JP2000026555A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
吸水率が小さい、光ファイバー被覆材として好適な光硬
化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 重合性成分としてウレタン(メタ)アク
リレートおよび(メタ)アクリレートモノマーを含有す
る光硬化性樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アク
リレートの一部または全部が12−ヒドロキシステアリ
ン酸トリグリセライドを原料として製造されたものであ
る光硬化性樹脂組成物。
Description
に関する。さらに詳しくは、低粘度で硬化速度が大きく
かつその硬化物の吸水率が小さい、光ファイバーの被覆
材として好適な液状の光硬化性樹脂組成物に関する。
ファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的と
して樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、
光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設
け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた
構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された
光ファイバー素線を実用に供するため、光ファイバー素
線を平面上に数本、例えば4本または8本並べ、結束材
料で被覆して断面を長方形のテープ状構造にした、いわ
ゆるテープ構造芯線を作ることが知られている。さらに
2本以上のテープ構造芯線をさらに結束させて多芯化す
る方法も知られており、例えば4芯のテープ構造芯線を
2本結束材料で被覆して8芯化することが行われてい
る。これらの光ファイバー被覆用途で用いられる樹脂組
成物は、第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物を
ソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物
をハード材、光ファイバー素線を束ねてテープ構造芯線
をつくるための結束材料をテープ材、テープ構造芯線を
さらに結束させて多芯化するための結束材料をバンドリ
ング材と称している。
生産性の面から光硬化性組成物が通常使用されている。
その典型的な例は、ウレタン(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリレートモノマー(ウレタン結合は含まな
い比較的低分子量の化合物)、反応性希釈剤および光重
合開始剤からなっている。前記ウレタン(メタ)アクリ
レートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジ
イソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレート
を原料として製造される。
た光ファイバーケーブルは、地下または野外に敷設され
る場合がある。そのような場合地下水、雨水等がケーブ
ル周辺に浸水し、ケーブル自体およびガラスファイバー
の劣化が生じることがあった。このような問題を解決す
るため、吸水率の小さい光ファイバー被覆材が求められ
ていた。また、近年の光ファイバー需要の大幅な増加に
伴い、光ファイバーの製造速度が倍増されている。この
ような光ファイバー用のハード材、テープ材、バンドリ
ング材として用いられる硬化性樹脂には、光ファイバの
製造速度を向上させるため、低粘度で硬化速度が大きい
ものが用いられている。
い、しかも低粘度で硬化速度の大きい光硬化性樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の目的および利点
は、以下の説明から明らかになろう。
の上記目的および利点は、重合性成分としてウレタン
(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物に
おいて、ウレタン(メタ)アクリレートの一部または全
部が下記式(1)
トリグリセライド(CAS登録番号139−44−6)
を原料として製造されたものであることを特徴とする光
硬化性樹脂組成物によって達成される。以下本発明を詳
述するが、それにより本発明の目的、利点および効果が
さらに明らかとなろう。
には、ウレタン(メタ)アクリレートが含まれているも
のが多い。通常このウレタン(メタ)アクリレートは、
ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネ
ートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを原料とし
て製造される。本発明のウレタン(メタ)アクリレート
は、前記ポリオールの全部あるいは一部を12−ヒドロ
キシステアリン酸トリグリセライドに置き換えて製造し
たものである。
ライドを原料とするウレタン(メタ)アクリレート 本発明で用いられる12−ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセライドを原料とするウレタン(メタ)アクリレー
トは、例えば12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)ア
クリレートとを反応させることにより製造される。この
場合、ジイソシアネートのイソシアネート基を、12−
ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドの水酸基およ
び水酸基含有(メタ)アクリレートと、それぞれ反応さ
せて得られるもので、12−ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセライドと水酸基含有(メタ)アクリレートとを
ジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能
性化合物として得られる。具体的には、12−ヒドロキ
システアリン酸トリグリセライドが有する−OH基の一
部または全部が下記式(1)の構造を有するウレタン
(メタ)アクリレート基に置換されたものである。 -OCONH-R1-NHCOO-R2 (1) (ここでR1はジイソシアネート化合物から2個のイソ
シアネート基を除いた残基であり、R2は水酸基含有
(メタ)アクリレート化合物から水酸基を除いた残基で
ある。)
ロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネー
トおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込
んで反応させる方法;12−ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセライドおよびジイソシアネートを反応させ、次
いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方
法;ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリ
レートを反応させ、次いで12−ヒドロキシステアリン
酸トリグリセライドを反応させる方法等が挙げられる。
12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、好
ましくは、ひまし油を水素添加した水添ひまし油として
製造される。
を約87〜91%、その他リノール酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸などの脂肪酸のグリセリドを含有する油であ
り、主成分のリシノール酸グリセリドは3個の水酸基を
有する化合物である。このひまし油を水素添加して系中
の不飽和二重結合を低減したものが水添ひまし油であ
る。水添ひまし油は市販されている(例えばカスターワ
ックス、カスターワックスB(伊藤製油(株)製)、ヒ
マ硬、ヒマ硬B、K−3−ワックス、K−3−ワックス
