JPH11302329A - 液状硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）および式（２）で示される構造
の異なる有機基を同時に有するウレタンジ（メタ）アク
リレート（Ａ）を含有する液状硬化性樹脂組成物。 【化１】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＲ³− （１） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯＲ⁴− （２） （Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は炭素数２〜２０の２価の有機基から選ばれ、Ｒ¹
とＲ² が同一のときＲ³ 、Ｒ⁴ は異なり、Ｒ¹ とＲ² が
異なるときＲ³ 、Ｒ⁴ は同一でもよい。） 【効果】 液保存安定性に優れ、被覆材料として好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバ素線、
光ファイバテープ等の被覆材料として好適な、液保存安
定性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して
得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂
を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光
ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、そ
の外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知ら
れている。これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線
を平面上に複数並べて結束材料で固めたテープ状ファイ
バもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆
層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次
の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、
テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物
をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法として
は、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に
紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

【０００３】前記セカンダリ材やテープ材は、硬化速度
が速いこと、ヤング率が大きく伸びの大きいこと、広い
温度範囲において物性変化の少ないことが求められてい
る。これらの要求を満たすため、特許第２５２５１７７
号公報では、数平均分子量１０００〜１５０００のウレ
タンジ（メタ）アクリレートと、数平均分子量８００以
下のウレタンジ（メタ）アクリレートとを用いた樹脂組
成物が述べられている。しかし、通常用いられるウレタ
ンジ（メタ）アクリレートは、保存される条件によって
は固化することが知られている。特に分子量が低いウレ
タンジ（メタ）アクリレートは容易に固化し、これを配
合した液状硬化性樹脂組成物も固化し易く、塗布するこ
とが出来なくなるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、常温
で放置しても長期間固化しない、液保存安定性に優れた
液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、次の組成物を提供する。 １）式（１）および式（２）で示される構造の異なる有
機基を同時に有するウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ａ）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
物。

【０００６】

【化３】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＲ³− （１） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯＲ⁴− （２）

【０００７】（Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数２〜２０の２価の有機基から
選ばれ、Ｒ¹ とＲ² が同一のときＲ³ 、Ｒ⁴ は異なり、
Ｒ¹ 、Ｒ² が異なるときＲ³ 、Ｒ⁴ は同一でもよい。）

【０００８】２）式（３）で示される有機基を有するウ
レタンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と式（４）で示さ
れる有機基を有するウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ｄ）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
物。

【０００９】

【化４】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯＯＲ⁷− （３） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁶）−ＣＯＯＲ⁸− （４）

【００１０】（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数２〜２０の２価の有機基から
選ばれ、Ｒ⁵ とＲ⁶ が同一のときＲ⁷ 、Ｒ⁸ は異なり、
Ｒ⁵ とＲ⁶ が異なるときＲ⁷ 、Ｒ⁸ は同一でもよい。）

【００１１】３）請求項１または請求項２記載の液状硬
化性樹脂組成物に、更にポリオール、ジイソシアネート
及び水酸基含有（メタ）アクリレートが反応してなるウ
レタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を
配合してなる液状硬化性樹脂組成物。

【００１２】４）請求項１、請求項２または請求項３記
載の液状硬化性樹脂組成物を重合させて得られる硬化
物。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用する構造の異なる有
機基を同時に有するウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ａ）の製造法は限定されないが、次のような製造法を
例示できる。 １）ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有アルキ
ル（メタ）アクリレート（Ｍ１とする）１モルを反応性
が高い方のイソシアネート基に低温下で選択的に反応さ
せ、その後、Ｍ１と異なる構造の水酸基含有アルキル
（メタ）アクリレート（Ｍ２とする）１モルを反応性が
低いイソシアネート基に高温下で反応させることにより
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。

【００１４】２）ジイソシアネート１モルに対し、水酸
基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１とする）１
モルと、Ｍ１と異なる構造の水酸基含有アルキル（メ
タ）アクリレート（Ｍ２とする）を１モルを同時に反応
させることにより、（ｉ）ジイソシアネート１分子に対
してＭ１が２分子反応したもの、（ii）ジイソシアネー
ト１分子に対してＭ２が２分子反応したもの、（iii）
ジイソシアネート１分子に対してＭ１、Ｍ２が１分子づ
つ反応したもの（（Ａ）に相当する）、の３種のウレタ
ンジ（メタ）アクリレートの混合物が得られる。この混
合物も液状硬化性樹脂組成物の構成成分として有用であ
り、用いることができる。

