CN103052623B - 氨基甲酸酯化合物的制造方法及通过其得到的氨基甲酸酯化合物 - Google Patents

氨基甲酸酯化合物的制造方法及通过其得到的氨基甲酸酯化合物 Download PDF

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Abstract

提供一种氨酯化反应能够均匀地进行、能够抑制副产物的产生的氨基甲酸酯化合物的制造方法。本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为使含羟基成分与异氰酸酯成分进行反应来制造氨基甲酸酯化合物的方法，在进行氨酯化反应时使用锆化合物和锌化合物作为催化剂。

Description

氨基甲酸酯化合物的制造方法及通过其得到的氨基甲酸酯化合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯化合物的制造方法及通过其得到的氨基甲酸酯化合物，更详细而言，涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯等氨基甲酸酯化合物的制造方法及通过其得到的氨基甲酸酯化合物。
背景技术
一直以来，使用二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂作为用于氨酯化反应的催化剂。
然而，近年来，指出了锡系催化剂的毒性问题，需求其替代催化剂。
例如，有记载：在专利文献1的光纤被覆用液态固化性树脂组合物中，使用四乙酰丙酮锆或三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸锆等锆系催化剂来代替二月桂酸二丁基锡，在其存在下进行氨酯化反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，有记载：在专利文献2的固化性组合物中，同样地在四乙酰丙酮锆等锆系催化剂的存在下进行氨酯化反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-327637号公报
专利文献2：国际公开第2009/063912号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1和专利文献2中公开的技术中使用的四乙酰丙酮锆等锆系催化剂对异氰酸酯化合物、各种多元醇、各种单体、溶剂等氨基甲酸酯原料为不溶性。在锆系催化剂为不溶的状态下进行氨酯化反应时，由于催化剂浓度不均匀，导致氨酯化反应也不均匀地进行，存在产生除氨基甲酸酯化合物之外的副产物(通过异常反应而生成的不溶物的化合物)的倾向。
因此，在这种背景下，本发明的目的在于，提供氨酯化反应能够均匀地进行、能够抑制副产物的产生的氨基甲酸酯化合物的制造方法以及通过其得到的氨基甲酸酯化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而反复进行深入研究，结果发现在进行氨酯化反应时，使用锆化合物和锌化合物作为催化剂，将两者混合，从而反应体系内的催化剂浓度变得均匀，因此氨酯化反应能够均匀地进行，能够抑制副产物的产生，进而完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为使含羟基成分与异氰酸酯成分进行反应来制造氨基甲酸酯化合物的方法，在进行氨酯化反应时使用锆化合物和锌化合物作为催化剂，进而，涉及一种氨基甲酸酯化合物，其特征在于，其是通过上述氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的。
发明的效果
关于本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法，在进行氨酯化反应时使用锆化合物和锌化合物作为催化剂。如此将锆化合物与锌化合物混合，从而反应体系内的催化剂浓度变得均匀，因此氨酯化反应能够均匀地进行，能够抑制副产物的产生。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，示出理想的实施方式的一个例子。
需要说明的是，本发明中的氨基甲酸酯化合物是指，使含羟基成分与异氰酸酯成分进行反应而得到的含有氨基甲酸酯键的化合物。
另外，(甲基)丙烯是指丙烯或甲基丙烯，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法为使含羟基成分与异氰酸酯成分进行反应来制造氨基甲酸酯化合物的方法，在进行氨酯化反应时使用锆化合物和锌化合物作为催化剂。
作为上述锆化合物，能够发挥作为氨酯化催化剂的功能即可，例如可列举出金属单质(锆单质)、无机锆、有机锆等。
需要说明的是，它们可以使用一种或组合使用两种以上。
作为上述无机锆，例如可列举出锆氧化物、锆氢氧化物、锆无机盐、锆无机酸盐等。
作为上述锆氧化物，例如可列举出氧化锆。
作为上述锆氢氧化物，例如可列举出氢氧化锆。
作为上述锆无机盐，例如可列举出锆酸钙、锆酸镁、锆酸钠、锆酸钾等。
作为上述锆无机酸盐，例如可列举出氯化锆、硫酸锆等。
另一方面，上述有机锆是由锆和有机原子团形成的化合物，例如可列举出锆有机酸盐、烷氧基锆化合物、氨基锆化合物、β-二酮锆化合物、环戊二烯基锆化合物等。其中，从氨酯化反应的初始催化活性强、以及操作性优异的观点来看，优选β-二酮锆化合物。
作为上述锆有机酸盐，例如可列举出甲酸锆、醋酸锆、丙酸锆、丁酸锆、异丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、癸酸锆、新癸酸锆、松香酸锆、环烷酸锆等。