−500(川研ファインケミカル(株)製)、カスター
ワックスA(日本油脂(株)製)。本発明に用いられる
12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとして
は、水添率が、20%以上、好ましくは50%以上、さ
らに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上
の水添ひまし油である。水添率が低いと本発明の組成物
の硬化速度が小さくなり好ましくない。
ライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メ
タ)アクリレートを製造するのに用いられるジイソシア
ネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシ
リレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシ
アネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−
フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシル
イソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチ
ル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニル
ジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げ
られる。これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソ
シアネート)等が好ましい。これらのジイソシアネート
は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。
グリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン
(メタ)アクリレートを製造するのに用いられる水酸基
を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニ
ルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6
−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ(メタ)アクリレート、下記式(2)および
(3) CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH (2) CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5) (3) (式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、nは1
〜15の整数である)で示される(メタ)アクリレート
並びに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリ
シジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応
により得られる化合物等が挙げられる。これら水酸基含
有(メタ)アクリレートのうち、特に2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの水酸基含
有(メタ)アクリレートは、単独であるいは二種以上を
組合せて用いることができる。
タ)アクリレートを、水添ひまし油、ジイソシアネート
および水酸基含有(メタ)アクリレートを原料として製
造する場合の使用割合は、水添ひまし油に含まれる水酸
基1モルに対して、ジイソシアネート中のイソシアネー
ト基が0.2〜3モルおよび水酸基含有(メタ)アクリ
レート中の水酸基が0.2〜1.5モルとなるような割合
が好ましく、水添ひまし油に含まれる水酸基1モルに対
してジイソシアネート中のイソシアネート基が1〜2モ
ル、水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基が0.
5〜1.0モルとなるような割合が特に好ましい。
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸
ジn−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル
−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のウ
レタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して
0.01〜1重量部用いるのが好ましい。また、反応
は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好
ましい。反応時間は、通常2〜10時間である。これら
の反応は後述の反応性希釈剤の存在下で行うことが好ま
しい。
ライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メ
タ)アクリレートは、本発明の組成物中に10〜90重
量%占めることが好ましく、20〜80重量%を占める
ことが特に好ましい。かかるウレタン(メタ)アクリレ
ートが10重量%未満となると、硬化物の吸水率が上昇
し、また90重量%を超えると組成物の粘度が高くな
り、塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
合するのが好ましい。用いられる(メタ)アクリレート
モノマーとしては、単官能性モノマー、2官能性モノマ
ーおよび多官能性モノマーが挙げられる。
ルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリ
レート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジ
ル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリ
ン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチ
ル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレー
ト、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メ
タ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オ
クチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アク
リレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブ
トキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエ
チル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール
(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7
−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレ
ート、 下記式(4) CH2=C(R4)COO(R5O)mR6 ・・・(4) [式(4)中、R4は水素原子またはメチル基を示し、
R5は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基
を示し、R6は水素原子または炭素数1〜12、好まし
くは1〜9のアルキル基を示し、mは0〜12、好まし
くは1〜8の整数である]で表されるポリエーテル骨格
(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
は、例えばアロニックスM−111、M−113、M−
114、M−117(以上、東亜合成(株)製);KA
