JPH0275614A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には光
フアイバー用ハード材やテープ状ファイバー用バンドリ
ング材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーの製造においてはガラスファイバーの熱溶
融紡糸直後に保護補強を目的として樹脂被覆が施されて
いる。

この樹脂被覆としては、光フアイバー表面にまず柔軟な
第１次の被覆層を設けその外側により聞１１性の高い第
２次の被覆層を設けた構造がよく知られている。また、
これら樹脂被覆された光ファイバーを数本釜ぺてさらに
樹脂被覆して固定化したテープ状ファイバーもよく知ら
れている。

そして、この第１次の被覆層を形成するための樹脂組成
物をソフト材、第２次の被覆層を形成するための樹脂組
成物を・・−ド材、複数の光ファイバーを固定するだめ
の樹脂組成物をバンドリング材という。

これらの樹脂被覆方法としては、液状樹脂組成物を塗布
し、熱あるいは光、特に紫外線により硬化させる方法が
よく用いられている。

近年、光ファイバーの線引速度の高速化の要求が高まり
、以前にも増してハード材又はバンドリング材に対する
硬化速度の高度化の要求が強まっている。

ポリエーテル系のウレタンアクリレートは、他のポリエ
ステル系、？リオレフイン系またはポリカーボネート系
に比べて硬化速度が高いという利点があるが、そのもの
だけでは粘度が高すぎ、また得られる硬化物のヤング率
が低く前記光ファイバーの・・−ド材またはバンドリン
グ材としては不適当である。

そこで、従来ではポリエーテル系のウレタンアクリレー
トに反応性希釈剤を混合することによって粘度全低下さ
せることが行われている。しかし目的の硬化速度を得る
ために反応性希釈剤としてビニルピロリドンやビニルカ
プロラクタム等のビニルモノマーｔＪｃＪ５ｔに添加す
ると得られる硬化物の吸水率が高くなりすぎ、ハード材
又はバンドリング材として適さなくなる。また反応性希
釈剤として３官能以上の多官能アクリルモノマーを混合
すると、硬化速度が上昇し、硬化物のヤング率も上昇す
るが、目的の硬化速度とヤング率を与えるまで添加情を
増やすと硬化物の靭性が損なわれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は・・−ド材又はバンドリング材として、特に低
粘度で硬化速度が速く、靭性の高い光フアイバー用ハー
ド材又はバンドリング材に適した組成物を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、（、）ポリ
オキシアルキレン構造を有するウレタン（メタ）アクリ
レート （ｂ）トリシクロデカン構造を有するウレタン（メタ）
アクリレート （Ｃ）反応性希釈剤及び （ｄ）重合開始剤 を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

本発明の組成物の（、）成分であるポリオキシアルキレ
ン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（以下「
ウレタン（メタ）アジリレート（ａ）」と称す。）は、
ポリオキシアルキレン構造を有するジオール、？リイン
シアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物を反応させることにより得られる。

以下に、上記のウレタン（メタ）アクリレート（、）の
製法を例示する。

〔製法１〕 ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジインシ
アネートとを反応させて得られる中間体のインシアネー
ト基に、水酸基を有する（メタ）アクリレート’を反応
させる方法。

〔製法２〕 ジインシア不一トと水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを反応させることにより得られる付加体のインシアネ
ート基に、ポリオキシアルキレン構造を有するシ゛オー
ルを反応させる方法。

〔製法３〕 ジイソシアネート、ポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールおよび水酸基を有する（メタ）アクリレートを
同時に反応させる方法。

〔製法４〕 １分子中に、（メタ）アクリロイル基とインシアネート
基を有する化合物に、ポリオキシアルキレン構造を有す
るゾオールヲ反応させる方法。

上記製法１〜４に用いられるポリオキシアルキレン構造
を有するジオールとしては、例えばポリエチレングリコ
ール、？リデロビレングリコール、？リテトラメチレン
グリコール、畝りへブタメチレングリコール、？リヘキ
サメチレングリコール、？リデカメチレングリコール、
２ａ以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて
得られるポリエーテルジオール等を挙げることができる
。

