JP7005947B2 - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物、前記硬化物からなる層を有する積層フィルムに関する。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般に、その硬化物が強靭性、高伸張性、高硬度等を有することが知られており、ハードコート剤、接着剤、粘着剤等の幅広い用途に適用されている。一般に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その分子構造を制御することで、物性を調整できることが知られている。例えば、（メタ）アクリロイル基は、その数を適宜変更することで、得られる硬化物の硬度等を制御することができる。また、ウレタン結合については、その数を適宜変更することで、得られる硬化物の強靭性等を制御することができる。その他、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の分子中にポリオール由来構造等を導入することで、得られる硬化物の伸張性等を制御することができる。

例えば、特許文献１には、イソホロンジイソシアネート４００質量部、トリレンジイソシアネート４７０質量部、分子量２０３０のポリエステルポリオール４８８６質量部、分子量４９０のポリエステルポリオール５６５質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２質量部を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が、硬化塗膜における表面硬度と伸度の両方に優れることが記載されている。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に対する要求性能は各用途に応じて多岐に渡っているが、昨今、新たな市場要求として化粧品等に対する耐薬品性が求められている。特許文献１に記載されたウレタンアクリレート化合物は硬度と伸度については比較的優れた性能を示すものの、耐薬品性は十分ではなかった。

特開２００２－３５６０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における硬度や伸度、耐薬品性を兼備し、その他の諸性能にも優れる硬化性組成物及びこれを用いた積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のポリイソシアネート原料の７０質量％以上を芳香族基含有ポリイソシアネート化合物とし、ポリオール原料としてポリエステルジオールを用いることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエステルジオール化合物（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の７０質量％以上が芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物に関する。

本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

本発明は更に、前記硬化物からなる層を有する積層フィルムに関する。

本発明によれば、硬化塗膜における硬度や伸度、耐薬品性を兼備し、その他の諸性能にも優れる硬化性組成物及びこれを用いた積層フィルムが提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
本形態に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエステルジオール化合物（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の７０質量％以上が芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）であることを特徴とする。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル、アクリル、またはこれらの両方を意味する。さらに、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル、アクリロイル、またはこれらの両方を意味する。

＜芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）＞
本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の７０質量％が芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）であることを特徴の一つとする。更に、硬化塗膜における耐薬品性により優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の９０質量％が芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）であることがより好ましい。

本明細書において「芳香族基」とは、π電子を有する原子が環状に並んだ構造を有する基であり、この際、少なくとも一部の環構造のπ電子がヒュッケル則（４ｎ＋２）を満たすものであることを意味する。
このような芳香族基としては、特に制限されないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、フェニルチオフェン、ジフェニルチオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピロール、フラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ローダニン、ピラゾロン、イミダゾロン、ピラン、ピリジン、フルオレン等の芳香族環から導かれるものが挙げられる。また、これらの芳香族環を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、ビチオフェン、チエニルフェニル、ジフェニルスチリル、スチルベン、トリフェニルエチレン、フェニルピリジン、スチリルチオフェン等の芳香族環から導かれるものが挙げられる。これらのうち、芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレンから導かれるものであることが好ましく、高硬度および高い柔軟性を両立できる観点からベンゼンから導かれるものであることがより好ましい。なお、上記芳香族基は、化合物中に単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。

また、「ポリイソシアネート化合物」とは、化合物中にイソシアネート基を２以上有することを意味し、前記化合物中のイソシアネート基の数は好ましくは２～６、より好ましくは２～３、柔軟性を高める観点から特に好ましくは２である。

芳香族基含有ポリイソシアネート化合物の構造は、一般的には、下記化学式（１）で表される。

上記式（１）中、Ａｒは置換または非置換の芳香族基である。

前記芳香族基については上述の通りである。前記芳香族基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

前記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

前記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

前記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられる。

前記炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基としては、特に制限されないが、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。

前記炭素原子数２～２０のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基等が挙げられる。

前記炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。

炭素原子数２～２０のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

炭素原子数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

上述のうち、置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましい。上述の置換基は、単独で有していても、２種以上を組み合わせて有していてもよい。