YARAD TC110S、R629、R644(以
上、日本化薬(株)製);IBXA(大阪有機化学工業
(株)製)等が挙げられる。これらのうちイソボルニル
(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルアクリレートが好ましい。
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビス
フェノールAのアルキレンオキシド付加ジオールのジ
(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキ
レンオキシド付加ジオールのジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)ア
クリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
は、例えばユピマーUV、SA1002(三菱化学
(株)製);ビスコート700(大阪有機化学工業
(株)製);KAYARAD R−604、HX−62
0(以上、日本化薬(株)製);アロニックスM−21
0、M−215(以上、東亜合成(株)製)等が挙げら
れる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレートおよびビスフェノールAのアルキレン
オキシド付加ジオールのジ(メタ)アクリレートが好ま
しい。
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ
化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
731A(日立化成工業(株)製);アロニックスM−
315、M−350、M−360、M−405、M−4
50(東亞合成(株)製);KAYARAD DPH
A、D−310、D−320、D−330、DPCA−
20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−1
20(日本化薬(株)製);ビスコート#400(大阪
有機化学工業(株)製)、Photomer4172、
4149(サンノプコ(株)製)等の市販品として入手
することができる。これらのうち、アロニックスM−4
50、ビスコート#400、Photomer4149
等が好ましい。
の粘度、硬化物の物性に影響するものであり、通常、ウ
レタン(メタ)アクリレート合成時の溶剤を兼ね、すな
わち反応性希釈剤として用いる。これらの反応性希釈剤
は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることが
でき、通常、本発明の組成物中に3〜70重量%、好ま
しくは10〜50重量%占めるように配合する。反応性
希釈剤が上記範囲の量割合であることにより、塗工性お
よび硬化速度が適切に維持され、硬化物の靭性も適切で
しかも硬化収縮率も低い結果となる。
合するのが好ましい。N−ビニル基を有するモノマー
は、反応性希釈剤となると共に、適当量配合することに
より、組成物の硬化速度向上をはかれる。 N−ビニル
基を有するモノマーの例としては、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。N−ビニ
ル基を有する化合物の使用割合は、全組成物中の(メ
タ)アクリロイル基1モルに対して、化合物中のN−ビ
ニル基が2モル以下となるような割合が好ましく、0.
2〜1モルが特に好ましい。化合物中のN−ビニル基が
2モルを超えると、組成物の硬化速度が低下するように
なる。
アリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料と
するウレタン(メタ)アクリレート以外のウレタン(メ
タ)クリレートをさらに含有することができる。
ては、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイ
ソシアネートとの反応もしくは水酸基含有(メタ)アク
リレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応
により得られる当業界で公知のウレタンアクリレートを
用いることができる。
ソシアネートとの反応で得られるウレタンアクリレート
としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トと2,5−または2,6−ビス(イソシアネートメチ
ル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応生成物、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレ
ンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネート
の反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
トと2,4−トリレンジイソシアネートの反応生成物、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソフォロ
ンジイソシアネートの反応生成物、等が挙げられる。
ソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレ
タンアクリレートを製造する際に用いられるポリオール
としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジ
オールなどが挙げられる。ポリエーテルジオールには、
脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。これらのポリオ
ールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることも
できる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシア
ネートとの反応によって合成される2価以上のポリオー
ルも用いることができる。これらのポリオールにおける
各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重
合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよ
い。
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデ
カメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環
状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオ
ールなどが挙げられる。
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状
エーテル類が挙げられる。
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体
例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキ
シドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる
二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキ
シドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる
三元重合体などを挙げることができる。
チレンイミンなどの環状イミン類;β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸;ある
いはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合さ
せたポリエーテルジオールを使用することもできる。
ばPTMG650、PTMG1000、PTMG200
0(以上、三菱化学(株)製)、PPG400、PPG
1000、EXCENOL720、1020、2020
