WO2012050101A1 - ウレタン化合物の製造方法およびそれにより得られるウレタン化合物 - Google Patents
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Definitions
- the reaction molar ratio is, for example, when the polyisocyanate compound (b1) has two isocyanate groups and the polyol compound (b2) has two hydroxyl groups, the polyisocyanate compound (b1): polyol system.
- Compound (b2) is about 1: 1.
- polyurethane (B) is obtained by terminating the reaction when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less.
- Example 3 Production example 3 of urethane (meth) acrylate (A) In a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, 0.06 g (200 ppm) of zirconium tetraacetylacetonate as a catalyst, 0.2 g of BHT as a polymerization inhibitor, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (OH value 120 mg KOH / g) ) 245g was charged and heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. To the reaction solution, 55 g of isophorone diisocyanate was gradually added, reacted for 1 hour, and then heated to 70 ° C.
- Example 7 Production example 3 of polyurethane (B) A polyurethane (B) was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.1 g of the catalyst produced in Synthesis Example 3 (180 ppm active ingredient) was used instead of 0.3 g of the catalyst produced in Synthesis Example 1 (480 ppm active ingredient). ) was synthesized. And free NCO% was measured like Example 5, and the external appearance of the reaction solution was also evaluated.
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Abstract
Description
しかしながら、近年、錫系触媒の毒性の問題が指摘され、その代替触媒が求められている。
なお、本発明におけるウレタン化合物とは、水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン結合を含有する化合物を意味するものである。
また、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記無機ジルコニウムとしては、例えば、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物、ジルコニウム無機塩、ジルコニウム無機酸塩等があげられる。
上記ジルコニウム酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウムがあげられる。
上記ジルコニウム水酸化物としては、例えば、水酸化ジルコニウムがあげられる。
上記ジルコニウム無機塩としては、例えば、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム酸マグネシウム、ジルコニウム酸ナトリウム、ジルコニウム酸カリウム等があげられる。
上記ジルコニウム無機酸塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等があげられる。
これらジルコニウムβ-ジケトン化合物のなかでも、ジルコニウムアルキル置換β-ジケトネート類が好ましく、ウレタン化反応の初期触媒活性、作業性の点から、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネートが特に好ましい。
上記亜鉛の有機酸塩としては、炭素数が好ましくは1~30、特に好ましくは1~18、更に好ましくは6~18のカルボン酸塩があげられる。これらのなかでも、ウレタン化反応の反応性に優れる点から、カルボン酸亜鉛が好ましく、特に好ましくはヘキソエート亜鉛(ヘキサン酸亜鉛)である。
なお、上記亜鉛化合物は、ジルコニウム化合物の溶解性に優れる点から、25℃で液状のものが好ましい。
また、(2)の場合においては、先にジルコニウム化合物を添加し、ついで亜鉛化合物を添加する方法が好ましい。
また、触媒の混合は、一括仕込みでも、分割仕込みでもよく、例えば、触媒を、水酸基含有成分に、一括滴下または分割で投入する方法があげられる。
なお、反応速度が充分でない場合は、触媒のみ、追加仕込みしても良い。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物との存在下で、好ましくはジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒の存在下で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)と、多価イソシアネート系化合物(a2)と、必要に応じてさらにポリオール系化合物(a3)とを反応させて得られる。
これらの中でも、水酸基を1個有する水酸基(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特には2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、脂環式多価イソシアネート系化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
(イ)多価イソシアネート系化合物(a2)と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)と、必要に応じてポリオール系化合物(a3)と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)多価イソシアネート系化合物(a2)に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)と、必要に応じてポリオール系化合物(a3)と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液を分割して添加する方法、
(ハ)水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)と、必要に応じてポリオール系化合物(a3)と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液に、多価イソシアネート系化合物(a2)を分割して添加する方法、
等があげられる。これらの中でも反応制御の安定性の点で、(ロ)の方法が好ましい。
