JP2003327637A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（ｂ）第四族金属化合物及び（ｃ）リン系光重合開始剤
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速硬化
性に優れ、かつ、均一で透明な硬化物与える。本発明に
より光学的に均一で透明性の高い光ファイバ用の被覆材
や種々の光学部材の表面コーティング材、そして接着剤
等を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレタン（メタ）ア
クリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に関する。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は光ファイバ用の被覆材
として極めて有用であると共に、光ファイバの被覆材用
に限らず、種々の光学部材の表面コーティング材や接着
剤としても利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレートは光開始
剤や種々のモノマーを配合することで、様々な粘度の液
状硬化性樹脂を調製することができ、また、硬化後の硬
化物特性は充分な強度及び柔軟性を有する、広い範囲の
温度変化に伴う物性変化が少ない、耐熱性及び耐加水分
解性に優れている、経時的物性変化が少なく長期信頼性
に優れている、酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優
れている、吸湿性及び吸水性が低い、耐光性や耐油性に
優れている、基材との接着や密着力を生じる等の特徴を
示す。このような特徴により、ガラス、セラミックス、
金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や、接着材として
広く使用されている。

【０００３】このような保護膜は近年の生産性向上に対
応するため高速硬化性が要求されている。また、表面保
護膜としての需要が高まり表面に露呈して用いられるこ
とが多くなった。そのため、目視外観性の改善向上要求
が高まり、従来より均一で透明性の高い硬化物からなる
保護膜等が要望されるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情か
ら、本発明は従来と同等の特性を示す液状硬化性樹脂組
成物を得ることができかつ、従来より高速硬化性に優
れ、かつ、均一で透明性の高い保護膜を形成し得る液状
硬化性樹脂組成物を供給することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、高速硬化性に優れるリ
ン系光重合開始剤を使用すると共に、ウレタン（メタ）
アクリレートの製造時にウレタン化触媒として第四族金
属触媒を使用すると、従来より高速硬化性に優れ、か
つ、均一で透明性の高い保護膜等を形成し得る液状硬化
性樹脂液が製造できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。本発明の液状硬化性樹脂組成物及びその硬
化体は、高温環境下に保存した場合に、組成物の粘度や
硬化物のヤング率が経時的に安定であり、熱的安定性に
おいても優れている。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ウレタン（メ
タ）アクリレート、（ｂ）第四族金属化合物及び（ｃ）
リン系光重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬
化性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明
は、液状硬化性樹脂組成物を放射線により硬化せしめる
ことにより得られる硬化物及びその製造方法を提供する
ものである。さらに本発明は、ジルコニウムテトラアセ
チルアセトネート、ジルコニウムトリス（アセチルアセ
トネート）エチルアセトアセテート及びジルコニウムビ
ス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテ
ート）からなる群から選ばれる１又は２以上の化合物を
含有するウレタン（メタ）アクリレート合成用触媒、並
びに当該触媒を用いるウレタン（メタ）アクリレートの
製造法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用する（ａ）ウ
レタン（メタ）アクリレートは、第四族金属触媒存在下
で反応を行うことにより製造される。好ましくは、該ウ
レタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート及
び水酸基含有（メタ）アクリレートを第四族金属触媒存
在下に反応させることにより、またさらに好ましくは、
ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートを第四族金属触媒存在下に反応させる
ことにより製造される。すなわち、第四族金属触媒の存
在下にポリイソシアネートのイソシアネート基を、ジオ
ールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水
酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。こ
の反応としては、例えばジオール、ポリイソシアネート
及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで
反応させる方法；ジオール及びポリイソシアネートを反
応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応さ
せる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）
アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、
最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ
る方法等が挙げられる。また、反応温度は、通常５〜９
０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。

【０００８】例えば、ポリイソシアネート１モルに対し
て水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応
させたウレタン（メタ）アクリレートを合成することも
できる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとして
は、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイ
ソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレ
ンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応
物等が挙げられる。

【０００９】これらのポリオール、ポリイソシアネー
ト、水酸基含有（メタ）アクリレートの種類は特に限定
されることはなく、公知（例えば特開２００１−３１６
４３４号公報）のものを使うことができる。

【００１０】ポリオールとしては、例えば脂肪族ポリエ
ーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは
芳香族ポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール
類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これ
らのポリオールは、単独で又は二種以上を併用して用い
ることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリ
イソシアネートとの反応によって合成される２価以上の
ポリオールも用いることができる。これらのポリオール
における各構造単位の重合様式は特に制限されず、ラン
ダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであっ
てもよい。

