CN114302900A - 单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组合物及成型体 - Google Patents

单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

一种单体组合物的制造方法，其包括下述工序：将锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)进行混合，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和上述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。

Description

单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组 合物及成型体
技术领域
本公开涉及单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组合物以及成型体。
背景技术
作为固化性组合物所含有的单体的例子，已知作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
以往，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯使用Sn(锡)系催化剂来合成。
例如，专利文献1中公开了一种牙科用复合填充剂，其为微细非活性无机填充剂粉末、以及有机二异氰酸酯与丙烯酸氧基烷基酯或甲基丙烯酸氧基烷基酯的反应生成物的混合物。该专利文献1的实施例中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使甲基丙烯酸氧基丙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯进行反应以形成二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-36960号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，从重金属的使用量降低等观点考虑，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形成所使用的催化剂，需要代替Sn系催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL))的催化剂。
此外，在使用催化剂，使具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应以形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，期望所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的纯度高。进一步，在使用包含所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物来形成固化物的情况下，期望固化物的弹性模量、断裂强度、断裂能等机械特性优异。
本公开的一个方式的课题在于提供能够使用代替Sn系催化剂的催化剂来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并能够制造机械特性优异的固化物的单体组合物的制造方法；能够使用代替Sn系催化剂的催化剂来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并能够制造机械特性优异的固化物的原料组合物；能够制造机械特性优异的固化物的单体组合物；含有上述单体组合物的固化性组合物以及作为上述固化性组合物的固化物的成型体。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法如下所述。
＜1＞一种单体组合物的制造方法，其包括下述工序：将锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)进行混合，
上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和上述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
＜2＞根据＜1＞所述的单体组合物的制造方法，上述锌系催化剂(A)为包含硫原子的含硫化合物和包含氧原子的含氧化合物的至少一者。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的单体组合物的制造方法，上述锌系催化剂(A)为下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的至少一者。
[化1]
Figure BDA0003506637790000021
[化2]
R3-X1-Zn-X2-R4 (2)
(式(1)中，R1和R2各自独立地为1价的烃基。2个R1和R2各自可以相同，也可以不同。式(2)中，X1和X2各自独立地为氧原子或硫原子。R3和R4各自独立地为具有芳香族环或杂环的1价的有机基团，或者R3和R4彼此结合而形成环结构的有机基团。)
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的单体组合物的制造方法，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的单体组合物的制造方法，上述醇化合物(C)为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和甘油所组成的组中的至少1种。
＜6＞一种原料组合物，其含有：锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和上述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
＜7＞一种单体组合物，其含有：锌系催化剂(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)为具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)的反应生成物。
＜8＞根据＜7＞所述的单体组合物，上述锌系催化剂(A)为下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的至少一者。
[化3]
Figure BDA0003506637790000041
[化4]
R3-X1-Zn-X2-R4 (2)
(式(1)中，R1和R2各自独立地为1价的烃基。2个R1和R2各自可以相同，也可以不同。式(2)中，X1和X2各自独立地为氧原子或硫原子。R3和R4各自独立地为具有芳香族环或杂环的1价的有机基团，或者R3和R4彼此结合而形成环结构的有机基团。)
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的单体组合物，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种。
＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的单体组合物，上述醇化合物(C)为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和甘油所组成的组中的至少1种。
＜11＞一种固化性组合物，其含有＜7＞～＜10＞中任一项所述的单体组合物。
＜12＞根据＜11＞所述的固化性组合物，其进一步含有聚合引发剂。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的固化性组合物，其为牙科材料用组合物。
＜14＞一种成型体，其为＜11＞～＜13＞中任一项所述的固化性组合物的固化物。