作为上述烷氧基锆化合物，例如可列举出四(甲氧基)锆、四(乙氧基)锆、四(丙氧基)锆、四(异丙氧基)锆、四(丁氧基)锆、四(异丁氧基)锆、四(异丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆、四(戊氧基)锆、四(叔戊氧基)锆、四［2-(2-甲氧基)乙氧基］锆、四［2-(1-甲基-2-甲氧基)丙氧基］锆、四［2-(2-甲氧基)丙氧基］锆、四［2-(二甲基氨基)乙氧基］锆、四［2-(2-二甲基氨基-1-甲基)丙氧基］锆、四［2-(2-二甲基氨基)丙氧基］锆、双(2-丙氧基)双［2-(2-二甲基氨基-1-甲基)丙氧基］锆、双(叔丁氧基)双［2-(2-二甲基氨基-1-甲基)丙氧基］锆、双(叔丁氧基)双［2-(2-二甲基氨基)丙氧基］锆、(叔丁氧基)三［2-(2-二甲基氨基-1-甲基)丙氧基］锆、三(叔丁氧基)［2-(2-二甲基氨基-1-甲基)丙氧基］锆等。
作为上述氨基锆化合物，例如可列举出四(二甲基氨基)锆、四(二乙基氨基)锆、四(乙基甲基氨基)锆、四(二丙基)锆、四(二丁基氨基)锆、双(二甲基氨基)双(二乙基氨基)锆、双(二乙基氨基)双(乙基甲基氨基)锆、(二乙基氨基)三(乙基甲基氨基)锆等、双(甲氧基)双(二甲基氨基)锆、双(甲氧基)双(二乙基氨基)锆、双(甲氧基)双(乙基甲基氨基)锆、双(乙氧基)双(二甲基氨基)锆、双(乙氧基)双(二乙基氨基)锆、双(乙氧基)双(乙基甲基氨基)锆、双(2-丙氧基)双(二乙基氨基)锆、双(叔丁基)双(二乙基氨基)锆、双(叔丁基)双(乙基甲基氨基)锆、(叔丁基)三(乙基甲基氨基)锆等。
作为上述β-二酮锆化合物，例如可列举出四乙酰丙酮锆、四乙基乙酰丙酮锆、四己烷-2,4-二酮锆、四-5-甲基己烷-2,4-二酮锆、四戊烷-2,4-二酮锆、四-2-甲基戊烷-3,5-二酮锆、四-5-甲基戊烷-2,4-二酮锆、四-6-甲基戊烷-2,4-二酮锆、四-2,2-二甲基戊烷-3,5-二酮锆、四-2,6-二甲基戊烷-3,5-二酮锆、四-2,2,6-三甲基戊烷-3,5-二酮锆、四-2,2,6,6-四甲基戊烷-3,5-二酮锆、四-辛烷-2,4-二酮锆、四-2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮锆、四-2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮锆、四-2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮锆、四-2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮锆等烷基取代β-二酮锆类；四-1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮锆、四-1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮锆、四-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮锆、四-1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮锆等氟取代烷基β-二酮锆类；四-1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮锆、四-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基戊烷-3,5-二酮锆、四-2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)戊烷-3,5-二酮锆等醚取代β-二酮锆类等。
在这些β-二酮锆化合物中，优选烷基取代β-二酮锆类，从氨酯化反应的初始催化活性、操作性的观点来看，特别优选四乙酰丙酮锆。
作为上述环戊二烯基锆化合物，例如可列举出四环戊二烯基锆、四(甲基环戊二烯基)锆、四(乙基环戊二烯基)锆、四(五甲基环戊二烯基)锆等。
另外，作为锌化合物，只要能发挥作为氨酯化催化剂的功能即可，例如可列举出锌的有机酸盐等。
作为上述锌的有机酸盐，可列举出碳数优选为1~30、特别优选为1~18、进一步优选为6~18的羧酸盐。其中，从氨酯化反应的反应性优异的观点来看，优选羧酸锌，特别优选己酸锌(zinc hexanoate)。
需要说明的是，对于上述锌化合物，从锆化合物的溶解性优异的观点来看，优选在25℃下为液态的锌化合物。
此处，溶解是指，通常在常温(25℃)左右的温度下，锆化合物在锌化合物中溶解而以两者为一体的形式形成一个液状物，是不包括单纯的分散的意思，不仅包括两者形成这种一个液态的状态，也包括直至形成这种状态为止的过程。
本发明中的锆化合物的用量相对于含羟基成分与异氰酸酯成分的总量优选为0.00001~1重量%(Zr原子换算)，特别优选为0.0001~0.5重量%(Zr原子换算)，进一步优选为0.001~0.1重量%(Zr原子换算)。锆化合物的用量过多时，存在容易发生副反应、并且在经济上变得低效率的倾向，过少时，存在无法得到催化剂的添加效果的倾向。
本发明中的锌化合物的用量相对于含羟基成分与异氰酸酯成分的总量优选为0.00001~5重量%(Zn原子换算)，特别优选为0.0001~1重量%(Zn原子换算)，进一步优选为0.001~0.1重量%(Zn原子换算)。锌化合物的用量过多时，存在容易发生副反应、并且在经济上变得低效率的倾向，过少时，存在无法得到催化剂的添加效果的倾向。
另外，锆化合物与锌化合物的使用比例优选为锆化合物:锌化合物=1.00:0.99~1.00:19.85(金属换算重量比)，特别优选为锆化合物:锌化合物=1.00:0.99~1.00:14.73(金属换算重量比)，进一步优选为锆化合物:锌化合物=1.00:0.99~1.00:9.93(金属换算重量比)。锌化合物的使用比例过多时，出现反应速度降低的倾向，锌化合物的使用比例过少时，由于锆化合物成为不溶性，反应体系变得不均匀，出现产生副产物的倾向。
