WO2021033585A1 - モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体 - Google Patents

モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体 Download PDF

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直志 柿沼
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    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a monomer composition, a raw material composition, a monomer composition, a curable composition, and a molded product.
  • urethane (meth) acrylate which is a (meth) acrylate compound having a urethane bond
  • urethane (meth) acrylate has been synthesized using a Sn (tin) -based catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a dental composite filler which is a mixture of a fine inert inorganic filler powder and a reaction product of an organic diisocyanate and oxyalkyl acrylate or oxyalkyl methacrylate. ..
  • dibutyltin dilaurate is used as a catalyst, and oxypropyl methacrylate is reacted with 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate to form diurethane dimethacrylate.
  • a catalyst that replaces a Sn-based catalyst for example, dibutyl tin dilaurate (DBTDL)
  • DBTDL dibutyl tin dilaurate
  • a urethane (meth) acrylate is formed by reacting an iso (thio) cyanate compound having an iso (thio) cyanate group with a (meth) acrylate compound having a hydroxy group using a catalyst, the obtained urethane (meth) is obtained.
  • the purity of the acrylate is high.
  • a cured product is formed using the obtained composition containing urethane (meth) acrylate, it is desired that the cured product has excellent mechanical properties such as elastic modulus, breaking strength, and breaking energy.
  • An object of one aspect of the present disclosure is a method for producing a monomer composition, which can produce a urethane (meth) acrylate using a catalyst instead of a Sn-based catalyst and can produce a cured product having excellent mechanical properties, and a Sn-based catalyst.
  • the means for solving the above problems are as follows. ⁇ 1> The iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group and an alcohol compound (C) having a hydroxy group are mixed with the zinc-based catalyst (A). A method for producing a monomer composition in which at least one of the (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group. ⁇ 2> The method for producing a monomer composition according to ⁇ 1>, wherein the zinc-based catalyst (A) is at least one of a sulfur-containing compound containing a sulfur atom and an oxygen-containing compound containing an oxygen atom. ⁇ 3> The monomer composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the zinc-based catalyst (A) is at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). Manufacturing method.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups.
  • the two R 1 and R 2 may be the same or different, respectively.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or sulfur atoms, respectively.
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups each independently having an aromatic ring or a heterocycle.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate.
  • 1,3-Tetramethylxylylene diisocyanate isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, bis (isocyanatecyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatemethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane , 2,6-bis (isocyanatemethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl)
  • the method for producing a monomer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is at least one selected from the group consisting of ethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • the alcohol compound (C) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. , 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, ethylene glycol, and any one of ⁇ 4>, which is at least one selected from the group consisting of glycerin.
  • the iso (thio) contains a zinc-based catalyst (A), an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group, and an alcohol compound (C) having a hydroxy group.
  • a (meth) acrylate which is a reaction product of a zinc-based catalyst (A) and an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group and an alcohol compound (C) having a hydroxy group.
  • the zinc-based catalyst (A) is at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups.
  • the two R 1 and R 2 may be the same or different, respectively.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or sulfur atoms, respectively.
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups each independently having an aromatic ring or a heterocycle. Or an organic group in which R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate.
  • 1,3-Tetramethylxylylene diisocyanate isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, bis (isocyanatecyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatemethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane , 2,6-bis (isocyanatemethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl)
  • the monomer composition according to ⁇ 7> or ⁇ 8> which is at least one selected from the group consisting of ethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • the alcohol compound (C) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. , 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, which is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and glycerin.
  • the monomer composition according to one.
  • ⁇ 12> The curable composition according to ⁇ 11>, which further contains a polymerization initiator.
  • ⁇ 14> A molded product that is a cured product of the curable composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>.
  • a method for producing a monomer composition which can produce a urethane (meth) acrylate using a catalyst instead of a Sn-based catalyst and can produce a cured product having excellent mechanical properties, is a Sn-based catalyst.
  • a curable composition containing the above-mentioned monomer composition and a molded product which is a cured product of the above-mentioned curable composition are provided.
  • the numerical range indicated by using “-” includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the term “process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • “iso (thio) cyanate” means isocyanate or isothiocyanate.
  • urethane (meth) acrylates Compounds having at least one of the bonds and a (meth) acryloyl group are also referred to as urethane (meth) acrylates.
  • the preferred configurations described in the method for producing the monomer composition, the raw material composition, the monomer composition, the curable composition, and the molded product of the present disclosure may be appropriately combined, and are disclosed in, for example, the raw material composition.
  • the composition may be appropriately combined with the monomer composition, the method for producing the monomer composition, and the like.
  • the raw material composition of the present disclosure includes a zinc-based catalyst (A) and an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group (hereinafter, also referred to as “iso (thio) cyanate compound (B)”). And an alcohol compound (C) having a hydroxy group (hereinafter, also referred to as “alcohol compound (C)”), and at least one of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) It has a (meth) acryloyl group.
  • the raw material composition of the present disclosure contains a zinc-based catalyst (A) as an alternative catalyst to the Sn-based catalyst, and is (thio) cyanate having an iso (thio) cyanate group in the presence of the zinc-based catalyst (A).
  • A zinc-based catalyst
  • Monomer composition containing urethane (meth) acrylate hereinafter, also referred to as “(meth) acrylate compound (D)”
  • (meth) acrylate compound (D) which is a reaction product by reacting compound (B) with an alcohol compound (C) having a hydroxy group. You can get things.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group is reacted with the alcohol compound (C) having a hydroxy group in the presence of the zinc-based catalyst (A).
  • a monomer composition containing the (meth) acrylate compound (D) is obtained, and the cured product formed by using the obtained monomer composition is excellent in mechanical properties such as elasticity, breaking strength, and breaking energy. ..
  • the (meth) acrylate compound (D) obtained by using the raw material composition of the present disclosure has high purity.
  • the raw material composition of the present disclosure contains a zinc-based catalyst (A).
  • the zinc-based catalyst (A) is a catalyst used for the production of the (meth) acrylate compound (D) (that is, the reaction between the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C)).
  • the zinc-based catalyst (A) contained in the raw material composition of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • the zinc-based catalyst (A) a known zinc-based catalyst can be used.
  • the zinc-based catalyst (A) may be a catalyst containing at least one zinc atom, and is preferably at least one of a sulfur-containing compound containing a sulfur atom and an oxygen-containing compound containing an oxygen atom, for example.
  • the sulfur-containing compound containing a sulfur atom and the oxygen-containing compound containing an oxygen atom are preferably at least one of a dithiocarbamate-based catalyst containing a zinc atom and a zinc compound containing a zinc atom and a ring structure.
  • a zinc dithiocarbamate compound is preferable.
  • the zinc compound containing a zinc atom and a ring structure is preferably a zinc compound containing a zinc atom and an aromatic ring or a heterocyclic ring, and is preferably a bisthiozinc skeleton (—S—Zn—S—) or a bisoxyzinc skeleton (—O).
  • -Zn-O- and a zinc compound containing an aromatic ring or a heterocycle are more preferable.
  • the zinc-based catalyst (A) is preferably at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • the compound represented by the following formula (2) may be a zinc complex.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups. The two R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen atoms or sulfur atoms, respectively.