ここで、イオン重合性環状化合物としては、エチレンオ
キシド、ゾロピレンオキ７ド、ブテン−１−オキシド、
イソブテンオキシド、３．３−ビスクロロメチルオキセ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン
、テトラオキサン、３−メチルテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシド
、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシゾル
メタクリレート、グリシゾルアクリレート、アリルグリ
シゾルエーテル、アリルグリシゾルカーゴネート、ブタ
ジェンモノオキシド、インプレンモノオキシド、ビニル
オキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロ
ヘキセンオキシド、フェニルグリシゾルエーテル、ブチ
ルグリシゾルエーテル、安息香酸グリシゾルエステル等
の環状エーテル類等が挙げられる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン
等の環状イミン類、ｐ−ゾロビオラクトン、グリコール
酸ラクチド等の環状ラクトン類又はゾメチルシクロボリ
シロキサン等の環状シロキサン類とを開環共重合させた
ポリエーテルジオールを使用することもできる。

なお、２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組
合せとしては、テトラヒドロフランとブローレンオキシ
ド、テトラヒドロ７ランとエチレンオキシド、ｆロビレ
ンオキシドとエチレンオキシド、３−メチルテトラヒド
ロフランとテトラヒドロフラン等を挙げることができる
。

また、２ｍ以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合
体は、ランダムに結合してぃてもよい。

さらに、破りオキシアルキレン構造を有するジオールと
しては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するジオー
ルとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、アゾピン酸、セバシン酸等の二塩基酸
とを反応して得られる？リエステルゾオール、前記ポリ
オキシアルキレン構造を有するジオールとε−カプロラ
クトンとを反応して得られる破りカブロラクトンジオー
ル等ヲ使用することもできる。

これらのポリオキシアルキレン構造ヲ有スるジオールは
、例えばＰＴＭＧｌｏｏｏ（三菱化成工業■）、ＰＥＧ
１０００（同）、ＰＰＧ１０００（旭オーリン■）；　
ＰＰＧ２０００（同）、ＥＸＣ）：Ｎ０Ｌ２０２０（同
）、ＥＸＣＥＮＯＬ　１０２０　（同）、ＰＥＧ１００
０（日本油脂■）、ユニセーフＤＣ１１００（同）、ユ
ニセーフＤＣ１８００（同）、ＰＥＧ１０００（採土ケ
谷化学）、ＰＰＴＧｌｏｏｏ（同）、ＰＴＧ　４　Ｑ　
Ｏ（同）、ＰＥＧ１０００（同）、ＰＴＧＬ　２０００
（同）、ＰＴＧＬ　３００．０　（同）等の市販品とし
ても入手することができる。

ポリオキシアルキレン構造を有するジオールには、ポリ
オキシアルキレン構造を有さないジオール及び／又はシ
アミンを併用することができる。

ポリオキシアルキレン構造を有さないジオールとしては
、世１えばエチレングリコール、ゾロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、スピログリコール等の低分子量ジオール
、上記低分子量ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アゾピン酸、セ
バシン酸等の二塩基酸とを反応して得られるポリエステ
ルゾオール、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−シクロヘキサンジメタノール、１．４
−ブタンジオール等のジオールを反応させて得られる？
リカデロラクトンゾオール、ＤＮ−９８０（日本？リウ
レタン■）、ＤＮ−９８１（同）、ＤＮ−９８２（同）
、ＤＮ−９８３（同）、ｐｃ−ｓｏｏｏ（米国ＰＰＧ社
）等の？リカーボネートジオールが挙げられる。

上記シアミンとしては、例えばエチレンシアミン、テト
ラメチレンシアミン、ヘキサメチレンシアミン、ノＱラ
ーフェニレンゾアミン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、ヘテロ原子を含むシアミン、ポリオキシアルキ
レン構造を有するシアミンなどが挙げられる。

上記製法１〜３に用いられるジインシアネートとしては
、２．４−）ルエンゾイソシアネート、２．６−）ルエ
ンゾイソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−キシレンジイソシアネート、１．５−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フ二二しンゾイソシアネ
ート、ｐ−フ二二しンゾイソシアネート、３．３′−ゾ
メチル−４，４′−ゾフェニルメタンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．
３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４．４′
−ビフエニレンゾイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ンシア不一ト、インフオロンゾイソシアネート、ゾシク
ロヘキンルメタンゾインシアネート、メチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート
エチル）フマレート、６−インゾロビル−１，３−フエ
ニルゾインシアネート、４−ゾフェニルデロノＱンゾイ
ン７アネート、リジンジイソシアネート等を挙げること
ができる。

