JP6920463B2 - (メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6920463B2 JP6920463B2 JP2019557218A JP2019557218A JP6920463B2 JP 6920463 B2 JP6920463 B2 JP 6920463B2 JP 2019557218 A JP2019557218 A JP 2019557218A JP 2019557218 A JP2019557218 A JP 2019557218A JP 6920463 B2 JP6920463 B2 JP 6920463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- group
- meth
- compound
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
- A61K6/54—Filling; Sealing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
- A61K6/71—Fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/893—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/18—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
モノマー組成物の主成分として広く用いられているBis−GMA、およびUDMAの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある(特許文献1および特許文献2)。
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)。
[2]前記(メタ)アクリレート(D)が、下記一般式(D1)で表される構造及び下記一般式(D2)で表される構造を有する[1]に(メタ)アクリレート(D)。
Rbは、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)から全てのイソ(チオ)シアナト基を除いた残基であり、
Rcは、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)から1つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び1つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
Rdは水素原子またはメチル基を示し、
Xは酸素原子または硫黄原子を示し、
nはアミン化合物(A)に含まれる全てのアミノ基の数を示し、
複数存在するRb、Rc、RdおよびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
R3は、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1〜3のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基または炭素数2〜6の直鎖オキシアルキレン基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、XはOまたはSであり、複数存在するR2、R3、R4およびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
[7]R2が、それぞれ独立に、下記式(4)、または(5)または(6)または(7)で示される基である[4]〜[6]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[9]前記アミン化合物(A)が、一般式(a1−1)で表される化合物(a1)および一般式(a2−1)で表される化合物(a2)から選択される少なくとも1種のアミン化合物である、[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[11]イソ(チオ)シアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種である、[9]又は[10]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[12]25℃における粘度が1〜100,000mPa・sである[1]〜[11]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[14]歯科材料用モノマー組成物である、[13]に記載のモノマー組成物。
[15]メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有する、[13]又は[14]に記載のモノマー組成物。
[17][13]〜[15]のいずれか1項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
[18][17]に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
[20][17]に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程と、
を含む歯科材料の製造方法。
本発明の(メタ)アクリレート(D)は、アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である。(メタ)アクリレート(D)は、通常重合可能な単量体であり、例えば重合性組成物の一成分として用いることができる。なお本明細書では、イソ(チオ)シアナト基とは、イソシアナト基(−NCO)またはイソチオシアナト基(−NCS)を意味し、イソ(チオ)シアネートとは、イソシアネートまたはイソチオシアネートを意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
上記イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)が好ましい。
なお、本発明において、上記一般式(2)中、R1における中央部が有する二価の炭化水素基は、少なくとも1つがオキシエチレン基に置き換えられていてもよいエチレン基または少なくとも1つがオキシプロピレン基に置き換えられていてもよいプロピレン基のいずれか一方を少なくとも含んでいるものである。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)、ヘプチレン基(ヘプタメチレン基)、オクチレン基(オクタメチレン基)、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基、例えば、オクテニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、オクタデセニレン基などの直鎖状アルケニレン基、例えば、オクテニレン基などの直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジエチルプロピレン基、2−エチルヘキシレン基などの分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数3〜18の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数4〜8の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。
このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシレン基、水添キシリレン基、水添テトラメチルキシリレン基、シクロヘキシルメチレン基、イソホロン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基などの炭素数6〜20のアリーレン基、例えば、キシリレン基(フェニレンビス(メチレン)基)、フェニルプロピレン基などのアラルキレン基などが挙られる。
適度な剛性を有する観点から、R2の中央部となる二価の芳香族炭化水素基、二価の非環式炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常5〜12であり、好ましくは6〜12である。
炭素数5〜12の非環式炭化水素基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からトリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
R2に含まれる中央部が脂環式炭化水素基である場合、その脂環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、2つの末端部(置換基を有していてもよいメチレン基)の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら2つの末端部は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方の上記末端部が結合した炭素環上の炭素に対して、2つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方の上記末端部が結合することがより好ましい。
これら2つの末端部の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、2種以上の混合物として使用されることもある。
上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−、およびCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−等である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常2〜6であり、好ましくは2〜4、より好ましくは2である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、および(CH3)2CH−などが挙げられる。(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1がさらに好ましい。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基およびアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
上記水素原子と置換可能なアルキル基、および水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、各R3に対して0〜8が好ましく、(メタ)アクリレート(D1−1)に適度な柔軟性を持たせる観点から、0〜4がより好ましく、0〜2がさらに好ましく、0すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
このような式(1)で示される構造を有するウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D1−1)などの(メタ)アクリレート(D)が本発明のモノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、を反応させることにより得られる。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するアミン化合物(A)は、上述のとおり、アミノ基を2つ以上有する化合物である。上記アミン化合物(A)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つ又は3つのアミノ基を有するアミン化合物(A’)が好ましい。