发明的效果
根据本公开的一个方式，提供能够使用代替Sn系催化剂的催化剂来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并能够制造机械特性优异的固化物的单体组合物的制造方法；能够使用代替Sn系催化剂的催化剂来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并能够制造机械特性优异的固化物的原料组合物；能够制造机械特性优异的固化物的单体组合物；含有上述单体组合物的固化性组合物以及作为上述固化性组合物的固化物的成型体。
具体实施方式
本公开中使用“～”表示的数值范围中包括“～”的前后所记载的数值来分别作为最小值和最大值。
本公开中，“工序”的用语不仅包含独立的工序，即使在不能与其它工序明确地区别的情况下，只要达成该工序所期望的目的，则也包含于本用语中。
本公开中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别规定，就是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
本公开中分阶段地记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以置换为其它分阶段地记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。
本公开中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本公开中，“异(硫)氰酸酯”是指异氰酸酯或异硫氰酸酯。
本公开中，将-NHC(＝O)O-键和-NHC(＝S)O-键统称为“氨基甲酸酯键”，将具有-NHC(＝O)O-键和-NHC(＝S)O-键的至少一者、以及(甲基)丙烯酰基的化合物也称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本公开的单体组合物的制造方法、原料组合物、单体组合物、固化性组合物和成型体中分别记载的优选构成可以适当组合，例如，可以将原料组合物所公开的构成与单体组合物、单体组合物的制造方法等适当组合。
〔原料组合物〕
本公开的原料组合物含有锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)(以下，也称为“异(硫)氰酸酯化合物(B)”)以及具有羟基的醇化合物(C)(以下，也称为“醇化合物(C)”)，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
本公开的原料组合物包含锌系催化剂(A)来作为代替Sn系催化剂的催化剂，在锌系催化剂(A)的存在下，使具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)进行反应，从而获得包含作为反应生成物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“(甲基)丙烯酸酯化合物(D)”)的单体组合物。
本公开的原料组合物中，在锌系催化剂(A)的存在下，使具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)进行反应而获得包含(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的单体组合物，进而使用所获得的单体组合物而形成的固化物的弹性模量、断裂强度、断裂能等机械特性优异。此外，使用本公开的原料组合物而获得的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的纯度高。
以下，对于原料组合物所包含的成分进行说明。
＜锌系催化剂(A)＞
本公开的原料组合物含有锌系催化剂(A)。
锌系催化剂(A)为(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的生成(即，异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应)所使用的催化剂。
本公开的原料组合物所含有的锌系催化剂(A)可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为锌系催化剂(A)，能够使用公知的锌系催化剂。
作为锌系催化剂(A)，只要是包含至少1个锌原子的催化剂即可，例如，优选为包含硫原子的含硫化合物和包含氧原子的含氧化合物的至少一者。
此外，作为包含硫原子的含硫化合物和包含氧原子的含氧化合物，优选为包含锌原子的二硫代氨基甲酸盐系催化剂、以及包含锌原子和环结构的锌化合物的至少一者。
作为包含锌原子的二硫代氨基甲酸盐系催化剂，优选为二硫代氨基甲酸锌化合物。作为包含锌原子和环结构的锌化合物，优选为包含锌原子和芳香族环或杂环的锌化合物，更优选为包含双硫代锌骨架(-S-Zn-S-)或双氧代锌骨架(-O-Zn-O-)和芳香族环或杂环的锌化合物。
锌系催化剂(A)优选为下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的至少一者。下述式(2)所示的化合物可以为锌配位化合物。
[化5]
Figure BDA0003506637790000071
[化6]
R3-X1-Zn-X2-R4 (2)
式(1)中，R1和R2各自独立地为1价的烃基。2个R1和R2各自可以相同，也可以不同。式(2)中，X1和X2各自独立地为氧原子或硫原子。R3和R4各自独立地为具有芳香族环或杂环的1价的有机基团，或者R3和R4彼此结合而形成环结构的有机基团。
作为R1和R2中的1价的烃基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基等。
R1和R2各自独立地优选为烷基和芳基。
作为烷基，可举出例如，碳原子数1～6的烷基，更具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为芳基，可举出苯基。
R3和R4中，作为芳香族环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等，其中，优选为苯环。
R3和R4中，作为杂环，可举出包含氮原子、硫原子、氧原子等的环结构，其中，优选为具有芳香族性的杂环。
作为杂环的具体例，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吲唑环、
Figure BDA0003506637790000082
唑环、苯并
Figure BDA0003506637790000083
唑环、噻唑环、苯并噻唑环、吡啶环、喹啉环、吡嗪环、喹喔啉环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等，其中，优选为吡啶环和苯并噻唑环。
R3和R4可以分别具有1个以上的芳香族环和1个以上的杂环，可以具有多个芳香族环或多个杂环。例如，R3和R4优选分别具有苯环和苯并噻唑环。
作为R3和R4彼此结合而形成的环结构，可举出上述芳香族环和杂环，其中，优选为苯环。在R3和R4彼此结合的情况下，优选为具备X1和X2、以及包含锌原子的环、以及芳香族环或杂环的环结构，该环结构更优选为共用2个碳原子的稠环。
在R3和R4中，具有芳香族环或杂环的1价的有机基团和形成环结构的有机基团各自独立地可以具有取代基。作为该取代基，可举出碳原子数1～6的烷基等烷基、苯基等芳基等。
作为上述式(2)所示的化合物的具体例，可举出具有以下那样的结构的化合物。
[化7]
Figure BDA0003506637790000081
此外，相对于锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量，本公开的原料组合物中的锌系催化剂(A)的含量优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.03质量％～0.7质量％，进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。
