し得ることが望まれる。

従来、前記第２次被′８１層の材料としてナイロン１２
などが用いられて来たが、最近、光フアイバーケーブル
の構造の多様化にともない、種々の液状硬化性樹脂組成
物が使用されるようになってきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の第２次被￥ＩＩＮ用の液状硬化性樹脂組
成物は、低エネルギー量では硬化不十分であり、低エネ
ルギー量で硬化させて形成した被覆は表面硬化状態が悪
く、表面が粘着性を有するようになり、樹脂被覆が施さ
れた光ファイバーはケーブルに製造される前に一旦リー
ル等に巻き取られるが、被覆が粘着性を有すると被覆表
面同士が付着するため光ファイバーが損傷するなどの問
題を生じる。

そこで１本発明の目的は、低エネルギー量の放射線また
は熱により十分に硬化可能であり、良好な表面硬化状態
を有し、しかも高い靭性も兼ね備えた硬化物が得られる
液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、（ａ）
エチレン性不飽和基および下記一般式（１）％式％） −Ｒ１０−と−Ｒ”Ｏ−はランダムに結合していてもよ
く、ＸはＲ１またはＲ２である。また、ｍおよびｎのそ
れぞれの平均値は８≦ｍ≦７０，０≦ｎ≦４０．および
８≦ｍ＋ｎ≦８０を満たす数である〕で表わされる構造
を有するポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基および下記一般式（ｎ）（Ｉ
Ｉ）　　−（Ｒ’０）−Ｒ’−（ＯＲ’）−ｘ　　　　
　　　　　ｙ〔式中、Ｒ３とＲ５は、同一でも異なってもよく、を表
わし、Ｘおよびｙはそれぞれの平均値が。

０．１≦Ｘ≦１５および０．１≦ｙ≦１５を満たす数で
ある。〕で表わされる構造を有するポリマー、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する（ａ）または（ｂ）
以外の化合物、および（ｄ）重合開始剤を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の（、）成分であるポリ
マー（以下、「ポリマー（ａ）」と称す）が有するエチ
レン性不飽和基の例としては、下記一般式（ｍ）、（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）で表わされる不飽和基を挙げることが
できる。

（ＩＩＩ）　　　　ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ３）−〔式中、Ｒ３
は、水素原子またはメチル基を示す、〕（ＩＶ）　　　
　ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’）−Ｃ−０−Ｒ’−〔式中、Ｒ３は
、一般式（ＩＩＩ）と同じであり、Ｒ４は、エチレン基
、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基
、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレ
ン基等の０２〜Ｃ８、好ましくはＣ３〜Ｃ１のアルキレ
ン基を示す。〕υ または υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ〔式
中、Ｒ３は、一般式（ｍ）と同じである。〕これらのエ
チレン性不飽和基のポリマー（ａ）に占める割合は、通
常、０．４〜６重量％、好ましくは１〜３．６重量％で
ある。

ポリマー（ａ）は、一般式（１）で表わされる構造およ
びエチレン性不飽和基以外の構造を含むことができるが
、ポリマーとしての数平均分子量が１０００＝７０００
であることが好ましく、特に１５００〜５０００の範囲
が好ましい。ポリマー（ａ）の数平均分子量が１０００
未満であると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減
少し、靭性が低下しやすくなり。

７０００をこえると１組成物の粘度が高くなり取扱いに
くくなる。また、ポリマー（ａ）中に占める一般式（１
）の構造の割合は５０〜９８重量％であることが好まし
く、特に６０〜９３重量％の範囲が好ましく、７５〜９
０重量％の範囲が最も好ましい。ポリマー（ａ）中に占
める一般式（１）の構造の割合が５０重量％未満である
と硬化物の低温側のヤング率が上昇し。

光フアイバー被覆材として使用した場合に伝送損失の原
因となりやすい。

これらのエチレン性不飽和基、一般式（Ｉ）で表わされ
る構造およびこれら以外の構造は、ウレタするまたは有
さないＣ□〜Ｃ１の脂肪族、脂環式または芳香族の基を
表わす）、アミド結合（−Ｃ−Ｎ−）、エル１される結合のいずれかおよび下記一般式（Ｖｌ）で表わ
される構造を介して結合されている。