また、式（１）中のＡは、単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン、炭素原子数２～２０のアルケニレン、炭素原子数２～２０のアルキニレン等が挙げられる。前記炭素原子数１～２０のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ－ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。前記炭素原子数２～２０のアルケニレンとしては、特に制限されないが、ビニレン、２－ブテニレン、１－ブテニレン等が挙げられる。前記炭素原子数２～２０のアルキニレンとしては、特に制限されないが、エチニレン、１，３－ブタジイン－１，４－ジイル等が挙げられる。さらに、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数、柔軟性を保持する観点からさらに好ましくは２～３の整数である。

上述の芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）のうち、好ましい芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は下記化学式（２）で表される。

上記式中、Ａおよびｎは、上述の通りである。
また、Ｒ^１は置換基である。その具体例については、上述の通りである。
ｍは、０～４の整数である。この際、ｎおよびｍの和は６以下の整数である。

上記式（２）で表される芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）の具体例としては、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、トルエン－２，３－ジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，５－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、トルエン－３，４－ジイソシアネート、トルエン－３，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビスイソプロピルイソシアナート、および下記化学式で表される化合物が挙げられる。また、これら芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等であってもよい。

上述の芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）のうち、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，５－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、トルエン－３，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビスイソプロピルイソシアナート、および下記化学式で表される化合物であることがより好ましく、ｍ－キシリレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビスイソプロピルイソシアナートであることがさらに好ましい。

また、上述の芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）＞
本発明の一実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の効果を阻害しない範囲において、芳香族基を含まない芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を併用することができる。芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、特に制限されないが、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルカン、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケン、または置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキンの少なくとも２つの水素原子がイソシアネート基に置換されているものが挙げられる。前記炭素原子数２～２０のアルカンとしては、特に制限されないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ヘプタン、２－メチルブタン、３－メチルブタン、２－エチルプロパン、ヘキサン、デカン等が挙げられる。前記炭素原子数２～２０のアルケンとしては、特に制限されないが、エチレン、プロペン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン、１，３，５－ヘキサトリエン等が挙げられる。前記炭素原子数２～２０のアルキンとしては、特に制限されないが、アセチレン、メチルアセチレン、１－ブチン、２－ブチン、１－ペンチン等が挙げられる。

炭素原子数１～２０のアルカン、炭素原子数２～２０のアルケン、炭素原子数２～２０のアルキンが置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、上述の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。なお、炭素原子数１～２０のアルカン、炭素原子数２～２０のアルケン、炭素原子数２～２０のアルキンの少なくとも２つの水素原子はイソシアネート基となることから、有しうる置換基の数の限度は炭素原子数１～２０のアルカン、炭素原子数２～２０のアルケン、炭素原子数２～２０のアルキンが有する水素原子から２を引いたものである。

前記脂環式ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルカン、または置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルケンが挙げられる。前記炭素原子数３～２０のシクロアルカンとしては、特に制限されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１－メチルシクロヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。前記炭素原子数３～２０のシクロアルケンとしては、特に制限されないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。

炭素原子数３～２０のシクロアルカン、炭素原子数３～２０のシクロアルケンが置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、上述の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。なお、炭素原子数３～２０のシクロアルカン、炭素原子数３～２０のシクロアルケンの少なくとも２つの水素原子はイソシアネート基となることから、有しうる置換基の数の限度は炭素原子数３～２０のシクロアルカン、炭素原子数３～２０のシクロアルケンが有する水素原子から２を引いたものである。

芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）の具体例としては、特に制限されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（１０－［５，６－ジヘキシル－２－（８－イソシアナトオクチル）－３－シクロヘキセン－１－イル］－９－デセニルイソシアナート）、リジンジイソシアナート（２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ネルボネンジイソシアネート等が挙げられる。上述の芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら芳香族基未含有ポリイソシアネート化合物（Ａ２）は、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等であってもよい。

＜ポリエステルジオール化合物（Ｂ）＞
ポリエステルジオール化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、ジカルボン酸と、ジオールとの反応生成物が挙げられる。

ジカルボン酸としては、特に制限されないが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族基含有ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジオールとしては、特に制限されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－テトラメチレンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の脂肪族ジオール；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール等の芳香族基含有ジオールが挙げられる。これらのジオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述のジカルボン酸およびジオールは、どのような組み合わせを採用してもよい。中でも、硬化物における耐薬品性に一層優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、ポリエステルジオール化合物（Ｂ）が芳香族基を含有することが好ましい。即ち、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも１つは、芳香族基含有ジカルボン酸、芳香族基含有ジカルボン酸の無水物、芳香族基含有ポリオールであることが好ましい。具体的なポリカルボン酸およびポリオールの組み合わせとしては、芳香族基含有ジカルボン酸又はその酸無水物と、脂肪族ジオールとの組み合わせであることが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－テトラメチレンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールとの組み合わせであることがより好ましい。