上記製法１〜３に用いられる水酸基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールゾロノＱンゾ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタンゾ（メタ）アクリレート、ペン
タエ　リ　　ス　　リ　　ト　　−　ル　　ト　　リ　
　（メ　　タ　　）　　ア　り　　リ　　し　−　　ト
　、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、１．４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
、１．６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ一ト、
グリセリンゾ（メタ）アクリレート、下記式で表わされ
る（メタ）アクリレート、さらにアルキルグリシゾルエ
ーテル、アリールグリシゾルエーテル、グリシゾル（メ
タ）アクリレート等のグリシゾル基含有化合物と（メタ
）アクリル酸との付加反応にょシ得られる化合物も挙げ
ることができる。

０　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ （式中、Ｒ１はＨまたはＣＩ（、であり、ｎは１〜５で
ある） 上記製法４に用いられる１分子中に（メタ）アクリロイ
ル基とインシアネート基を有する化合物としては、下記
式で表わされる化合物が挙げられる。

Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＮＣ０ （式中、Ｒ監はＨまたはＣＨ，である）上記製法１の実
施態様を示す ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基１
当量あたりのフィンシアネートの使用量は、約０５〜２
モルである。この反応においては、通常、ナフテン酸銅
、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ
−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応原料の
総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いて反
応を行う。この反応における反応温度は、通常０〜８０
″Ｃである。

このようＶＣして得られる中間体のイソシアネート基に
対して、水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量
は、該中間体のインシアネート基１当量に対して約１モ
ルであり、その反応条件は、前記の中間体の合成におけ
る反応条件と同様である。

次に上記製法２の実施態様を示す。

フィンシアネート１モルに対して水酸基を有する（メタ
）アクリレート０．５〜２モルを製法１と同様の反応条
件で反応させて得られる付加体のインシアネート基１当
量に対して、ポリオキシアルキレン構造を有するジオー
ルの水酸基が約１当量となるように使用し、製法１と同
様の反応条件で反応させる。

次に上記製法３の実施態様を示す。

ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基１
当量あたりのフィンシアネートの使用量は０．５〜２モ
ルである。

また水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、
ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基と
の合計水酸基量がゾイノシア坏−トのインシアネート基
の量の０．９〜１．１倍になる様に選ぶ。

但し、製法１および２において、１分子中に２以上の水
酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用する場
合の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の使用
ｌｉｔは、１分子中の水酸基数で上記使用ｆ！：′ｔ−
除した量を用いる必要がある。

次に上記製法４の実施態様を示す。

１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基
を有する化合物の使用′ｊｊｋは、インシアネート基の
量がポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸
基量の０．９〜１．１倍になるように選ぶ。

上記製法１〜３の実施に際し、ポリオキシアルキレン構
造を有するジオールの一部をポリオキシアルキレン構造
を有さないジオールまたはシアミンで置換えて併用する
場合には、ポリオキシアルキレン構造を有するジオール
、ポリオキシアルキレン構造を有さないジオール並びに
シアミンの水酸基及びアミノ基の和１当量あたシゾイソ
シアネート約０．５〜２モル使用する。

さらに、上記製法１〜３を実施する際には、ジオールに
対して二官能以外の？リオール、シアミンに対して二官
能以外のポリアミン又はフィンシアネートに対して二官
能以外のぼりインシアネートを生成物がゲル化しない程
度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオー
ル、シアミン又はシイソシアネ−トラ００重量部に対し
て５〜３０重量部である。ここにおける三官能以外のｆ
　＋）オールとしては、例えばグリセリンとプロピレン
オキサイドの付加生成物、グリセリン、１，２゜３−／
−ｅメタントリオール、１，２．３−ブタントリオール
、トリ（２−ヒドロキシ？リオキシデロビル）、？？リ
シロキサン、？リカプロラクトントリオール、？リカゾ
ロラクトンテトラオール、１分子中に２個を超える数の
水酸基を有する液状ポリブタジエン又はこの水添物等を
挙げることができる。三官能以外の？リアミンとしては
、例えばジエチレントリアミン、１　．２　．３−トリ
アミノゾロノＱン、？リオキシプロピレンアミン等を挙
げることができ、三官能以外の？ジイソシアネートとし
ては、’ＩＮえばポリメチレン？リフェニルインシアネ
ート、トリフェニルメタン４　、４’。