在本发明中，关于作为催化剂的上述锆化合物和锌化合物的使用方法，可以是：(1)在混合于反应体系中之前先将两个催化剂混合，在将锆化合物溶解于锌化合物中的状态下导入到反应体系中，进行氨酯化反应的方法；也可以是：(2)在将一个催化剂混合于反应体系中的状态下进行部分氨酯化反应后，接着将另一个催化剂混合于反应体系中来进行氨酯化反应的方法，尤其是从抑制副产物的产生的观点来看，优选(1)的方法。
另外，在(2)的情况下，优选先添加锆化合物，接着添加锌化合物的方法。
在上述(1)的方法中，作为混合锆化合物和锌化合物的方法，例如，可以在反应容器中添加两个催化剂后，在温度60~120℃、0.5~6小时的搅拌下混合。
上述催化剂的供给通常通过将催化剂与含羟基成分混合后再投入体系中来进行。
另外，对于催化剂的混合，可以一并投入，也可以分批投入，例如，可列举出将催化剂一并滴加或分批投入到含羟基成分中的方法。
此外，反应速度不充分时，也可以仅追加投入催化剂。
可以通过上述方法配混催化剂，在反应温度通常为30~90℃、优选为40~80℃，反应时间通常为2~10小时、优选为3~8小时的条件下进行氨酯化反应。
在本发明中作为制造对象的氨基甲酸酯化合物是使含羟基成分与异氰酸酯成分反应而得到的含有氨基甲酸酯键的化合物，例如可列举出作为多元异氰酸酯系化合物、多元醇系化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应产物、或者作为多元异氰酸酯系化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；作为多元异氰酸酯系化合物与多元醇系化合物的反应产物的聚氨酯(B)等。
以下，首先对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法进行说明。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是如下得到的：在锆化合物和锌化合物的存在下、优选在将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂的存在下，含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)与多元异氰酸酯系化合物(a2)和进一步根据需要的多元醇系化合物(a3)进行反应。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选具有一个羟基的羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物，从反应性和通用性优异的观点来看，特别优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外，它们可以使用一种或组合使用两种以上。
作为多元异氰酸酯系化合物(a2)，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯；或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制造的“AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210”等)等。
其中，优选使用脂环式多元异氰酸酯系化合物，尤其是更优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯。
作为多元醇系化合物(a3)，例如可列举出丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、二甘油、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、三异丙醇胺、苯基二异丙醇胺、N,N’-双(2-羟丙基)苯胺等低级多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
其中，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，从固化时的柔软性等机械物性优异的观点来看，特别优选聚酯系多元醇。
作为多元醇系化合物(a3)的重均分子量，优选为500~8000，特别优选为550~5000，进一步优选为600~3000。多元醇(a3)的重均分子量过大时，存在固化时涂膜硬度等机械物性降低的倾向，过小时，存在固化收缩大而稳定性降低的倾向。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，没有特别限定，例如，可列举出：
(i)将多元异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、根据需要的多元醇系化合物(a3)、与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂一并投入并进行反应的方法；
(ii)在多元异氰酸酯系化合物(a2)中，分批添加混合含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、根据需要的多元醇系化合物(a3)、与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂所得到的混合液的方法；