本公开的原料组合物可以包含锌系催化剂(A)以外的催化剂(以下，也称为“其它催化剂”。)，也可以不含锌系催化剂(A)以外的催化剂。作为其它催化剂，可举出包含锡原子、钛原子、锆原子等锌原子以外的金属原子的催化剂。
相对于锌系催化剂(A)、其它催化剂、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量，本公开的原料组合物中的其它催化剂的含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.3质量％以下，也可以为0.1质量％以下。本公开的原料组合物中的其它催化剂的含量的下限没有特别限制，从减少锡等重金属的使用，制造机械特性更优异的固化物的观点考虑，可以为0质量％。
在本公开的原料组合物中，特别是，相对于锌系催化剂(A)、锡系催化剂、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量，锡系催化剂的含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.3质量％以下，也可以为0.1质量％以下。
(异(硫)氰酸酯化合物(B))
本公开的原料组合物含有具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)。
本公开的原料组合物所含有的具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)可以仅为1种，也可以为2种以上。
异(硫)氰酸酯化合物(B)中的异(硫)氰酸酯基的数目优选为两个或三个，更优选为两个。
此外，异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。在醇化合物(C)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，异(硫)氰酸酯化合物(B)可以具有(甲基)丙烯酰基，也可以不具有(甲基)丙烯酰基。在醇化合物(C)不具有(甲基)丙烯酰基的情况下，异(硫)氰酸酯化合物(B)具有(甲基)丙烯酰基。
作为异(硫)氰酸酯化合物(B)，
优选为具有两个以上(更优选为两个或三个，进一步优选为两个)异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，
更优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种。
在异(硫)氰酸酯化合物(B)中，作为硫异氰酸酯化合物，可举出例如，六亚甲基二异硫氰酸酯、赖氨酸二异硫氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二亚甲基二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯甲基)硫化物、双(异硫氰酸酯乙基)硫化物、双(异硫氰酸酯乙基)二硫化物等脂肪族聚异硫氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异硫氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、3,9-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、4,8-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、4,9-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷等脂环族聚异硫氰酸酯化合物；
甲代亚苯基二异硫氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、二苯二硫醚-4,4-二异硫氰酸酯等芳香族聚异硫氰酸酯化合物；
2,5-二异硫氰酸酯噻吩、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)噻吩、2,5-异硫氰酸酯四氢噻吩、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)四氢噻吩、3,4-双(异硫氰酸酯甲基)四氢噻吩、2,5-二异硫氰酸酯1,4-二噻烷、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异硫氰酸酯1,3-二硫戊环、4,5-双(异硫氰酸酯甲基)-1,3-二硫戊环等含硫杂环聚异硫氰酸酯化合物等。
(醇化合物(C))
本公开的原料组合物含有具有羟基的醇化合物(C)。
本公开的原料组合物所含有的醇化合物(C)可以仅为1种，也可以为2种以上。
异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。在异(硫)氰酸酯化合物(B)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，醇化合物(C)可以具有(甲基)丙烯酰基，也可以不具有(甲基)丙烯酰基。在异(硫)氰酸酯化合物(B)不具有(甲基)丙烯酰基的情况下，醇化合物(C)具有(甲基)丙烯酰基。
作为醇化合物(C)，优选为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和甘油所组成的组中的至少1种。
本公开的原料组合物中，醇化合物(C)中的羟基相对于异(硫)氰酸酯化合物(B)中的异(硫)氰酸酯基的摩尔比(即，摩尔比〔羟基/异(硫)氰酸酯基〕)优选为0.3～2，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1。
本公开的原料组合物中，相对于锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量，异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量的上限可根据锌系催化剂(A)的含量进行适当确定。作为异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量的上限，例如，可举出99.9质量％、99.7质量％、99.5质量％等。
〔原料组合物的制造方法〕
作为制造本公开的原料组合物的方法，没有特别限定，例如，只要包括将锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)进行混合的工序即可。
此外，在原料组合物的制造方法中，通过将异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的各成分进行混合，从而异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应可以部分进行。在异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应部分进行的情况下，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量可以改读为异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)和反应生成物的总含量。
〔单体组合物〕
本公开的单体组合物含有锌系催化剂(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)是具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)的反应生成物。通过使用本公开的单体组合物，从而能够制造弹性模量、断裂强度、断裂能等机械特性优异的固化物。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(D)＞