（ＶＩ）　　　−Ｒ１５− 〔式中、Ｒｌｍは、エチレン基、プロピレン基、オキシ
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレンビスフェ
ニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、または構
造式％式％等で表わされる０２〜Ｃｔａの脂肪族、脂環式または芳
香族の２価の基ならびにこれらがハロゲン置換された２
価の基を示す。〕（、）成分のポリマーが含有することができる。

一般式（１）で表わされる構造およびエチレン性不飽和
基以外の構造としては、下記一般式（■）〜（ＸＩＩＩ
）で表わされる構造を挙げることができる。

（■）−（Ｒ３０）−Ｒ’−（ＯＲ’←Ｐ　　　　　　
　　　ｑ〔式中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ、ｐおよびｑは一般式（■）
と同じである〕（Ｖ［−Ｅ（Ｒ’０３−（Ｒ’Ｏ古Ｒ”−または −Ｅ（Ｒ”Ｏ贋Ｒ’Ｏ榴覇Ｒ９− 〔式中　Ｒ８およびＲ９は、エチレン括、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基等の０２〜Ｃ１ｉ、好ましくは
０２〜Ｃ４のテトラメチレン基およびイソプロピレン基
以外のアルキレン基を示し、同一であっても異なってい
てもよく。

ａおよびｍは、各々０〜５０、好ましくは５〜２０の数
で同時にＯであってはならず、ｎは、０〜５０、好ましくは１〜１０の数である〕また
は〔式中　ｎａおよびＲ’は、一般式（■）と同じであり
、ＨＩＯは、構造式 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，−、−ＣＨＥＣＨ−。

−（ＣＨ２３Ｔ　、　　−（ＣＨｚｈ　、　　−（ｃｘ
（ｂ　　、　　ＡＣＨｈ　　。

−（ＣＨ２ｈ　　、　　−Ｃ三Ｃ− 等で表わされる０２〜Ｃ８の２価の脂肪族基、脂環式基
または芳香族基を示し。

Ｑおよびｍは、一般式（■）と同じであり、ｐは、１〜
５０、好ましくは１〜２０の数である〕（Ｘ）　　−（
−（Ｒ’ｏ）所−０し１゛°−〇または〔式中　Ｒ４は、一般式（ｒＶ）と同じであり、Ｒｘｘ
、Ｒ１２、Ｒ１１およびＲ１４は、水素原子またはメチ
ル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘ
キシル基等の０１〜Ｃ，の脂肪族基、脂環式基または芳
香族基、好ましくは００〜Ｃ１の脂肪族基を示し、同一
であっても異なっていてもよく、ｒおよびＳは、１〜５
０．好ましくは５〜２０の数であり、ｑは、１〜２０、好ましくは５〜２０の数である〕〔式
中、ＨＬＧ　は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の０１〜Ｃ８の
脂肪族基、脂環式基または芳香族基、好ましくはＣ工〜
Ｃ１の脂肪族基を示し、Ｒ１７は一般式→ＣＲ１９ＲＬ
　陣「で示されるアルキレン基（ここでＨｌｌおよびＨ
ｌＢは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のＣ□〜Ｃ１
の脂肪族基、脂環式基または芳香族法、好ましくは水素
原子またはＣ□〜Ｃ３の脂肪族基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｗは、１〜２０の数であり、好
ましくは１〜６である。）、フェニレン基、シクロヘキ
シレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスシ
クロヘキシレン基、またはパラフェニレン基を示し、Ｘ
は１〜１０００、好ましくは２０〜１００の数である。

〕〔式中、Ｒ１１ｔおよびＨＬＩは、一般式（ＸＩ）と同
じであり、ｙは１〜１０００、好ましくは３０〜１３０
の数、２は１〜１０、好ましくは２〜５の数である。〕
（ＸＩＩＩ）ＩＣＨ２〔式中、百−は、０．２〜０．８であり、■は５〜２０
０の整数を示し、式中のいずれの二重結合も水素添加に
より開裂していてもよい〕。

次にポリマー（ａ）の製法を例示する。

〔製法１〕一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れる重合体のイソシアネート基に、水酸基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物を反応させる方法。

〔製法２〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることにより得られ
るインシアネート基とエチレン性不飽和基を有しウレタ
ン結合によって結合された付加体のイソシアネート基に
、一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合によ
っては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオ
ールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合
わせたものを反応させる方法。

