JPS62252411A

JPS62252411A - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62252411A
Application number: JP61097681A
Authority: JP
Inventors: 大高　亨; 五十嵐　勝利; 松村　喜雄; 布施　和雄; ティー・イー・ビショップ
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd; DeSoto Inc
Current assignee: JSR Corp; DeSoto Inc
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-11-04
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674307B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光フアイバ
ー用被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱
溶融紡糸直後に保護補強を目的として樹脂被覆が施され
ている。

この樹脂被覆として、光フアイバー表面にまず柔軟な第
１次の被覆層を設けその外側により剛性の高い第２次の
被覆層を設けた構造がよく知られている。

この第２次被覆層の材料としてはナイロン１２など、従
来、ヤング率が２００ｋｇ／ａｍ２程度で靭性の高い材
料が多く使われていたが、最近、光フアイバーケーブル
の構造の多様化にともない、ヤング率が常温で１０〜６
０ｋｇ／ｍｍ”の範囲の第２次被覆層の材料も使われる
に至った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、光ファイバーの第２次被覆層の材料には光フ
ァイバーの伝送損失特性の点から実用温度範囲、即ち一
４０〜６０℃の範囲においてヤング率の温度変化が小さ
いことが望まれるが、従来の、常温におけるヤング率が
１０〜６０ｋｇ／＋ｍ２である第２次被覆層の材料はこ
の一４０〜６０℃の範囲においてヤング率の温度依存性
が一般に著しく大きいという問題を有している。

そこで、本発明の目的は、ヤング率が１０〜６０ｋｇ／
ｌ１ｍ２であって、しかもヤング率の温度依存性が小さ
い液状硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」と称す
る。）を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によると、前記問題点を解決するものとして、（ａ）エチレン性不飽和基および下記一般式（１）％式
％ −ＲＯ−と−Ｒ’０−はランダムに結合していてもよく
。

ＸはＲまたはＲ′である。また、■およびｎのそれぞれ
の平均値は９〈■＜７０．０≦ｎ〈４０、■≧ｎおよび
９　＜　ｒａ　＋　ｎ　＜　８０を満たす数である）で
表わされる構造を有するポリマー、（ｂ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋脂環式炭化水素化合物を含むモノマー、（ｃ）重合
開始剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明の組成物のＣａ）成分であるポリマーが有するエ
チレン性不飽和基の例としては、下記一般式（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる不飽和基を挙げ
ることができる。

（Ｉｆ）　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）− 〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。〕υ 〔式中、Ｒ１は、一般式（Ｕ）と同じであり、Ｒ２は、
エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基等の０２〜Ｃ８、好ましくは０２〜Ｃ３
のアルキレン基を示す。〕または〔式中、Ｒ１は、一般式（ｎ）と同じである。〕（ａ）
成分のポリマーは、一般式（１）で表わされる構造およ
びエチレン性不飽和基以外の構造を含むことができるが
、ポリマーとしての数平均分子量が１０００〜７０００
であることが好ましく、特に１５００〜５０００の範囲
が好ましい。また、ポリマー中に占める一般式（Ｉ）の
構造の割合が５０〜９８重址％であることか好ましく、
特に６０〜９３重量％の範囲が好ましく、７５〜９０重
量％の範囲が最も好ましい。

ポリマーの数平均分子量が１０００未満であると、硬化
物の一４０〜６０℃におけるヤング率の温度依存性が大
きくなり、７０００をこえると、組成物の粘度が高くな
り取扱いにくくなる。さらにポリマー中に占める一般式
（１）の構造の割合が５０重量％未満であると低温側の
ヤング率が上昇し、ヤング率の温度依存性が大きくなる
。

該（ａ）成分のポリマーの例としては、エチレン性不飽
和基を少なくとも１つの末端に有し、かつ前記一般式（
１）で表わされる構造および場合によってはさらに他の
構造を有するポリマーを挙げることができる。これらの
エチレン性不飽和基、一般式（１）で表わされる構造お
よびこれら以外の構酸基等の置換基を有するまたは有さ
ないＣ０〜Ｃ＠の脂肪族、脂環式または芳香族の基を表
わす）、アして結合されてなる。