４″−トリイソシアネート等を挙げることがではエチレ
ン性不飽和基を、通常、０．８〜８重禁％、好ましくは
１〜５重世％官有するものであり、その数平均分子量は
、１０００〜７０ＱＯであることが好ましく、特に１５
００〜５ｏｏｏの範囲が好ましい。ウレタン（メタ）ア
クリレート（ａ）の数平均分子量が１０００未満である
と、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、靭性
が低下しやすぐなると共に、低温でのヤング率が上昇し
ゃすくなシ、７０００をこえると、組成物の粘度が高く
なシ取扱いにくくなる。捷た、ウレタン（メタ）アクリ
レート（＆）中に占める？リオキシアルキレン構造の割
合は５０〜９８重ｆ％であることが好ＩＬ＜、特に６０
〜９３重量％の範囲が好ましく、７０〜９０重鷺％の範
囲が最も好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（＆
）中に占める？リオキシアルキレン構造の割合が５０重
量％未満であると硬化物の低温でのヤング率が上昇しや
すくなり、光フアイバー用被覆材料として使用した場合
に伝送損失の原因となりやすい。

ウレタン（メタ）アクリレート（＆）中の？リオキシア
ルキレン構造についてｆｉ、ｔ’リオいられるジオール
としては？リテトラメチレングリコール及びテトラヒド
ロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオ
ールが好ましい。

同様に、ジイソシアネートとしては、２゜４−トリレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、水添
ビスフェノールムシイソシアネート、２，２．４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシア不一トが、特にインホ
ロンジイソシアネートが好ましい。

同様に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシゾロビルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又は下記式
で表わされるアクリレートが好ましい。

（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であ５　、ｆｌは１〜５
である） 以上説明したウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、
本発明の組成物に１１４〜７０重童％、特に１６〜６０
重量％の範囲で配合することが好ましい。ウレタン（メ
タ）アクリレ−）　（ａ）の割合が１４重量％未満であ
ると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、ま
た７０重量％を超えると硬化物の室温付近におけるヤン
グ率が減少すると共に組成物の粘度が上昇し、取扱い性
が悪くなりゃすい。

本発明の組成物の（ｂ）成分であるトリシクロデカン構
造を有するウレタン（メタ）アクリレート（以下「ウレ
タン（メタ）アクリレート（ｂ）　Ｊと称する）の製法
としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製法
として前記に例示した製法１〜４において、？リオキシ
アルキレン構造を有するジオールをトリシクロデカン構
造を有するジオールに代えた方法を挙げることができる
。

上記方法で用いられるトリシクロデカン構造を有するジ
オールとしては、トリシクロデカンジメタノール、トリ
シクロデカンジェタノールなどのトリシクロデカンシア
ルコール、トリシクロデカンシアルコールのε−カプロ
ラクトン付加体ゾオール、トリシクロデカ／シアルコー
ルの（畝り）アルキレンオキサイド付加体ジオール等を
挙げることができる。

また、ジイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、前記タレ様のものを挙けることが
できる。

−また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の実施態
様としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
の製法１〜４の実施態様ｔこおいて、？リオキシアルキ
レン構造を有するジオールをトリシクロデカン構造を有
するジオールに代えた実施態様を挙げることができる。

なお、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の製造に際
しては、トリシクロデカン構造を有するジオールの一部
全下記式で表わされるジオールに置き換えることもでき
る。

ＨＯ＋Ｒ２０＋−！Ｒ３モＯＲ’−）−、ＯＨ＋ＣＨ２
す２又は−ＣＭ、−６【トを表わし、Ｒ３はを表わし、
Ｘ及びｙは平均値であシ、それぞれ０，１≦Ｘ≦１５及
び０．１≦ｙ≦１５を満たす数である。〕 ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、エチレン性不
飽和基を１、通常、１．３〜８重ｔ％、好ましくは２〜
７重ｉ％で含有するものであり、また数平均分子量は５
００〜１０００であることが好ましく、特に７００〜９
００の範囲が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ）の数平均分子量が５００未満であると、後記する
（ｃ）反応性希釈剤への溶解性が惑くなり、捷た、ウレ
タン（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が１０
００を超えると、組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が
悠くなる。

ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）甲のトリシクロデ
カン構造の割合は、好ましくは、１５重ｆ％以上であり
、さらに好ましくは、２０重量％以上である。ウレタン
（メタ）アクリレート（ｂ）中の該構造の割合が１５重
ｔ％未満であると、得られる硬化物の靭性が損なわれる
。

トリシクロデカン構造を有するジオールとしては、トリ
シクロデカンジメタノールが最も好ましい。ジイソシア
ネート及び水酸基を有する化合物の好ましい例は、ウレ
タン（メタ）アクリレート（ａ）の場合と同様である。

以上説明したウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）ｔｉ
、本発明の組成物に５〜４０重ｉｔ％、特に１０〜３５
重量％の範囲で配合することが好ｔしく、ウレタン（メ
タ）アクリレート（ｂ）の割合が５重量％未満であると
、得られる硬化物の靭性が損われる。ウレタン（メタ）
アクリレート（ｂ）の割合が４０重量％を超えると、組
成物の粘度が上昇し、取シ扱い性が悪くなる。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
及び（ｂ）は、既に説明したように、それぞれ別々に製
造することができるが、下記に例示する製法５〜８によ
りウレタン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ｂ）を同
時に製造することもできる。

〔製法５〕 ポリオキシアルキレン構造を有するゾオールト、トリシ
クロデカン構造を有するジオールを順に又は混合して、
ジイソシアネートに反応させて得られる中間体のインシ
アネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反
応させる方法。

〔製法６〕 ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを反応させることにより得られる付加体のインシアネ
ート基にポリオキシアルキレン構造を有するジオールと
トリシクロデカン構造を有するジオールを順に又は混合
して反応させる方法。

〔製法７〕 ジイソシアネート、ポリオキシアルキレン構造を有する
ジオール、トリシクロデカン構造を有するジオール及び
水酸基を有する（メタ）アクリレートを同時に反応させ
る方法。

〔製法８〕 １分子中に（メタ）アクリロイル基とインシアネート基
を有する化合物とポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールとトリシクロデカン構造を有するジオールを順に
又は混合して反応させる方法。

上記製法５〜８は例えば各々ウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）の製法である製法１〜３の好ｌしい実施態様
の場合と同様にして実施することかできる。

本発明の組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレー
ト（ａ）及び（ｂ）以外のプレポリマーを本発明の効果
が損なわれない範囲で併用することができる。

ここでウレタン（メタ）アクリレート（息）及び（ｂ）
以外のルポリマーとしては、？リカグロラクトンゾオー
ル、ポリカービネートゾオール、？リエステルゾオール
及びシアミンから選ばれる化合物を前記ジイソシアネー
トと前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応
させることにより得られるプレポリマー’に挙げること
ができる。

ウレタン（メタ）アジリレート（ａ）及び（ｂ）以外の
プレポリマーとしては、さらに？ジイソシアネートと、
水酸基を有する（メタ）アクリレートとのウレタン化反
応によシ生成した重合体化合物が挙げられる。このよう
な重合体化合物の具体例としては、トルエンジインシア
ネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（
モル比１：２）のウレタン化反応生成物、ジフェニルメ
タンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（ツタ）
アクリレート（モル比１：２）のウレタン化反応生成物
、イソホロンジイソシアネートと２−とドロキシエチル
（メタ）アクリレート（モル比１：２）のウレタン化反
応生成物等を挙げることができる。

本発明における（ｃ）成分である反応性希釈剤としては
、単官能性化合物及び多官能性化合物のいずれも用いら
れる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主
として単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物
を適轟な割合で併用することにより硬化物の弾性率を調
節することもできる。これら単官能性化合物及び多官能
性化合物は特に限定するものでなく、次のようなものを
例示することができる。

単官能性化合物二Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−
Ｃ−カノロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
フトキシエテル（メタ）アクリレート、エチルジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキンエチル（メタ）アクリレート、？
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、？リゾロ
ビレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエ
チレンノブリコール（メタ）アクリレート、インボルニ
ル（ツタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、インシトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエテル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アク
リレート、（ツタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、４キ≠≠−４寸（清
−（−Ｉ４→４→」ｉ５→〒トリシクロデカニル（メタ
）アクリレートおよび下記式で表わされる化合物。

〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ５は炭素原子
数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ
６は水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であ
り、ｍはＯ〜１２である。〕 〔式中、Ｒムは前記のとおりであり、Ｒ７は炭素原子数
２〜８のアルキレン基であり、ｐは１〜８である。〕 ／Ｒ１１ 〔式中　Ｈｌ、Ｒ７およびｐは前記のとお９であり　Ｒ
ＪＩは水素原子又はメチル基である〕了ローニクスＭ１
１１　（東亜合成化学展）Ｍ１１３（同）、Ｍ１１４（
同）、Ｍ１１７（同）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣｌ　１０Ｓ
（日本化薬製）、Ｒ６２９（同）、Ｒ６４４（同）、ビ
スコート３７００（大阪有機化学制） 多官能性化合物：トリメチロールグロノ９フトリ（メタ
）アクリレート、ヘンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールゾ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールゾ（メタ）アクリレート
、破りエチレングリコールゾ（メタ）アクリレート、１
．４−ブタンゾオールゾ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンゾオールゾ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールゾ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロノψントリオキシエチル（メタ）アクリレート、
トリノクロデカンゾメタノールゾ（メタ）アクリレート
、ゾンクロペンタゾエンゾ（メタ）アクリレート、ゾシ
クロペンタンゾ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌレートトリ（メタ）アク１
／Ｌ／−ト、ｌ−リス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートゾ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加
させた工？キシ（メタ）アクリレート ユビマ−ＵＶ　Ｓ　Ａ　１００２　（三菱油化膜）、５
Ａ２００７（同）、ビスコ−ドア　００　（大阪有機化
学制）、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４（日本化薬製）
、ＤＰＣＡ−２０（同）、ＤＰＣＡ−３０（同）、ＤＰ
ＣＡ−６０（同）、ＤＰＣＡ−１２０（同）、ＨＸ−６
２０（同）、Ｄ−３１０（同）、Ｄ−３３０（同）、ア
ローニクスＭ−２１０（東亜合成化学展）、Ｍ−２１５
（同）、Ｍ−３１５（同）、Ｍ−３２５（同） 本発明に用いる（ｃ）成分には、Ｎ−ビニルｅロリドン
、Ｎ−ビニル−ε−カゾロラクタムなどのＮ−ビニルラ
クタム類を含むことが好ましい。このＮ−ビニルラクタ
ム類を使用する場合には、組成物の３〜２０重ｔ％、特
に５〜１５重景％となる範囲で用いることが好ましい。

さらに、（ｃ）成分としては脂環式構造を有するエチレ
ン性不飽和七ツマ−を使用することが、硬化物の耐水性
、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ住専がさらに向上し、
長期信頼性がより向上することから好ましい。かがる脂
環式構造を有するエチレン性不飽和千ツマ−としては、
例えばインゲルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデヵンゾメタノールゾ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、中でも特にイソボルニルアクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが
好ましい。

上記（ｅ）成分は、本発明の組成物に２０〜７０重清％
、特に２５〜６０ｉ量％の範囲で配合することが好まし
い。

本発明に用いられる（ｄ）成分の重合開始剤としては、
特に限定されず、例えば１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、２．２−ジメトキシ−２−ツエニルア
セトフエノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン
、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバソール
、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４．４’−ソメトキシペンゾフェノン、４．４’−
シアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
ゾロビルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、１−（４−インゾロビルフェニル
）−２−ヒｌ’ｏキシー２−１＋ルゾロノ９ンー１−オ
ン、２−ヒトｏ　キシ−２−）　ｆ　ルー　１−７エニ
ルプロノ９ンー１−オン、チオキサントン系化合物、２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノーゾロノＱンー１−オン、２、’４．６−ト
＋））チルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイ
ド等が挙げられ、特に好１Ｌ、、＜ｕｌ−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、ペンゾルジメチルケタノ
ール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）７エ二ル
〕−２−モルホリノーゾロノＱ７−１−オフ、２，４．
６−）リメチルペンゾイルゾフェニルフォスフィンオキ
サイド等の光重合開始剤が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組合せて用
いられ、盛典に応じて本発明の効果を妨げない範囲でア
ミン系化合物等の増感剤（光重合促進剤）を併用するこ
とができる。また、光重合開始剤以外に熱重合開始剤を
用いることもできる。