〔製法３〕一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れる水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から
選ばれる官能基を少なくとも１個有する重合体の官能基
に、カルボキシル基、または酸ハライド基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物を反応させる方法。

〔製法４〕一般式（［）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジカルボン酸と反応させて得られるカルボ
キシル基を有する重合体のカルボキシル基に、エポキシ
基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物を反応
させる方法。

〔製法５〕一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものに、カルボキシル基を有するアクリル系または
メタクリル系化合物を反応させる方法。

以上の方法で用いられる一般式（１）の構造を有するジ
オールとしては、例えば下記一般式（ＸＩＶ）で表わさ
れるポリエーテルグリコールを挙げることができる。

（ＸｍＨＯ−（Ｒ’０）−（Ｒ”Ｏ）−Ｘ−ＯＨｍ　　　　　
　　ｎ〔式中、Ｒ１，Ｒ”、　Ｘ、　ｍおよびｎは一般式（１
）と同じである。〕このポリエーテルグリコールは、公知の方法により、テ
トラメチレンオキシドまたはテトラメチレンオキシドに
所要量のプロピレンオキシドを加えたものを開環重合す
ることにより製造することができ、またＰＴＭＧ２００
０（三菱化成工業（株））、　ＰＴＭＧｌｏｏｏ（同）
、ＰＰＴＧ２０００（保土ケ谷化学工業（株））、　Ｐ
ＰＴＧ４０００（同）等の商品名でも市販されている。

本発明では上記ポリエーテルグリコールの１種を単独で
用いることも２種以上組合せて用いることもできる。

また一般式（夏）の構造を有さないジオールとしては、
例えばポリエステルジオール、一般式（Ｘｍで表わされ
る構造以外のポリエーテルジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる
。ポリエステルジオールとしては１例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル。

ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、　１．４−シクロヘ
キサンジメタツール等の多価アルコールとフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、
アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得ら
れるポリエステルジオールが挙げられる。一般式（ＸＩ
Ｖ）で表わされる構造以外のポリエーテルジオールとし
ては、例えば、前記一般式（Ｉｌ）で表わされる構造を
有するも゛　のとして、一般式（ＸＶ）　：（ＸＶ）　　　ＨＯ−（Ｒ３０）−Ｒ’−（ＯＲ’）−
ＯＨｐ　　　　　　　　ｑ〔式中、　Ｒ３，Ｒ’、　Ｒｓ、　ｐ　ｔ＝’ｋ　ヒｑ
　Ｌ；！　一般式（ｎ　）ト同じである。〕で表わされるポリエーテルグリコールを挙げることがで
き、その他にポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール（一般式（
Ｘｍで表わされる構造を除く）、１．６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール等が挙げられ。

さらに水酸基を１分子中に２個有する液状ポリブタジェ
ンまたはその水添物等を挙げることができる。

なお、上記一般式（ＸＶ）で表わされるポリエーテルグ
リコールは、０Ａ３５０Ｆ　（日本油脂（株））、ＤＡ
４００（同）、ＤＢ４００　（同）、　ＤＢ９００（同
）等の商品名で市販されている。

また、ポリカプロラクトンジオールとしては。

ε−カプロラクトンと１例えばエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１，４−ブ
タンジオール等の２価のジオールを反応させて得られる
ポリカプロラクトンジオールが挙げられ、ポリカーボネ
ートジオールとしては、０Ｎ−９８０（日本ポリウレタ
ン（株）Ｌ　ＤＮ−９８１（同）、ＤＮ−９８２（同）
、ＤＮ−９８３（同）、ＰＣ−８０００（米国Ｐｐａ社
）等が挙げられる。

上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、バラ−
フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンなどのジアミン；ヘテロ原子を含むジアミン；ポリ
エーテルジアミンなどが挙げられる。

上記ジイソシアネート化合物としては、２．４−　トル
エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キ
シレンジイソシアネート、■、５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、ρ−フ二
二しンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸等を
挙げることができる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては５例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタグリル系
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸等が挙
げられる。

エポキシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド。

メタクリル酸ブロマイド等のアクリル酸ハライドおよび
メタクリル酸ハライドを例示することができる。

次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールの水酸基１当量あ
たりのジイソシアネート化合物の使用量は。