【００１１】脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデ
カメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状
化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオー
ル等が挙げられる。

【００１２】上記イオン重合性環状化合物としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エ
ーテル類が挙げられる。

【００１３】二種以上の上記イオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体
例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキ
シドとエチレンオキシド等の組み合わせより得られる二
元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシ
ド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元
重合体等を挙げることができる。

【００１４】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるい
はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させ
たポリエーテルジオールを使用することもできる。

【００１５】上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例え
ばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００
０（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ
１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０
（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセー
フＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）
製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４
００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）
製）、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢ
Ｏ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４００
０（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても
入手することができる。

【００１６】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオール等が挙げられる。

【００１７】さらに、芳香族ポリエーテルジオールとし
ては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジ
オール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付
加ジオール等が挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジ
オールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、
ＤＡ１０００、ＤＡ４０００、ＤＡＢ４００、ＤＡＢ８
００、ＤＡＢ１０００、ＤＡＢ２０００、ＤＢ４００、
ＤＢ８００、ＤＢ１０００、ＤＢ２０００（以上、日本
油脂（株）製）等の市販品としても入手することができ
る。

【００１８】ポリエステルジオールとしては、例えば多
価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が
挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００１９】上記のポリエステルジオールのうち市販品
としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１
０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−
１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−
２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ
−１０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６
−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、
市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３
（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０
００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社
製）等が挙げられる。

【００２１】ポリカプロラクトンジオールとしては、例
えばγ−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。ここ
で用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの
ポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２
０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ
（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品として
入手することができる。

【００２２】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイ
ソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレ
ンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネ
ート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ポ
リイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げ
られる。このうち、ジイソシアネートが好ましく、２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートは
単独で用いても、２種以上併用しても良い。

【００２３】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、水酸基が第一級炭素に結合した水酸基含有（メ
タ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレー
トという）、及び水酸基が第二級炭素に結合した水酸基
含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）ア
クリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が
第三級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート
（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソ
シアネート基との反応性に劣るため好ましくない。第一
水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、及び下記式（１）

【００２４】 CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH (1)

【００２５】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。第二水酸基含有（メタ）アクリ
レートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合
物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる
化合物が挙げられる。

【００２６】本発明に用いられる（ａ）ウレタン（メ
タ）アクリレートの含量は、液状硬化性樹脂組成物全体
に対して通常５〜９９重量％であるが、塗工性、硬化さ
せた後の被覆材料の柔軟性、長期信頼性を維持するため
には２０〜９０重量％が好ましい。

【００２７】本発明において使用する（ｂ）第四族金属
化合物は、前周期遷移金属化合物の中でも反応活性が高
いため化学量論的又は触媒的に様々な合成反応の触媒と
して用いることが可能である。その中でもチタニウム化
合物やジルコニウム化合物は高活性であり、反応速度が
大きくウレタン（メタ）アクリレートの製造効率に優れ
ているため工業的な合成反応の触媒として好ましい。

【００２８】チタニウム触媒としてはチタニウムアリル
アセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムｎ
−ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウ
ムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメ
タクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキ
シド等を挙げることができる。さらにジルコニウム触媒
としてはテトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライ
ソプロポキシジルコニウム（ジルコニウムイソプロポキ
シドと同一である。）、テトラｎ−ブトキシジルコニウ
ム（ジルコニウムｎ−ブトキドと同一である。）、酢酸
ジルコニル、ジルコニウムトリブトキシステアレート、
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ジルコニウ
ム２，４−ペンタンジオネートと同一である。）、ジル
コニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニ
ウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコ
ニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセト
アセテート）、ジルコニウムビスブトキシビス（エチル
アセトアセテート）、ジルコニウムアセチルアセトネー
トトリス（トリエタノールアミン）、ジルコニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、
ジルコニウムビス（アセチルアセトネート）ビス（エチ
ルアセトアセテート）、ジルコニウムアセチルアセトネ
ートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム
ジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムヘキ
サフルオロペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等を挙げ
ることができる。ハフニウム触媒としてはハフニウムイ
ソプロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウ
ム２，４−ペンタンジオネート等を挙げることができ
る。これらの中でも、チタニウムｎ−ブトキシド等のチ
タニウム化合物及びジルコニウム化合物が好ましい。さ
らに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジル
コニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセト
アセテート及びジルコニウムビス（アセチルアセトネー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）から選ばれる１又
は２以上の化合物は、反応性と溶解性に優れており、特
に好ましい。