(iii)在混合含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、根据需要的多元醇系化合物(a3)、与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂所得到的混合液中，分批添加多元异氰酸酯系化合物(a2)的方法等。
其中，从反应控制的稳定性的观点来看，优选(ii)的方法。
多元醇系化合物(a3)与多元异氰酸酯系化合物(a2)反应时，例如，通过将多元异氰酸酯系化合物(a2)中的异氰酸酯基与多元醇系化合物(a3)中的羟基的摩尔比设为通常2n:(2n-2)(n为2以上的整数)左右，在得到残留有异氰酸酯基的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯后，能够与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)进行加成反应。
对于使上述多元醇系化合物(a3)与多元异氰酸酯系化合物(a2)预先反应而得到的反应产物、与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反应，可以使用公知的反应手段。
对于反应产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的反应摩尔比，例如，多元异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为两个、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为一个时，反应产物:含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:2左右，多元异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为三个、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羟基为一个时，反应产物:含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)为1:3左右。
在该反应产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量%以下时结束反应，从而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
需要说明的是，在本发明中，可以使用不具有对异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂，例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造中，也可以使用2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等阻聚剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造中的反应温度通常为30~90℃，优选为40~80℃，反应时间通常为2~10小时，优选为3~8小时。
进而，从易于进行反应控制的观点来看，优选i)在30~50℃下反应0.5~2小时后，接着ii)在40~90℃下反应2~8小时。
此外，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有两个以上烯属不饱和基，在硬涂层等要求高硬度的情况下，特别优选具有三个以上烯属不饱和基，进一步优选具有四个以上烯属不饱和基。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)所含有的烯属不饱和基的上限通常为50个，优选为20个以下，特别优选为10个以下。
作为得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量，优选为500~50000，进一步优选为1000~30000。上述重均分子量过小时，存在固化涂膜变脆的倾向，过大时，存在变得高粘度而变得难以处理的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是指基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，是通过在高效液相色谱仪(昭和电工公司制造，“Shodex GPC system-11型”)中使用三根串联的柱：Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量：2×107，分离范围：100~2×107，理论塔板数：10000/根，填充剂材料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径：10μm)而测定的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在60℃下的粘度优选500~15万mPa·s，特别优选为500~12万mPa·s，进一步优选为1000~10万mPa·s。上述粘度处于上述范围之外时，存在涂覆性降低的倾向。
需要说明的是。粘度的测定法基于E型粘度计。
在本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选为下述通式(1)所示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。
[化学式1]
（式中，R1为多元异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键残基，R2为含羟基（甲基）丙烯酸酯系化合物的氨基甲酸酯键残基，a为2~50的整数）