約１モルである。この反応においては、通常、ナフテン
酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル
ａｒｌ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応
物の総量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部
用いて反応を行う。この反応における反応温度は、３０
〜８０℃である。

このようにして得られる中間生成物のイソシアネート基
に対して、水酸基を有するアクリル系またはメタクリル
系化合物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物の使用量は、該中間生成物のイ
ソシネート基１当量に対して約１モルであり、その反応
条件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様であ
る。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物のイ
ソシアネート基１当量に対して、一般式（１）の構造を
有するジオールの水酸基が約１当量となるように使用し
、製法１と同様の反応条件で反応させる。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオール１モルに対してジ
イソシアネート化合物０．１〜０．９モルを製法１と同
様に反応させて得られる中間生成物とカルボキシル基、
または酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物とを反応させるが。

中間生成物１００重量部に対する該アクリル系またはメ
タクリル系化合物の使用量は、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．２〜１０重量部であり、触媒としてピリジ
ン、トリエチルアミン等の塩基を中間生成物１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部用い、２０〜１２０℃
で反応を行なう。

次に上記製法４の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオール１モルに対してジ
カルボン酸０．２〜２モルを製法１と同様に反応させて
得られる中間生成物と、エポキシ基を有するアクリル系
またはメタクリル系化合物を反応させるが、中間生成物
１００重量部に対する該アクリル系またはメタクリル系
化合物の使用量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０
．２〜１０′ｇｉ量部であり。

触媒としてピリジン、トリエチルアミン等の塩基または
硫酸、パラ−トルエンスルホン酸等の酸を中間生成物ｔ
ｏｏ’ｉ量部に対して０．０１〜１０重量部用い、２０
〜１２０℃で反応を行なう。

次に上記製法５の好ましい実施態様を示す。

一般式（Ｉ）の構造を有するジオール１モルに対してカ
ルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物１〜２モルを反応させる。この反応においては触媒
として硫酸、バラ−トルエンスルホン酸等の酸をジオー
ル１００重量部に対して０．０１−１０重量部用い、　
２０〜１２０℃で反応を行なう。

上記製法１〜５の実施に際しては、一般式ＣＩ）の構造
を有するジオールの一部を一般式（１）の構造を有さな
いジオールまたはジアミンで置換えて併用することがで
きる。

この場合には一般式（１）の構造を有するジオールと一
般式（Ｉ）の構造を有さないジオールおよびジアミンか
ら選ばれる少なくとも１種の水酸基およびアミノ基の和
１当量あたりジイソシアネート化合物を１モル使用する
。

さらに、上記製法１〜５を実施する際には、ジオールに
対して二官能以外のポリオール、ジアミンに対して二官
能以外のポリアミンまたはジイソシアネート化合物に対
して二官能以外のポリイソシアネート化合物を生成物が
ゲル化しない程度に併用することができ１通常、その併
用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート化
合物１００重量部に対して５〜３０重量部である。ここ
における二官能以外のポリオールとしては、例えばグリ
セリンとプロピレンオキサイドの付加生成物。

グリセリン、１，２．３−ペンタントリオール、１，２
．３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロキシポリオ
キシプロビル）ポリシロキサン、ポリカプロラクトント
リオール、ポリカプロラクトンテトラオール、１分子中
に２個を超える数の水酸基を有する液状ポリブタジェン
またはこの化合物の水添物等を挙げることができる。二
官能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリ
アミン、１，２．３−トリアミノプロパン、ポリオキシ
プロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外の
ポリイソシアネート化合物としては、例えばポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４
゜４’、４’−トリイソシアネート等を挙げることがで
きる。

以上説明したポリマー（ａ）は、本発明の液状硬化性樹
脂組成物に２０〜７０重量％、特に３０〜５０重量％の
範囲で配合することが好ましい。該ポリマーの割合が２
０１ｉ量％未満であると、得られる組成物の硬化物の破
断伸びが減少し靭性が低下し、また、７０重量％を超え
ると硬化物の室温付近におけるヤング率が減少して靭性
が不十分となるとともに、組成物の粘度が上昇し、取扱
い性が悪くなりやす−１゜本発明の組成物の（ｂ）成分であるポリマー（以下。