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups each independently having an aromatic ring or a heterocycle, or R 3 and R 4 are organic groups that are bonded to each other to form a ring structure. ..
  • the monovalent hydrocarbon groups in R 1 and R 2 include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, alkenylaryl groups, alkynylaryl groups, arylalkyl groups, arylalkenyl groups and arylalkynyl groups. And so on.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group and an aryl group, respectively.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the aryl group include a phenyl group.
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, and among them, the benzene ring is preferable.
  • examples of the heterocycle include a ring structure containing a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom and the like, and among them, a heterocycle having aromaticity is preferable.
  • heterocycle examples include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, an isoindole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, an indazole ring, an oxazole ring, and a benzoxazole ring.
  • R 3 and R 4 may each have one or more aromatic rings and one or more heterocycles, and may have a plurality of aromatic rings or a plurality of heterocycles.
  • R 3 and R 4 preferably have a benzene ring and a benzothiazole ring, respectively.
  • Examples of the ring structure formed by bonding R 3 and R 4 to each other include the above-mentioned aromatic ring and heterocycle, and among them, the benzene ring is preferable.
  • the ring structure includes X 1 and X 2 , a ring containing a zinc atom, and an aromatic ring or a heterocycle, and the ring structure has two carbon atoms. It is more preferable that the fused ring shares the above.
  • the monovalent organic group having an aromatic ring or a heterocycle and the organic group forming the ring structure may each have an independent substituent. Examples of the substituent include an alkyl group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group such as a phenyl group.
  • the content of the zinc-based catalyst (A) in the raw material composition of the present disclosure is preferably relative to the total content of the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C). Is 0.01% by mass to 1% by mass, more preferably 0.03% by mass to 0.7% by mass, and further preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the raw material composition of the present disclosure may or may not contain a catalyst other than the zinc-based catalyst (A) (hereinafter, also referred to as "other catalyst”).
  • other catalysts include catalysts containing metal atoms other than zinc atoms such as tin atom, titanium atom and zirconium atom.
  • the content of the other catalyst in the raw material composition of the present disclosure is 0, based on the total content of the zinc-based catalyst (A), the other catalyst, the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C). It may be 5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of the content of other catalysts in the raw material composition of the present disclosure is not particularly limited, and is 0% by mass from the viewpoint of reducing the use of heavy metals such as tin and producing a cured product having better mechanical properties. May be good.
  • the content of the tin catalyst is relative to the total content of the zinc catalyst (A), the tin catalyst, the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C). , 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the raw material composition of the present disclosure contains an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group contained in the raw material composition of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • the number of iso (thio) cyanate groups in the iso (thio) cyanate compound (B) is preferably two or three, and more preferably two.
  • at least one of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) may or may not have a (meth) acryloyl group. If the alcohol compound (C) does not have a (meth) acryloyl group, the iso (thio) cyanate compound (B) has a (meth) acryloyl group.
  • the isothiocyanate compound (B) is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups (more preferably two or three, still more preferably two). More preferably, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanate methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanate methyl) bicyclo -[2.2.1] -Heptane, tolylene diisocyanate, phenylenediisocyanate,
  • examples of the thioisocyanate compound include hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, and bis (isothiocyanate methyl).
  • Alibo polyisothiocyanate compounds such as sulfide, bis (isothiocyanate ethyl) sulfide, bis (isothiocyanate ethyl) disulfide; Isophoron diisothiocyanate, bis (isothiocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexanediisothiocyanate, methylcyclohexanediisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanate methyl) bicyclo- [2.2.1]- Heptane, 2,6-bis (isothiocyanate methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 3,8-bis (isothiocyanate methyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isothiocyanate methyl) tricyclo Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as decane,
  • the raw material composition of the present disclosure contains an alcohol compound (C) having a hydroxy group.
  • the alcohol compound (C) contained in the raw material composition of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • At least one of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) has a (meth) acryloyl group
  • the alcohol compound (C) may or may not have a (meth) acryloyl group. If the isothiocyanate compound (B) does not have a (meth) acryloyl group, the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group.
  • the alcohol compound (C) preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, At least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, ethylene glycol and glycerin.
  • the molar ratio of the hydroxy group in the alcohol compound (C) to the iso (thio) cyanate group in the iso (thio) cyanate compound (B) is preferably 0.3 to 2, more preferably 0.5 to 1.5, still more preferably 0.8 to 1.2, still more preferably 0.9 to 0.9. It is 1.1.
  • the total contents of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) are the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C).
  • the upper limit of the total content of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) is appropriately determined according to the content of the zinc-based catalyst (A).
  • Examples of the upper limit of the total contents of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) include 99.9% by mass, 99.7% by mass, 99.5% by mass and the like.
  • the method for producing the raw material composition of the present disclosure is not particularly limited, and for example, a step of mixing a zinc-based catalyst (A), an iso (thio) cyanate compound (B), and an alcohol compound (C). Should be included. Further, in the method for producing the raw material composition, the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) are mixed by mixing the components of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C). The reaction with may be partially progressing.
  • the total content of the above-mentioned iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) is It may be read as the total content of the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C) and the reaction product.
  • the monomer composition of the present disclosure is a zinc-based catalyst (A) and a reaction product of an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group and an alcohol compound (C) having a hydroxy group. Contains a (meth) acrylate compound (D).
  • the monomer composition of the present disclosure contains a (meth) acrylate compound (D) as a monomer.
  • the (meth) acrylate compound (D) contained in the monomer composition of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • the monomer composition of the present disclosure can be used, for example, as a component in a curable composition described later (specifically, as a source of a monomer for the curable composition described later). Further, the monomer composition itself of the present disclosure can also be used as a curable composition.
  • the (meth) acrylate compound (D) is a reaction product of an iso (thio) cyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group and an alcohol compound (C) having a hydroxy group, and is preferably iso (thio). ) It is a reaction product of an iso (thio) cyanate compound (B) having two or more cyanate groups and an alcohol compound (C) having a hydroxy group.
  • the monomer composition of the present disclosure contains at least one of an iso (thio) cyanate compound (B) and an alcohol compound (C) as unreacted raw materials. May be contained.
  • the content of the (meth) acrylate compound (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably, based on the total amount of the monomer composition. Is 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the total content of the (meth) acrylate compound (D), the iso (thio) cyanate compound (B), and the alcohol compound (C) is preferably 50 with respect to the total mass of the monomer composition. It is 0% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the zinc-based catalyst (A) in the monomer composition of the present disclosure includes the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C), and the (meth) acrylate compound (meth).
  • D the total content of D
  • it is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, more preferably 0.03% by mass to 0.7% by mass, and further preferably 0.05% by mass to 0. It is 5.5% by mass.
  • the contents of other catalysts in the monomer composition of the present disclosure include zinc-based catalysts (A), other catalysts, iso (thio) cyanate compounds (B), alcohol compounds (C) and (meth) acrylate compounds (D). It may be 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the total content of.
  • the lower limit of the content of other catalysts in the raw material composition of the present disclosure is not particularly limited, and is 0% by mass from the viewpoint of reducing the use of heavy metals such as tin and producing a cured product having better mechanical properties. May be good.
  • the content of the tin-based catalyst is particularly the zinc-based catalyst (A), the tin-based catalyst, the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C) and the (meth) acrylate compound.