本公开的单体组合物中，作为单体，含有(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
本公开的单体组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)可以仅为1种，也可以为2种以上。
本公开的单体组合物例如，能够作为后述的固化性组合物中的成分(具体而言，作为对于后述的固化性组合物的单体的供给源)使用。此外，也能够将本公开的单体组合物本身作为固化性组合物使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物(D)是具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)的反应生成物，优选是具有两个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)的反应生成物。
在(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的生成反应中，通过异(硫)氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基(即，-N＝C＝O基)或异硫氰酸酯基(即，-N＝C＝S基)与醇化合物(C)中的羟基的反应，从而形成-NHC(＝O)O-键或-NHC(＝S)O-键，生成(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
即，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)为包含-NHC(＝O)O-键和-NHC(＝S)O-键的至少一者的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本公开的单体组合物中，除了(甲基)丙烯酸酯化合物(D)(即，反应生成物)以外，作为未反应的原料，也可以含有异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的至少一者。
本公开的单体组合物中，相对于单体组合物的总量，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本公开的单体组合物中，相对于单体组合物的总量，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
此外，相对于锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的总含量，本公开的单体组合物中的锌系催化剂(A)的含量优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.03质量％～0.7质量％，进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。
相对于锌系催化剂(A)、其它催化剂、异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的总含量，本公开的单体组合物中的其它催化剂的含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.3质量％以下，也可以为0.1质量％以下。本公开的原料组合物中的其它催化剂的含量的下限没有特别限制，从减少锡等重金属的使用，制造机械特性更优异的固化物的观点考虑，可以为0质量％。
本公开的单体组合物中，相对于锌系催化剂(A)、锡系催化剂、异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的总含量，特别是锡系催化剂的含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.3质量％以下，也可以为0.1质量％以下。
＜阻聚剂＞
本公开的单体组合物可以含有阻聚剂。
在本公开的单体组合物含有阻聚剂的情况下，所含有的阻聚剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可举出例如，二丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌(HQ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)、吩噻嗪(PTZ)等。
作为阻聚剂的含量，相对于锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的总含量，可以为0.001质量％～0.5质量％，也可以为0.002质量％～0.3质量％，也可以为0.005质量％～0.3质量％，也可以为0.01质量％～0.2质量％。
＜其它单体＞
本公开的单体组合物中，除了(甲基)丙烯酸酯化合物(D)以及作为其原料的异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)以外，也可以含有至少1种其它单体。
作为其它单体，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)以外的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“(甲基)丙烯酸酯化合物(E)”)。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，可举出例如，二(甲基)丙烯酸新戊酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、氧化乙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
在本公开的单体组合物含有其它单体(例如(甲基)丙烯酸酯化合物(E))的情况下，相对于异(硫)氰酸酯化合物(B)、醇化合物(C)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)和其它单体的总含量(其中，将不具有(甲基)丙烯酰基的化合物除外)，其它单体的含量优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。
＜其它成分＞
本公开的单体组合物也可以含有上述成分以外的其它成分。
作为本公开的单体组合物可以含有的其它成分，可举出后述固化性组合物中的成分。
〔单体组合物的制造方法〕
本公开的单体组合物的制造方法包括将锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)进行混合的工序(以下，也称为“混合工序”)，上述异(硫)氰酸酯化合物(B)和上述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
本公开的单体组合物的制造方法可以根据需要包括其它工序。
混合工序中，通过将锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的各成分进行混合，从而异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应进行，生成作为反应生成物的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。由此，能够使用代替Sn系催化剂的催化剂来制造(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，能够制造弹性模量、断裂强度、断裂能等机械特性优异的固化物。
混合工序中，对于将各成分进行混合的方式，没有特别限制。
作为将各成分进行混合的方式，优选以下方式：首先，将锌系催化剂(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中的一者进行混合以调制组合物，对于所得的组合物，添加异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中的另一者并混合。此时，异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中的另一者可以通过滴加等缓缓地进行混合。