(以上、旭オーリン(株)製)、PEG1000、ユニ
セーフDC1100、DC1800(以上、日本油脂
(株)製)、PPTG2000、PPTG1000、P
TG400、PTGL2000(以上、保土谷化学工業
(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、P
BG2000A、PBG2000B、EO/BO400
0、EO/BO2000(以上、第一工業製薬(株)
製)などの市販品としても入手することができる。
えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付
加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
ては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキシド付
加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付
加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド
付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオ
キシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリ
エーテルジオールは、例えばユニオールDA400、D
A700、DA1000、DA4000(以上、日本油
脂(株)製)などの市販品としても入手することができ
る。
価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジ
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙
げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
としては、例えばクラポールP−2010、P−101
0、L−2010、L−1010、A−2010、A−
1010、F−2020、F−1010、PMIPA−
2000、PKA−A、PNOA−2010、PNOA
−1010(以上、クラレ(株)製)等が挙げられる。
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6
−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げら
れ、市販品としてはDN−980、981、982、9
83(以上、日本ポリウレタン(株)製)、PC−80
00(米国PPG社製)、PC−THF−CD(BAS
F社製)などが挙げられる。
えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。こ
こで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブ
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。これら
のポリカプロラクトンジオールは、プラクセル205、
205AL、212、212AL、220、220AL
(以上、ダイセル化学工業(株)製)などの市販品とし
て入手することができる。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノ
ールA、水添ビスフェノールF、ジシクロペンタジエン
のジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノー
ル、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒ
ドロキシ末端水添ポリブタジエン、ポリジメチルシロキ
サンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカ
ルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のう
ち、ポリエーテルポリオールが、耐久性、低温特性の特
に優れたポリウレタンを与えるので好ましい。
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,
4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、
p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−
ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビ
ス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2
−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピ
ル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのうち、2,4−
トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4
−シクロヘキシルイソシアネート)等が好ましい。これ
らのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組
み合わせて用いることができる。
しては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォ
スフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、前記
式(2)および(3)で示される(メタ)アクリレート
等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリレー
トのうち、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等
が好ましい。水酸基含有(メタ)アクリレートとしては
この他、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリ
シジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反
応により得られる化合物も使用することができる。
は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることがで
きる。これらのウレタンアクリレートは上記水添ひまし
油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートを製造す
る際、同時に混合物として合成することが可能である。
レートと、それ以外のウレタン(メタ)アクリレートの
重量比としては、水添ひまし油を原料とするウレタンア
クリレートの組成物中の重量をA、それ以外のウレタン
(メタ)アクリレートの重量をBとした場合、次式
(5)においてPが0〜0.7、好ましくは0〜0.6の
範囲である。Pが0.7を超えると、本発明の硬化物の
吸水率が上昇する。 P=B/(A+B) (5)
する。本発明においては必要に応じて光重合開始剤を配
合してもよい。ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外
線、X線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
キシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルア
セトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−
ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メ
チル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
ホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキシドなどを挙げることが