この反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート(A)が得られる。
更には、i)30~50℃で、0.5~2時間反応させた後、ついでii)40~90℃で、2~8時間反応させることが、反応の制御を行ないやすい点で好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常50個であり、好ましくは20個以下、特に好ましくは10個以下である。
なお、粘度の測定法はE型粘度計による。
ポリウレタン(B)は、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物との存在下で、好ましくはジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒の存在下で、多価イソシアネート系化合物(b1)と、ポリオール系化合物(b2)とを反応させて得られる。
(イ)多価イソシアネート系化合物(b1)と、ポリオール系化合物(b2)と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)多価イソシアネート系化合物(b1)に、ポリオール系化合物(b2)とジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液を分割して添加する方法、(ハ)ポリオール系化合物(b2)とジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液に、多価イソシアネート系化合物(b1)を分割して添加する方法、等があげられる。これらの中でも反応制御の安定性の点で、(ロ)の方法が好ましい。
なお、重量平均分子量の測定は上記と同様にして行なった。
実施例、比較例においては、便宜上、触媒として用いられるジルコニウム化合物を「ジルコニウム系触媒」といい、触媒として用いられる亜鉛化合物を「亜鉛系触媒」という。また、「液状」との表現は25℃における状態を表すものである。
攪拌機を備えた300ml反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート40g、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)160gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が60℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
なお、ミネラルターペンは、エチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン、キシレン(異性体混合物)、およびミネラルスピリット(触媒の存在で石油留分を水素処理して得られる炭化水素混合物。主に炭素数C9からC16で沸点範囲約150℃から280℃の炭化水素からなる。)の混合物である。
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを4g、ヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)を196gとした以外は合成例1と同様にして混合溶液を調製した。
合成例1の液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛のミネラルターペン溶液に代えて、ミネラルターペン溶液を含まないヘキソエート亜鉛を使用した。すなわち、攪拌機を備えた300ml反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート6g、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛(Zn:15%)194gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が60℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
ヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)160gに代えて、有機溶剤であるアセチルアセトン160gを使用した以外は合成例1と同様にして混合溶液を調製した。
ヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)160gに代えて、有機溶剤である酢酸エチル160gを使用した以外は合成例1と同様にして混合溶液を調製した。
ヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)160gに代えて、液状のジルコニウム系触媒であるヘキソエートジルコニウム(Zr:12%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:45%)160gを使用した以外は合成例1と同様にして混合溶液を調製した。
合成例1の液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛のミネラルターペン溶液に代えて、液状のジルコニウム系触媒である、ミネラルターペン溶液を含まないヘキソエートジルコニウムを使用した。すなわち、攪拌機を備えた300ml反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート7g、液状のジルコニウム系触媒であるヘキソエートジルコニウム(Zr:12%)193gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が60℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
〈評価〉
○・・・ジルコニウム系触媒が完全に溶解したもの
×・・・ジルコニウム系触媒が不溶もしくは完全には溶解しなかったもの
これに対して、液状の亜鉛系触媒に代えて有機溶剤を使用した比較合成例1および比較合成例2は、ジルコニウム系触媒が不溶であった。
また、液状の亜鉛系触媒に代えて液状のジルコニウム系触媒を使用した比較合成例3は、ジルコニウム系触媒が完全には溶解しなかった。また、ミネラルターペンを含まない比較合成例4でも同様に、溶解しなかった。
攪拌機を備えた500ml反応容器に、合成例1で製造した触媒を0.3g(有効成分480ppm)、重合禁止剤として2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を0.2g、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(OH価120mgKOH/g)245gを仕込み、これらを攪拌しながら液温が40℃になるまで加温した。
反応溶液にイソホロンジイソシアネート55gを徐々に添加し、1時間反応後、1時間かけて70℃まで昇温した。その後、70℃で反応を続けながら8時間後まで2時間毎に遊離NCO%測定を継続した。また、反応溶液の外観を目視で評価した。
〈評価〉
良好・・・異物(ブツ)がなく、色調が無色透明であるもの
ブツ・・・異物(ブツ)が発生したもの
着色・・・色調に変化があるもの
合成例1で製造した触媒0.3g(有効成分480ppm)に代えて、合成例2で製造した触媒0.3g(有効成分360ppm)を使用した以外は、実施例1と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート(A)を合成した。そして、実施例1と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
攪拌機を備えた500ml反応容器に、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.06g(200ppm)、重合禁止剤としてBHTを0.2g、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(OH価120mgKOH/g)245gを仕込み、これらを攪拌しながら液温が40℃になるまで加温した。