一実施形態において、ポリエステルジオール化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（フタル酸）］、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、ポリ［（１，４－ブタンジオール）－ａｌｔ－（フタル酸）］、ポリ［（１，４－ブタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（１，４－ブタンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、ポリ［（１，６－ヘキサンジオール）－ａｌｔ－（フタル酸）］、ポリ［（１，６－ヘキサンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（１，６－ヘキサンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（フタル酸）］、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、ポリ［（カテコール）－ａｌｔ－（アジピン酸）］、ポリ［（レゾルシノール）－ａｌｔ－（アジピン酸）］、ポリ［（ヒドロキノン）－ａｌｔ－（アジピン酸）］、ポリ［（ビスフェノールＡ）－ａｌｔ－（アジピン酸）］等が挙げられる。

これらのうち、特に塗膜の硬度を高めるという観点からは、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］であることが好ましく、樹脂の結晶性を制御する観点からは、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、ポリ［（エチレングリコール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］であることがより好ましい

前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）は、硬化物における硬度や伸度、耐薬品性等のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０～５，０００の範囲であることが好ましく、４５０～１２００の範囲であることがより好ましい。本発明において各化合物の分子量は各メーカーの公表値或いは下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

＜その他のポリオール化合物（Ｂ’）＞
本発明では、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）と併せて、その他のポリオール化合物（Ｂ’）を併用してもよい。その他のポリオール化合物（Ｂ’）を用いる場合には、硬化物における硬度や伸度、耐薬品性等のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の全ポリオール原料に対し前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）を７０質量％以上用いることが好ましく、９０質量％以上用いることが好ましい。前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）は、例えば、脂肪族ポリオール化合物、芳香族基含有ポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、３官能以上のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオール化合物は、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）の原料として例示した脂肪族ジオールの他、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール等の脂肪族テトラオール等が挙げられる。

前記芳香族ポリオール化合物は、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）の原料として例示した芳香族基含有ジオールの他、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロール等の芳香族基含有トリオールが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオール化合物は、前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体等が挙げられる。

前記３官能以上のポリエステルポリオール化合物は、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）の原料の一部を３官能以上のポリオール或いはポリカルボン酸で置き換えて得られるもの等が挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸は、例えば、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アコニット酸、クエン酸等の脂肪族トリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族基含有トリカルボン酸；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族基含有テトラカルボン酸；およびこれらの酸無水物が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオール化合物は、各種のポリオール化合物とカルボニル化剤との縮合反応にて得られるもの等が挙げられる。

＜モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）＞
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）;前記化合物（Ｃ１）のラクトン（カプロラクトン等）付加物またはアルキレンオキシド（メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）；前記化合物（Ｃ２）のラクトン（カプロラクトン等）付加物またはアルキレンオキシド（メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等が挙げられる。これらのうち、硬化物における硬度と伸度のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が好ましい。また、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、上述のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されず、どのように製造されたものであってもよい。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の反応原料を全て一括で反応させる方法（方法１）で製造してもよいし、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得た後、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる方法（方法２）や、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて中間体を得た後、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）を反応させる方法（方法３）等で製造してもよい。前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）を用いる場合には、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）と同じタイミングで反応させることが好ましい。中でも、反応の制御が容易であることから、前記方法２で製造することが好ましい。

前記方法２について、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）との反応割合は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基１モルに対し、前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）中の水酸基が０．５～０．９モルとなる割合であることが好ましい。前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）を用いる場合には、前記化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）とが含有する水酸基の合計を０．５～０．９モルの範囲とすることが好ましい。反応条件としては、２０～１２０℃程度の温度条件下、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法が挙げられる。

次いで、得られた中間体と前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）との反応と同条件で行うことができる。両者の反応割合は、前記中間体中のイソシアネート基１モルに対し、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の水酸基が０．０９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における硬度や伸度、耐薬品性等のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。当該値は前記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。

上述の構成を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その硬化物が高硬度を有し、柔軟性に優れる上、耐薬品性も高い。この理由は必ずしも明らかではないが、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂にポリエステルジオール化合物（Ｂ）由来の構造が導入されることで、紫外線照射により（メタ）アクリレート基が架橋反応を進行させた後にも十分な柔軟性が確保される。これに加え、芳香環同士のスタッキング、エステル結合やウレタン結合の凝集によってトレードオフの関係にあった硬度の低下を抑制することで、柔軟性と高硬度、耐薬品性を兼備した硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、他のメカニズムにより本発明の効果が奏される場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の他、その他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分や、無機微粒子、光重合開始剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。

＜その他の樹脂成分＞
その他の樹脂成分は、例えば、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｘ１）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ３）、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ４）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ５）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ６）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ７）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｘ１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。

前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｘ１）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０～７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０～６０質量部％の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。

前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｘ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００～５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ２）は、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記化学式（３－１）～（３－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。

（式中Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３は炭素原子数１～４の炭化水素基である。）

このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ２）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｘ３）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ４）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記化学式（４）

（式中Ｒ^４は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ５）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ６）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｘ７）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（５）

［式中Ｒ^５はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（６－１）又は（６－２）

［式中Ｒ^６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

これらその他の樹脂成分を用いる場合の添加量は特に限定されないが、本発明の効果が十分に発揮されることから、硬化性組成物中の樹脂成分の総質量に対する本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

＜無機微粒子＞
無機粒子は、樹脂組成物の硬化物の硬度を高める機能を有する。この際、トレードオフの関係にある柔軟性の低下は相対的に生じにくく、硬度および柔軟性が総合的に高くなりうる。

無機粒子は表面処理がされたものであってもよい。表面処理により官能基等が導入されることで、無機粒子が樹脂組成物中でより好適に分散されうることから好ましい。
無機粒子の表面処理に使用される表面処理剤としては、特に制限されないが、シランカップリング剤であることが好ましい。当該シランカップリング剤としては、特に制限されないが、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、（メタ）アクリロイルオキシ系のシランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、イソシアネート系のシランカップリング剤等が挙げられる。

前記ビニル系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等が挙げられる。

前記エポキシ系シランカップリング剤としては特に制限されないが、ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ系のシランカップリング剤としては、特に制限されないが、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記アミノ系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記ウレイド系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記メルカプト系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキンシラン等が挙げられる。

前記スルフィド系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルファイド等が挙げられる。

前記イソシアネート系のシランカップリング剤としては、特に制限されないが、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。なお、上述のシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記無機粒子は、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。

尚、本願発明において前記無機微粒子の平均粒子径は、組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。

無機粒子の含有量としては、硬化性組成物中の有機溶剤を除く成分の全質量に対して３～３０質量％であることが好ましく、より高い硬度および高い柔軟性が得られる観点から５～１５質量％であることがより好ましい。無機粒子の含有量が３質量％以上であると組成物の硬度をいっそう高めることが可能であり、また無機粒子の含有量が３０質量％以下であれば十分な柔軟性を維持することができる。

＜光重合開始剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は重合開始剤をさらに含んでいてもよい。当該重合開始剤は、樹脂組成物を好適に硬化させる機能を有する。重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾフェノン系重合開始剤、キサントン・チオキサントン系重合開始剤、ベンゾイン・ベンゾイル系重合開始剤、ケタール系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、トリアジン系重合開始剤、ロフィン二量体系重合開始剤、ホスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。

前記ベンゾフェノン系重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

前記キサントン・チオキサントン系重合開始剤としては、特に制限されないが、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン等が挙げられる。

前記ベンゾイン・ベンゾイル系重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

前記ケタール系重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等が挙げられる。

前記アセトフェノン系重合開始剤としては、特に制限されないが、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４’－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。

前記トリアジン系重合開始剤としては、特に制限されないが、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メトキシフェニル）－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－エトキシフェニル）－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メトキシスチリル）－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メチルビフェニル）－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［［Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル］－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ビフェニル－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。

前記ロフィン二量体系重合開始剤としては、特に制限されないが、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。