【００１５】３）ジイソシアネート１モルに対し、２種
以上の異なる構造の水酸基含有アルキル（メタ）アクリ
レート合計２モルを逐次、または同時に反応させること
により、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を含む
混合物が得られる。この混合物も液状硬化性樹脂組成物
の構成成分として有用であり、用いることができる。こ
のとき２種以上の異なる構造の水酸基含有アルキル（メ
タ）アクリレートは、それぞれ０．１モル以上を反応さ
せるのが好ましい。０．１モル未満では生成するウレタ
ンジ（メタ）アクリレート（Ａ）が少なく、液状硬化性
樹脂組成物の保存安定性を改良する効果が小さい。

【００１６】本発明で使用するポリオール、ジイソシア
ネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートが反応して
なるウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）は、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポ
リオールの水酸基または水酸基含有（メタ）アクリレー
トの水酸基と反応させることにより製造される。ここで
用いるポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有
（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含ま
れる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれる
イソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メ
タ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるよう
にするのが好ましい。

【００１７】この反応を実施する具体的方法としては、
例えばポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有
（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方
法；ポリオール及びジイソシアネートを反応させ、次い
で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；
ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート
を反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイ
ソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸
基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙
げられる。

【００１８】また、ウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ａ）と、ポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有
（メタ）アクリレートが反応してなるウレタン−ポリオ
ール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を同時に合成する
こともできる。例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）とウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）のモル比が１：ｘとなるように合成する場
合、ポリオールに含まれる水酸基が（２×ｘ）当量、ジ
イソシアネートに含まれるイソシアネート基が（２＋４
×ｘ）当量、２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレー
トの水酸基が合計で（２＋２×ｘ）当量を用いる。この
反応を実施する具体的方法は、例えば、上述したウレタ
ンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の製造法とウレタン−
ポリオール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造法を
組み合わせた方法が挙げられる。

【００１９】本発明で使用するウレタンジ（メタ）アク
リレート（Ｃ）とウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ｄ）は、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有
アルキル（メタ）アクリレート２モルを反応させること
により製造できる。ただし、ウレタンジ（メタ）アクリ
レート（Ｃ）とウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）
で異なる構造の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレー
トを用いらなければならない。

【００２０】ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）、
ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、ウレ
タンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成に用いるジイ
ソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げ
られる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３
−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして
は、例えばイソフォロンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシ
アネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等
が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等が挙げられる。このうち、２，４−トリ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート
が、特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で
用いても、２種以上併用しても良い。

【００２１】ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）、
ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、ウレ
タンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成に用いる水酸
基含有（メタ）アクリレートは、下記式（５）で示され
る。

【００２２】

【化５】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ'）−ＣＯＯＲ （５）

【００２３】（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒは炭素数２〜２０のヒドロキシ基を有する有機
基を示し、好ましくはヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シポリアルキルエーテル基、ヒドロキシポリアルキルエ
ステル基である。）このうち、水酸基が第一級炭素に結
合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含
有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級
炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二
水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いること
が好ましい。水酸基が第三級炭素に結合した水酸基含有
（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリ
レートという）はイソシアネート基との反応性に劣るた
め好ましくない。

【００２４】第一水酸基含有（メタ）アクリレートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、および下記式（６）

【００２５】

【化６】 CH₂=C(R')-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH （６）

【００２６】（式中、ｎは１〜３の数を示す）で表され
る（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】第二水酸基含有（メタ）アクリレートとし
ては、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メ
タ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙
げられる。

【００２８】ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）に
おいては、これら水酸基含有（メタ）アクリレートから
選ばれる２種以上の異なる構造の化合物がジイソシアネ
ートとの反応に用いられる。また、ウレタンジ（メタ）
アクリレート（Ｃ）とウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ｄ）においては、それぞれ異なる構造の水酸基含有
（メタ）アクリレートが用いられる。水酸基含有（メ
タ）アクリレートとしては、特に、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及
び２−ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる２
種の化合物を用いた場合、本発明の組成物の常温での液
保存安定性がより良好であり好ましい。

【００２９】ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）、
ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、ウレ
タンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成反応において
は、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜
鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，
７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物
の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好まし
い。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８
０℃で行うのが好ましい。

【００３０】ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）
は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１〜８０重量
％、特に３〜７０重量％配合することが好ましい。１重
量％未満では液保存性改良の効果が少なく、８０重量％
以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることが
ある。

【００３１】ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリ
レート（Ｂ）の製造に用いられるポリオールとしては、
例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテ
ルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール等のポ
リエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなど
が挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは２
種以上を併用して用いることもできる。また、ポリオー
ルとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応に
よって合成される２価以上のポリオールも用いることが
できる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合
様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、
グラフト重合のいずれであってもよい。

【００３２】脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデ
カメチレングリコールおよび２種以上のイオン重合性環
状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオ
ールなどが挙げられる。

【００３３】上記イオン重合性環状化合物としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
１−オキシド、イソブテンオキシド、３, ３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状
エーテル類が挙げられる。

【００３４】２種以上の上記イオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールとして
は、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、
テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエ
チレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重
合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよ
びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合
体などを挙げることができる。

【００３５】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；ある
いはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合さ
せたポリエーテルジオールを使用することもできる。

【００３６】脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰ
ＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００
（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１００
０、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以
上、旭オーリン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ
１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ
Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業製）、Ｚ−３００１
−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２
０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００
（以上、第一工業製薬製）などの市販品としても入手す
ることができる。

【００３７】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１, ４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

【００３８】さらに、芳香族ポリエーテルジオールとし
ては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド
付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオ
キシド付加ジオールなどが挙げられる。芳香族ポリエー
テルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７
００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂
製）などの市販品としても入手することができる。

【００３９】ポリエステルジオールとしては、例えば多
価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、３
−メチル−１, ５−ペンタンジオール、１, ９−ノナン
ジオール、２−メチル−１, ８−オクタンジオール等が
挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００４０】上記のポリエステルジオールのうち市販品
としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１
０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−
１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−
２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ
−１０１０（以上、クラレ製）等が挙げられる。

【００４１】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１, ６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げら
れ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９
８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００
（ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）など
が挙げられる。

【００４２】ポリカプロラクトンジオールとしては、例
えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。こ
こで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１, ２−ポリブ
チレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１, ４−ブタンジオールなどが挙げられる。これら
のポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、
２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ
（以上、ダイセル化学工業製）などの市販品として入手
することができる。

【００４３】上記以外のその他のポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１, ４−ブタンジオール、１, ５−ペンタンジオール、
１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１, ４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエン
のジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノー
ル、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒ
ドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオ
ール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、
ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールな
どが挙げられる。

【００４４】本発明で用いるウレタン−ポリオール−ジ
（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造するのに用いられる
ポリオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算の数
平均分子量で通常５０〜１５, ０００であり、好ましく
は５００〜１２, ０００である。数平均分子量が５０未
満では固化が生じやすくなることがあり、１５，０００
を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。

【００４５】また、ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）
アクリレート（Ｂ）の製造において、ポリオールととも
にジアミンを併用することも可能であり、このようなジ
アミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン
やヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等
が挙げられる。

【００４６】更に、ウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ａ）の合成、及びウレタン−ポリオール−ジ（メタ）
アクリレート（Ｂ）の合成において、水酸基含有（メ
タ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しう
る官能基を有する化合物で置き換えて用いることもでき
る。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらの化合物を使用することによ
り、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

【００４７】ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリ
レート（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１
０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％配合することが
好ましい。

【００４８】また、ウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）とウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）は、本
発明の液状硬化性樹脂組成物中に、それぞれ、０．５〜
７９．５重量％、特に１．５〜６８．５重量％配合する
ことが好ましく、かつ、合計で１〜８０重量％、特には
３〜７０重量％配合することが好ましい。それぞれの配
合量が０．５重量％未満では液保存性改良の効果が少な
く、合計の配合量が８０重量％以上では液状硬化性樹脂
組成物の粘度が高くなることがある。

【００４９】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、通
常、反応性希釈剤（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）を配合す
る。また、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を用
いるとき、液保存安定性を損なわない範囲で、ジイソシ
アネート１分子に同種の水酸化（メタ）アクリレート２
分子が反応することにより得られるウレタンジ（メタ）
アクリレート（Ｇ）を配合できる。