  • the total content of (D) it may be 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the monomer composition of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include dibutylhydroxytoluene (BHT), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), and phenothiazine (PTZ).
  • the content of the polymerization inhibitor is based on the total content of the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C), and the (meth) acrylate compound (D). , 0.001% by mass to 0.5% by mass, 0.002% by mass to 0.3% by mass, 0.005% by mass to 0.3% by mass. It may be 0.01% by mass to 0.2% by mass.
  • the monomer composition of the present disclosure contains at least one other monomer in addition to the (meth) acrylate compound (D) and the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) which are the raw materials thereof. You may.
  • Examples of other monomers include (meth) acrylates other than the (meth) acrylate compound (D), the iso (thio) cyanate compound (B), and the alcohol compound (C) (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylate compound (E)”). ) Can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (E) include neopentyldi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,8-octanediol di.
  • the content of the other monomer is determined by the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C), and the like. It is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass, based on the total content of the (meth) acrylate compound (D) and other monomers (excluding compounds having no (meth) acryloyl group). It is 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and further preferably 20% by mass to 40% by mass.
  • another monomer for example, (meth) acrylate compound (E)
  • the content of the other monomer is determined by the iso (thio) cyanate compound (B), the alcohol compound (C), and the like. It is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass, based on the total content of the (meth) acrylate compound (D) and other monomers (excluding compounds having no (meth) acryloyl group). It is 5% by mass to 50% by mass,
  • the monomer composition of the present disclosure may contain other components other than the above-mentioned components.
  • Other components that can be contained in the monomer composition of the present disclosure include components in the curable composition described later.
  • the method for producing the monomer composition of the present disclosure comprises a zinc-based catalyst (A), an isothiocyanate compound (B) having an iso (thio) cyanate group, and an alcohol compound (C) having a hydroxy group.
  • a step of mixing (hereinafter, also referred to as a “mixing step”) is included, and at least one of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group.
  • the method for producing the monomer composition of the present disclosure may include other steps, if necessary.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) are mixed by mixing the components of the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the alcohol compound (C). )
  • the (meth) acrylate compound (D) which is a reaction product, is produced.
  • the (meth) acrylate compound (D) can be produced by using a catalyst instead of the Sn-based catalyst, and a cured product having excellent mechanical properties such as elastic modulus, breaking strength, and breaking energy can be produced.
  • each component is mixed.
  • a mode for mixing each component preferably, first, a zinc-based catalyst (A) and one of an iso (thio) cyanate compound (B) and an alcohol compound (C) are mixed to prepare a composition.
  • the other of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) is added to the obtained composition and mixed.
  • the other of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) may be gradually mixed by dropping or the like.
  • one of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) has a (meth) acryloyl group and the other does not have a (meth) acryloyl group.
  • each component is mixed as follows. Specifically, the composition is obtained by mixing a zinc-based catalyst (A) and a compound which is one of an iso (thio) cyanate compound (B) and an alcohol compound (C) and does not have a (meth) acryloyl group.
  • the reaction temperature of the above reaction in the mixing step is preferably 40 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 ° C. to 90 ° C., and even more preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the reaction time of the above reaction in the mixing step is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, from the viewpoint of further advancing the reaction between the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C). Yes, more preferably 3 hours or more.
  • the reaction time is preferably 30 hours or less, more preferably 30 hours or less, from the viewpoint of further suppressing side reactions between the iso (thio) cyanate compounds (B) such as decomposition and polymerization of the (meth) acrylate compound (D). Is 25 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • the preferable range of the amount of the zinc-based catalyst (A) used in the mixing step is the same as the preferable range of the content of the zinc-based catalyst (A) in the raw material composition of the present disclosure.
  • the preferred range of the molar ratio [hydroxy group / iso (thio) cyanate group] and the total amount of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C) used in the mixing step is the molar ratio in the raw material composition of the present disclosure. It is the same as the ratio [hydroxy group / iso (thio) cyanate group] and the total content of the iso (thio) cyanate compound (B) and the alcohol compound (C).
  • each component of the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the alcohol compound (C) may be added and mixed.
  • a polymerization inhibitor is preferable.
  • the section of "monomer composition" can be referred to as appropriate.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.001% by mass to 0.5% by mass with respect to the total amount of the zinc-based catalyst (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the alcohol compound (C). It may be 0.002% by mass to 0.3% by mass, or 0.005% by mass to 0.3% by mass.
  • the curable composition of the present disclosure contains the above-mentioned monomer composition of the present disclosure. That is, the curable composition of the present disclosure contains each component in the above-mentioned monomer composition of the present disclosure.
  • the curable composition of the present disclosure may consist of the above-mentioned monomer composition of the present disclosure (that is, the monomer composition of the present disclosure itself).
  • the curable composition of the present disclosure is suitably used for producing a cured product (for example, a molded product described later).
  • the cured product referred to here means a cured product of the curable composition of the present disclosure.
  • Curing of the curable composition of the present disclosure is realized by polymerization of the contained monomers.
  • Examples of the method for curing the curable composition of the present disclosure include a method of polymerizing the monomer in the curable composition at room temperature, a method of thermally polymerizing the monomer in the curable composition, and a method of photopolymerizing the monomer in the curable composition. The method of making it, etc. can be mentioned.
  • the curable composition of the present disclosure is excellent in mechanical properties (for example, elastic modulus, breaking strength, breaking energy) when it is made into a cured product. It is considered that the above-mentioned (meth) acrylate compound (D) as a monomer (that is, the (meth) acrylate compound (D) containing a urethane bond) contributes to such an effect.
  • the content of the monomer composition in the curable composition of the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass, based on the total amount of the curable composition. % Or more.
  • the content of the monomer composition in the curable composition of the present disclosure may be 100% by mass, 80% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, etc. with respect to the total amount of the curable composition. It may be.
  • the curable composition of the present disclosure preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the monomer that is, the (meth) acrylate compound (D) and other components contained as necessary
  • the polymerization of the monomer can be further promoted.
  • a redox-based polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is preferable.
  • a redox-based polymerization initiator for example, a separately packaged form of an oxidizing agent and a reducing agent may be prepared and mixed immediately before use.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, diacyl peroxides (benzoyl peroxide, etc.), peroxyesters (t-butylperoxybenzoate, etc.), dialkyl peroxides (dicumyl peroxide, etc.), per.
  • Organic peroxides such as oxyketals (1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.), ketone peroxides (methylethylketone peroxide, etc.), hydroperoxides, etc. t-Butyl hydroperoxide, etc.).
  • the reducing agent is not particularly limited, and a tertiary amine (N, N-dimethylaniline, etc.) is usually used.
  • a peroxide, an azo compound or the like is preferable as the polymerization initiator.
  • the peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator in the case of performing photopolymerization by irradiation with visible light as the polymerization of the monomer is ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone. / A redox-based initiator such as mercaptan is preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent. Examples of the ⁇ -diketone include camphorquinone and the like.
  • Examples of the ketal include benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and the like.
  • Examples of the reducing agent include tertiary amines (Mihira-ketone, etc.), aldehydes (citronellal, etc.), and compounds having a thiol group (2-mercaptobenzoxazole, etc.); And so on.