(化合物(a1))
これら化合物(a1)は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
化合物(a2)は一般式(a2−1)で表される。
一般式(a2−1)中、x+y+zは通常1〜200の整数であるが、好ましくは1〜100の整数、さらに好ましくは1〜50の整数である。lは通常0〜10の整数であるが、好ましくは0〜5の整数、さらに好ましくは0または1である。一般式(a2−1)で表される化合物の重量平均分子量(MW)は、通常100〜5000、好ましくは400〜5000、さらに好ましくは400〜3000とすることができる。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するイソ(チオ)シアネート化合物(B)は、上述のとおり、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有する化合物である。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物、およびこれらの変性体などが挙げられる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B’)が好ましい。
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物;
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'− ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;
2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物;等が挙げられる。
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5−ジイソチオシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソチオシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソチオシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソチオシアナトメチル)−1,3−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;等が挙げられる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタンがより好ましい。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用する重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)は、上述のとおり、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基、およびヒドロキシ基を有する化合物である。重合性基を1つ以上有するヒドロキシアクリレート化合物としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる1つの重合性基、および1つのヒドロキシ基を有する、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C’)が好ましい。
工程(i)においては、イソ(チオ)シアネート化合物(B)に、所定量のアミン化合物(A)を一括添加または分割添加して、これらを反応させる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)は、好ましくは0.01〜0.20、より好ましくは0.01〜0.18である。
アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)との反応は添加剤(例えば、反応促進剤、安定剤など)の存在下で行ってもよい。反応温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量および生成する中間体の性状により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
工程(ii)においては、工程(i)で得られた中間体に、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)を添加してこれらを反応させる。反応温度は、使用する化合物により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれるが、90℃もしくはそれ以下が好ましい。使用する化合物の溶解性に応じて加熱してもよい。加熱温度はその化合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
本発明におけるモノマー組成物は、上述した(メタ)アクリレート(D)に加えて、さらにメタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有してもよい。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数1〜20の炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数1〜20の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ(2−アクリロイルオキシエチル)およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
本発明のモノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含有してもよい。
本発明のモノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述したモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーなどを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物100重量%に対して、通常20〜80重量%、好ましくは20〜50重量%の範囲である。
常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤などが挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび2,3−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、2−クロロチオキサントンおよび2,4−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N−メチルアミン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン;シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類;2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物;等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン/有機過酸化物/還元剤の系も好適に用いられる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
また、歯科材料用組成物において、粒径が0.1μm以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の1つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ(例えば、商品名アエロジル)、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
EBADMA(2.6):エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2.6EO変成)
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(SARTOMER社製)
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HPA:2−ヒドロキプロピルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
NBDI:2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物
XDI:m−キシリレンジイソシアネート
TMXDI:1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
TMHDI:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ED−600:重量平均分子量600のポリ(プロピレングリコール)ブロックポリ(エチレングリコール)ブロックポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
CQ:カンファーキノン
DMAB2−BE:4−(ジメチルアミノ)安息香酸2−ブトキシエチル
本発明の実施例および比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
(モノマー組成物または歯科材料用モノマー組成物の硬化体からなる曲げ試験片の作製)
実施例および比較例のモノマー組成物10重量部に対して、CQ0.5重量部、DMAB2−BE0.5重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス(Fuselex−X(株式会社 龍森))15重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで組成物(歯科材料用組成物)を調製した。得られた組成物(歯科材料用組成物)を、2x2x25mmのステンレス製型に入れ、可視光照射装置(松風社製 ソリディライトV)を用いて、片面3分間ずつ両面合わせて6分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において130℃、2時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、37℃で24時間保持したものを試験片として使用した。
上記方法で作成した試験片を、試験機(島津製作所製 オートグラフEZ−S)を使用して、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で三点曲げ試験を行った。
本発明の実施例および比較例における粘度は、E型粘度計(東機産業製TVE−22H)を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、65℃にコントロールした。
本発明の実施例および比較例における屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率系(Anton Paar社製Abbemat550)を用い測定した。温度は25℃にコントロールした。
各実施例で得られた(メタ)アクリレート(A−1)を含む反応生成物のIRスペクトル(赤外吸収スペクトル)を、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Spectrum Two/UATR (Universal Attenuated Total Reflectance)を用いて測定した。