【００２９】上記ジルコニウム触媒の市販品としては、
例えばアルコファインＺＲＡ４０２−８０（以上、川研
ファインケミカル（株）製）、ＡＫＺ９４８、ＡＫＺ９
５３、ＡＫＺ９８０、ＡＫＺ９８５（以上、アヅマック
ス（株）製）等を挙げることができる。

【００３０】これらの触媒量は、液状硬化性樹脂組成物
の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好まし
く、０．０３〜０．１０重量％がさらに好ましい。

【００３１】ウレタン（メタ）アクリレートの合成にお
いて、本発明の触媒以外にマンガン２，４−ペンタンジ
オネート等の第七族金属触媒、アイロン２，４−ペンタ
ンジオネート等の第八族金属触媒、ナフテン酸コバルト
等の第九族の金属触媒、ニッケル２，４−ペンタンジオ
ネート等の第十族金属触媒、ナフテン酸銅等の第十一族
の金属触媒、ナフテン酸亜鉛等の第十二族の金属触媒、
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれる公知
のウレタン化触媒を併用することができる。第四族金属
化合物に併用されるウレタン化触媒の量は、液状硬化性
樹脂組成物全体の１０重量％未満であることが好まし
く、さらに好ましくは１重量％未満、特に好ましくは
０．１重量％未満である。併用されるウレタン化触媒の
量が過大であると、液状硬化性樹脂組成物から得られた
硬化体の透明性が減少する場合がある。

【００３２】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、上述の
方法により得られたウレタン（メタ）アクリレートを含
むものであるので、ウレタン化触媒として使用した第四
族金属触媒を含んでいる。

【００３３】液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ポリ
イソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）ア
クリレートを配合することもできる。かかるウレタン
（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソ
シアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応
物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホ
ロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。

【００３４】本発明において使用される（ｃ）リン系光
重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化さ
せる目的で用いられる。本発明の液状硬化性樹脂組成物
は、光重合開始剤を用いて放射線硬化させても良いし、
放射線硬化と熱硬化を併用しても良い。ここで放射線と
は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、
β線、γ線等をいう。

【００３５】ここで、（ｃ）リン系光重合開始剤として
は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキシド及びその誘導体が挙げられる。好まし
くは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイドである。これらの市販品としては、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）、IRGACU
RE 819、1700、1800、1850（以上チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【００３６】（ｃ）リン系光重合開始剤は、液状硬化性
樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜７重
量％配合するのが好ましい。

【００３７】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さら
に非リン系光重合開始剤を併用することもできる。非リ
ン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、
トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセト
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメ
トキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキ
サントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの市
販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６
５１、５００、９０７、ＣＧＩ４０３、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１
（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｄ
ａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社
製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられ
る。

【００３８】また、必要に応じて、さらに光増感剤を併
用するのが好ましい。光増感剤としては、例えばトリエ
チルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０
５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

【００３９】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、光重合開始剤に加えて、熱重合開始剤を併用するこ
ともできる。熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化
合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベン
ゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ
る。

【００４０】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記
のウレタン（メタ）アクリレート、第四族金属化合物及
びリン系光重合開始剤以外に、必要に応じて本発明の液
状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の
他のオリゴマー又はポリマー、反応性希釈剤、単官能若
しくは多官能の重合性モノマー、その他の添加剤等を配
合することができる。配合する際の温度は、通常２０〜
９０℃、特に５０〜７０℃で行うのが好ましい。

【００４１】上記硬化性の他のオリゴマー又はポリマー
としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシ
ロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとその
ほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応
させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

【００４２】重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビ
ニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構
造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，
７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下
記式（２）〜（４）

【００４３】

【化１】

【００４４】（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜９のアルキル基を示し、ｓは０〜１２、好ま
しくは１〜８の数を示す）

【００４５】

【化２】

【００４６】（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を有し、Ｒ⁵
は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示
し、ｐは０〜８、好ましくは１〜４の数を示す）