前記スフィンオキシド系重合開始剤としては、特に制限されないが、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。上述の重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜溶媒＞
一実施形態において、樹脂組成物は、溶媒をさらに含んでいてもよい。当該溶媒は、樹脂組成物の粘度を調整する機能等を有する。溶媒としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族溶媒；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜硬化性組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、硬化性組成物が無機粒子を含有する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に無機粒子を順次添加、混合して製造してもよいし、無機粒子にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を順次添加し、混合して製造してもよい。硬化性組成物がその他の樹脂成分や、溶媒、重合開始剤、他の添加物等を含む場合には、その添加順序も特に制限はない。例えば、その他の樹脂成分を含む場合、樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびその他の樹脂成分を混合した後、無機粒子を順次添加、混合してもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に無機粒子を順次添加、混合した後、その他の樹脂成分を順次添加、混合してもよい。混合条件についても特に制限されず、乾式であっても湿式であってもよい。また、混合温度、混合圧力等についても特に制限されず適宜決定されうる。

硬化性組成物の製造には、高速流動型ミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギーミキサー、双腕ニーダー、パドルミキサー、タービュラーミキサー、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、振動回転型混合機、リボン型混合機、パドル型混合機、スクリュー型（ナウタ型）混合機、高速撹拌型混合機、回転円錐型混合機、ローラ付回転容器型混合機、撹拌付回転容器型混合機、高速楕円ロータ型混合機、気流撹拌型混合機、無撹拌型混合機等の混合装置；ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕装置等を用いることができる。

一実施形態において、硬化性組成物の製造には、ボールミルを用いて、湿式の条件で製造することが好ましい。この際、前記ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセルと、回転シャフトと、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する撹拌翼と、前記ベッセルに設置された供給口と、前記ベッセルに設置された排出口と、前記回転シャフトが前記ベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置とを有するものであることが好ましい。この際、前記軸封装置は、好ましくは２つのメカニカルシールユニットを有し、当該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有することが好ましい。かような構成を有するボールミルを用いる場合、前記供給口からウレタン（メタ）アクリレートおよび無機粒子を前記ベッセルに供給し、ベッセル内で前記回転シャフトおよび前記撹拌翼を回転させてメディアと供給物とを撹拌混合することができる。これにより、無機粒子の粉砕および当該無機粒子のウレタン（メタ）アクリレートへの分散を行うことができ、効率的に硬化性組成物を製造することができる。

＜硬化物＞
本発明の一形態によれば、硬化物が提供される。
一実施形態において、前記硬化物は、上述のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物を硬化してなる。硬化物は、表面硬度及び擦傷耐性が高く、かつ柔軟性に優れる特徴を生かし、加飾成形性が容易であり、家電筐体や自動車内装部品等に優れた意匠性を付与する際のディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。本形態に係る硬化物は高硬度を有し、柔軟性に優れることから、加飾成形性が容易であり、家電筐体や自動車内装部品等に優れた意匠性を付与することができ、耐擦傷性にも優れる。

なお、硬化物は、通常、溶液を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することで得ることができる。この際、塗布方法としては、特に制限されず、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等の公知の手法が採用されうる。また、照射される活性エネルギー線についても特に制限されず、紫外線、電子線等が挙げられる。使用される光源についても特に制限されず、例えば、紫外線光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、電子線光源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器が挙げられる。活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、３００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。

［実施例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造＞
タケネート５００（ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、三井化学株式会社製）３７６．４質量部と、触媒である亜鉛オクテート０．１質量部と、重合禁止剤であるメトキノン０．３質量部と、ジブチルヒドロキシトルエン３．３質量部と、を四つ口フラスコに加え、フラスコの内温が５０℃になるまで加温した。次いで、クラレポリオールＰ－５３０（ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］、重量平均分子量：５００、株式会社クラレ製）４９２．１質量部を２時間かけて分割投入し、８０℃で２時間反応させた。次に、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２４１．５部を１時間かけて分割投入し、８０℃で３時間反応させることで、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を合成した。なお、反応完了の判断は赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認することによって行った。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６５０であった。

［実施例２］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造＞
ＸＤＩの代わりに、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８．４質量部を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）を合成した。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５６０であった。

［実施例３］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造＞
クラレポリオールＰ－５３０の代わりに、クラレポリオールＰ－１０２０（ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］、重量平均分子量：１０００、株式会社クラレ製）９９６．５質量部を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）を合成した。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００であった。

［比較例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造＞
ＸＤＩの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３６６質量部を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）を合成した。