  • system initiators such as ⁇ -diketone / organic peroxide / reducing agent in which an organic peroxide is added to these redox-based initiators are also preferably used.
  • a photopolymerization initiator such as benzoin alkyl ether or benzyl dimethyl ketal is preferable. Further, a photopolymerization initiator of (bis) acylphosphine oxides is also preferably used.
  • Examples of (bis) acylphosphine oxides include acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.) and bisacylphosphine oxides (bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphos. Finoxide, etc.) and the like.
  • the photopolymerization initiators of these (bis) acylphosphine oxides may be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates.
  • the photopolymerization initiators of these (bis) acylphosphine oxides may be used in combination with the above-mentioned visible light photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be used with reference to International Publication No. 2019/107323, International Publication No. 2020/040141 and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the monomers contained in the curable composition.
  • the curable composition of the present disclosure may contain a filler.
  • the filler contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the mechanical properties of the cured product are further improved.
  • Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers.
  • examples of the organic filler include fine powders such as polymethyl methacrylate.
  • the inorganic filler examples include various glasses (mainly silicon dioxide and, if necessary, oxides such as heavy metal, boron and aluminum), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin and clay minerals (montmorillonite, etc.). , Activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, itterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite and other fine powders.
  • Specific examples of the inorganic filler include barium borosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, lanthanum glass, fluoroaluminosilicate glass, boroaluminosilicate glass and the like.
  • the filler may be used with reference to International Publication No. 2019/107323, International Publication No. 2020/040141 and the like.
  • the content of the filler is preferably 10 parts by mass to 2000 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1000 parts by mass, and 100 parts by mass when the total amount of the monomers contained in the curable composition is 100 parts by mass. Parts to 600 parts by mass are more preferable.
  • the curable composition of the present disclosure may contain other components other than those described above.
  • examples of other components include pigments, dyes, bactericides, disinfectants, stabilizers, preservatives and the like.
  • the use of the curable composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the curable composition of the present disclosure can be used, for example, as a coating material, a composition for forming a coating film, a composition for dental materials, and the like.
  • the curable composition of the present disclosure is particularly suitable as a composition for dental materials because it can form a cured product having excellent mechanical properties.
  • the dental material composition the dental material composition itself, a cured product of the dental material composition (for example, a molded product described later), or a further processed product of the cured product is used as the dental material.
  • Dental materials include dental restoration materials, denture base resins, denture base backing materials, impression materials, joint wearing materials (resin cement, resin-added glass ionomer cement, etc.), and dental adhesives (orthodontic adhesion). Material, adhesive material for cavity coating, etc.), tooth fissure groove sealing material, resin block for CAD / CAM, temporary crown, artificial tooth material, etc.
  • the dental restoration material include a composite resin for crown, a composite resin for caries cavity filling, a composite resin for abutment construction, a composite resin for filling restoration, and the like.
  • the method for producing the curable composition of the present disclosure includes, for example, a step of preparing the monomer composition of the present disclosure and a step of mixing the monomer composition with other components (for example, a polymerization initiator, a filler, etc.). ,including.
  • the method for producing the curable composition of the present disclosure may include other steps, if necessary.
  • the molded product of the present disclosure is a cured product of the curable composition of the present disclosure described above. Therefore, the molded article of the present disclosure is excellent in mechanical properties.
  • the molded product is produced, for example, by molding the curable composition of the present disclosure into a desired shape and then curing it. An example of a method for curing the curable composition of the present disclosure is as described above.
  • HEMA 2-hydrochiethyl methacrylate
  • TMHDI mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • GLY glycerin Zn-1: dimethyldithiocarbamine
  • Zinc acid Zn-2 Zinc diethyldithiocarbamate
  • Zn-3 Zinc dibutyldithiocarbamate
  • Zn-4 Zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate
  • Zn-5 (Toluene-3,4-dithiolate)
  • Zinc Zn-6 Bis [2- (2-benzothiazolyl) phenolato ]
  • Zinc DBTDL Dibutyltin d
  • the obtained composition for dental materials is placed in a stainless steel mold of 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 25 mm, and light is irradiated for 6 minutes by combining both sides for 3 minutes on each side using a visible light irradiation device (Solidilite V manufactured by Shofu Co., Ltd.).
  • a visible light irradiation device Solidilite V manufactured by Shofu Co., Ltd.
  • the cured product taken out from the stainless steel mold was heat-treated in an oven at 130 ° C. for 2 hours. After cooling the cured product taken out from the oven to room temperature, the cured product was immersed in distilled water in a sample bottle that could be sealed and held at 37 ° C. for 24 hours, and used as a test piece (test piece for bending test). ..
  • the test piece produced by the above method was subjected to a three-point bending test using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min.
  • a testing machine Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation
  • Viscosity measurement method The viscosities in Examples and Comparative Examples of the present invention were measured using an E-type viscometer (TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in a state where the temperature of the monomer composition was controlled to 65 ° C.
  • the viscosities in Examples and Comparative Examples of the present invention are the viscosities immediately after the monomer composition is prepared.
  • Example 1 In a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.05 part by mass of Zn-1, 0.025 part by mass of BHT, and 22.34 part by mass of TMHDI were charged. After dissolving to make a uniform solution, the temperature of this solution was raised to 80 ° C., and 27.66 parts by mass of HEMA was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature increased due to the heat of reaction during the dropping, the dropping amount was controlled so as to be 90 ° C. or lower. After dropping the entire amount of HEMA, the reaction was carried out for 4.5 hours while keeping the reaction temperature at 90 ° C.
  • the composition for dental material (1) and the test piece are obtained according to the methods described in the sections (Preparation of test piece for bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 7760 MPa
  • the breaking strength was 179 MPa
  • the breaking energy was 32 mJ.
  • Example 2 to 6 Urethane dimethacrylate was changed to the compound shown in Table 1 as a catalyst, and the reaction time was changed to 2.5 hours in Example 2 and 8 hours in Examples 3 and 4 in the same manner as in Example 1. 50 g of (A-2) to (A-6) were obtained. The HPLC purity, viscosity at 65 ° C., and refractive index at 25 ° C. are as shown in Table 1. Further, the monomer compositions (2) to (6) are the same as in Example 1 except that urethane dimethacrylate (A-1) is changed to urethane dimethacrylate (A-2) to (A-6), respectively. Was obtained respectively.
  • Example 7 In a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.05 parts by mass of Zn-1, 0.025 parts by mass of BHT, and 8.26 parts by mass of GLY were charged. After dissolving to make a uniform solution, the temperature of this solution was raised to 80 ° C., and 41.74 parts by mass of MOI was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature increased due to the heat of reaction during the dropping, the dropping amount was controlled so as to be 90 ° C. or lower. After dropping the entire amount of HEMA, the reaction was carried out for 16 hours while keeping the reaction temperature at 90 ° C.
  • Example 8 to 12 As a catalyst, the compound was changed to the compound shown in Table 2, and the reaction time was changed to 12 hours in Example 8, 13 hours in Example 9, and 11 hours in Example 10 in the same manner as in Example 7. Urethane dimethacrylate (A-8) to (A-12) 50 g were obtained. The HPLC purity is as shown in Table 2. Further, the monomer compositions (8) to (12) are the same as in Example 7 except that urethane dimethacrylate (A-7) is changed to urethane dimethacrylate (A-8) to (A-12), respectively. Was obtained respectively.