【００４７】

【化３】

【００４８】（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ⁷は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁸〜Ｒ¹³は互いに独立で水素原子又はメ
チル基を示し、ｑは０〜８、好ましくは１〜４の数を示
す）で表わされる化合物等が挙げられる。

【００４９】市販品として、アローニクスＭ１１１、Ｍ
１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）
製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４
４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート＃３２０、
ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）等
が挙げられる。

【００５０】重合性多官能モノマーとしては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオ
ールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させ
たエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル等が挙げられる。

【００５１】市販品としては、例えばユピマーＵＶ Ｓ
Ａ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）
製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）
製）；リポキシ ＶＲ−７７（昭和高分子(株)製）ＫＡ
ＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−
６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３
０、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニッ
クスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５
（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらの
うち、特にリポキシ ＶＲ−７７、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｍ
ＡＮＤＡ及びビスコート７００が好ましい。

【００５２】これらの重合性モノマーは、液状硬化性樹
脂組成物中に５〜８５重量％、特に１０〜８０重量％配
合するのが好ましい。５重量％未満では組成物の粘度が
高くなりすぎて塗工性が悪くなり、また、８５％重量を
超えると硬化物の靱性が悪くなる可能性がある。

【００５３】また、上記成分以外に本発明の液状硬化性
樹脂組成物に配合することのできるその他の添加物とし
ては、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、
フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を挙げることが
できる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａ
ｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以
上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ａｎｔｉ
ｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−
８０（住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤
としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、
３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ
・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１
０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以
上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤とし
ては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２
ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、
サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒ
ｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げら
れ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０
３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【００５４】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、従来の
組成物より高速硬化性に優れ、かつ、均一で透明性の高
い保護膜等を形成し得る。また、本発明の液状硬化性樹
脂組成物及びその硬化体は、高温環境下に保存した場合
に、組成物の粘度や硬化物のヤング率が経時的に安定で
あり、熱的安定性においても優れている。組成物の粘度
変化率は、通常±１５％未満であり、好ましくは±１０
％未満である。硬化物のヤング率変化率は、通常±２０
％未満であり、好ましくは±１５％未満、さらに好まし
くは±１０％未満である。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において部と記述してあるのは重量部を意味す
る。

【００５６】ウレタン（メタ）アクリレートの合成 合成例１ 撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００の
ポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃ
ｌａｉｍ ２２００）５０．９６８部、イソホロンジイ
ソシアネート７．９２０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．０１５部、フェノチアジン０．００
５部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃と
なるまで冷却した。ジルコニウムテトラアセチルアセト
ネート０．０４９部を添加した後、攪拌しながら液温度
を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温
度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基
濃度が１．４５重量％（仕込量に対する割合）以下とな
った後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３６５
部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。
残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった
時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリ
レートを「ＵＡ１」とする。

【００５７】合成例２ 実施例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチル
アセトネートに代えて、テトラｎ−ブトキシジルコニウ
ムを同量使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン
（メタ）アクリレート「ＵＡ２」を合成した。

【００５８】合成例３ 実施例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチル
アセトネートに代えて、ジルコニウムトリス（アセチル
アセトネート）エチルアセトアセテートを同量使用した
以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレ
ート「ＵＡ３」を合成した。

【００５９】比較合成例１ 実施例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチル
アセトネートに代えて、ジブチル錫ジラウレートを同量
使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）
アクリレート「ＵＡ４」を合成した。

【００６０】（液状樹脂組成物の製造） 実施例１ ＵＡ１を６１．３２２部に、イソボニルアクリレートを
１４．３２５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルアクリレート（東亞合成（株）製 Ｍ１１３）１
３．８３１部、ビニルカプロラクタム７．４１０部、Ｌ
ｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）１．２８４
部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバ・スペシャルティ・
ケミカル社製）を０．５９３部、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１
（シプロ化成（株）製）０．１４８部、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製 ＳＨ６０６２）を０．９８８部、ジエ
チルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０９９部を配
合して、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状
硬化性樹脂組成物を得た。

【００６１】実施例２ 実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ２を同量使用する以
外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得
た。

【００６２】実施例３ 実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ３を同量使用する以
外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得
た。

【００６３】比較例１ 実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ４を同量使用する以
外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得
た。

【００６４】比較例２ 実施例１のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘに代えて、Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル
社製）を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状
硬化性樹脂組成物を得た。

【００６５】比較例３ 実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ４を使用すると共に、
実施例１のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘに代えて、 Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ１８４を同量使用する以外、実施例１と
同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。

【００６６】（１）粘度測定方法 実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘
度を粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック（株）製）測定
した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオー
ブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以
下、「耐久後粘度」という。）。初期粘度と加熱後粘度
の変化率を式（１）より算出して、液状硬化性樹脂組成
物の熱的安定性を評価した。

【００６７】 粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）

【００６８】（２）ヤング率測定方法 実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率
を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを
用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、こ
れを空気中で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射
し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムか
ら延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状
サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張
り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用
いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。
引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力か
らヤング率を求めた。さらにこの硬化フィルムを耐久試
験として１００℃のオーブンに６０日間放置し、再度ヤ
ング率を測定した（以下、「耐久後ヤング率」とい
う）。初期のヤング率と加熱後のヤング率の変化率を式
（２）より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。

【００６９】 ヤング率変化率（％）＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００ （２）

【００７０】（３）硬化速度測定法 実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定し
た。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガ
ラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気
中で２０ｍＪ／ｃｍ²及び５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギ
ーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルム二種類を得
た。この硬化フィルム二種類からそれぞれ延伸部が幅６
ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成
した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ
−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ
７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍ
ｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求
めた。２０ｍＪ／ｃｍ²で硬化させた試験用フィルムの
ヤング率と５００ｍＪ／ｃｍ²で硬化させた試験用フィ
ルムのヤング率の比を式（３）より算出して、組成物の
硬化速度を評価した。

【００７１】 硬化速度（％）＝２０ｍＪ／ｃｍ²硬化フィルムヤング率／５００ｍＪ／ｃｍ²硬 化フィルムヤング率 （３）

【００７２】（４）硬化フィルム透明度観察方法 実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後の透明性を
観察した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用
いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これ
を空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射し
硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを１
２０℃のオーブンに１２時間加熱し、室温まで冷却した
後に、微白部の有無を光学顕微鏡で観察し、さらにスガ
試験機（株）社製カラーヘーズメーターＳＣ−３Ｈを用
いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズ値を測定し透
明性を評価した。

【００７３】判定方法 以下の基準に従って合否を判定した。硬化速度が０．８
％以上であり、光学顕微鏡観察で微白部が無く、かつ、
ヘーズ値が１．０％以下である場合を合格と判定した。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、第四族金属化合
物を含有する本発明液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、
微白部がなく、均一で透明であることがわかる。また本
発明の組成物は粘度変化がなく、本発明の硬化物のヤン
グ率が経時的に安定であり、また熱安定性も良好である
ことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速
硬化性に優れ、かつ、均一で透明な硬化物与える。本発
明により光学的に均一で透明性の高い光ファイバ用の被
覆材や種々の光学部材の表面コーティング材、そして接
着剤等を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 周一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 杉本 雅信 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 阿部 倫子 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 QB24 SA84 WA02 WA03 WA06 4J015 DA07 4J027 AG01 AG02 AG03 AG04 AG09 AG12 AG22 AG23 AG24 AG25 AG27 BA04 BA07 BA08 BA10 BA13 BA14 BA15 CB08 CB10 CC05 CD03 CD09 4J034 BA06 CA02 CA04 CA22 CB01 CB03 CC08 CC12 CC22 CD01 CD06 DA01 DG01 DG03 DG04 DG06 DG10 FA01 FA02 FB01 FE02 FE03 HA01 HA02 HA06 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA21 JA42 KA01 KB02 RA08 RA13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
   （ｂ）第四族金属化合物及び（ｃ）リン系光重合開始剤
   を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｂ）第四族金属化合物が、チタン
   化合物又はジルコニウム化合物である請求項１記載の液
   状硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組
   成物を放射線により硬化せしめることにより得られる硬
   化物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組
   成物を放射線により硬化せしめることを特徴とする硬化
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 ジルコニウムテトラアセチルアセトネー
   ト、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチ
   ルアセトアセテート及びジルコニウムビス（アセチルア
   セトネート）ビス（エチルアセトアセテート）からなる
   群から選ばれる１又は２以上の化合物を含有するウレタ
   ン（メタ）アクリレート合成用触媒。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のウレタン（メタ）アク
   リレート合成用触媒の存在下にポリイソシアネート及び
   水酸基含有（メタ）アクリレート、又はポリオール、ポ
   リイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート
   を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリ
   レートの製造方法。