上述通式(1)中的a可以为2~50的整数，优选为2~20，特别优选为2~10。
上述通式(1)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使多元异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物进行反应而成的。
作为上述多元异氰酸酯系化合物，可列举出上述多元异氰酸酯系化合物(a2)、多元异氰酸酯系化合物(a2)与多元醇系化合物(a3)反应而成的化合物，作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列举出上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以如下制造：在锆化合物和锌化合物的存在下，使含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多元异氰酸酯系化合物(a2)、与进一步根据需要的多元醇系化合物(a3)进行反应，从而制造。
通过在如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中含有烯属不饱和化合物、光聚合引发剂等，能够用作活性能量射线固化型树脂组合物。该活性能量射线固化型树脂组合物作为涂料、粘合剂、粘接剂、胶粘剂、墨、保护涂层剂、锚涂剂、磁性粉末涂层粘结剂、喷砂用覆膜、版材等各种覆膜形成材料是有用的，尤其是用作以金属为基材的涂层剂是非常有用的。
接着，对聚氨酯(B)的制造方法进行说明。
聚氨酯(B)是在锆化合物和锌化合物的存在下、优选在将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂的存在下，使多元异氰酸酯系化合物(b1)与多元醇系化合物(b2)进行反应而得到的。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(b1)，可以使用与上述的多元异氰酸酯系化合物(a2)同样的物质，作为多元醇系化合物(b2)，可以使用与上述的多元醇系化合物(a3)同样的物质。
作为聚氨酯(B)的制造方法，例如，可列举出：
(i)使多元异氰酸酯系化合物(b1)、多元醇系化合物(b2)、与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂一并投入并进行反应的方法；
(ii)在多元异氰酸酯系化合物(b1)中分批添加混合多元醇系化合物(b2)与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂所得到的混合液的方法；
(iii)在混合多元醇系化合物(b2)与将锆化合物溶解于锌化合物中而成的催化剂所得到的混合液中分批添加多元异氰酸酯系化合物(b1)的方法等。其中，从反应控制的稳定性的观点来看，优选(ii)的方法。
对于反应摩尔比，例如，多元异氰酸酯系化合物(b1)的异氰酸酯基为两个、多元醇系化合物(b2)的羟基为两个时，多元异氰酸酯系化合物(b1):多元醇系化合物(b2)为1:1左右。在该加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量%以下时结束反应，从而得到聚氨酯(B)。
需要说明的是，在本发明中，可以使用不具有对异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂，例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
聚氨酯(B)的制造中的反应温度通常为30~90℃，优选为40~80℃，反应时间通常为2~10小时，优选为3~8小时。进而，从易于进行反应控制的观点来看，优选i)在30~50℃下反应0.5~2小时后，接着ii)在40~90℃下反应2~8小时。
作为得到的聚氨酯(B)的重均分子量，优选为5000~500000，进一步优选为10000~100000。上述重均分子量过小时，存在固化涂膜变脆的倾向，过大时，存在变得高粘度而变得难以处理的倾向。
需要说明的是，重均分子量的测定与上述同样地进行。
实施例
以下，列举出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明在不超出其要旨的范围内不限定于以下实施例。需要说明的是，例子中，“份”、“%”是指重量基准。
在实施例、比较例中，为了方便，将作为催化剂使用的锆化合物称为“锆系催化剂”，将作为催化剂使用的锌化合物称为“锌系催化剂”。另外，“液态”这种表达表示在25℃下的状态。
首先，为了评价锆系催化剂的溶解状态，如下所述地合成各种催化剂。
[合成例1]
在具备搅拌机的300ml反应容器中投入作为锆系催化剂的四乙酰丙酮锆40g、作为液态锌系催化剂的己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油(mineral turpentine)溶液(矿质松节油：35%)160g，边搅拌它们边将液体温度加热至60℃，制备混合溶液。
其中，矿质松节油是乙苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯(异构体混合物)、与矿物油精(mineral spirit，在催化剂的存在下对石油馏分进行氢化处理而得到的烃混合物。主要由碳数C9~C16且沸点范围约为150℃~280℃的烃形成。)的混合物。
[合成例2]
除了使四乙酰丙酮锆设为4g、使己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)为196g之外，与合成例1同样地制备混合溶液。
[合成例3]
使用不含矿质松节油溶液的己酸锌来代替合成例1的作为液态锌系催化剂的己酸锌的矿质松节油溶液。即，在具备搅拌器的300ml反应容器中投入作为锆系催化剂的四乙酰丙酮锆6g、作为液态锌系催化剂的己酸锌(Zn：15%)194g，边搅拌它们边将液体温度加热至60℃，制备混合溶液。
[比较合成例1]
除了使用作为有机溶剂的乙酰丙酮160g来代替己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)160g之外，与合成例1同样地制备混合溶液。
[比较合成例2]
除了使用作为有机溶剂的醋酸乙酯160g来代替己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)160g之外，与合成例1同样地制备混合溶液。
[比较合成例3]
除了使用作为液态锆系催化剂的己酸锆(Zr：12%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：45%)160g来代替己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)160g之外，与合成例1同样地制备混合溶液。
[比较合成例4]
使用作为液态锆系催化剂的、不含矿质松节油溶液的己酸锆来代替合成例1的作为液态锌系催化剂的己酸锌的矿质松节油溶液。即，在具备搅拌机的300ml反应容器中投入作为锆系催化剂的四乙酰丙酮锆7g、作为液态锆系催化剂的己酸锆(Zr：12%)193g，边搅拌它们边将液体温度加热至60℃，制备混合溶液。
通过目视确认如此制备的合成例和比较合成例中的混合溶液中的四乙酰丙酮锆(锆系催化剂)的溶解状态。将其结果示于下述表1。
<评价>
○…锆系催化剂完全溶解
×…·锆系催化剂不溶或没有完全溶解
[表1]
催化剂的合成 溶解状态
合成例1 ○
合成例2 ○
合成例3 ○
比较合成例1 ×
比较合成例2 ×
比较合成例3 ×
比较合成例4 ×
由上述表1的结果可知，对于使用作为液态锌系催化剂的己酸锌的合成例1和合成例2，锆系催化剂完全溶解。另外，在不含矿质松节油的合成例3中，同样地锆系催化剂完全溶解。
与之相对地，对于使用有机溶剂来代替液态锌系催化剂的比较合成例1和比较合成例2，锆系催化剂不溶。
另外，对于使用液态锆系催化剂代替液态锌系催化剂的比较合成例3，锆系催化剂没有完全溶解。另外，在不含矿质松节油的比较合成例4中，同样没有溶解。
接着，使用合成例1~3中制造的催化剂及其它催化剂来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和聚氨酯(B)。
[实施例1]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造例1
在具备搅拌机的500ml反应容器中投入合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(OH值120mgKOH/g)245g，边搅拌它们边将液体温度加热至40℃。
在反应溶液中缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯55g，反应1小时后，用1小时升温至70℃。然后，边在70℃下继续反应边每隔2小时连续进行游离NCO%的测定直至8小时后。另外，通过目视评价反应溶液的外观。
<评价>
良好…无异物(颗粒（Seeding）)，色调为无色透明
颗粒…产生异物(颗粒)
着色…色调有变化
[实施例2]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造例2
除了使用合成例2中制造的催化剂0.3g(有效成分360ppm)来代替合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)之外，与实施例1同样操作，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。然后，与实施例1同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[实施例3]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造例3
在具备搅拌机的500ml反应容器中投入作为催化剂的四乙酰丙酮锆0.06g(200ppm)、作为阻聚剂的BHT0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(OH值120mgKOH/g)245g，边搅拌它们边将液体温度加热至40℃。
在反应溶液中缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯55g，反应1小时后，用1小时升温至70℃。
然后，添加己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)0.24g(有效成分280ppm)，边在70℃下继续反应边每隔2小时连续进行游离NCO%的测定直至8小时后。另外，与实施例1同样操作，并评价反应溶液的外观。
[实施例4]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造例4
除了使用合成例3中制造的催化剂0.1g(有效成分180ppm)来代替合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)之外，与实施例1同样操作，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。然后，与实施例1同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[实施例5]聚氨酯(B)的制造例1
在具备搅拌机的500ml反应容器中投入合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)、聚碳酸酯二醇85g(OH值140mgKOH/g)、1,4-丁二醇10g、溶剂甲乙酮150g，边搅拌它们边将液体温度加热至50℃。
在反应溶液中缓慢添加氢化二苯基甲烷二异氰酸酯55g，反应1小时后，用1小时升温至80℃。然后，边在80℃下继续反应边每隔2小时连续进行游离NCO%的测定直至8小时后。另外，通过目视评价反应溶液的外观。
[实施例6]聚氨酯(B)的制造例2
除了使用合成例2中制造的催化剂0.3g(有效成分360ppm)来代替合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)之外，与实施例5同样操作，合成聚氨酯(B)。然后，与实施例5同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[实施例7]聚氨酯(B)的制造例3
除了使用合成例3中制造的催化剂0.1g(有效成分180ppm)来代替合成例1中制造的催化剂0.3g(有效成分480ppm)之外，与实施例5同样操作，合成聚氨酯(B)。然后，与实施例5同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[比较例1]
除了单独使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆0.03g(100ppm)来代替组合使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆与液态锌系催化剂己酸锌作为催化剂之外，与实施例1同样操作，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。然后，与实施例1同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[比较例2]
除了单独使用液态锌系催化剂己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)0.3g(有效成分350ppm)来代替组合使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆与液态锌系催化剂己酸锌作为催化剂之外，与实施例1同样操作，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。然后，与实施例1同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[比较例3]
除了单独使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆0.03g(100ppm)来代替组合使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆与液态锌系催化剂己酸锌作为催化剂之外，与实施例5同样操作，合成聚氨酯(B)。然后，与实施例5同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
[比较例4]
除了单独使用液态锌系催化剂己酸锌(Zn：15%)的矿质松节油溶液(矿质松节油：35%)0.3g(有效成分350ppm)来代替组合使用锆系催化剂四乙酰丙酮锆与液态锌系催化剂己酸锌作为催化剂之外，与实施例5同样操作，合成聚氨酯(B)。然后，与实施例5同样操作，测定游离NCO%，并评价反应溶液的外观。
对于实施例和比较例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、以及聚氨酯(B)，将对游离NCO%测定[对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而言为70℃，对于聚氨酯(B)而言，为升温至100℃后0小时，2小时，4小时，6小时，8小时]、和反应溶液的外观的评价结果示于下述的表2。
[表2]
由表2的结果可知，对于使用了从一开始就混合作为锆系催化剂的四乙酰丙酮锆与作为液态锌系催化剂的己酸锌、并将锆系催化剂溶解而成的合成例1~3的催化剂的实施例1、2、4~7，氨酯化反应均匀，游离NCO%的值小，氨酯化反应在短时间内进行，反应溶液的外观也良好。
另外，对于在升温至70℃的溶液中后添加作为液态锌系催化剂的己酸锌的实施例3，与实施例1、2同样，氨酯化反应均匀，游离NCO%的值小，氨酯化反应在短时间内进行，反应溶液的外观也良好。
与之相对地，对于单独使用作为锆系催化剂的四乙酰丙酮锆的比较例1、3，催化剂不溶，因此氨酯化反应变得不均匀，反应溶液中产生颗粒。
另外，比较例2、4由于单独使用作为液态锌系催化剂的己酸锌，因而反应溶液着色。
需要说明的是，在上述实施例中示出了本发明的具体形态，但上述实施例只是单纯的例示，并非作出限定性的解释。另外，属于权利要求书的同等范围内的变更也均包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯等氨基甲酸酯化合物作为涂料、粘合剂、粘接剂、胶粘剂、墨、保护涂层剂、锚涂剂、磁性粉末涂层粘结剂、喷砂用覆膜、版材等各种覆膜形成材料是有用的，尤其是用作金属基材用的涂层剂的主要成分是非常有用的。

Claims (6)

1.一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为使含羟基成分与异氰酸酯成分进行反应来制造氨基甲酸酯化合物的方法，在进行氨酯化反应时使用将锆化合物溶解于己酸锌中而成的溶液作为催化剂，该溶液是以金属换算重量比计锆化合物与己酸锌的使用比例为锆化合物:己酸锌＝1.00:0.99～1.00:19.85来使用的溶液。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，作为锆化合物，包含β-二酮锆化合物。
3.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，锆化合物的用量相对于含羟基成分与异氰酸酯成分的总量以Zr原子换算计为0.00001～1重量％。
4.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，己酸锌的用量相对于含羟基成分和异氰酸酯成分的总量以Zn原子换算计为0.00001～5重量％。
5.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物为聚氨酯。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013099766A1 (ja) * 2011-12-26 2015-05-07 旭硝子株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物
EP2862847A1 (de) * 2013-10-21 2015-04-22 HILTI Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung auf Basis von Vinylesterurethanharzen, diese enthaltender Reaktionsharzmörtel und deren Verwendung
EP2918618A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 Bayer MaterialScience AG Aliphatische thermoplastische Polyurethane, ihre Herstellung und Verwendung
WO2021033585A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 三井化学株式会社 モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体
WO2022118624A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09 Dic株式会社 ウレタン化反応触媒、ウレタン化合物、硬化性組成物、硬化物及びウレタン化合物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258274A (zh) * 1997-06-05 2000-06-28 亨茨曼Ici化学品有限公司 制备氨基甲酸酯的方法
WO2003074579A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-12 Dsm N.V. Curable liquid resin composition
JP2010215774A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Toagosei Co Ltd 硬化型組成物及びウレタン（メタ）アクリレートの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133473A (en) * 1998-06-25 2000-10-17 Rohm And Haas Company Synthesis of carbamate compounds
JP2006206781A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法
WO2009057497A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Kuraray Co., Ltd. ポリウレタン組成物
TW200932769A (en) * 2007-11-13 2009-08-01 Toagosei Co Ltd Curable composition and method for producing urethane (meth)acrylate
EP2184304A1 (de) * 2008-05-06 2010-05-12 Basf Se Polyurethanverdicker

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258274A (zh) * 1997-06-05 2000-06-28 亨茨曼Ici化学品有限公司 制备氨基甲酸酯的方法
WO2003074579A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-12 Dsm N.V. Curable liquid resin composition
JP2010215774A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Toagosei Co Ltd 硬化型組成物及びウレタン（メタ）アクリレートの製造方法

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