  • the composition for dental material (13) and the test piece (test piece for bending test) are obtained according to the methods described in the sections (Preparation of test piece for bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 7960 MPa
  • the breaking strength was 178 MPa
  • the breaking energy was 30 mJ.
  • Table 1 shows the elastic modulus, breaking strength, and breaking energy of Comparative Examples 2 to 5.

Abstract

亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を混合する工程を含み、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有するモノマー組成物の製造方法。

Description

モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体
　本開示は、モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体に関する。
　硬化性組成物に含有されるモノマーの例として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物である、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている。
　従来、ウレタン（メタ）アクリレートは、Ｓｎ（錫）系触媒を用いて合成されていた。
　例えば、特許文献１には、微細不活性無機充填剤粉末と、有機ジイソシアネートとアクリル酸オキシアルキル又はメタクリル酸オキシアルキルとの反応生成物と、の混合物である歯科用複合充填剤が開示されている。この特許文献１の実施例では、ジラウリン酸ジブチル錫を触媒として用い、メタクリル酸オキシプロピルと２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてジウレタンジメタクリレートを形成している。
特開昭５１－３６９６０号公報
　近年、重金属の使用量低減等の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートの形成に用いる触媒として、Ｓｎ系触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ））に代わる触媒が求められている。
　また、触媒を用いてイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを形成する場合、得られるウレタン（メタ）アクリレートの純度が高いことが望まれる。さらに、得られるウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を用いて硬化物を形成する場合、硬化物は弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れることが望まれる。
　本開示の一態様の課題は、Ｓｎ系触媒に代わる触媒を用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造可能であり、機械的特性に優れる硬化物を製造可能であるモノマー組成物の製造方法、Ｓｎ系触媒に代わる触媒を用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造可能であり、機械的特性に優れる硬化物を製造可能である原料組成物、機械的特性に優れる硬化物を製造可能であるモノマー組成物、上記モノマー組成物を含有する硬化性組成物、及び、上記硬化性組成物の硬化物である成形体を提供することである。
　上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞　亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を混合する工程を含み、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有するモノマー組成物の製造方法。
＜２＞　前記亜鉛系触媒（Ａ）は硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物の少なくとも一方である＜１＞に記載のモノマー組成物の製造方法。
＜３＞　前記亜鉛系触媒（Ａ）が下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方である＜１＞又は＜２＞に記載のモノマー組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である。２つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、環構造を形成する有機基である。）
＜４＞　前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物の製造方法。
＜５＞　前記アルコール化合物（Ｃ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物の製造方法。
＜６＞　亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を含有し、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有する原料組成物。
＜７＞　亜鉛系触媒（Ａ）、及び、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）との反応生成物である（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有するモノマー組成物。
＜８＞　前記亜鉛系触媒（Ａ）が下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方である＜７＞に記載のモノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である。２つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、環構造を形成する有機基である。）
＜９＞　前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である＜７＞又は＜８＞に記載のモノマー組成物。
＜１０＞　前記アルコール化合物（Ｃ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種である＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物。
＜１１＞　＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
＜１２＞　重合開始剤をさらに含有する＜１１＞に記載の硬化性組成物。
＜１３＞　歯科材料用組成物である＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化性組成物。
＜１４＞　＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
　本開示の一態様によれば、Ｓｎ系触媒に代わる触媒を用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造可能であり、機械的特性に優れる硬化物を製造可能であるモノマー組成物の製造方法、Ｓｎ系触媒に代わる触媒を用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造可能であり、機械的特性に優れる硬化物を製造可能である原料組成物、機械的特性に優れる硬化物を製造可能であるモノマー組成物、上記モノマー組成物を含有する硬化性組成物、及び、上記硬化性組成物の硬化物である成形体が提供される。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
　本開示では、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合及び－ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ－結合を「ウレタン結合」と総称し、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合及び－ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ－結合の少なくとも一方、並びに（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン（メタ）アクリレートとも称する。
　本開示のモノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体にそれぞれ記載されている好ましい構成は、適宜組み合わせてもよく、例えば、原料組成物に開示された構成をモノマー組成物、モノマー組成物の製造方法等に適宜組み合わせてもよい。
〔原料組成物〕
　本開示の原料組成物は、亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）（以下、「イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）」ともいう）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）（以下、「アルコール化合物（Ｃ）」ともいう）と、を含有し、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有する。
　本開示の原料組成物は、Ｓｎ系触媒に代わる触媒として亜鉛系触媒（Ａ）を含んでおり、亜鉛系触媒（Ａ）の存在下にてイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）とを反応させることで反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）」ともいう）を含むモノマー組成物が得られる。
　本開示の原料組成物では、亜鉛系触媒（Ａ）の存在下にてイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）とを反応させることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むモノマー組成物が得られ、さらに得られるモノマー組成物を用いて形成される硬化物は弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れる。また、本開示の原料組成物を用いて得られる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は純度が高い。
　以下、原料組成物に含まれる成分について説明する。
＜亜鉛系触媒（Ａ）＞
　本開示の原料組成物は、亜鉛系触媒（Ａ）を含有する。
　亜鉛系触媒（Ａ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の生成（即ち、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応）に使用される触媒である。
　本開示の原料組成物に含有される亜鉛系触媒（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　亜鉛系触媒（Ａ）としては、公知の亜鉛系触媒を用いることができる。
　亜鉛系触媒（Ａ）として、亜鉛原子を少なくとも１つ含む触媒であればよく、例えば、硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
　また、硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物としては、亜鉛原子を含むジチオカーバメート系触媒、並びに亜鉛原子及び環構造を含む亜鉛化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
　亜鉛原子を含むジチオカーバメート系触媒としては、亜鉛ジチオカーバメート化合物が好ましい。亜鉛原子及び環構造を含む亜鉛化合物としては、亜鉛原子及び芳香族環又は複素環を含む亜鉛化合物であることが好ましく、ビスチオ亜鉛骨格（－Ｓ－Ｚｎ－Ｓ－）又はビスオキシ亜鉛骨格（－Ｏ－Ｚｎ－Ｏ－）及び芳香族環又は複素環を含む亜鉛化合物であることがより好ましい。
　亜鉛系触媒（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。下記式（２）で表される化合物は、亜鉛錯体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である。２つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、環構造を形成する有機基である。
　Ｒ１及びＲ２における１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、アルキニルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基及びアリール基が好ましい。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４において、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４において、複素環としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を含む環構造が挙げられ、中でも、芳香族性を有する複素環が好ましい。
　複素環の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、中でも、ピリジン環及びベンゾチアゾール環が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４は、１つ以上の芳香族環及び１つ以上の複素環をそれぞれ有していてもよく、複数の芳香族環又は複数の複素環を有していてもよい。例えば、Ｒ３及びＲ４は、それぞれベンゼン環及びベンゾチアゾール環を有することが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環構造としては、前述の芳香族環及び複素環が挙げられ、中でも、ベンゼン環が好ましい。Ｒ３及びＲ４が互いに結合する場合、Ｘ１及びＸ２、並びに亜鉛原子を含む環、並びに芳香族環又は複素環を備える環構造であることが好ましく、当該環構造は２個の炭素原子を共有する縮合環であることがより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４において、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基及び環構造を形成する有機基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
　前述の式（２）で表される化合物の具体例としては、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本開示の原料組成物における亜鉛系触媒（Ａ）の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量に対し、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、より好ましくは０．０３質量％～０．７質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。