各実施例で得られたモノマー組成物を20℃にて24時間静置した後、20℃でIRスペクトルの測定を行った。
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた100mL4ツ口フラスコ内に、NBDI 22.94重量部、およびED−600 2.00重量部を滴下装入し、60℃で3時間反応させて中間体を含む溶液を得た。得られた中間体を含む溶液を、90℃まで昇温し、DBTDL0.1重量部、BHT0.05重量部を添加し、溶解させて均一溶液とした後、さらにHEA 25.06重量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を90℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンウレアアクリレート(D−1)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−1))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1330mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5051であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−1)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(1)を得た。
得られたモノマー組成物(1)2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2−BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(1)を得た。歯科材料用組成物(1)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度203MPa、破断エネルギー49mJであった。
NBDI、ED−600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−2)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−2))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5047であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−2)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(2)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(2)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(2)を得た。歯科材料用組成物(2)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度192MPa、破断エネルギー46mJであった。
NBDI、ED−600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−3)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−3))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1720mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5045であった。ウレタンウレアアクリレート(D−3)を含む組成物のIRスペクトルを図1に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−3)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(3)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(3)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(3)を得た。歯科材料用組成物(3)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.3GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー39mJであった。
NBDI22.94重量部をXDI20.52重量部に、HEA25.06重量部をHPA27.52重量部に、それぞれ変更し、ED−600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−4)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−4))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は640mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5153であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−4)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(4)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(4)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(4)を得た。歯科材料用組成物(4)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度199MPa、破断エネルギー40mJであった。
XDI、ED−600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−5)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−5))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は960mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5152であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−5)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(5)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(5)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(5)を得た。歯科材料用組成物(5)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度210MPa、破断エネルギー40mJであった。
XDI、ED−600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−6)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−6))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5149であった。ウレタンウレアアクリレート(D−6)を含む組成物のIRスペクトルを図2に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−6)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(6)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(6)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(6)を得た。歯科材料用組成物(6)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度191MPa、破断エネルギー38mJであった。
NBDI22.94重量部をTMXDI25.05重量部に変更し、HEAおよびED−600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−7)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−7))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2210mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5171であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−7)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(7)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(7)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(7)を得た。歯科材料用組成物(7)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.5GPa、破断強度175MPa、破断エネルギー30mJであった。
TMXDI、ED−600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−8)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−8))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2470mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5166であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−8)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(8)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(8)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(8)を得た。歯科材料用組成物(8)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー34mJであった。
TMXDI、ED−600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D−9)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−9))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は3400mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5164であった。ウレタンウレアアクリレート(D−9)を含む組成物のIRスペクトルを図3に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−9)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(9)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(9)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(9)を得た。歯科材料用組成物(9)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.8GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー39mJであった。