（ａ）成分のポリマーは一般式（１）で表わされる構造
およびエチレン性不飽和基以外の構造としては下記（Ｖ
）〜（Ｘ［）で表わされる構造も挙げることができる。

（Ｖ）　　→Ｒ＊”ＯｉＲ，０■Ｒ，−または →Ｒ，Ｏ楯→丸０輻ζＲ，− 〔式中、Ｒ１およびＲ４は、エチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基等の０２〜Ｃ６，好ましくはＣ
ｔ−０４のテトラメチレン基およびイソプロピレン基以
外のフルキレン基を示し、同一であっても異なっていて
もよく、Ｑおよびｍは、各々０〜５０、好ましくは５〜２０の整
数で同時にＯであってはならず、ｎは、０〜５０、好ましくは１〜１０の整数である〕（
ＶＩ）または〔式中、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ｖ）と同じであり
。

Ｒ５は、構造式％式％等の０２〜Ｃｓの２価の脂肪族、脂環式または芳香族の
炭化水素基を示し。

Ｑおよびｍは、一般式（Ｖ）と同じであり。

ｐは、１〜５０．好ましくは１〜２０の整数である〕（
ＶＩＥ）　　→１・０ｔ？−〇會１−〇または〔式中、Ｒ２は、一般式（ｍ）と同じであり、ＲいＲ７
、Ｒ１およびＲ，は、水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル
基等のＣ２〜Ｃ＠のアルキル基、アリール基またはシク
ロアルキル基、好ましくは０１〜Ｃ３のアルキル基を示
し、同一であっても異なっていでもよく、ｒおよびＳは、１〜５０、好ましくは５〜２０の整数で
あり、ｑは、１〜２０、好ましくは５〜２０の整数である〕（
■）−Ｒ１゜− 〔式中、Ｒｘｅは、エチレン基、プロピレン基、オキシ
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
フェニレン基、シクロヘキシレン基。

メチレンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシ
レン基、または構造式等で表わされるＣ２〜Ｃ１Ｓの脂肪族、脂環式または芳
香族の２価の炭化水素基ならびにこれらがハロゲン置換
された２価のハロゲン化炭化水素基を挙げることができ
る。〕（［）〔式中、Ｒ□１は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の０１〜Ｃ８
のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基、好
ましくは０１〜Ｃ３のアルキル基を示し、Ｌｘは一般式
−（ＣＲｔｉＲｚ４）−；、で示されるアルキレン基（
ここで１ｔｔｊおよびＲ４４は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘ
キシル基等の０１〜Ｃ１のアルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基、好ましくは水素原子またはＣユ〜
Ｃ３のアルキル基を示し、同一であっても異なっていて
もよい、Ｗは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜
６である。）。

フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレンビスフェ
ニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、またはパ
ラフェニレン基を示し、Ｘは１〜１０００、好ましくは
２０〜１００の整数である。〕（Ｘ）〔式中、Ｒ□１およびＲｌｍは、一般式（ＩＸ）と同じ
であり、ｙは１−１０００、好ましくは３０〜１３０の
整数、２は１〜１０、好ましくは２〜５の整数である。

〕（Ｘ［）〔式中、ヨ］は、　０．２〜０．８であり、■は５〜２
００の整数を示し、式中のいずれの二重結合も水素添加
により開裂していてもよい〕。

次に（ａ）成分であるポリマーの製法を例示する。

（１１法１〕一般式（１）の構造を有するジオールとジイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる。イソシアネート基を
有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシア
ネート基に、水酸基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物を反応させることにより、ウレタン結合を介
しエチレン性不飽和基を導入する方法。

〔製法２〕一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものをシイジシアネート化合物と反応させて得られ
るイソシアネート基を有しウレタン結合および場合によ
ってはさらにウレア結合によって結合された重合体のイ
ソシアネート基に、水酸基を有するアクリル系またはメ
タクリル系化合物を反応させることによりウレタン結合
を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。

〔製法３〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることにより得られ
るイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレ
タン結合によって結合された付加体のイソシアネート基
に、一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジ
オールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組
合わせたものを反応させることによりウレタン結合およ
び場合によってはさらにウレア結合を介して結合させる
方法。