　本開示の原料組成物は、亜鉛系触媒（Ａ）以外の触媒（以下、「その他の触媒」とも称する。）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。その他の触媒としては、錫原子、チタン原子、ジルコニウム原子等の亜鉛原子以外の金属原子を含む触媒が挙げられる。
　本開示の原料組成物におけるその他の触媒の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、その他の触媒、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量に対し、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。本開示の原料組成物におけるその他の触媒の含有量の下限は特に制限されず、錫等の重金属の使用を削減し、機械的特性により優れる硬化物を製造する観点から、０質量％であってもよい。
　本開示の原料組成物において、特に、錫系触媒の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、錫系触媒、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量に対し、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。
（イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ））
　本開示の原料組成物は、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を含有する。
　本開示の原料組成物に含有されるイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）におけるイソ（チオ）シアネート基の数は、好ましくは二つ又は三つであり、より好ましくは二つである。
　また、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有している。アルコール化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルコール化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有さない場合、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を有する。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）として、
好ましくは、イソシアネート基を二つ以上（より好ましくは二つ又は三つ、更に好ましくは二つ）有するイソシアネート化合物であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のうち、チオイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５－ジイソチオシアネートチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアネート１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアネート１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；
等が挙げられる。
（アルコール化合物（Ｃ））
　本開示の原料組成物は、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）を含有する。
　本開示の原料組成物に含有されるアルコール化合物（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有している。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合、アルコール化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基を有していてもよく、有していなくてもよい。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有さない場合、アルコール化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基を有する。
　アルコール化合物（Ｃ）として、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　本開示の原料組成物では、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）中のイソ（チオ）シアネート基に対するアルコール化合物（Ｃ）中のヒドロキシ基のモル比（即ち、モル比〔ヒドロキシ基／イソ（チオ）シアネート基〕）は、好ましくは０．３～２であり、より好ましくは０．５～１．５であり、更に好ましくは０．８～１．２であり、更に好ましくは０．９～１．１である。
　本開示の原料組成物では、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量に対し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量の上限は、亜鉛系触媒（Ａ）の含有量に応じて適宜定まる。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量の上限としては、例えば、９９．９質量％、９９．７質量％、９９．５質量％等が挙げられる。
〔原料組成物の製造方法〕
　本開示の原料組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、アルコール化合物（Ｃ）と、を混合する工程を含んでいればよい。
　また、原料組成物の製造方法では、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、及びアルコール化合物（Ｃ）の各成分を混合することにより、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応が一部進行していてもよい。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応が一部進行している場合、上述のイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）及び反応生成物の総含有量と読み替えてもよい。
〔モノマー組成物〕
　本開示のモノマー組成物は、亜鉛系触媒（Ａ）、及び、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）との反応生成物である（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する。本開示のモノマー組成物を用いることで弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れる硬化物を製造できる。
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）＞
　本開示のモノマー組成物は、モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する。
　本開示のモノマー組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本開示のモノマー組成物は、例えば、後述する硬化性組成物中の成分として（具体的には、後述する硬化性組成物に対するモノマーの供給源として）用いることができる。また、本開示のモノマー組成物自身を、硬化性組成物として用いることもできる。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）との反応生成物であり、好ましくはイソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、の反応生成物である。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の生成反応では、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基（即ち、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）又はイソチオシアネート基（即ち、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基）と、アルコール化合物（Ｃ）中のヒドロキシ基と、の反応により、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合又は－ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ－結合が形成され、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が生成される。
　即ち、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合及び－ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ－結合の少なくとも一方を含む（メタ）アクリレート化合物である。
　本開示のモノマー組成物は、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（即ち、反応生成物）以外に、未反応の原料として、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有していてもよい。
　本開示のモノマー組成物において、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量は、モノマー組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
　本開示のモノマー組成物において、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量は、モノマー組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
　また、本開示のモノマー組成物における亜鉛系触媒（Ａ）の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の総含有量に対し、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、より好ましくは０．０３質量％～０．７質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。
　本開示のモノマー組成物におけるその他の触媒の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、その他の触媒、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の総含有量に対し、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。本開示の原料組成物におけるその他の触媒の含有量の下限は特に制限されず、錫等の重金属の使用を削減し、機械的特性により優れる硬化物を製造する観点から、０質量％であってもよい。
　本開示のモノマー組成物において、特に、錫系触媒の含有量は、亜鉛系触媒（Ａ）、錫系触媒、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の総含有量に対し、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。
＜重合禁止剤＞
　本開示のモノマー組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
　本開示のモノマー組成物が重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有量としては、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の総含有量に対し、に対し、０．００１質量％～０．５質量％であってもよく、０．００２質量％～０．３質量％であってもよく、０．００５質量％～０．３質量％であってもよく、０．０１質量％～０．２質量％であってもよい。
＜その他のモノマー＞
　本開示のモノマー組成物は、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）並びにその原料であるイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）以外にも、その他のモノマーを少なくとも１種含有していてもよい。
　その他のモノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）」ともいう）が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本開示のモノマー組成物がその他のモノマー（例えば（メタ）アクリレート化合物（Ｅ））を含有する場合、その他のモノマーの含有量は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、アルコール化合物（Ｃ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）及びその他のモノマーの総含有量（ただし、（メタ）アクリロイル基を有さない化合物を除く）に対し、好ましくは１質量％～７０質量％であり、より好ましくは５質量％～５０質量％であり、更に好ましくは１０質量％～４０質量％であり、更に好ましくは２０質量％～４０質量％である。
＜その他の成分＞
　本開示のモノマー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
　本開示のモノマー組成物に含有され得るその他の成分としては、後述する硬化性組成物中の成分が挙げられる。
〔モノマー組成物の製造方法〕
　本開示のモノマー組成物の製造方法は、亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）を含み、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有する。
　本開示のモノマー組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
　混合工程では、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、及びアルコール化合物（Ｃ）の各成分を混合することにより、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応が進行し、反応生成物である（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が生成される。これにより、Ｓｎ系触媒に代わる触媒を用いて（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を製造可能であり、弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れる硬化物を製造可能である。
　混合工程において、各成分を混合する態様については特に制限はない。
　各成分を混合する態様として、好ましくは、まず、亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の一方とを混合して組成物を調製し、得られた組成物に対し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の他方を加えて混合する態様である。このとき、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の他方は滴下等により徐々に混合してもよい。