「ポリマー（ｂ）」と称する）が有するエチレン性不飽
和基の例としては、前記一般式（Ｉｎ）、　（ｍＶ）ま
たは（Ｖ）で表わされる不飽和基を挙げることができる
。これらのエチレン性不飽和基のポリマー（ｂ）中に占
める割合は通常、１．３〜８重量％、好ましくは２〜７
重量％である。

また、ポリマー（ｂ）の数平均分子量は７００〜４００
０であることが好ましく、特に８００〜２０００の範囲
が好ましい、ポリマー（ｂ）の数平均分子量が７００未
満であると、（Ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を有
する（ａ）成分または（ｂ）成分以外の化合物への溶解
性が悪くなり、均一な組成物を得ることができない。ま
た、ポリマー（ｂ）の数平均分子量が４０００を越える
と１組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が悪くなる。

ポリマー（ｂ）中の構造（ＩＩ）の割合は、好ましくは
、１５重量％以上であり、さらに好ましくは、２５重量
％以上である。ポリマー（ｂ）中の構造（ｎ）の割合が
１５重量％未満であると、低エネルギー量で硬化させた
時に得られる硬化物表面の粘着性が顕著となる。

次にポリマー（ｂ）の製法を例示する。

〔製法７〕一般式（■）の構造を有するジオールとジイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる。イソシアネート基を
有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシア
ネート基に、水酸基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物を反応させる方法。

〔製法８〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物とを反応させることにより得ら
れるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有しウレ
タン結合によって結合された付加体のイソシアネート基
に、一般式（■）の構造を有するジオールを反応させる
方法。

上記方法で用いられる一般式（ｎ）の構造を有するジオ
ールとしては、例えば前記一般式（ＸＶ）で表わされる
ジオールをあげることができる。

前記の一般式（ＸＶ）で表わされるジオールは、　ＤＡ
３５０Ｆ（日本油脂（株））、ＤＡ４００（同）、ＤＢ
４００（同）、ＤＢ９００（同）、ＤＢ３６０　（同）
等の商品名で市販されている。

上記製法７は、ポリマー（ａ）の製法である！ｍ法１の
好ましい実施態様の場合と同様にして好まし〈実施する
ことができる。

上記製法７の実施に際しては、一般式（ＩＩ）の構造を
有するジオールの一部を、一般式（ｎ）の構造を有さな
いポリオールに置換えることもできる。

使用可能な一般式（ＩＩ）の構造を有さないポリオール
として１例えば、芳香族基を含むエポキシ化合物を、カ
ルボキシル基含有化合物、水酸基含有化金物、第１級ア
ミノ基含有化合物および第２級アミノ基含有化合物から
選ばれる少なくとも１種を用いて開環することにより得
られる化合物を挙げることができる。

上記の芳香族基を含むエポキシ化合物としてはエピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ■）、エピコート１００
１（同）等のビスフェノールＡとエビグロルヒドリンか
らなるエポキシ樹脂、あるいはエポライト３００２（共
栄社油脂■）等のビスフェノールＡとアルキレンオキサ
イドからなるエポキシ樹脂を、カルボキシル基含有化合
物としては、アクリル酸。

メタアクリル酸、酢酸等を、水酸基含有化合物としては
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール等を。

第１級アミノ基含有化合物としては、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ジェタノールアミン等を
、第２級アミノ基含有化合物としては、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン等を挙げることができる。

以上説明したポリマー（ｂ）は、本発明の組成物に５〜
５０重盆％、特に１５〜４０重量％の範囲で配合するこ
とが好ましく、ポリマー（ｂ）の割合が５重量％未満で
あると、得られた組成物を低エネルギー量で硬化させた
時に得られる硬化物表面の粘着性が顕著であり、５０！
ｌｉ量％を超えると１組成物の粘度が上昇し、取り扱い
性が悪くなる。

本発明においてポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）は、既
に説明したように、それぞれ別々に製造することができ
るが、下記に例示する製法９により周成分を同時に製造
することもできる。

〔製法９〕一般式（１）の構造を有するジオールと一般式（ｎ）の
構造を有するジオールとの混合物をジイソシアネート化
合物と反応させて得られるイソシアネート基を有しウレ
タン結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、水酸基をイＩするアクリル系またはメタクリル系化
合物を反応させる方法。