〔製法４〕一般式（１’）の構造を有するジオールまたは場合によ
っては該ジオールに一般式ＣＩ）の構造を有さないジオ
ールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合
わせたものをジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れるイソシアネート基を有しウレタン結合および場合に
よってはさらにウレア結合によって結合された重合体の
イソシアネート基の１部に水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることによってウレ
タン結合を介して結合させ１次いで該反応生成物の残存
インシアネート基と分子中に一般式（■）の構造を有し
、かつ第２級アミノ基を２個含む化合物（以下「特定ア
ミン付加物」という）およびジアミンから選ばれる少な
くとも１種の化合物とを反応させることによってウレタ
ン結合、ウレア結合またはＮ−［１換つレア結合を介し
て結合させる方法。

〔製法５〕一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れる水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から
選ばれる官能基を少なくとも１個有する重合体の官能基
に、カルボキシル基、または酸ハライド基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物とを反応させることに
よりエステル結合またはアミド結合を介して結合させる
方法。

〔製法６〕一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジカルボン酸と反応させて得られるカルボ
キシル基を有する重合体のカルボキシル基にエポキシ基
を有するアクリル系またはメタクリル系化合物を反応さ
せることに〔製法７〕一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも一種を組合わ
せたものにカルボキシル基を有するアクリル系またはメ
タクリル系化合物を反応させることによりエチレン性不
飽和基を導入する方法。

以上の方法で用いられる一般式（Ｉ）の構造を有するジ
オールとしては、例えば下記一般式（Ｘ１１）で表わさ
れるポリエーテルグリコールを挙げることができる。

（Ｘｌｌ）ＨＯ−（ＲＯ←−＋Ｒ’０）−Ｘ−ＯＨＩＩ　　　　　
　　ｎ −ＲＯ−と−Ｒ’０−はランダムに結合していてもよく
。

ＸはＲまたはＲ′である。また、■およびｎのそれぞれ
の平均値は９く履＜７０．０≦ｎ（４０，ｖｓ≧ｎおよ
び！Ｊ＜ｍ＋ｎ＜８０を満たす数である。）このポリエ
ーテルグリコールは、公知の方法により、テトラメチレ
ンオキシドまたはテトラメチレンオキシドに所要量のプ
ロピレンオキシドを加えたものを開環重合することによ
り製造することができ、またＰＴＭＧ２０００（三菱化
成工業（株））、ＰＴＭＧｌｏｏｏ（同）、　ＰＰＴＧ
２０００（保土ケ谷化学工業（株））、ｐｐＴＧ４ＱＱ
Ｏ（同）等の商品名で市販されている。

また一般式（１）の構造を有さないジオールとしては、
例えばポリエステルジオール、一般式（ＸＵ）で表わさ
れる構造以外の、ポリエーテルジオール、ポリカプロラ
クタムジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げら
れる。ポリエステルジオールとしては１例えばエチレン
グリコール、ポリエチレンゲリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレング
リコール。

ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールのような多価アルコールとフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、
アジピン酸、セバシン酸のような多塩基酸とを反応して
得られるポリエステルジオールが挙げられる。ポリエー
テルジオールとしては例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール（一般式（Ｘｌｌ）で表、わされる構造を除く）等
が挙げられ、さらに水酸基を１分子中に２個有する液状
ポリブタジェンまたはこの化合物の水添物等を挙げるこ
とができる。

ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パ
ラ−フェニレンジアミン、　４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタンなどのジアミン：ヘテロ原子を含むジアミン
：ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、２．４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、　３．３’−ジメチル−４，４′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、　３．３’−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸等を
挙げることができる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては１例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アゲリレート等が挙げられる
。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸等が挙
げられる。

エポキシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド。

メタクリル酸ブロマイド等のアクリル酸ハライドおよび
メタクリル酸ハライドを例示することができる。

特定アミン付加物は、ジェポキシ化合物と、この化合物
のエポキシ基と当量以上のアンモニアまたは第１級アミ
ンとを触媒の不存在下または水、アルコール、フェノー
ル等から選ばれる１種以上の化合物の存在下、例えば室
温〜１５０℃で反応させることにより得ることができる
。ここにおけるジェポキシ化合物としては例えば、ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、カテコール、レ
ゾルシノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエ
ーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテル、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
アジピン酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多塩基酸のグリシジルエステル；ノボラ
ック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応し
て得られエポキシノボラック樹脂１アニリン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンとエピクロ
ルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン；ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェン
ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレー
ト等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化されたポリブ
タジェン類を挙げることができる。また第１級アミンと
しては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、ベ
ンジルアミン等の芳香族アミン；シクロペンチルアミン
、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；モノエタノ
ールアミン、モノイソプロパツールアミン等のアミノア
ルコール等が挙げられる０反応における触媒としては、
水および脂肪族アルコール、フェノール、パラトルエン
スルホン酸、サリチル酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有
機酸を例示することができる。

次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールの水酸基１当量あ
たりのジイソシアネート化合物の使用量は、約１モルで
ある。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部用いて反応を
行う、この反応における反応温度は、３０〜８０℃であ
る。

このようにして得られる中間生成物のイソシアネート基
に対して水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系また
はメタクリル系化合物の使用量は、該中間生成物のイソ
シネート基１当量に対して約１モルであり、その反応条
件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様である
。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれた少なくとも１種を組合わ
せたものの水酸基および場合によって存在するアミノ基
の和１当量あたり約１モルのジイソシアネート化合物を
使用し、製法１と同様に反応させて得られる中間生成物
のイソシアネート基に水酸基を有するアクリル系または
メタクリル系化合物を反応させるが、水酸基を有するア
クリル系またはメタクリル系化合物の使用量は、中間生
成物のイソシアネート基１当量に対して約１モルであり
、その反応条件は、製法１と同様である。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物のイ
ソシアネート基１当量に対して一般式（１）の構造を有
するジオールまたは場合によっては該ジオールに一般式
（１）の構造を有さないジオールおよびジアミンから選
ばれる少なくとも１種を組合わせたものの水酸基および
場合によって存在するアミノ基の和が約１当量となるよ
うに使用し、製法１と同様の反応条件で反応させる。

次に上記製法４の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものとジイソシアネート化合物との反応において、
ジイソノアネート化合物１モルに対する一般式（１）の
構造を有するジオールまたは場合によっては該ジオール
に一般式（Ｉ）の構造を有さないジオールおよびジアミ
ンから選ばれる少なくとも１種を組合わせたものの使用
量は、０．１〜０．９モル、好ましくは０．５〜０．９
モルである。この反応は製法１と同様の反応条件で行な
うことができる。次にこの反応によって得られる中間生
成物１００重量部に対して水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物０．１〜２０重量部、好ましく
は０．２〜ｌＯ重量部を反応させる。この反応も製法１
と同様の反応条件で反応させることができる。反応後さ
らに反応生成物に特定アミン付加物およびジアミンから
選ばれる少なくとも１種を反応させるが、特定アミン付
加物またはジアミンの使用量は１反応生成物１００重量
部に対して０．２゛〜２０重量部、好ましくは０．４〜
１０重量部であり、反応条件は製法１と同様である。

次に上記製法５の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたちの１モルに対して、ジイソノアネート化合物０．
１〜０．９モルを製法１と同様に反応させて得られる中
間生成物とカルボキシル基、または酸ハライド基を有す
るアクリル系またはメタクリル系化合物を反応させるが
、中間生成物１００重量部に対する該アクリル系または
メタクリル系化合物の使用量は、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部であり、触媒としてピリ
ジン、トリエチルアミン等の塩基を中間生成物１００重
量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部用い、２０〜１２０
’Ｃで反応を行なう。

次に上記製法６の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたちの１モルに対してジカルボン酸０．２〜２モルを
製法１と同様に反応させて得られる中間生成物と、エポ
キシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物を
反応させるが、中間生成物１００重量部に対する該アク
リル系またはメタクリル系化合物の使用量は、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であり、触
媒としてピリジン、トリエチルアミン等の塩基または硫
酸、パラ−トルエンスルホン酸等の酸を中間生成物１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部用い、２０〜１
２０℃で反応を行なう。

次に上記製法７の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（１）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたちの１モルに対してカルボキシル基を有するアクリ
ル系またはメタクリル系化合物１〜２モルを反応させる
。この反応においては触媒として硫酸、パラ−トルエン
スルホン酸等の酸をジオール１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部用い、　２０〜１２０℃で反応を行な
う。

上記製法１〜７の実施に際しては、ジオールに対して二
官能以外のポリオール、ジアミンに対して二官能以外の
ポリアミンまたはジイソシアネート化合物に対して二官
能以外のポリイソシアネート化合物を生成物がゲル化し
ない程度に併用することができ、通常、その併用量は、
ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート化合物１０
０重量部に対して５〜３０重量部である。ここにおける
二官能以外のポリオールとしては、例えばグリセリンと
プロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリン、１，
２．３−ペンタントリオール、１，２．３−ブタントリ
オール、トリ（２−ヒドロキシポリオキシプロビル）ポ
リシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカ
プロラクトンテトラオール、１分子中に２個を超える数
の水酸基を有する液状ポリブタジェンまたはこれ化合物
の水添物等を挙げることができる。二官能以外のポリア
ミンとしては。

例えばジエチレントリアミン、１，２．３−トリアミノ
プロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げること
ができ、二官能以外のポリイソシアネート化合物として
は、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタン４．４’、４’−トリイソシアネー
ト等を挙げることができる。

以上説明した（ａ）成分のポリマーは１本発明の組成物
に２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲で配
合することが好ましい、該ポリマーの割合が２０重量％
未満であると、得られる硬化物の低温域（例えば約−４
０℃付近）におけるヤング率が特に高くなってヤング率
の温度依存性が大きくなる。

また、８０重量％を超えると組成物の粘度が上昇し。

取扱い性が悪くなりやすい。

本発明に用いられる（ｂ）成分であるモノマーには、１
分子中に２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋脂環
式炭化水素化合物（以下・、単に「架橋脂環式炭化水素
」という）が必須の化合物として含まれる。この架橋脂
環式炭化水素の具体例としては。

トリシクロデカンジメタツールジアクリレート、トリシ
クロデカンジメタツールジメタクリレート、ジシクロペ
ンタジェンジアクリレート、ジシクロペンタジェンジメ
タクリレート、ジシクロペンタジェンオキシエチルジア
クリレート。

ジシクロペンタジェンオキシエチルジメタクリレート、
等を挙げることができ、中でも好ましいものとしては、
トリシクロデカンジメタツールジアクリレートを挙げる
ことができ、トリシクロデカンジメタツールジアクリレ
ートには、トリシクロ［５，２゜１．０２・６］デカン
−３，８−ジイルジメチレンジアクリレート、トリシク
ロｌ”５．２．１．０２・６］デカン−３，９−ジイル
ジメチレンジアクリレート、トリシクロ［５，２，１゜
０２・６］デカン−４，８−ジイルジメチレンジアクリ
レートなどの異性体がある。

（ｂ）成分である七ツマ−は、上記の架橋脂環式炭化水
素のほかに必要に応じて他のモノマーを。

本発明の組成物の硬化速度、硬化後の力学特性等に、弊
害がでない範囲で併用することができる。

上記の架橋脂環式炭化水素以外のモノマーとしては、単
官能性化合物および多官能性化合物のいずれも用いられ
る。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主と
して単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を
適当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を調節
することもできる。これら単官能性化合物および多官能
性化合物は特に限定するものでなく、次のようなものを
例示することができる。

単官能性化合物：２−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート。

テトラヒドロフルフリルアクリレート。

ブトキシエチルアクリレート。

エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート。

シクロへキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート。

ジシクロペンタジェンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレン
グリコールアクリレート。

メチルトリエチレングリコールアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、７−アミノ−３，７−シメチルオクチルアクリレート等
のアクリル系化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート。

ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリルアミド
、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