【００５０】反応性希釈剤（Ｅ）としては単官能性化合
物及び／または多官能性化合物を用いることができる。
単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタ
ム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が
挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、下記式（７）で表される化合物などを挙げる
ことができる。

【００５１】

【化７】CH₂=C(R⁹)-COO(R¹⁰O)_m-R¹¹ （７）

【００５２】（式中、Ｒ⁹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ま
しくは１〜８の数を示す）

【００５３】また、上記の反応性希釈剤の単官能性化合
物の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、
Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成製）；ＫＡＹＡＲ
ＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本
化薬製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化
学工業製）等が挙げられる。

【００５４】多官能性化合物としては、例えばトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加
体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、
市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、
ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）；ビスコート７００
（大阪有機化学工業製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０
４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ
−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬
製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）等が挙げられる。

【００５５】これらの反応性希釈剤（Ｅ）は単独、また
は、２種以上を組み合わせて用いることができる。反応
希釈剤（Ｅ）としては、特にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、
アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリ
レート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体
であるジオールのジアクリレートが好ましい。

【００５６】これらの反応性希釈剤（Ｅ）は、本発明の
液状硬化性樹脂組成物中に、１０〜８０重量％、特に１
５〜７０重量％配合することが好ましい。１０重量％未
満では粘度が高くなり、８０重量％以上ではヤング率の
温度依存性が大きくなり好ましくない。

【００５７】本発明で用いられる重合開始剤（Ｆ）とし
ては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることがで
きる。

【００５８】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化さ
せる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合
開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００５９】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光
硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じ
て、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベン
ズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８
４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６
１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバス
ペシャルティーケミカルズ製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ
８７２８（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えば
トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

【００６０】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫
外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤
と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
は、本発明の液状硬化性組成物中に、０．１〜１０重量
％、特に０．３〜７重量％配合するのが好ましい。

【００６１】ジイソシアネート１分子に同種の水酸化
（メタ）アクリレートが反応することにより得られるウ
レタンジ（メタ）アクリレート（Ｇ）の具体的製造法
は、ジイソシアネートと２種の異なる構造の水酸基含有
（メタ）アクリレートからなるウレタンジ（メタ）アク
リレート（Ａ）の合成時に副成分として得られる前述の
方法、ジイソシアネートと２種の異なる構造の水酸基含
有（メタ）アクリレートからなるウレタン（メタ）アク
リレートの合成とは別にジイソシアネートと水酸基含有
（メタ）アクリレートから合成する方法などが挙げられ
る。別に合成する場合、ウレタンジ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）の製造で用いられる前述のジイソシアネート、
水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることができ、
また、同様のウレタン化触媒種、触媒量、反応温度で行
うのが好ましい。

【００６２】更に、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で他の
硬化性のオリゴマー、ポリマー、非硬化性の増感剤、そ
の他の添加剤等を配合することができる。

【００６３】他の硬化性のオリゴマー、ポリマーとして
は、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサ
ンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられ
る。

【００６４】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラン
カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活
性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老
化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて
配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、
例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、
１２２２（以上、チバスペシャルティーケミカルズ
製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０
（住友化学工業製）等が挙げられ；紫外線吸収剤として
は、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２
６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペ
シャルティーケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、
１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプ
ロ化成製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴ
ＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チ
バスペシャルティーケミカルズ製）、サノールＬＳ７７
０（三共製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業製）等が挙
げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、
６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン
製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学
工業製）等が挙げられる。

【００６５】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び
／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、
赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β
線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましく使用でき
る。本発明の液状硬化性樹脂組成物を重合させて得られ
る硬化物は、光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被
覆材料としてヤング率が大きく好適である。

【００６６】本発明の好ましい形態は次の通りである。 １）ジイソシアネート１分子に２種の異なる構造の水酸
基含有（メタ）アクリレートが反応してなるウレタンジ
（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール、ジイソシア
ネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートが反応して
なるウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）、反応性希釈剤、重合開始剤を含有することを特
徴とする液状硬化性樹脂組成物。

【００６７】２）水酸基含有（メタ）アクリレートが２
−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トから選ばれる２種以上であり、反応希釈剤がＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニ
ルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体であるジオールのジアクリレートから
選ばれたものである前記１）記載の組成物。