この製法９は、ポリマー（、）の製法である製法１の好
ましい実施態様の場合と同様の条件で実施することが好
ましい。

（ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を有する（ａ）ま
たは（ｂ）以外の化合物としては１．１１１量体化合物
および重合体化合物のいずれも用いることができる。甲
、量体化合物としては、単官能性化合物および多官能性
化合物のいずれも用いられる。比較的弾性率の低い硬化
物を所望する場合には主として甲、官能性化合物が用い
られるが、多官能性化合物を適当な割合で併用すること
により硬化物の弾性率を調節することもできる。これら
中、官能性化合物および多官能性化合物は特に限定する
ものでなく、次のようなものを例示することができる。

甲、官能性化合物：　２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジ
ェンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルト
リエチレングリコールアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、７−アミノ−３，７−シメチルオク
チルアクリレート等のアクリル系化合物、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル
系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アク
リルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

多官能性化合物：　トリメチロールプロパントリアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリ
レート、　１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロ
デカンジメタツールジアクリレート、トリシクロデカン
ジメタツールジメタクリレート、ジシクロペンタジェン
ジアクリレート、ジシクロペンタジェンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシプロビルアクリ
レート、イソボロニルアクリレート。

イソボルニルメタクリレート。

また、（ｃ）成分として用いられる重合体化合物として
は１例えば、ポリイソシアネートと、前記（■）式、（
ｍＶ）式、および（Ｖ）式で表わされる不飽和基の１種
または２種以上と水酸基とを有する化合物とのウレタン
化反応により生成した重合体化合物が挙げられる。この
ような重合体化合物の具体例としては、トルエンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル
比１：２）のウレタン化反応生成物、ジフェニルメタン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート
（モル比１：２）のウレタン化反応生成物、イソホロン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（モル比１：２）のウレタン化反応生成物等が挙げら
れる。

また（ｃ）成分である化合物の使用量は、本発明の組成
物に対し２０〜７０重量％であることが好ましく、特に
３０〜６０重量％であることが好ましい。

（ｄ）成分である重合開始剤は１本発明の組成物が放射
線硬化性を目的とするか熱硬化性を目的とするかにより
、放射線重合開始剤および熱重合開始剤のいずれかを適
宜使用する。

本発明の組成物を放射線硬化性樹脂組成物として製造す
る場合に使用される放射線重合開始剤の種類は特に限定
されず、種々の放射線重合開始剤を使用することができ
、具体例として次の化合物を例示することができる。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン。

アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４′−
ジメトキシベンゾフェノン、４゜４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、アセトフエノンジエチルケタール、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化合物
、■−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等。

これらの放射線重合開始剤は１種または２種以上を組合
せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤（放射線重合促進剤）が併用して用いられる。

本発明の組成物を熱硬化性樹脂組成物として製造する場
合に使用される熱重合開始剤も特に限定されず、種々の
ものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物における（ｄ）成分である重合開始剤の
使用量は１通常、０，１〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。

また、本発明の組成物には、必要に応じて添加剤１例え
ば老化防止剤、保存安定剤などを加えることもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、　１０００〜２００００ｃＰ／２５℃、好ましくは
２０００〜１００００ｃＰ／２５℃であり、硬化後のヤ
ング率は。

通常、４０〜９０ｋＩＫ／ｎｕｉ”である。

実施例以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１攪拌機を備えた反応容器に、２．４−　トルエンジイソ
シアネート６７４ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよ
び２，６−ジし一ブチルー４−メチルフェノール１Ｅを
仕込んだ。これに数平均分子ｆｆ１２０００　（平均重
合度２８）のポリテトラメチレングリコール（三菱化成
工業（株）　ＰＴＭＧ２０００）　３８７６ｇを３時間
にわたって内温を６０〜７０℃にコントロールしながら
添加した。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後。

さらに６０〜７０℃で約１時間攪拌を継続した。その後
、内温を６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４５０ｇを１時間にわたって添加、（
ａ）成分である下記一般式で表わされるポリマーを得た
。