多官能性化合物ニトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート。

トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート
。

トリメチロールプロパントリオキシプロビルアクリレー
ト。

（ｂ）成分として用いられる架橋脂環式炭化水素の配合
量は、（ｂ）成分全体の通常５重量％以上、特に１０重
量％以上であることが好ましい、この架橋脂環式炭化水
素の配合割合が（ｂ）成分全体の５重量％未満であると
得られる硬化物の高温域（例えば、約６０℃）における
ヤング率が低くなるため、ヤング率の温度依存性が大き
くなる。

また（ｂ）成分である七ツマー全体の合計使用量は、本
発明の組成物に対し２０〜８０重量％であることが好ま
しく、特に３０〜７０重量％であることが好ましい。

（ｃ）成分である重合開始剤は、本発明の組成物が放射
線硬化性を目的とするか熱硬化性を目的とするかにより
、放射線重合開始剤および熱重合開始剤のいずれかを適
宜使用する。

本発明の組成物を放射線硬化性樹脂組成物として製造す
る場合に使用される放射線重合開始剤の種類は特に限定
されず、種々の放射線重合開始剤を使用することができ
、具体例として次の化合物を例示することができる。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン。

フルオレノン。

ベンズアルデヒド。

フルオレン、アントラキノン。

トリフェニルアミン、カルバゾール。

３−メチルアセトフェノン。

４−クロロベンゾフェノン。

４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン。

ミヒラーケトン。

ベンゾインプロピルエーテル。

アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、チオキサントン系化合物等。

これらの放射線重合開始剤は１種または２種以上を組合
せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤（放射線重合促進剤）が併用して用いられる。

本発明の組成物を熱硬化性樹脂組成物として製造する場
合に使用される熱重合開始剤も特に限定されず１種々の
ものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物における（ｃ）成分である重合開始剤の
使用量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。

また、本発明の組成物には、必要に応じて添加剤、例え
ば老化防止剤、保存安定剤などを加えることもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は１通
常、１０００〜２００００ｃＰ／２５℃、好ましくは２
０００〜１００００ｃＰ／２５℃であり、硬化後のヤン
グ率は、通常１（１〜６０ｋｇ／ｍｎ＋”である。

実施例以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが１本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アナート１３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよび
２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを仕
込んだ、これに数平均分子量２０００　（平均重合度２
８）のポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業（
株）　ＰＴＭＧ２ＱＯＯ）　６１８ｇを３時間にわたっ
て内温を６０〜７０℃にコントロールしながら添加した
。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後。

さらに６０〜７０℃で約１時間攪拌を継続した。その後
、内温を６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエ
チルアクリレート７４ｇを１時間にわたって添加。

（ａ）成分である下記一般式で表わされるポリマーを得
た。

該ポリマーを以下「ポリマーＡ」と称する。次いで得ら
れたポリマーＡ　４８ｇに、トリシクロデカンジメタツ
ールジアクリレート１５ｇ、式（式中、ｎの平均値は１
．１〜１．２である）で表わされるジアクリレート（以
下「ジアクリレートＡ」と称する）１１ｇ、ビニルピロ
リドン５ｇ。

フェノキシアクリレート１０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリオキシプロビルトリアクリレート８ｇ、およびア
セトフェノンジエチルケタール３ｇを混合し、目的の組
成物を調製した。該組成物の粘度は５２００ｃＰ／２５
℃であった。

実施例２実施例１において組成物を調製するに際し、トリシクロ
デカンジメタツールジアクリレートの使用量を２５ｇに
変え、フェノキシエチルアクリレートを使用しなかった
以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られ
た組成物の粘度は、８０００ｃＰ／２５℃であった。

実施例３攪拌機を備えた反応容器に、２．４−トリレンジイソシ
アナート２１６ｇ、ジブチル錫ジラウレートＩｇ。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを
仕込んだ。これに数平均分子量ｔｏｏｏ（平均重合度１
４）のポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業（
株）ＰＴＭＧｌｏｏＯ）　６２０ｇを約３時間にわたっ
て内温を６０〜７０℃にコントロールしながら添加した
。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後、さらに６
０〜７０℃で約１時間攪拌を継続した。その後、内温を
６０〜７０℃に保持したまま、２−ヒドロキシエチルア
クリレート７４ｇを１時間にわたって添加し、（ａ）成
分である下記一般式で表わされるポリマーを得た。