作为将各成分进行混合的方式，更优选为异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中的一者具有(甲基)丙烯酰基，另一者不具有(甲基)丙烯酰基，如以下那样将各成分进行混合的方式。具体为以下方式：将锌系催化剂(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中作为不具有(甲基)丙烯酰基的化合物的一者进行混合以调制组合物，对于所得的组合物，添加异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)中作为不具有(甲基)丙烯酰基的化合物的另一者混合。由此，存在能够在抑制(甲基)丙烯酰基的聚合反应的同时，使异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应适当地进行的倾向。
作为混合工序中的上述反应的反应温度，优选为40℃～90℃，更优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～90℃。
关于混合工序中的上述反应的反应时间，从使异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应进一步进行的观点考虑，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。
作为反应时间，从进一步抑制(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的分解、聚合等、异(硫)氰酸酯化合物(B)彼此的副反应等的观点考虑，优选为30小时以下，更优选为25小时以下，进一步优选为20小时以下。
混合工序中的锌系催化剂(A)的使用量的优选范围与本公开的原料组合物中的锌系催化剂(A)的含量的优选范围相同。
混合工序中的摩尔比〔羟基/异(硫)氰酸酯基〕以及异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总使用量的优选范围与本公开的原料组合物中的摩尔比〔羟基/异(硫)氰酸酯基〕以及异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总含量相同。
混合工序中，不仅可以混合锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的各成分，而且也可以添加其它成分并混合。
作为其它成分，优选为阻聚剂。对于阻聚剂，能够适当参照“单体组合物”的项目。
混合工序中，在添加阻聚剂将各成分进行了混合的情况下，能够进一步抑制醇化合物(C)的聚合，能够更有效地进行异(硫)氰酸酯化合物(B)与醇化合物(C)的反应。
作为阻聚剂的使用量，相对于锌系催化剂(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和醇化合物(C)的总使用量，可以为0.001质量％～0.5质量％，也可以为0.002质量％～0.3质量％，也可以为0.005质量％～0.3质量％。
〔固化性组合物〕
本公开的固化性组合物含有上述本公开的单体组合物。
即，本公开的固化性组合物含有上述本公开的单体组合物中的各成分。
本公开的固化性组合物可以为由上述本公开的单体组合物形成的产物(即，本公开的单体组合物本身)。
本公开的固化性组合物适合用于固化物(例如，后述成型体)的制造。这里所谓固化物，是指使本公开的固化性组合物固化而成的产物。
本公开的固化性组合物的固化可通过所含有的单体的聚合来实现。
作为使本公开的固化性组合物固化的方法，可举出使固化性组合物中的单体常温聚合的方法、使固化性组合物中的单体热聚合的方法、使固化性组合物中的单体光聚合的方法等。
本公开的固化性组合物在制成固化物情况下的机械特性(例如，弹性模量、断裂强度、断裂能)优异。
可以认为作为单体的上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)(即，包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物(D))有助于这样的效果。
关于本公开的固化性组合物中的单体组合物的含量，相对于固化性组合物的总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
关于本公开的固化性组合物中的单体组合物的含量，相对于固化性组合物的总量可以为100质量％，可以为80质量％以下、60质量％以下、50质量％以下等。
＜聚合引发剂＞
本公开的固化性组合物优选含有聚合引发剂。
在本公开的固化性组合物含有聚合引发剂的情况下，所含有的聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本公开的固化性组合物含有聚合引发剂的情况下，在使固化性组合物固化的过程中，能够进一步促进单体(即，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)和根据需要含有的其它单体。以下相同。)的聚合。
作为在进行常温聚合来作为单体的聚合时的聚合引发剂，例如，优选为组合有氧化剂和还原剂的氧化还原系的聚合引发剂。
在使用氧化还原系的聚合引发剂的情况下，例如，可以准备分别包装的形态的氧化剂和还原剂，在即将要使用时将两者进行混合。
作为氧化剂，没有特别限定，可举出例如，二酰基过氧化物类(过氧化苯甲酰等)、过氧化酯类(叔丁基过氧化苯甲酸酯等)、二烷基过氧化物类(过氧化二枯基等)、过氧缩酮类(1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等)、酮过氧化物类(甲基乙基酮过氧化物等)、过氧化氢类等有机过氧化物(叔丁基过氧化氢等)。
作为还原剂，没有特别限定，通常使用叔胺(N,N-二甲基苯胺等)。
除了这些有机过氧化物/胺系以外，能够使用异丙基苯过氧化氢/硫脲系、抗坏血酸/Cu2+盐系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系聚合引发剂。
此外，作为聚合引发剂，三丁基硼烷、有机亚磺酸等也适合使用。
在进行利用加热的热聚合来作为单体的聚合的情况下，作为聚合引发剂，优选为过氧化物、偶氮系化合物等。
作为过氧化物，没有特别限定，可举出例如，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等。
作为偶氮系化合物，没有特别限定，可举出例如，偶氮二异丁腈等。
作为在进行利用可见光线照射的光聚合来作为单体的聚合时的聚合引发剂(以下，也称为“光聚合引发剂”)，优选为α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原系引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。
作为α-二酮，可举出例如，樟脑醌等。
作为缩酮，可举出例如，苯偶酰二甲基缩酮等。
作为噻吨酮，可举出例如，2-氯噻吨酮等。
作为还原剂，可举出例如，叔胺(米氏酮等)、醛类(香茅醛等)、具有硫醇基的化合物(2-巯基苯并
Figure BDA0003506637790000171
唑等)等。
进一步，在这些氧化还原系引发剂中添加了有机过氧化物的α-二酮/有机过氧化物/还原剂等系的引发剂也适合使用。
在进行利用紫外线照射的光聚合的情况下，优选为苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮等光聚合引发剂。此外，(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂也适合使用。
作为(双)酰基氧化膦类，可举出酰基氧化膦类(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等)、双酰基氧化膦类(双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦等)等。
这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以单独使用，或可以与各种胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还原剂并用。
这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以与上述可见光线的光聚合引发剂并用。
例如，也可以参照国际公开第2019/107323号、国际公开第2020/040141号等来使用聚合引发剂。
相对于固化性组合物所含有的单体的总量，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
＜填料＞
本公开的固化性组合物也可以含有填料。
在本公开的固化性组合物含有填料的情况下，所含有的填料可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本公开的固化性组合物含有填料的情况下，制成固化物情况下的机械特性进一步提高。
填料大致分为有机填料和无机填料。
作为有机填料，可举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯等的微粉末。
作为无机填料，可举出例如，各种玻璃类(将二氧化硅作为主成分，根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等的微粉末。
作为无机填料的具体例，可举出例如，钡硼硅酸盐玻璃、锶硼硅铝酸盐玻璃、镧玻璃、氟硅铝酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃等。
例如，也可以参照国际公开第2019/107323号、国际公开第2020/040141号等来使用填料。
在将固化性组合物所含有的单体的总量设为100质量份的情况下，填料的含量优选为10质量份～2000质量份，更优选为50质量份～1000质量份，进一步优选为100质量份～600质量份。
＜其它成分＞
本公开的固化性组合物也可以含有上述成分以外的其它成分。
作为其它成分，可举出颜料、染料、杀菌剂、消毒剂、稳定剂、保存剂等。
＜优选的用途＞
本公开的固化性组合物的用途没有特别限制。
本公开的固化性组合物例如，能够作为涂料、涂层形成用组合物、牙科材料用组合物等使用。
本公开的固化性组合物能够形成机械特性优异的固化物，因此特别适合作为牙科材料用组合物。
这里，所谓牙科材料用组合物，是指将牙科材料用组合物本身、牙科材料用组合物的固化物(例如后述的成型体)、或能将上述固化物进一步加工的产物用作为牙科材料的组合物。
作为牙科材料，可举出牙科修复材料、义齿基托用树脂、义齿基托用衬垫材料、印模材料、粘固用材料(树脂粘固剂、树脂添加型玻璃离子交联聚合物粘固剂等)、牙科用粘接材料(齿列矫正用粘接材料、蛀洞涂布用粘接材料等)、牙窝沟封闭材料(tooth fissuresealant)、CAD/CAM用树脂块、临时牙冠、假牙材料等。
作为牙科修复材料，可举出牙冠用复合树脂、龋蚀蛀洞填充用复合树脂、牙桥基构建用复合树脂、填充修复用复合树脂等。
＜制法的一例＞
对于用于制造本公开的固化性组合物的制造方法，没有特别限制。
以下，说明制造本公开的固化性组合物的方法的一例。
制造本公开的固化性组合物的方法例如，包括下述工序：准备本公开的单体组合物的工序；以及将单体组合物与其它成分(例如，聚合引发剂、填料等)进行混合的工序。
制造本公开的固化性组合物的方法也可以根据需要包括其它工序。
〔成型体〕
本公开的成型体为上述本公开的固化性组合物的固化物。
因此，本公开的成型体的机械特性优异。
成型体例如通过将本公开的固化性组合物成型为所期望的形状之后，使其固化来制造。
对于使本公开的固化性组合物固化的方法的例子，如上文所述。
实施例
以下，示出本公开的实施例，但是本公开并不受以下实施例的限定。
以下示出本发明的实施例所使用的化合物的缩写。
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
TMHDI：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物
MOI：2-异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯
GLY：甘油
Zn-1：二甲基二硫代氨基甲酸锌
Zn-2：二乙基二硫代氨基甲酸锌
Zn-3：二丁基二硫代氨基甲酸锌
Zn-4：N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌
Zn-5：(甲苯-3,4-二巯基)锌
Zn-6：双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
Ti-1：四-2-乙基己醇钛
Ti-2：二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛
Zr-1：四乙酰乙酸锆
Zr-2：二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆
BHT：二丁基羟基甲苯
CQ：樟脑醌
DMAB2-BE：4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙酯
3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯
[HPLC的测定方法]
使用株式会社岛津制作所制的HPLC装置：LC-20AT来测定由各实施例获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的HPLC色谱图。
使由各实施例获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯溶解于CH3CN之后，对于该氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，利用CH3CN/H2O＝90/10的洗脱液进行测定。
[弯曲试验的方法]
以下示出本发明的实施例和比较例中的弯曲试验的方法。
(弯曲试验用试验片的制作)
相对于由各实施例和比较例获得的单体组合物10质量份，添加CQ 0.05质量份、DMAB2-BE 0.05质量份，室温下搅拌直至变得均匀，进一步配合二氧化硅玻璃(Fuselex-X(株式会社龙森))15质量份，使用研钵，进行搅拌直至变得均匀之后，进行脱泡，从而调制出牙科材料用组合物。将所得的牙科材料用组合物放入2mm×2mm×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制SolidiliteV)进行光照射，每面各照射3分钟，两面合计6分钟，制成固化物。进一步，将从不锈钢制模具取出的固化物在烘箱中，在130℃，2小时的条件下进行热处理。将从烘箱取出的固化物冷却至室温之后，在能够密闭的样品瓶中，将固化物浸渍于蒸馏水中，将在37℃保持了24小时后的固化物用作试验片(弯曲试验用试验片)。
(弯曲试验)
对于由上述方法制作的试验片，使用试验机(株式会社岛津制作所制自动绘图仪EZ-S)，以支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟进行三点弯曲试验。
[粘度的测定方法]
对于本发明的实施例和比较例中的粘度，将单体组合物的温度控制在65℃的状态下，使用E型粘度计(东机产业株式会社制TVE-22H)进行了测定。
另外，本发明的实施例和比较例中的粘度为刚调制单体组合物之后的粘度。
[折射率的测定方法]
对于本发明的实施例和比较例中的折射率，将单体组合物的温度控制在25℃的状态下，使用阿贝式全数字折射率计(Anton Paar公司制Abbemat550)进行了测定。