　各成分を混合する態様として、より好ましくは、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の一方が（メタ）アクリロイル基を有し、他方が（メタ）アクリロイル基を有さず、以下のように各成分を混合する態様である。具体的には、亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の一方であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない化合物とを混合して組成物を調製し、得られた組成物に対し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の他方であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない化合物を加えて混合する態様である。これにより、（メタ）アクリロイル基の重合反応を抑制しつつ、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応を好適に進行させることができる傾向にある。
　混合工程における上記反応の反応温度として、好ましくは４０℃～９０℃であり、より好ましくは５０℃～９０℃であり、更に好ましくは６０℃～９０℃である。
　混合工程における上記反応の反応時間は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応をより進行させる観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上であり、更に好ましくは３時間以上である。
　反応時間としては、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の分解、重合等、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）同士の副反応等をより抑制する観点から、好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２５時間以下であり、更に好ましくは２０時間以下である。
　混合工程における亜鉛系触媒（Ａ）の使用量の好ましい範囲は、本開示の原料組成物における亜鉛系触媒（Ａ）の含有量の好ましい範囲と同様である。
　混合工程における、モル比〔ヒドロキシ基／イソ（チオ）シアネート基〕並びにイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総使用量の好ましい範囲は、本開示の原料組成物におけるモル比〔ヒドロキシ基／イソ（チオ）シアネート基〕並びにイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の総含有量と同様である。
　混合工程では、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、及びアルコール化合物（Ｃ）の各成分だけでなく、その他の成分を加えて混合してもよい。
　その他の成分として、好ましくは重合禁止剤である。重合禁止剤については、「モノマー組成物」の項を適宜参照できる。
　混合工程において、重合禁止剤を加えて各成分を混合した場合には、アルコール化合物（Ｃ）の重合をより抑制でき、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）との反応をより効果的に進行させることができる。
　重合禁止剤の使用量としては、亜鉛系触媒（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、及びアルコール化合物（Ｃ）の総使用量に対し、０．００１質量％～０．５質量％であってもよく、０．００２質量％～０．３質量％であってもよく、０．００５質量％～０．３質量％であってもよい。
〔硬化性組成物〕
　本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物を含有する。
　即ち、本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物中の各成分を含有する。
　本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物からなるもの（即ち、本開示のモノマー組成物自体）であってもよい。
　本開示の硬化性組成物は、硬化物（例えば、後述する成形体）の製造に好適に用いられる。ここでいう硬化物は、本開示の硬化性組成物を硬化させたものを意味する。
　本開示の硬化性組成物の硬化は、含有されるモノマーの重合によって実現される。
　本開示の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物中のモノマーを常温重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを熱重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを光重合させる方法、等が挙げられる。
　本開示の硬化性組成物では、硬化物とした場合の機械的特性（例えば、弾性率、破断強度、破断エネルギー）に優れる。
　かかる効果には、モノマーとしての上述した（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（即ち、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物（Ｄ））が寄与していると考えられる。
　本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
　本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１００質量％であってもよく、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下等であってもよい。
＜重合開始剤＞
　本開示の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
　本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、含有される重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合には、硬化性組成物を硬化させる過程において、モノマー（即ち、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。）の重合をより促進させることができる。
　モノマーの重合として常温重合を行う場合の重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。
　レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
　酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類（ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等）、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物（ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等）が挙げられる。
　還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等）が用いられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。
　また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
　モノマーの重合として加熱による熱重合を行う場合、重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物等が好ましい。
　過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　モノマーの重合として可視光線照射による光重合を行う場合の重合開始剤（以下、「光重合開始剤」ともいう）としては、α－ジケトン／第三級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン等が挙げられる。
　ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン等が挙げられる。
　還元剤としては、例えば、第三級アミン（ミヒラ－ケトン等）、アルデヒド類（シトロネラール等）、チオール基を有する化合物（２－メルカプトベンゾオキサゾール等）；
などを挙げることができる。
　更に、これらのレドックス系開始剤に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系の開始剤も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド類（ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等）などが挙げられる。
　これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
　これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
　例えば、国際公開第２０１９／１０７３２３号、国際公開第２０２０／０４０１４１号等を参照して重合開始剤を使用してもよい。
　重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有されているモノマーの全量に対し、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
＜フィラー＞
　本開示の硬化性組成物は、フィラーを含有してもよい。
　本開示の硬化性組成物がフィラーを含有する場合、含有されるフィラーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本開示の硬化性組成物が、フィラーを含有する場合には、硬化物とした場合の機械的特性がより向上する。
　フィラーは、有機フィラーと無機フィラーとに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の微粉末が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。
　無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。
　例えば、国際公開第２０１９／１０７３２３号、国際公開第２０２０／０４０１４１号等を参照してフィラーを使用してもよい。
　フィラーの含有量は、硬化性組成物に含有されているモノマーの全量を１００質量部とした場合に、１０質量部～２０００質量部が好ましく、５０質量部～１０００質量部がより好ましく、１００質量部～６００質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本開示の硬化性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、顔料、染料、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
＜好ましい用途＞
　本開示の硬化性組成物の用途には特に制限はない。
　本開示の硬化性組成物は、例えば、塗料、コーティング膜形成用組成物、歯科材料用組成物等として用いることができる。
　本開示の硬化性組成物は、機械的特性に優れた硬化物を形成できることから、特に、歯科材料用組成物として好適である。
　ここで、歯科材料用組成物とは、歯科材料用組成物自体、歯科材料用組成物の硬化物（例えば後述の成形体）、又は、上記硬化物を更に加工したものを、歯科材料として用いることができる組成物を意味する。
　歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
　歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
＜製法の一例＞
　本開示の硬化性組成物を製造するための製造方法については特に制限はない。
　以下、本開示の硬化性組成物を製造する方法の一例を説明する。
　本開示の硬化性組成物を製造する方法は、例えば、本開示のモノマー組成物を準備する工程と、モノマー組成物とその他の成分（例えば、重合開始剤、フィラー等）とを混合する工程と、を含む。
　本開示の硬化性組成物を製造する方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
〔成形体〕
　本開示の成形体は、上述した本開示の硬化性組成物の硬化物である。
　従って、本開示の成形体は、機械的特性に優れる。
　成形体は、例えば、本開示の硬化性組成物を所望とする形状に成形した後、硬化させることによって製造される。
　本開示の硬化性組成物を硬化させる方法の例については前述したとおりである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
　本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキエチルメタクリレート
ＴＭＨＤＩ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ＭＯＩ：２－イソシアナトエチルメタクリレート
ＧＬＹ：グリセリン
Ｚｎ－１：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
Ｚｎ－２：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 
Ｚｎ－３：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
Ｚｎ－４：Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛
Ｚｎ－５：（トルエン－３，４－ジチオラト）亜鉛
Ｚｎ－６：ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
Ｔｉ－１：チタンテトラ－２－エチルヘキソシド
Ｔｉ－２：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
Ｚｒ－１：ジルコニウムテトラアセチルアセテート
Ｚｒ－２：ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－ジメチルアミノ安息香酸２－ブトキシエチル
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［ＨＰＬＣの測定方法］
　各実施例で得られたウレタンジメタクリレートのＨＰＬＣチャートスペクトルを、株式会社島津製作所製、ＨＰＬＣ装置：ＬＣ－２０ＡＴを用いて測定した。
　各実施例で得られたウレタンジメタクリレートをＣＨ３ＣＮに溶解させた後、該ウレタンジメタクリレートについてＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９０／１０の溶離液にて測定を行った。
［曲げ試験の方法］
　本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
（曲げ試験用試験片の作製）
　各実施例及び比較例で得たモノマー組成物　１０質量部に対して、ＣＱ　０．０５質量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ　０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製　ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射して硬化物とした。さらにステンレス製型より取りだした硬化物を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した硬化物を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で硬化物を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。