該ポリマーを以下「ポリマーＡ−１」と称する。

（２）攪拌機を備えた反応容器に、２．４−　）−ルエ
ンジイソシアネート１７７６　ｇ　、ジブチル錫ジラウ
レート５ｇ２，６−ジｔ−ブチルメチルフェノール１．
５ｇおよびトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
ト１２５０ｇを仕込んだ、これに数平均分子量４００の
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂層
、ＤＡ４００）　２０４１ｇを２時間にわたって内温を
６０〜７０℃にコントロールしながら添加した。

ＤＡ４００の添加後、６０〜７０℃でさらに約１時間攪
拌を続けた。その後、内温を６０〜７０℃に保持したま
ま２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８４ｇを１時
間にわたって添加、（ｂ）成分である下記一般式で表わ
されるポリマー（以下、「ポリマーＢ−ＩＪと称する）
とトリシクロジブカンジメタノールジアクリレートを重
量比４：１（ポリマーロー１＝トリシクロジデカンジメ
タクリレート）で含む混合物を得た。

（３）ポリマーＡ−１２８ｇ、（２）で得られたポリマ
ーＢ−１およびトリシクロデカンジメタツールジアクリ
レートを含む前記混合物２１ｇ、２−ビニルピロリドン
８ｇ、インボルニルアクリレート７ｇ、トリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレート１１ｇ、トルエンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル
比１：２）のウレタン化反応生成物１０ｇ、式（式中、ｎの平均値は１．１〜１．２である）で”表わ
されるジアクリレート（以下「ジアクリレートＡ」と称
する）１５ｇおよび１−ヒドロキシクロへキシルフェニ
ルケトン３ｇを混合し、目的の組成物を調製した。該組
成物の粘度は８０００ｃＰ／２５℃であった。

実施例２ポリマーＡ−１３２ｇ、実施例１（２）で得られたポリ
マーＢ−１およびトリシクロデカンジメタツールジアク
リレートを含む混合物１６ｇ、２−ビニルピロリドンＬ
ｏｇ、イソボルニルアクリレートｌｏｇ。

ジアクリレートＡ２０ｇ、トリシクロデカンジメタツー
ルジアクリレート１２ｇおよびベンゾフェノン３ｇを混
合し、目的の組成物を調製した。該組成物の粘度は６５
００ｃＰ／　２５℃であった。

実施例３（１）攪拌機を備えた反応容器に、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート９５１　ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト５ｇおよび２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール１．５　ｇを仕込んだ、これに数平均分子量２００
Ｇ　（平均重合度２８）のポリエーテルグリコール（採
土ケ谷化学（株）ＰＰＴＧ２０００）　３６２８　ｇを
３時間にわたって内温を６０〜７０℃にコントロールし
ながら添加した。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後、さらに６
０〜７０℃で約１時間攪拌を継続した。その後、内温を
６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエチルアク
リレート４２ｇを１時間にわたって添加、（ａ）成分で
ある下記一般式で表わされるポリマーを得た。

該ポリマーを以下「ポリマーＡ−２」と称する。

（２）攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジ
イソシアネート１８５１　ｇ　、ジブチル錫ジラウレー
ト５ｇ、２．６−ジし一ブチルメチルフェノールよびト
リシクロデカンジメタツールジアクリレート１２５０ｇ
を仕込んだ。これに、数平均分子量３６０のビスフェノ
ールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂（株）製．　
ＤＢ３６０）１９１５ｇを２時間にわたって内温を６０
〜７０℃にコントロールしながら添加した。

ＤＢ３６０の添加後、さらに６０〜７０℃でさらに約１
時間攪拌を続けた。その後，内温を６０〜７０℃に保持
したまま２−ヒドロキシエチルアクリレート１２３４ｇ
を１時間にわたって添加，（ｂ）成分である下記式で表わされるポリマー（以下，［ポリマーＢ−２」と称
する）とトリシクロデカンジアクリレートとを重量比（
ポリマーＢ−２ニトリシクロデカンジアクリレート）４
：１で含む混合物を得た。

（３）ポリマーＡ−２　３４ｇ．　（２）で得られたポ
リマーＢ−２およびトリシクロデカンジアクリレートを
含む前記混合物２６ｇ．２−ビニルピロリドン８ｇ、イ
ソボルニルアクリレート７ｇ，トリシクロデカンジメタ
ツールジアクリレート１２ｇ．　　トルエンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比１
：２）のウレタン化反応生成物６ｇ．ジアクリレートＡ
７ｇおよびアセトフェノンジエチルケタール３ｇを混合
し，目的の組成物を調製した．該組成物の粘度は９９０
０ｃＰ／２５℃であった。

比較例１ポリマーＡ−１４５ｇ、　２−ビニルピロリドン８Ｇ、
インボルニルアクリレート７ｇ、トリシクロデカンジメ
タツールジアクリレート１５ｇ、トルエンジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチルアクリレートＣモル比１：
２）のウレタン化反応生成物１０ｇ、ジアクリレートＡ
１５ｇおよびアセトフェノンジエチルケタール３ｇを混
合し、目的の組成物を調製した。該組成物の粘度は６５
００ｃＰ／２５℃であった。

試験例上記実施例および比較例で得られた組成物について硬化
物の特性を下記の方法で測定した。ｍ定結果を第１表に
示す。

！、力学的物性の測定（１）試験片の作成２５０　ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板
上に組成物を塗布し、　　Ｌ　Ｊ／ｃｍ２（波長３５Ｏ
ｒ＋ｍ）の紫外線を照射し硬化フィル１１を得た。

ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃。

相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。

（２）破断伸びおよび破断強度の測定（１）で作成した試験片を引張試験機にセットし、２３
℃、相対湿度５０％において、引張速度５０ｗ＋ｍ／ｗ
ｉｎ、標線間２５＋ｓｍの条件で測定した。

（３）ヤング率の測定引張速度をｌ　ａｍ／Ｉｎ１ｎとした以外は、上記（１
）と同じ条件で測定した。

得られた結果を第１表に示す。

■、摩擦係数の測定による表面硬化状態の評価２５０ミ
クロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上に組成物
を塗布した後０．ＩＪ／ｃｏ＋２（波長３５０ｎ＋＋＋
）の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。ガラス板上に
形成された硬化フィルム表面のポリエチレンとの静止摩
擦係数と動摩擦係数を、ＡＳＴＭ−Ｄ　１８９４にした
がって測定した。フィルム表面の硬化状態が良好である
程、フィルム表面の粘着性が低下する結果静止摩擦係数
および動摩擦係数が減少するので、これらの摩擦係数が
小さい程１表面硬化状態が良好である。得られた結果を
第１表に示す。

第１表〔発明の効果〕本発明の組成物は、放射線硬化性組成物として調製され
た場合、種々の放射線、例えばＸ線、電子線、紫外線、
可視光線により硬化し、熱硬化性組成物として調製され
た場合、加熱により硬化するものである。

本発明の組成物は高い硬化性を有するので、低エネルギ
ー量の放射線または熱により硬化し、良好な表面硬化状
態と高い靭性を有する硬化物を得ることができる。

従って、本発明の組成物は、光フアイバ用被覆材料とし
て優れたものであり、また種々基材の被覆用材料等とし
ても優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）エチレン性不飽和基および下記一般式（ I ）（
I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は−（ＣＨ＿２）−＿４、Ｒ＾２は−Ｃ
Ｈ−ＣＨ＿２−を表わし、−Ｒ＾１Ｏ−と−Ｒ＾２Ｏ−
はランダムに結合していてもよく、ＸはＲ＾１またはＲ
＾２である。また、ｍおよびｎのそれぞれの平均値は８
≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦４０、および８≦ｍ＋ｎ≦８０を
満たす数である〕で表わされる構造を有するポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基および下記一般式（II）（I
I）−（Ｒ＾３Ｏ）−＿ｘＲ＾４−（ＯＲ＾５）−＿ｙ
〔式中、Ｒ＾３とＲ＾５は、同一でも異なってもよく、
−（ＣＨ＿２）−＿２または−ＣＨ＿２−ＣＨ−を表わ
し、Ｒ＾４は▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ｘおよびｙはそれぞれの平均値が、０．１≦
ｘ≦１５および０．１≦ｙ≦１５を満たす数である。〕で表わされる構造を有するポリマー、（ｃ）エチレン性不飽和基を有する（ａ）または（ｂ）
以外の化合物、および（ｄ）重合開始剤を含有してなる液状硬化性樹脂組成物。