該ポリマーを以下「ポリマーＢ」と称する。

次いで上記で得られたポリマー８４８ｇに、トリシクロ
デカンジメタツールジアクリレート１５ｇ。

実施例１で用いたのと同じジアクリレートＡ１１ｇ、ビ
ニルピロリドン５ｇ、フェノキシエチルアクリレート１
０ｇ、トリメチロールプロパンオキシプロビルトリアク
リレート８ｇ、およびアセトフェノンジエチルケタール
３ｇを混合し、目的の組成物を調製した。該組成物の粘
度は３６００ｃＰ／２５℃であった・比較例１攪拌機を備えた反応容器に、２．４−　トリレンジイソ
シアナート２７７ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよ
び２，６−ジーし−ブチルー４−メチルフェノール１ｇ
を仕込んだ。これに数平均分子量６５０（平均重合度約
９）のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製テ
ラタン６５０）　５１８ｇを３時間にわたって。

内温を６０〜７０℃にコントロールしながら添加した。

添加終了後、更に６０〜７０℃で約１時間攪拌を継続し
た。その後内温を６０〜７０℃に保ったまま、２−ヒド
ロキシエチルアクリレーｈ　１８５ｇを１時間にわたっ
て添加した。得られたポリマーを以下、「ポリマーＣ」
と称する。

実施例１において組成物を調製する際にポリマーＡの代
りにポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様にして組
成物を調製した。該組成物の粘度は２７００ｃＰ／２５
℃であった。

比較例２実施例１においてポリマーを合成する際に、数平均分子
量２０００のポリテトラメレングリコールの代りに数平
均分子量２０００のポリカプロラクトンポリオール（ダ
イセル化学工業（株）製プラクセル２２０ＡＬ）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリマーを合成し、得
られたポリマーを「ポリマーＤ」と称する。得られたポ
リマーＤをポリマーＡの代りに用いて実施例１と同様に
して組成物を調製した。この組成物の粘度は、９０００
ｃＰ／２５℃であった。

試験例上記実施例および比較例で得られた組成物を用いて下記
のようにして試験片を作成し、下記の試験を行った。

１、試験片の作成２５０ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に組成物を塗布し、ＩＪ／ｃ＋＋＋”　（波長３５０ｎ
園）の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。ガラス板上
より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で
２４時間状態調整し、試験片とした。

２、ヤング率の測定恒温槽付引張試験機にて、−４０℃、２３℃および６０
℃に於ける前記試験片のヤング率を引張り速度１履■／
■ｉｎ、標線間２５ｍｍの条件で測定した。また。

６０℃におけるヤング率に対する一４０℃におけるヤン
グ率の比をヤング率の温度依存性の指標として求めた。

これらの結果を表１に示す。

表１〔発明の効果〕本発明の組成物は、放射線硬化性組成物として調製され
た場合１種々の放射線、例えばＸ線、電子線、紫外線、
可視光線により硬化し、熱硬化性組成物として調製され
た場合、加熱により硬化するものである。

そして、本発明の組成物は、硬化物の常温におけるヤン
グ率が１０〜６０ｋｇ／ａｍ”の範囲内にあって。

しかも実用温度範囲である一４０〜６０℃においてヤン
グ率の温度依存性が極めて小さい優れたものである。

よって、本発明の組成物は、光フアイバ用被覆材料とし
て優れたものであり、また種々基材の被覆用材料等とし
ても優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）エチレン性不飽和基および下記一般式（ I ）（
I ）−（ＲＯ）＿ｍ−（Ｒ′Ｏ）＿ｎ−Ｘ−（式中、
Ｒは−（ＣＨ＿２）＿４−、Ｒ′は▲数式、化学式、表
等があります▼を表わし、−ＲＯ−と−Ｒ′Ｏ−はラン
ダムに結合していてもよく、ＸはＲまたはＲ′である。また、ｍおよびｎのそれぞれの平均値は９＜ｍ＜７０、
０≦ｎ＜４０、ｍ≧ｎおよび９＜ｍ＋ｎ＜８０を満たす
数である）で表わされる構造を有するポリマー、（ｂ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋脂環式炭化水素化合物を含むモノマー、（ｃ）重合
開始剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物。