［製造例１］
＜（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂の製造＞
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置にメチルイソブチルケトン４５３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで加熱した。グリシジルメタアクリレート７２０質量部、メチルメタアクリレート４８０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）４８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間反応させた。９０℃まで冷却し、メトキノン１．６質量部およびアクリル酸３６７質量部を仕込み、更にトリフェニルホスフィン７．８質量部を加えた。１００℃まで加熱して８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂のメチルイソブチルケトン溶液３０００質量部（不揮発分５０質量％）を得た。前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３０９ｇ/当量、水酸基価は１８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例４～８及び比較例２］
＜硬化性組成物（１）～（３）及び（１’）の製造＞
表１に示す割合で各成分を配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分４０質量％に調整して、硬化性組成物を得た。光重合開始剤としてはＢＡＳＦ社製「イルガキュア＃１８４」を用いた。
＜硬化性組成物（４）の製造＞
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）８２質量部と、無機粒子であるＲ７２００（粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有する疎水性フュームドシリカ、平均一次粒径：１２ｎｍ、アエロジル社製）１０質量部と、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂８質量部（樹脂固形分）とを混合し、メチルイソブチルケトンを用いて不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。更に、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア＃１８４」）を２質量部添加し、メチルイソブチルケトンを加えて不揮発分４０質量％に調整して硬化性組成物（４）を得た。

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１２ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分

＜硬化性組成物（５）の製造＞
硬化性組成物（４）の製造において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を６４質量部に、無機粒子であるＲ７２００を２０質量部に、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂を１６質量部（樹脂固形分）に変更したことを除いては硬化性組成物（４）と同様の方法で硬化性組成物（５）を製造した。

＜樹脂組成物の性能評価＞
硬化性組成物（１）～（５）及び（１’）について各種性能評価を行った。結果を表１に示す。

［引張伸度試験］
硬化性組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで紫外線を照射することで（３００ｍＪ／ｃｍ^２）、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化物が積層された積層フィルムを得た。
積層フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片となるように切り出しを行った。
得られた試験片に対して、以下の条件で引張試験を行った。
引張速度：１０ｍｍ／分
チャック間距離：４０ｍｍ
温度：２５℃
試験片表面にクラックが発生する、または試験片が破断するまでの伸張伸度を測定し、以下の基準に従って評価を行った。
Ａ：１００％超
Ｂ：６０％超１００％未満
Ｃ：２０％超６０％未満
Ｄ：２０％未満

［鉛筆硬度試験］
引張伸度試験と同様の方法で積層フィルムを得た。
積層フィルム表面に対し、ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９０に準拠して、荷重７５０ｇの鉛筆引っかき試験を行った。この際、鉛筆引っかき試験は５回行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度をその硬化物の鉛筆強度と判断した。なお、評価は、以下の基準に従って行った。
Ａ：Ｆ～９Ｈ
Ｂ：Ｂ～ＨＢ
Ｃ：３Ｂ～２Ｂ
Ｄ：６Ｂ～４Ｂ

［耐薬品性試験］
引張伸度試験と同様の方法で積層フィルムを得た。
積層フィルム上に日焼け止めクリーム（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｉｎｃ．社製「ニュートロジーナ ウルトラシアーサンスクリーン」）を０．１ｇ/ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃のオーブン内で６時間放置した。オーブンから取り出し常温に戻した後、布で日焼け止め乳液を拭き取り、拭き取り後の塗膜表面の状態で評価した。
Ａ：試験前の積層フィルムと比較して変化がない
Ｂ：拭き取り後が残る或いは曇りが生じる
Ｃ：塗膜に剥がれやヒビ等が生じる

表１の結果から、硬化性組成物（１）～（５）は、高硬度を有し、柔軟性に優れ、耐薬品性も高いことが分かる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエステルジオール化合物（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の７０質量％以上が芳香族基含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
   （メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂と、無機粒子とを含有する硬化性組成物であって、
   前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）が、ポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（イソフタル酸）］又はポリ［（３－メチル－１，５，－ペンタンジオール）－ａｌｔ－（テレフタル酸）］を含むものであることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記ポリエステルジオール化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０～１２００の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としてモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１）を用いる請求項１記載の硬化性組成物。
4. 請求項１～３の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
5. 請求項４記載の硬化物からなる層を有する積層フィルム。