できる。
e184、369、651、500、819、907、
CGI1700、CGI1750、CGI1850、C
G24−61(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカ
ルズ(株)製);LucirinLR8728(BAS
F社製);Darocur1116、1173(以上、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製);ユベ
クリルP36(UCB社製)などが挙げられる。好まし
い例を挙げると、 Irgacure184、Irga
cure651、Irgacure907、 Daro
cur1173、 LucirinLR8728であ
る。
0重量%、特に0.5〜7重量%占めるのが好ましい。
発明の組成物の特性を損なわない範囲でその他の添加剤
等を含有することができる。
失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、アミンを
含有することができる。このようなアミンとしてはジア
リルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、
ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。さらに、上記
成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、
レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑
剤、着色剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良
剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができ
る。
ganox1010、1035、1076、1222
(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)
製)、Antigen P、3C、FR、GA−80
(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外
線吸収剤としては、例えばTinuvin P、23
4、320、326、327、328、329、213
(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)
製)、Seesorb102、103、501、20
2、712、704(以上、シプロ化成(株)製)等が
挙げられる。光安定剤としては、例えばTinuvin
292、144、622LD(以上、チバ・スペシャ
ルティー・ケミカルズ(株)製)、サノールLS770
(三共化成工業(株)製)、Sumisorb TM−
061(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、市販品として、SH6062、6030(以
上、トーレダウシリコーン(株)製)、KBE903、
603、403(以上、信越化学工業(株)製)等が挙
げられる。
た値として、通常200〜20,000cpが好まし
く、1,000〜16,000cpが特に好ましい。組成
物を光ファイバー被覆材として使用する場合、200c
p以下または20,000cpを超える場合には塗工性
が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
アネート190g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール0.17gおよびフェノ
チアジン0.06g、ジブチル錫ジラウレート0.56
g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。こ
れを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート127gを、温度を25〜30℃に保
ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水
酸基価159.5(mg−KOH/g),沃素価2.1
(gI2/100g)の水添ひまし油(商品名:カスタ
ーワックスB,伊藤製油(株)製)383gを加え、7
0℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビ
ニルピロリドン122g、光重合開始剤Irgacur
e651を30g、酸化防止剤Irganox1035
を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組
成物1000gを得た。なお、ひまし油の沃素価は83
〜89(gI2/100g)であることが知られている
ので、下記式で定義される水添率を上記水添ひまし油に
ついて求めると97.5〜97.6%となる。 水添率(%)=(1−水添ひまし油の沃素価/ひまし油
の沃素価)×100
ン173gに変量した他は、実施例1と同様にして本発
明の組成物1000gを得た。
ドン60gに変量した他は、実施例1と同様にして本発
明の組成物1000gを得た。
ピロリドンを配合しなかった他は、実施例1と同様にし
て本発明の組成物1000gを得た。
アネート172g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール1.4gおよびフェノチ
アジン0.5g、ジブチル錫ジラウレート0.43g、イ
ソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを1
2℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルア
クリレート114.5gを、温度を30℃以下に保ちな
がら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水添ひ
まし油(カスターワックスB)191.5g、テトラメ
チレングリコール(PTMG1000)220gを加
え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、
N−ビニルピロリドン122g、Irgacure65
1を30g、Irganox1035を3gさらに加
え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000g
を得た。
アネート190g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール0.17gおよびフェノ
チアジン0.06g、ジブチル錫ジラウレート0.56
g、反応性希釈剤イソボロニルアクリレート145gを
仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−
ヒドロキシエチルアクリレート127gを、温度を25
〜30℃に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時
間撹拌し、水酸基価160.3(mg−KOH/g),
沃素価2.0(gI2/100g),水添率98%の水添
ひまし油(商品名:カスターワックス,伊藤製油(株)
製)383gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了
させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、光重
合開始剤Irgacure651 30g、酸化防止剤
Irganox10353gをさらに加え、55℃で2
時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。
アネート192g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール0.17gおよびフェノチアジン0.06
g、ジブチル錫ジラウレート0.56g、イソボロニル
アクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷
水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート
128gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。
さらに、23℃で1時間撹拌し、水酸基価163.0
(mg−KOH/g),沃素価85.7(gI2/100
g)のひまし油(商品名:ひまし油LAV,伊藤製油
(株)製)380gを加え、70℃で6時間撹拌し反応
を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122
g、Irgacure651を30g、Irganox
1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本
発明の組成物1000gを得た。
アネート154g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール1.4gおよびフェノチアジン0.5g、ジ
ブチル錫ジラウレート0.43g、イソボロニルアクリ
レート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で
冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート103
gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さら
に、23℃で1時間撹拌し、テトラメチレングリコール
(PTMG1000)441gを加え、70℃で6時間
撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリド
ン122g、Irgacure651を30g、Irg
anox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹
拌し、本発明の組成物1000gを得た。
アネート217g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール1.4gおよびフェノチアジン0.5g、ジ
ブチル錫ジラウレート0.43g、イソボロニルアクリ
レート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で
冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート230
gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さら
に、23℃で1時間撹拌し、テトラメチレングリコール
(PTMG1000)253gを加え、70℃で6時間
撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリド
ン122g、Irgacure651を30g、Irg
anox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹
拌し、本発明の組成物1000gを得た。同様にして組
成物を得た。
ピロリドンを配合しなかった他は、比較例3と同様にし
て本発明の組成物1000gを得た。
施例1〜5および比較例1〜4で得られた組成物の粘度
を測定し、硬化物の硬化速度およびヤング率、吸水率を
測定した。結果を表1、表2に示す。
いて、25℃で測定した。 (組成物の硬化速度と硬化物物性の測定) 1. 試験片の作成 アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂
組成物を塗布し、これに窒素雰囲気下0.01mJ/c
m2、0.1mJ/cm2の各照射量の紫外線をあてるこ
とにより(オーク製作所製 ジェットプリンターHMW
312MXを使用)、膜厚200μmの硬化フィルム
をそれぞれ得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルム
を剥離し、23℃、相対湿度50%雰囲気下で24時間
放置したものを試験片として用いた。 2. ヤング率の測定 試験片を6mm幅の短冊状に切り、JIS K7113
に従って、23℃におけるヤング率を測定した(島津製
作所製 オートグラフAGS−1KNDを使用)。ただ
し、引張速度は1mm/minとし、2.5%歪みでの
引張応力により、ヤング率を算出した。 3. 硬化速度の算出 紫外線を0.01mJ/cm2照射し硬化させたフィルム
と0.1J/cm2照射し硬化させたフィルムのヤング率
の比を硬化速度として算出した。 4.吸水率の測定 250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上
に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で
1.0J/cm2の照射量の紫外線を照射した。この硬化
物を23℃、湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調
節したのち、ガラス板から剥離し、JIS K7209
に従い硬化物の吸水率を測定した。
4,400〜16,000cpであり好ましい範囲であっ
た。比較例1は、水添していないひまし油を使用したウ
レタン(メタ)アクリレートを用いた他は実施例1と同
じ条件で製造した組成物であるが、光硬化速度が著しく
小であった。比較例2,3,4は本発明の水添ひまし油
使用ウレタン(メタ)アクリレートを用いないで、従来
のウレタン(メタ)アクリレートを用いた例であるが、
硬化速度が小で、硬化物の吸水率も大きいものであっ
た。実施例2では吸水率が大きくなりやすいN−ビニル
ピロリドンを組成物中に17.3重量%配合しているに
も関わらず、吸水率は2.2%と低くなっている。これ
らの実験結果から本発明の水添ひまし油使用ウレタン
(メタ)アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物の効
果は明かである。
粘度であって高速塗布可能であり、光硬化硬化速度が大
であるから光ファイバー被覆剤として用いたとき生産性
に優れている。硬化物の吸水率が小であるから、水によ
る影響を受けにくく、光ファイバーの被覆材として好適
である。
Claims (7)
- 【請求項1】 重合性成分としてウレタン(メタ)アク
リレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレ
タン(メタ)アクリレートの一部または全部が下記式
(1) 【化1】 で表される12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセラ
イドを原料として製造されたものであることを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (メタ)アクリレートモノマーをさらに
含有する請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 N−ビニル基を有するモノマーをさらに
含む請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 ウレタン(メタ)アクリレートが、12
−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含
有(メタ)アクリレートとをジイソシアネートを介して
結合した構造を有する多官能性化合物である請求項1〜
3のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかの組成物の光フ
ァイバー被覆用光硬化性樹脂組成物としての使用。 - 【請求項6】 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物
の硬化物。 - 【請求項7】 12−ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セライドとして水添ひまし油を用いる請求項1記載の光
硬化性樹脂組成物。
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