反応溶液にイソホロンジイソシアネート55gを徐々に添加し、1時間反応後、1時間かけて70℃まで昇温した。
その後、ヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)0.24g(有効成分280ppm)を添加し、70℃で反応を続けながら8時間後まで2時間毎に遊離NCO%測定を継続した。また、実施例1と同様にして反応溶液の外観を評価した。
合成例1で製造した触媒0.3g(有効成分480ppm)に代えて、合成例3で製造した触媒0.1g(有効成分180ppm)を使用した以外は、実施例1と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート(A)を合成した。そして、実施例1と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
攪拌機を備えた500ml反応容器に、合成例1で製造した触媒を0.3g(有効成分480ppm)、ポリカーボネートジオール85g(OH価140mgKOH/g)、1,4-ブタンジオール10g、溶剤のメチルエチルケトン150gを仕込み、これらを攪拌しながら液温が50℃になるまで加温した。
反応溶液に水添ジフェニルメタンジイソシアネート55gを徐々に添加し、1時間反応後、1時間かけて80℃まで昇温した。その後、80℃で反応を続けながら8時間後まで2時間毎に遊離NCO%測定を継続した。また、反応溶液の外観を目視で評価した。
合成例1で製造した触媒0.3g(有効成分480ppm)に代えて、合成例2で製造した触媒0.3g(有効成分360ppm)を使用した以外は、実施例5と同様にしてポリウレタン(B)を合成した。そして、実施例5と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
合成例1で製造した触媒0.3g(有効成分480ppm)に代えて、合成例3で製造した触媒0.1g(有効成分180ppm)を使用した以外は、実施例5と同様にしてポリウレタン(B)を合成した。そして、実施例5と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例1の触媒に代えて、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.03g(100ppm)を単独で使用した以外は、実施例1と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート(A)を合成した。そして、実施例1と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例1の触媒に代えて、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)0.3g(有効成分350ppm)を単独で使用した以外は、実施例1と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート(A)を合成した。そして、実施例1と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例1の触媒に代えて、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.03g(100ppm)を単独で使用した以外は、実施例5と同様にしてポリウレタン(B)を合成した。そして、実施例5と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例1の触媒に代えて、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛(Zn:15%)のミネラルターペン溶液(ミネラルターペン:35%)0.3g(有効成分350ppm)を単独で使用した以外は、実施例5と同様にしてポリウレタン(B)を合成した。そして、実施例5と同様にして遊離NCO%を測定し、反応溶液の外観も評価した。
また、70℃まで昇温させた溶液に、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛を後から添加した実施例3は、実施例1,2と同様、ウレタン化反応が均一で、遊離NCO%の値が小さく、短時間でウレタン化反応が進行し、反応溶液の外観も良好であった。
これに対して、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートを単独で使用している比較例1,3は、触媒が不溶であるため、ウレタン化反応が不均一となり、反応溶液中にブツが発生した。
また、比較例2,4は、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛を単独で使用しているため、反応溶液が着色した。
なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
Claims (11)
- 水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させウレタン化合物を製造する方法において、ウレタン化反応を行なうにあたり、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを触媒として用いることを特徴とするウレタン化合物の製造方法。
- ジルコニウム化合物として、ジルコニウムβ-ジケトン化合物を含むことを特徴とする請求項1記載のウレタン化合物の製造方法。
- 亜鉛化合物が、25℃で液状であることを特徴とする請求項1または2記載のウレタン化合物の製造方法。
- 亜鉛化合物が、カルボン酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項1~3いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- ジルコニウム化合物と亜鉛化合物の使用割合が、ジルコニウム化合物:亜鉛化合物=1.00:0.99~1.00:19.85(金属換算重量比)であることを特徴とする請求項1~4いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- ジルコニウム化合物の使用量が、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して、0.00001~1重量%(Zr原子換算)であることを特徴とする請求項1~5いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- 亜鉛化合物の使用量が、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して0.00001~5重量%(Zn原子換算)であることを特徴とする請求項1~6いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- ウレタン化合物が、ウレタン(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1~7いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- ウレタン化合物が、ポリウレタンであることを特徴とする請求項1~7いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた溶液を、触媒として用いることを特徴とする請求項1~9いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
- 請求項1~10いずれか記載のウレタン化合物の製造方法によって得られることを特徴とするウレタン化合物。
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