【００６８】３）ウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ａ）、ウレタン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレー
ト（Ｂ）、反応性希釈剤、重合開始剤がそれぞれ５〜４
０重量％、１０〜６０重量％、１０〜６０重量％、０．
５〜５．０重量％の割合である前記１）または２）記載
の組成物。

【００６９】４）それぞれ異なる構造の水酸基含有（メ
タ）アクリレートを用いて製造されたウレタンジ（メ
タ）アクリレート（Ｃ）とウレタンジ（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）、ポリオール、ジイソシアネート、水酸基含
有（メタ）アクリレートが反応してなるウレタン−ポリ
オール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性希釈
剤、重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性
樹脂組成物。

【００７０】５）水酸基含有（メタ）アクリレートが２
−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トから選ばれる２種以上であり、反応希釈剤がＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニ
ルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体であるジオールのジアクリレートから
選ばれたものである前記４）記載の組成物。

【００７１】６）ウレタンジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｄ）、ウレ
タン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、反
応性希釈剤、重合開始剤がそれぞれ３〜３８重量％、３
〜３８重量％、１０〜６０重量％、１０〜６０重量％、
０．５〜５．０重量％の割合である前記４）または５）
記載の組成物。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００７３】ウレタンジアクリレートの合成例１ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２７．６ｇを液温度が２５
℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて
約１時間撹拌した。さらに２−ヒドロキシプロピルアク
リレート３０．９ｇを添加した後、液温度約６０℃にて
撹拌し、反応させた。残留イソシアネートが０．２重量
％（全内容物に対する量；以下同じ）以下になった時を
反応終了とし、ウレタンジアクリレート化合物を得た
（これをウレタンジアクリレート（ａ１）とする）。Ｐ
ｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製のＶｏ
ｙａｇｅｒＴＨ Ｅｌｉｔｅを用いてマトリックス支援
レーザ脱離イオン化法飛行時間型質量分析（以後ＭＡＬ
ＤＩ／ＴＯＦＭＡＳ分析という）を行ったところ、この
ウレタンジアクリレート（ａ１）の分子量は４２０であ
った。

【００７４】ウレタンジアクリレートの合成例２ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート４０．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２６．７ｇを液温度が２５
℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて
約１時間撹拌した。さらに４−ヒドロキシブチルアクリ
レート３３．２ｇを添加した後、液温度約６０℃にて撹
拌し、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％
以下になった時を反応終了とし、ウレタンジアクリレー
ト化合物を得た（これをウレタンジアクリレート（ａ
２）とする）。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＡＳ分析による
と、ウレタンジアクリレート（ａ２）の分子量は４３４
であった。

【００７５】ウレタンジアクリレートの合成例３ 撹拌機を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネ
ート４６．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、
フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌し
ながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２４．１ｇを液温度が３０℃以
下になるように制御しながら滴下した後、室温にて約１
時間撹拌した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート２９．９ｇを添加した後、液温度約６０℃にて撹拌
し、反応させた。残留イソシアネートが０．２重量％以
下になった時を反応終了とし、ウレタンジアクリレート
化合物を得た（これをウレタンジアクリレート（ａ３）
とする）。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＡＳ分析によると、ウ
レタンジアクリレート（ａ３）の分子量は４６８であっ
た。

【００７６】ウレタンジアクリレートの合成例４ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート４２．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート４５．０ｇと２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート１２．６ｇの混合液を液温度が
２０℃以下になるように制御しながら滴下した後、液温
度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネー
トが０．２重量％以下になった時を反応終了とし、ウレ
タンジアクリレート化合物を得た（これをウレタンジア
クリレート（ａ４）とする）。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＡ
Ｓ分析によると、ウレタンジアクリレート（ａ４）は分
子量４０６と分子量４２０と分子量４３４の化合物の混
合物であった。

【００７７】比較合成例１ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５７．１ｇを液温度が２５
℃以下になるように制御しながら滴下した後、液温度約
６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネートが
０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン
ジアクリレート化合物を得た（これをウレタンジアクリ
レート（ａ１１）とする）。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＡＳ
分析によると、ウレタンジアクリレート（ａ１１）の分
子量は４０６であった。

【００７８】比較合成例２ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート３７．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート６２．３gを液温度が２５
℃以下になるように制御しながら滴下した後、液温度約
６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネートが
０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン
ジアクリレート化合物を得た（これをウレタンジアクリ
レート（ａ１２）とする）。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＡＳ
分析によると、ウレタンジアクリレート（ａ１２）の分
子量は４６２であった。

【００７９】実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート２８．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹
拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１８．９ｇを液温度が２５
℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温下で
１時間撹拌し、反応させた。その後、数平均分子量６５
０のポリテトラメチレングリコール５２．８ｇを添加し
液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシア
ネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、
数平均分子量が１２３０のウレタン−ポリオール−ジア
クリレート（ｂ１と略す）を得た。撹拌機を備えた別の
反応容器に、ウレタン−ポリオール−ジアクリレート
（ｂ１）４５．０ｇ、合成例１のウレタンジアクリレー
ト（ａ１）２５．０ｇ、イソボルニルアクリレート１
５．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５．０ｇ、重合開始
剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティーケミ
カルズ製）３．０ｇ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０３
５（チバスペシャルティーケミカルズ製）０．３ｇを入
れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、液状
硬化性樹脂組成物を得た。

【００８０】実施例２〜実施例６、 比較例１、比較例２ 合成例１のウレタンジアクリレート（ａ１）２５．０ｇ
の代わりに表１に示したウレタンジアクリレート化合物
を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例および
比較例の液状硬化性樹脂組成物を得た。

【００８１】試験例１ （保存安定性試験）実施例及び比較例で得られた液状硬
化性樹脂組成物について、保存安定性を調べた。サンプ
ルを遮光性のサンプル瓶に取り、５℃または２３℃で保
存し、固化または析出物が発生するまでの日数を測定し
た。固化または析出物発生の有無は目視と偏光顕微鏡観
察により判別した。結果を表１に示す。また、合成例１
〜４で得られたウレタンジアクリレート化合物につい
て、同様にして５℃又は２３℃で保存したところ、いず
れも９０日で固化又は析出物は発生しなかった。

【００８２】（弾性率の測定）実施例及び比較例で得ら
れた液状硬化性樹脂組成物について、その硬化物の弾性
率を測定した。液状硬化性樹脂組成物を３８１μｍ厚の
アプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷ
メタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／
Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。次い
で、この硬化膜を０．６ｃｍ幅に切り、これを用いて弾
性率の測定をＪＩＳ７１２７に準拠し、引っ張り速度１
ｍｍ／分、標線間距離２５ｍｍで測定した。この測定は
恒温槽付引張試験機を用いて、２３℃および６０℃にお
ける弾性率を測定した。 各温度での弾性率及び弾性率比
の結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１より、本発明の液状硬化性樹脂組成物
は、常温で長期間放置しても固化せず、保存安定性に優
れていることが明らかである。

【００８５】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は液保存
安定性に優れ、被覆材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）および式（２）で示される構造
   の異なる有機基を同時に有するウレタンジ（メタ）アク
   リレート（Ａ）を含有することを特徴とする液状硬化性
   樹脂組成物。 【化１】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＲ³− （１） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯＲ⁴− （２） （Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ は炭素数２〜２０の２価の有機基から選ばれ、Ｒ¹
   とＲ² が同一のときＲ³ 、Ｒ⁴ は異なり、Ｒ¹ とＲ² が
   異なるときＲ³ 、Ｒ⁴ は同一でもよい。）
2. 【請求項２】 式（３）で示される有機基を有するウレ
   タンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と式（４）で示され
   る有機基を有するウレタンジ（メタ）アクリレート
   （Ｄ）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
   物。 【化２】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯＯＲ⁷− （３） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁶）−ＣＯＯＲ⁸− （４） （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁷ 、
   Ｒ⁸ は炭素数２〜２０の２価の有機基から選ばれ、Ｒ⁵
   とＲ⁶ が同一のときＲ⁷ 、Ｒ⁸ は異なり、Ｒ⁵ とＲ⁶ が
   異なるときＲ⁷ 、Ｒ⁸ は同一でもよい。）
3. 【請求項３】 更に、ポリオール、ジイソシアネート及
   び水酸基含有（メタ）アクリレートが反応してなるウレ
   タン−ポリオール−ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含
   有する請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   の液状硬化性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物。