上記（ｄ）成分の使用量は、通常、０．１〜１０重ｔ％
、好ましくは１〜５重量％である。

また、本発明の組成物には、（−）〜（ｄ）成分以外に
添加剤として二？キシ樹脂、？リアミド、？リアミ　ト
イミド、？リウレタン、ポリプタジエン、クロロゾレン
、？リエーテル、？リエステル、ペンタジェン誘導体、
スチレン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体、ス
チレン／エチレン／ブチレン／メチレンズロック共重合
体、スチレン／インプレン／スチレンブロック共重合体
、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリ
ゴマー、シリコーン系オリゴマー、？リスルフイド系オ
リゴマー等も配合できる。さらに酸化防止剤、着色剤、
紫外線吸収剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、
レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィ
ラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合
することもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、１０００〜２００００　ｃｐ／２５℃、好ましくは
２０００〜１００００ｃｐ　／　２５℃であり、硬化後
のヤング率は、通常、１０〜９０　ｋｆ／　ｍｍ２であ
る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

製造例１ 反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト（三菱油化波、ユぎマーＵｖＳ人１００２）７２０　
ｆ、イソホロンゾイソシアイ：−ト１１４４ｙ、シブチ
ル錫ゾラウレート４ｔ、フェノチアゾンα４９．及び２
．６−ゾーｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｆを仕
込んだ。反応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロ
キシエチルアクリレート８６３ｔを内温か２０″Ｃを超
えない様にして、内液を攪拌しながら添加した。添加終
了後、内温を５〜２０℃に保持し、１時間攪拌を継続し
た後、トリシクロデカンジメタノール１６０ｆを内温か
５０℃を超えない様にして、内液を攪拌しながら添加し
た。添加終了後、内温を４０〜５０℃に保持し１時間攪
拌を継続した後、数平均分子量３０００の？リテトラメ
チレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ３０００）１８
３５Ｆを内温を４０〜５０℃に保持して残留インシアネ
ートが０．１重量％以下になるまで攪拌を継続した。得
られたウレタンアクリレート（、）の溶液をＰＵ−１と
する。ＰＵ−１のウレタンアクリレートとトリシクロデ
カンジメタノールジアクリレートの重量比は（１００：
１８）である。

製造例２ 反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト７２０ｆ、イソホロンソインシアネ−１−１２５５ｆ
、シブチル錫ゾラウレート４ｆ、フェノチアゾン０．４
２及び２．６−ノーｔ−７”チル−４−メチルフェノー
ル１２を仕込んだ。反応容器を氷水で冷却しながら、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート９２１ｆｔｌ−内温
が２０℃を超えない様にして内液を攪拌しながら添加し
た。添加終了後、内温を５〜２０℃に保持し、１時間攪
拌を継続した後、トリシクロデカンゾメタノール１６０
ｖを内温か５０°Ｃを超えない様にして、内液を攪拌し
ながら添加した。添加終了後、内温を４０〜５０℃に保
持し、１時間攪拌を継続した後、数平均分子量２０００
のポリテトラメチレングリコール（三菱化成製、　ＰＴ
ＭＧ　２０００　）１７２５Ｆを内温を４０〜５０℃に
保持して残留イソシアネートが０．１重量％以下になる
まで攪拌を継続した。

得うれたウレタンアクリレート体）の溶・液をＰＵ−２
とする。ＰＵ−２のウレタンアクリ・レートとトリシク
ロデカンジメタノールジアクリレートの重量比は（１０
０：１７．７）である。

製造例３ 反応容器にトリシクロデカンゾメタノールゾアクリレー
）１３７７２．インホロンジイソシアネート２３１０Ｆ
、ゾゾテル錫ゾラウレート７ｔ１　フェノチアゾンα７
を及び２゜６−ゾーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２ｆｔ−仕込んだ。反応容器を氷水で冷却しながら、こ
れにヒドロキシエチル了クリレート１６５８２を内温が
２０’Ｃを超えないようにして、内液を攪拌しながら添
加した。添加終了後、内温を５〜２０℃に保持し、１時
間攪拌を継続した後、トリシクロデカンジメタノール３
８６ｆを内温か５０℃を超えない様にして、内液を攪拌
しながら添加した。添加終了後、内温を４０〜５０℃に
保持し、１時間攪拌を継続した後、数平均分子量２００
０のポリテトラメチレングリコール（三菱化成製。