[实施例1]
在具备充分干燥的搅拌桨和温度计的100mL的4口烧瓶内，装入Zn-10.05质量份、BHT 0.025质量份、TMHDI 22.34质量份，使其溶解，制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加HEMA 27.66质量份。滴加中，由于反应热而内温上升了，因此控制滴加量直至成为90℃以下。将HEMA全部量滴加之后，将反应温度保持于90℃，进行反应4.5小时。此时，利用HPLC分析跟踪反应的进行，确认反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-1)50g。HPLC纯度为97.1area％。65℃时的粘度为180mPa·s。25℃时的折射率为1.4839。将所得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-1)12.0质量份和3G 3.0质量份加入容器中，在50℃进行搅拌直至变得均匀，获得了单体组合物(1)。由所得的单体组合物(1)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(1)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量7760MPa，断裂强度179MPa，断裂能32mJ。
[实施例2～6]
作为催化剂，变更为表1所示的化合物，将反应时间在实施例2中变更为2.5小时，在实施例3和4中变更为8小时，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-2)～(A-6)50g。HPLC纯度、65℃时的粘度和25℃时的折射率如表1所示。此外，从氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-1)分别变更为氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-2)～(A-6)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别获得了单体组合物(2)～(6)。然后，由所得的单体组合物(2)～(6)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(2)～(6)和试验片(弯曲试验用试验片)，进行了弯曲试验。将实施例2～6的弹性模量、断裂强度和断裂能示于表1中。
[实施例7]
在具备充分干燥的搅拌桨和温度计的100mL的4口烧瓶内，装入Zn-10.05质量份、BHT 0.025质量份、GLY 8.26质量份，使其溶解，制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加MOI 41.74质量份。滴加中，由于反应热而内温上升了，因此控制滴加量直至成为90℃以下。将HEMA全部量滴加之后，将反应温度保持于90℃，进行反应16小时。此时，利用HPLC分析跟踪反应的进行，确认反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-7)50g。HPLC纯度为90.8area％。将所得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-7)6.0质量份和3G 9.0质量份加入容器中，在50℃进行搅拌直至变得均匀，获得了单体组合物(7)。由所得的单体组合物(7)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(7)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量7280MPa，断裂强度133MPa，断裂能16mJ。
[实施例8～12]
作为催化剂，变更为表2所示的化合物，将反应时间在实施例8中变更为12小时，在实施例9中变更为13小时，在实施例10中变更为11小时，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-8)～(A-12)50g。HPLC纯度如表2所示。此外，从氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-7)分别变更为氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-8)～(A-12)，除此以外，与实施例7同样地操作，分别获得了单体组合物(8)～(12)。然后，由所得的单体组合物(8)～(12)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(8)～(12)和试验片(弯曲试验用试验片)，进行了弯曲试验。将实施例8～12的弹性模量、断裂强度和断裂能示于表2中。
[比较例1]
在具备充分干燥的搅拌桨和温度计的100mL的4口烧瓶内，装入DBTDL0.05质量份、BHT 0.025质量份、TMHDI 22.34质量份，使其溶解，制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加HEMA 27.66质量份。滴加中，由于反应热而内温上升了，因此控制滴加量直至成为90℃以下。将HEMA全部量滴加之后，将反应温度保持于90℃，进行反应3小时。此时，利用HPLC分析跟踪反应的进行，确认反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-13)50g。HPLC纯度为98.2area％。65℃时的粘度为170mPa·s。25℃时的折射率为1.4836。将所得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-13)12.0质量份和3G 3.0质量份加入容器中，在50℃进行搅拌直至变得均匀，获得了单体组合物(13)。由所得的单体组合物(13)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(13)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量7960MPa，断裂强度178MPa，断裂能30mJ。
[比较例2～5]
作为催化剂，变更为表1所示的化合物，将反应时间在比较例3中变更为5小时，在比较例4中变更为18小时，在比较例5中变更为18小时，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-14)～(A-17)50g。HPLC纯度、65℃时的粘度和25℃时的折射率如表1所示。此外，从氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-13)分别变更为氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-14)～(A-17)，除此以外，与比较例1同样地操作，分别获得了单体组合物(14)～(17)。然后，由所得的单体组合物(14)～(17)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(14)～(17)和试验片(弯曲试验用试验片)，进行了弯曲试验。将比较例2～5的弹性模量、断裂强度和断裂能示于表1中。
[比较例6]