（曲げ試験）
　上記方法で作製した試験片を、試験機（株式会社島津製作所製　オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。
［粘度の測定方法］
　本発明の実施例及び比較例における粘度は、モノマー組成物の温度を６５℃にコントロールした状態でＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い測定した。
　なお、本発明の実施例及び比較例における粘度は、モノマー組成物を調製した直後の粘度である。
　[屈折率の測定方法]
　本発明の実施例及び比較例における屈折率は、モノマー組成物の温度を２５℃にコントロールした状態でアッベ式フルデジタル屈折率計（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製Ａｂｂｅｍａｔ５５０）を用い測定した。
［実施例１］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、Ｚｎ－１　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ　２２．３４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＥＭＡ　２７．６６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、４．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は９７．１ａｒｅａ％であった。６５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４８３９であった。得られたウレタンジメタクリレート（Ａ－１）１２．０質量部と、３Ｇ　３．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７７６０ＭＰａ、破断強度１７９ＭＰａ、破断エネルギー３２ｍＪであった。
［実施例２～６］
　触媒として、表１に示す化合物に変更し、反応時間を実施例２にて２．５時間、実施例３及び４にて８時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてウレタンジメタクリレート（Ａ－２）～（Ａ－６）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度、６５℃における粘度、及び２５℃における屈折率、は表１に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１）からウレタンジメタクリレート（Ａ－２）～（Ａ－６）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてモノマー組成物（２）～（６）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（２）～（６）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）～（６）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。実施例２～６の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表１に示す。
［実施例７］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、Ｚｎ－１　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＧＬＹ　８．２６質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＭＯＩ　４１．７４質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、１６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート（Ａ－７）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は９０．８ａｒｅａ％であった。得られたウレタンジメタクリレート（Ａ－７）６．０質量部と、３Ｇ　９．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（７）を得た。得られたモノマー組成物（７）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（７）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７２８０ＭＰａ、破断強度１３３ＭＰａ、破断エネルギー１６ｍＪであった。
［実施例８～１２］
　触媒として、表２に示す化合物に変更し、反応時間を実施例８にて１２時間、実施例９にて１３時間、実施例１０にて１１時間に変更したこと以外は実施例７と同様にしてウレタンジメタクリレート（Ａ－８）～（Ａ－１２）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は表２に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート（Ａ－７）からウレタンジメタクリレート（Ａ－８）～（Ａ－１２）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例７と同様にしてモノマー組成物（８）～（１２）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（８）～（１２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（８）～（１２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。実施例８～１２の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
［比較例１］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ　２２．３４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＥＭＡ　２７．６６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１３）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は９８．２ａｒｅａ％であった。６５℃における粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４８３６であった。得られたウレタンジメタクリレート（Ａ－１３）１２．０質量部と、３Ｇ　３．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１３）を得た。得られたモノマー組成物（１３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７９６０ＭＰａ、破断強度１７８ＭＰａ、破断エネルギー３０ｍＪであった。
［比較例２～５］
　触媒として、表１に示す化合物に変更し、反応時間を比較例３にて５時間、比較例４にて１８時間、比較例５にて１８時間に変更したこと以外は比較例１と同様にしてウレタンジメタクリレート（Ａ－１４）～（Ａ－１７）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度、６５℃における粘度、及び２５℃における屈折率、は表１に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１３）からウレタンジメタクリレート（Ａ－１４）～（Ａ－１７）にそれぞれ変更したこと以外は、比較例１と同様にしてモノマー組成物（１４）～（１７）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（１４）～（１７）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１４）～（１７）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。比較例２～５の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表１に示す。
［比較例６］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＧＬＹ　８．２６質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＭＯＩ　４１．７４質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１８）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は９２．２ａｒｅａ％であった。得られたウレタンジメタクリレート（Ａ－１８）６．０質量部と、３Ｇ　９．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１８）を得た。得られたモノマー組成物（１８）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１８）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７６２０ＭＰａ、破断強度１３５ＭＰａ、破断エネルギー１３ｍＪであった。
［比較例７～１０］
　触媒として、表２に示す化合物に変更し、反応時間を比較例８にて８時間、比較例９にて２４時間、比較例１０にて２２時間に変更したこと以外は比較例６と同様にしてウレタンジメタクリレート（Ａ－１９）～（Ａ－２２）５０ｇを得た。ＨＰＬＣ純度は表２に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート（Ａ－１８）からウレタンジメタクリレート（Ａ－１９）～（Ａ－２２）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例７と同様にしてモノマー組成物（１９）～（２２）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（１９）～（２２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１９）～（２２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。比較例７～１０の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、実施例１～６及び比較例１では、モノマー組成物及び硬化物の物性が同程度であった。そのため、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、錫系触媒に代わりに亜鉛系触媒を使用可能であることが確認された。
　さらに、表１に示すように、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、チタン系触媒又はジルコニウム系触媒を用いた比較例２～５では、ウレタンジメタクリレートの純度が実施例１～６よりも低かった。また、比較例２～５では、硬化物の物性が実施例１～６よりも劣っていた。
　表２に示すように、実施例７～１２及び比較例６では、モノマー組成物及び硬化物の物性が同程度であった。そのため、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、錫系触媒に代わりに亜鉛系触媒を使用可能であることが確認された。
　さらに、表２に示すように、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、チタン系触媒又はジルコニウム系触媒を用いた比較例７～１０では、ウレタンジメタクリレートの純度が実施例７～１２よりも低かった。また、比較例７～１０では、硬化物の物性が実施例７～１２よりも劣っていた。
　なお、実施例７～１２及び比較例６～１０はモノマー組成物が固体であったため、粘度と屈折率の測定を省略した。
　２０１９年８月２０日に出願された日本国特許出願２０１９－１５０５１０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を混合する工程を含み、
    　前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有するモノマー組成物の製造方法。
  2. 　前記亜鉛系触媒（Ａ）は硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物の少なくとも一方である請求項１に記載のモノマー組成物の製造方法。
  3. 　前記亜鉛系触媒（Ａ）が下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１又は請求項２に記載のモノマー組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である。２つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、環構造を形成する有機基である。）
  4. 　前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のモノマー組成物の製造方法。
  5. 　前記アルコール化合物（Ｃ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のモノマー組成物の製造方法。
  6. 　亜鉛系触媒（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、を含有し、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）及び前記アルコール化合物（Ｃ）の少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基を有する原料組成物。
  7. 　亜鉛系触媒（Ａ）、及び、イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）との反応生成物である（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有するモノマー組成物。
  8. 　前記亜鉛系触媒（Ａ）が下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方である請求項７に記載のモノマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である。２つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、芳香族環又は複素環を有する１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、環構造を形成する有機基である。）
  9. 　前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は請求項８に記載のモノマー組成物。
  10. 　前記アルコール化合物（Ｃ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のモノマー組成物。
  11. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
  12. 　重合開始剤をさらに含有する請求項１１に記載の硬化性組成物。
  13. 　歯科材料用組成物である請求項１１又は請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 　請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
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