ＰＴＭＧ　２０００　）　２２８８　ｔと数平均分子量
２０００の１０ピレンオキサイドとテトラヒドロフラン
の共重合ジオール（保土谷化学製。

ＰＰＴＧ２０００　）　２５６　ｆをノ員に添加し内温
を４０〜５０℃に保持して残留インシアネートが０１重
薫％以下になるまで攪拌を継続した。

得られたウレタンアクリレート（ａ）の溶液ヲＰＵ−３
とする。ＰＵ−３のウレタンアクリレートとトリシクロ
デカンジメタノールジアクリレートの重量比は（１００
：２０）である。

実施例１〜３ 表１に示す組成で各成分を混合し、４０〜５０℃で３時
間攪拌し、組成物を得た。

以下余白 本１：　ＩＲＧＡＣＵＲＥｌ　８４（チバガイギー社製
）１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ ルケトン 車２　：　ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０ｙ（チバガイギー社製
）２−メチル−１−（４−（メチルチオ フェニル）〕〕２−モルホリノゾロノ９ンー１−オ ン３　：　ＬＵＣＩＲＩＮ　ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社
製）２．４．６−ドリメチルベンゾイルゾ フエニルフオスフインオキサイト 本４　：　ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（チバガイギー社製
）２．２−チオ−ジエチレンビス〔３− （３，５−シーｔ−ブチル−４−ヒド ロキシフェニル）ｆロビオネート〕 ＊　５　：ＴｌＮＵＶｌＮ７７０（チバガイギー社製）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリゾル）セパケート 本６　：　ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー社製
）オクタデシル−３−（３，５−シーを 一ブチルー４−ヒドロキシフェニル） ゾロビオネート 試験例 光フアイバー用線引装置を用いて各実施例で調製した組
成物を光ファイバーに線引き速度を変化させて塗布し、
さらに紫外線を照射することにより被覆光ファイバーを
得た。

この被覆光ファイバーの芯材の平均光ファイバー径は約
１２５μｍ被覆光ファイバーの外径は２１０μｍであっ
た。

くグル分率の測定〉 被覆光ファイバーｔ−４ｃ！！Ｌの長さに切断し、重量
を秤量した後初期重量をＷｏとする。ソックスレー抽出
装置で、メチルエチルケトンを抽出剤として用い１２時
間抽出した。

その後、被覆光ファイバーを真空乾燥機にて、５０℃で
１２時間乾燥した後、室温に１時間放置した後、重量を
秤量した（乾燥重量をＷｌとする）。

更にその被覆光ファイバーを７００℃の電気炉で３０分
間焼成し、被覆層を除去し、光ファイバーのみを回収し
、重量を秤量した（光フアイバー重量ｔ″ＷＦとする）
。

被覆光ファイバーの被覆層のゲル分率は下記式から算出
した。

０−ＷＦ く引張物性の測定〉 被覆光ファイバーから光フアイバーストリッツ９−（古
河電気工業製、　ＦｒＴｇｔ、５−２１）を用いて、光
ファイバー（芯材）のみを抜き取り１ｃＩＩＬの長さの
中空の被覆を得た。この中空の被覆のそれぞれの端部に
金具を中空の被覆が金具の平面部に垂直となるように接
着剤で接着した。次いで、中空の被覆に接着した金具を
引張シ試験機のチャックにはさみ、引張り試験を行なっ
た。なお、引張り試験においてヤング率は、引張り速度
Ｉ　ｎ＋ｒｎ　／　ＩＩｔｉｎ　、破断伸び及び破断応
力は５０　Ｃ１ｎ　／　ｍｉ　ｎの引張シ速度で試験し
た値から求めた。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、低粘度で硬化速度が高くしかも硬化
物が強靭であるため、光ファイバーのハード材およびバ
ンドリング材として潰れたものである。

以上 出願人　　デソト　インコーボレーテツド日本合成ゴム
株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン
   （メタ）アクリレート （ｂ）トリシクロデカン構造を有するウレタン（メタ）
   アクリレート （ｃ）反応性希釈剤及び （ｄ）重合開始剤 を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。