在具备充分干燥的搅拌桨和温度计的100mL的4口烧瓶内，装入DBTDL0.05质量份、BHT 0.025质量份、GLY 8.26质量份，使其溶解，制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加MOI 41.74质量份。滴加中，由于反应热而内温上升了，因此控制滴加量直至成为90℃以下。将HEMA全部量滴加之后，将反应温度保持于90℃，进行反应6小时。此时，利用HPLC分析跟踪反应的进行，确认反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-18)50g。HPLC纯度为92.2area％。将所得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-18)6.0质量份和3G 9.0质量份加入容器中，在50℃进行搅拌直至变得均匀，获得了单体组合物(18)。由所得的单体组合物(18)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(18)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量7620MPa，断裂强度135MPa，断裂能13mJ。
[比较例7～10]
作为催化剂，变更为表2所示的化合物，将反应时间在比较例8中变更为8小时，在比较例9中变更为24小时，在比较例10中变更为22小时，除此以外，与比较例6同样地操作，获得了氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-19)～(A-22)50g。HPLC纯度如表2所示那样。此外，从氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-18)分别变更为氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(A-19)～(A-22)，除此以外，与实施例7同样地操作，分别获得了单体组合物(19)～(22)。而且，由所得的单体组合物(19)～(22)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(19)～(22)和试验片(弯曲试验用试验片)，进行了弯曲试验。将比较例7～10的弹性模量、断裂强度和断裂能示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003506637790000251
[表2]
Figure BDA0003506637790000261
如表1所示，在实施例1～6和比较例1中，单体组合物和固化物的物性为相同程度。因此，确认了作为用于形成氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的催化剂，能够代替锡系催化剂而使用锌系催化剂。
进一步，如表1所示，在作为用于形成氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的催化剂，使用了钛系催化剂或锆系催化剂的比较例2～5中，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的纯度与实施例1～6相比低。此外，比较例2～5中，固化物的物性与实施例1～6相比差。
如表2所示，在实施例7～12和比较例6中，单体组合物和固化物的物性为相同程度。因此，确认了作为用于形成氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的催化剂，能够代替锡系催化剂而使用锌系催化剂。
进一步，如表2所示，在作为用于形成氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的催化剂，使用了钛系催化剂或锆系催化剂的比较例7～10中，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的纯度与实施例7～12相比低。此外，比较例7～10中，固化物的物性与实施例7～12相比差。
另外，实施例7～12和比较例6～10中，由于单体组合物为固体，因此省略了粘度和折射率的测定。
2019年8月20日申请的日本专利申请2019-150510号的公开内容的整体通过参照而引入本说明书中。
关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体并且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种单体组合物的制造方法，其包括下述工序：将锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)进行混合，
所述异(硫)氰酸酯化合物(B)和所述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的单体组合物的制造方法，所述锌系催化剂(A)为包含硫原子的含硫化合物和包含氧原子的含氧化合物的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的单体组合物的制造方法，所述锌系催化剂(A)为下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的至少一者，
[化1]
Figure FDA0003506637780000011
[化2]
R3-X1-Zn-X2-R4 (2)
式(1)中，R1和R2各自独立地为1价的烃基，2个R1和R2各自可以相同，也可以不同，式(2)中，X1和X2各自独立地为氧原子或硫原子，R3和R4各自独立地为具有芳香族环或杂环的1价的有机基团，或者R3和R4彼此结合而形成环结构的有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单体组合物的制造方法，所述异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单体组合物的制造方法，所述醇化合物(C)为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和甘油所组成的组中的至少1种。
6.一种原料组合物，其含有：锌系催化剂(A)、具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)以及具有羟基的醇化合物(C)，所述异(硫)氰酸酯化合物(B)和所述醇化合物(C)的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
7.一种单体组合物，其含有：锌系催化剂(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)是具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)与具有羟基的醇化合物(C)的反应生成物。
8.根据权利要求7所述的单体组合物，所述锌系催化剂(A)为下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的至少一者，
[化3]
Figure FDA0003506637780000021
[化4]
R3-X1-Zn-X2-R4 (2)
式(1)中，R1和R2各自独立地为1价的烃基，2个R1和R2各自可以相同，也可以不同，式(2)中，X1和X2各自独立地为氧原子或硫原子，R3和R4各自独立地为具有芳香族环或杂环的1价的有机基团，或者R3和R4彼此结合而形成环结构的有机基团。
9.根据权利要求7或8所述的单体组合物，所述异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的单体组合物，所述醇化合物(C)为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和甘油所组成的组中的至少1种。
11.一种固化性组合物，其含有权利要求7～10中任一项所述的单体组合物。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其进一步含有聚合引发剂。
13.根据权利要求11或12所述的固化性组合物，其为牙科材料用组合物。
14.一种成型体，其为权利要求11～13中任一项所述的固化性组合物的固化物。
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