HEA25.06重量部をHEMA26.48重量部に変更し、NBDIおよびED−600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−10)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−10))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1030mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5018であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−10)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(10)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(10)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(10)を得た。歯科材料用組成物(10)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度194MPa、破断エネルギー30mJであった。
NBDI、ED−600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−11)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−11))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1340mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5019であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−11)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(11)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(11)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(11)を得た。歯科材料用組成物(11)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.4GPa、破断強度218MPa、破断エネルギー42mJであった。
NBDI、ED−600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−12)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−12))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5017であった。ウレタンウレアアクリレート(D−12)を含む組成物のIRスペクトルを図4に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−12)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(12)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(12)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(12)を得た。歯科材料用組成物(12)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.9GPa、破断強度183MPa、破断エネルギー31mJであった。
NBDI21.63重量部をTMHDI21.86重量部に変更し、ED−600およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−13)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−13))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は310mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4846であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−13)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(13)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(13)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(13)を得た。歯科材料用組成物(13)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.4GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー32mJであった。
TMHDI、ED−600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−14)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−14))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は320mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4851であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−14)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(14)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(14)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(14)を得た。歯科材料用組成物(14)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度189MPa、破断エネルギー48mJであった。
TMHDI、ED−600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D−15)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D−15))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4841であった。ウレタンウレアアクリレート(D−15)を含む組成物のIRスペクトルを図5に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D−15)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(15)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(15)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2−BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(15)を得た。歯科材料用組成物(15)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度179MPa、破断エネルギー33mJであった。
UDMA2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2−BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(16)を得た。歯科材料用組成物(16)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率5.9GPa、破断強度170MPa、破断エネルギー28mJであった。
Claims (15)
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、
イソシアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)であり、
前記アミン化合物(A)が、下記一般式(a1−1)で表される化合物(a1)であり、
前記イソシアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記アミン化合物(A)の平均分子量は、100〜600である
(メタ)アクリレート(D)。
- 下記一般式(2)で表される請求項1に記載の(メタ)アクリレート(D)。
R3は、それぞれ独立に、前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)から1つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び1つのヒドロキシ基を除いた残基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、XはOであり、複数存在するR2、R3、R4およびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、
イソシアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)であり、
前記アミン化合物(A)が、下記一般式(a1−1)で表される化合物(a1)であり、
前記イソシアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物(B)のイソシアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)が0.01〜0.20の範囲である、(メタ)アクリレート(D)。
- 25℃における粘度が1〜100,000mPa・sである請求項1〜6のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)を含むモノマー組成物。
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、
イソシアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)であり、
前記アミン化合物(A)が、下記一般式(a1−1)で表される化合物(a1)であり、
前記イソシアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種である、メタ)アクリレート(D)を含む、歯科材料用モノマー組成物。
- メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有する、請求項8又は9に記載のモノマー組成物。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のモノマー組成物を硬化した成形体。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
- 請求項12に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソシアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得る工程(i)と、前記中間体と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させる工程(ii)と、を含むモノマー組成物の製造方法であり、
前記アミン化合物(A)が、下記一般式(a1−1)で表される化合物(a1)であり、
前記イソシアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記工程(i)において、イソシアネート化合物(B)のイソシアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)が0.01〜0.20の範囲である、
モノマー組成物の製造方法。
- 請求項12に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程と、
を含む歯科材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017227836 | 2017-11-28 | ||
JP2017227836 | 2017-11-28 | ||
JP2017227838 | 2017-11-28 | ||
JP2017227838 | 2017-11-28 | ||
PCT/JP2018/043466 WO2019107322A1 (ja) | 2017-11-28 | 2018-11-27 | (メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019107322A1 JPWO2019107322A1 (ja) | 2020-10-01 |
JP6920463B2 true JP6920463B2 (ja) | 2021-08-18 |
Family
ID=66665031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019557218A Active JP6920463B2 (ja) | 2017-11-28 | 2018-11-27 | (メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11407846B2 (ja) |
EP (1) | EP3719043A4 (ja) |
JP (1) | JP6920463B2 (ja) |
WO (1) | WO2019107322A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114302900A (zh) * | 2019-08-20 | 2022-04-08 | 三井化学株式会社 | 单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组合物及成型体 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4609718A (en) | 1985-05-08 | 1986-09-02 | Desoto, Inc. | Ultraviolet curable buffer coatings for optical glass fiber based on long chain oxyalkylene diamines |
US4798852A (en) | 1985-10-29 | 1989-01-17 | Desoto, Inc. | Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber |
DE3703130A1 (de) | 1986-07-25 | 1988-01-28 | Bayer Ag | Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate |
DE4025776A1 (de) | 1990-08-14 | 1992-02-20 | Thera Ges Fuer Patente | Praepolymer, daraus hergestellte haertbare masse und deren verwendung |
US5674942A (en) | 1995-03-31 | 1997-10-07 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Interpenetrating polymer networks for contact lens production |
US6653375B2 (en) | 1998-01-28 | 2003-11-25 | Ivoclar Ag | Urethane di(meth)acrylate derivatives of 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene |
DE19803979C2 (de) | 1998-01-28 | 2001-06-28 | Ivoclar Ag Schaan | Zusammensetzungen enthaltend Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol |
JP2000204069A (ja) | 1998-11-11 | 2000-07-25 | Tokuyama Corp | 重合性不飽和結合含有n―置換アミド化合物 |
JP2000313735A (ja) | 1999-03-01 | 2000-11-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
DE19947522A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Ag | Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung |
DE60113066T2 (de) | 2000-02-07 | 2006-06-14 | Biocompatibles Uk Ltd | Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere |
US20080015310A1 (en) | 2004-09-20 | 2008-01-17 | Jiangdong Tong | Surface Support Method |
EP2365011A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen |
ES2956670T3 (es) * | 2010-11-23 | 2023-12-26 | Dentsply Sirona Inc | Material dental de alta resistencia |
JP5931057B2 (ja) | 2011-05-16 | 2016-06-08 | 三井化学株式会社 | 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物 |
US10130563B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Dental polymerizable monomer compositions |
-
2018
- 2018-11-27 US US16/760,279 patent/US11407846B2/en active Active
- 2018-11-27 EP EP18884379.1A patent/EP3719043A4/en active Pending
- 2018-11-27 WO PCT/JP2018/043466 patent/WO2019107322A1/ja unknown
- 2018-11-27 JP JP2019557218A patent/JP6920463B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3719043A1 (en) | 2020-10-07 |
EP3719043A4 (en) | 2021-08-25 |
US11407846B2 (en) | 2022-08-09 |
WO2019107322A1 (ja) | 2019-06-06 |
JPWO2019107322A1 (ja) | 2020-10-01 |
US20200325255A1 (en) | 2020-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10130563B2 (en) | Dental polymerizable monomer compositions | |
JP6941186B2 (ja) | (メタ)アクリレートおよびその用途 | |
JP7345476B2 (ja) | (メタ)アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP6920463B2 (ja) | (メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 | |
JP7108050B2 (ja) | モノマー組成物及びその製造方法、原料組成物、硬化性組成物、並びに成形体 | |
JP7286674B2 (ja) | (メタ)アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 | |
US12006382B2 (en) | (Meth)acrylate, monomer composition for dental material, molded body, composition for dental material, dental material, and method of manufacturing (meth)acrylate | |
JP7429559B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び(メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JP7331111B2 (ja) | ウレタンアリル化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 | |
JP2021127426A (ja) | (メタ)アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物及び歯科材料 | |
JP2024053301A (ja) | (メタ)アクリレート、表面処理フィラー、歯科材料用組成物及びシランカップリング剤 | |
JPWO2019189579A1 (ja) | 歯科材料用重合性組成物、該組成物から得られた歯科材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210713 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210726 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6920463 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |