JP2002072469A - アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂を基材に塗布した後、溶剤を蒸発させる
だけで、タックフリー性を達成し、しかも、紫外線等の
エネルギー線を照射した後でも十分な柔軟性を保持でき
る感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基を含有するラクトン系ポ
リエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート
（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類
（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリル酸−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一
部に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを付加させた化合物（Ｅ）１０〜１２０重量部、
及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のウレタン（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系共重合体誘導
体からなる感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、
紫外線や電子線等の活性エネルギーにより、速やかに硬
化し、有用な被膜を与える感光性樹脂組成物に関する。
更に具体的には、樹脂の未硬化部分をアルカリ水溶液で
現像し、パターンを形成させるようなプリント基板のレ
ジスト材料や、ＰＳ板（Presensitized plate)を始めと
する印刷版材等が応用分野である。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板用レジスト材料は従来、グ
リシジル基を有するノボラックやビスフェノールタイプ
のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエ
ポキシアクリレートや、（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリレートモ
ノマーの組成物などが用いられている。

【０００３】しかしながら、近年家電製品の小型化、軽
量化に伴い、基板の薄化、フィルム化が進んできてお
り、従来のエポキシアクリレートや、アクリル樹脂で
は、基板の曲げ、歪みに対応ができないという欠点が生
じてきた。また、柔軟性のみを考慮すると、アクリレー
ト系ではウレタンアクリレートを用いることが好ましい
であろうことは、容易に類推されることであるが、ウレ
タンアクリレートの分子量が小さいと、エネルギー線の
照射前、即ち、溶剤乾燥後のタック（べとつき）がひど
く、パターンのネガに樹脂が付着し、その都度ネガの洗
浄が必要であると同時に、付着が原因で、ネガをはがす
際に樹脂のパターンを崩す可能性もある。一方ウレタン
アクリレートの分子量が大きいと粘度が高く、塗工性が
悪いばかりでなく、ウレタンアクリレート製造時に多量
の希釈溶媒を使用しなければならず、更には塗布、乾燥
時に多量の溶剤を蒸発させなければならないという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの欠点を改良し、樹脂を基材に塗布した後、溶剤を蒸
発させるだけで、タックフリー性を達成し、しかも、紫
外線等のエネルギー線を照射した後でも十分な柔軟性を
保持できる感光性樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有
するラクトン系ポリエステルポリオール、ポリイソシア
ネート、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類を反
応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートに（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のカルボキシル基の一部に３，４−エポキシシクロへキ
セニルメチル（メタ）アクリレートを付加させた化合物
を特定量配合することにより、得られる樹脂組成物が、
塗布、溶剤乾燥後にすでにタックフリー性が達成され、
活性エネルギー線による硬化後も柔軟性を有することを
見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は、カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステル
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基
を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて
得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重
量部と（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ基
とエチレン性不飽和基を有するモノマーを付加させた化
合物（Ｅ）１０〜１２０重量部、及び有機溶剤からなる
感光性樹脂組成物を提供する。前記発明においてウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカルボキシル基を含有
するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイ
ソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリ
レート類（Ｃ）をモル比で（１〜１０）：（２〜１
１）：（２〜３）の割合で反応させて得られる感光性樹
脂組成物を提供する。ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）１００重量部に対し化合物（Ｅ）を４０〜１００
重量部添加してなる前記発明の感光性樹脂組成物を提供
する。

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物を構成するカル
ボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオー
ル（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」と略称する。）
は、触媒の存在下、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤と
してラクトン類を用い、開環付加重合させることにより
合成できる。ラクトン類の付加量としては、ジヒドロキ
シカルボン酸１モルに対し１〜５０モル、更には２〜３
０モルである。ラクトン類の付加量が、１モル未満で
は、柔軟性が不十分となって好ましくない。また、５０
モルを超えると、耐汚染性が悪くなったり、アルカリ現
像性が悪化し好ましくない。ジヒドロキシカルボン酸と
しては、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、ジオキシアジピン酸等
が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げ
られる。このうちε−カプロラクトンが好ましく用いら
れる。ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、２５０〜
６，０００、好ましくは３５０〜３，０００である。ポ
リオール（Ａ）の数平均分子量が、２５０未満では、柔
軟性が不十分となり、好ましくない。また、６，０００
を超えると、耐汚染性が悪くなったり、アルカリ現像性
が悪化し好ましくない。ジヒドロキシカルボン酸に付加
するラクトン類のモル数でポリオール（Ａ）の数平均分
子量を調整することができる。

【０００７】ポリオール（Ａ）の合成時に開環付加重合
に用いる触媒としては、例えば、テトラエチルチタネー
ト、テトラブチルチタネートなどの有機チタン系化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチ
ルスズジラウレートなどの有機スズ系化合物、塩化第一
スズ、臭化第一スズなどのハロゲン系第一スズが挙げら
れる。これらの触媒は、仕込み原料に対して、０．１〜
１，０００ｐｐｍ，好ましくは１〜８００ｐｐｍ用い
る。反応温度は、７０〜２４０℃、好ましくは９０〜２
２０℃である。

【０００８】本発明に用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、脂環脂肪族系又
は脂環式のポリイソシアネート又はその混合物が挙げら
れる。例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイ
ソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＴＭＨＤＩ）などのポリイソシアネート
或いはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物など
が挙げられる。

【０００９】本発明における、水酸基を含有する（メ
タ）アクリレート類（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート；ジ−もしくはトリ−エチレングリコール又は
プロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなジ
−もしくはトリ−アルキレングリコール（メタ）アクリ
レート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレ
ートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートのような多価アルコールの多価もしくは混
基（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性２−ヒド
ロキシ（メタ）アクリレートのような上記ヒドロキシ基
含有（メタ）アクリレート類のカプロラクトン変性物な
どが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アク
リレートの記載は、アクリレート及び／又はメタクリレ
ートを意味する。

【００１０】前記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネー
ト（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類
（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）が得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、モ
ル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）、更に
は、（１〜６）：（２〜７）：（２〜３）の割合で反応
させることが好ましい。反応温度、３０〜１５０℃、更
には５０〜９０℃が好ましい。得られるウレタン（メ
タ）アクリレート（Ｄ）の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００１１】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に
は、更に（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ
基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを付加させた
化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」と略称する。）
を配合する。化合物（Ｅ）の使用量は、ウレタン（メ
タ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１０〜１
２０重量部、更には４０〜１００重量部が好ましい。化
合物（Ｅ）の使用量が１２０重量部を超えると感光性樹
脂組成物から得られる膜の柔軟性が失われ、塗布膜に屈
曲試験で折り曲げ白化、割れの現象が発現し好ましくな
い。配合量が１０重量部に満たないとタックフリー性が
発現しない。

【００１２】タックフリー性を達成するために用いられ
る化合物（Ｅ）としては、例えばサイクロマーＰ（ダイ
セル化学工業（株）製）のＡＣＡシリーズの各品番、Ａ
ＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ
２５０等が挙げられる。

【００１３】また、感度、硬化性を調整するために、必
要に応じて本樹脂組成物にアクリル及び／又はメタクリ
ル基を有するモノマーを添加してもよい。モノマーの添
加量は、本樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量部、
更には０．５〜５重量部が好ましい。添加するアクリル
及び／又はメタクリル基を有するモノマーとしては、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変
性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テト
ラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１４】光重合開始剤は化合物（Ｅ）を添加する時
に同時に加えるとよい。光重合開始剤は使用する光源の
波長において、分解、ラジカル発生するものであれば特
に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−
ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾ
フェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニル
サルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオ
キサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジ
クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサ
イド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カ
ンファーキノンなどが挙げられる。添加量はウレタン
（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１．
０〜１０．０重量部が好ましい。

【００１５】本発明で用いられる有機溶剤としては、一
般的なエステル類、エーテル類、ケトン類を挙げること
ができる。沸点が反応温度よりも高いものであれば使用
可能であるが、イソシアネートと反応するような官能
基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを含
まないものが好ましい。これらの溶剤は前記ウレタン
（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成時、ウレタン（メ
タ）アクリレート（Ｄ）に化合物（Ｅ）を配合する時、
或いは（Ｄ）と（Ｅ）の混合物に添加して本発明の感光
性樹脂組成物を構成し、塗布操作を容易にするために用
いられる。有機溶剤は固形分濃度が２０〜８０重量％と
なる様に用いることが好ましい。

【００１６】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物には、必要に応じて充填剤、分散剤、その他の
添加剤を添加してもよい。また、感光性樹脂組成物はポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド等の
ポリマーのフィルム基材に塗布し、溶剤を除去すると、
タックフリーの膜を得ることができる。膜厚は、用途に
より変えることができるが通常１．０〜２００μｍ程度
である。この膜は活性エネルギー線により硬化させて
も、柔軟性を有しており、未硬化の部分はアルカリ水溶
液で現像し、パターンを形成できるので、プリント基板
のレジスト材料や、ＰＳ板を始めとする印刷板材料等に
用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の
％、部数値は、全て重量基準を意味する。また、評価方
法は以下のように行った。 （溶剤乾燥後のタックフリー性）：厚さ０．２５ｍｍの
アルミ板上に乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように感
光性樹脂組成物の溶液を塗布し、８０℃の熱風乾燥機中
で３０分間乾燥させる。その後、室温まで戻し、指触で
タック性を調べた。 （感度）前記タックフリー性を試験したのと同様のアル
ミ板上に塗布された樹脂の上に２１段のステップタブレ
ットを載せ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、照射距
離１０ｃｍ、進行方向の照射幅１０ｃｍ、コンベアース
ピード５ｍ／分で紫外線を照射させた。紫外線照射後、
１％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液を１５秒間スプレーし、現像、
水洗した。現像されたステップ段数により感度を確認し
た。表中の記号は以下のことを意味する。 ◎：指触でベタ付きを全く感じない。 ○：指触でベタ付きを殆ど感じない。 ×：指触でベタ付きを感じる。 （柔軟性）前記タックフリー性を試験したと同様のアル
ミ板上に塗布された樹脂を１５０℃のオーブンで３０分
間、後硬化を行った。その後、室温まで戻し、塗膜形成
されたアルミ板をティーの直径が２ｍｍの屈曲試験機に
かけ、折り目の白化、割れ状況を目視で観察した。表中
の記号は以下のことを意味する。 ○：折り目の白化、割れが認められない。

【００１８】次に本発明の実施例において用いたウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成例について記載す
る。 （合成例１（Ｄ１）の製造）カルボキシル基含有ポリエ
ステルポリオール成分（Ａ）として、ラクトン系ポリエ
ステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、PCL205
BA、数平均分子量５００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、ポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ（トリレ
ンジイソシアネート）、（メタ）アクリレート類（Ｃ）
として、ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ、モ
ル比５：６：２（重量２５００ｇ：１０４４ｇ：２３２
ｇ）とり、製品総重量の３０％となる量（１６１８ｇ）
のＭＭＰＧＡＣ（ダイセル化学工業（株）製、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート）中７０℃
で反応させ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アク
リレート（Ｄ１）を合成した。反応終了間際、残存ＮＣ
Ｏ濃度が０．５％程度のところで、ＤＢＴＤＬ（ジラウ
リン酸ジブチルスズ）を全重量の１００ｐｐｍ相当量
（０．５４ｇ）添加し、反応を促進させ、ＮＣＯ濃度
０．１４％で加熱、攪拌を停止した。

【００１９】（合成例２（Ｄ２）の製造）合成例１にお
けるヒドロキシエチルアクリレートをアクリル基含有ラ
クトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業
（株）製、ＦＡ２Ｄ）に変えた他は合成例１と同じ条件
で、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｄ２）
を合成した。以下、本発明の実施例について説明する
が、これらによって、本発明が限定されるものではな
い。

【００２０】（実施例１）合成例１で合成されたＭＭＰ
ＧＡＣ含有ウレタンアクリレート（Ｄ１）７０部に、化
合物（Ｅ）としてサイクロマーＰ（ＡＣＡ２５０）（ダ
イセル化学工業（株）製、固形分４８重量％、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル溶媒、固形分酸価：
７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量３８０、樹脂Ｔｇ：
１３６℃、スチレン換算Ｍｗ：約１０，０００）（Ｅ
１）を３０部、及び光重合開始剤として、イルガキュア
９０７（日本チバガイギー（株）製）を４部加え、攪拌
混合し、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。この溶液状
の感光性樹脂組成物について、タックフリー性、感度及
び柔軟性を前記の評価法により評価し、表１に示した。

【００２１】（実施例２）ＡＣＡ２５０（Ｅ１）の代わ
りにサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）（ダイセル化学工
業（株）製、固形分４８重量％、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル溶媒、固形分酸価：１１５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、二重結合当量４５０、樹脂Ｔｇ：１３７℃、
スチレン換算Ｍｗ：約１６，５００）（Ｅ２）を用いた
こと以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件
で評価を行った。

【００２２】（実施例３）合成例１のウレタンアクリレ
ート（Ｄ１）の代わりに合成例２のウレタンアクリレー
ト（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施
例１と同じ条件で評価を行った。

【００２３】（比較例１）合成例１のウレタンアクリレ
ート（Ｄ１）１００部に光重合開始剤として、イルガキ
ュア９０７を４部加えたこと以外は、実施例１と同様に
行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。

【００２４】（比較例２）合成例１のウレタンアクリレ
ート（Ｄ１）を３０部、化合物（Ｅ）としてサイクロマ
ーＰ（ＡＣＡ２５０）（Ｅ１）を７０部に光重合開始剤
として、イルガキュア９０７を４部加えたこと以外は、
実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行
った。実施例及び比較例の結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂
組成物は、溶剤乾燥後にタックフリー性が達成され、パ
ターンネガを傷めないだけではなく、エネルギー線によ
る硬化後も十分な柔軟性が保たれるため、フレキシブル
な基材への印刷、パターン二ング用インキ、塗料として
極めて有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB01 AB15 AC01 AD01 BC66 BC74 FA17 4J027 AA01 AA02 AG03 AG23 AG24 AG27 AG33 CD10 4J034 DF11 DF12 FA02 FB01 FC01 HA01 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有するラクトン系ポリ
   エステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート
   （Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類
   （Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレ
   ート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリル酸−（メ
   タ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一
   部に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモ
   ノマーを付加させた化合物（Ｅ）１０〜１２０重量部、
   及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカ
   ルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオ
   ール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有
   する（メタ）アクリレート類（Ｃ）をモル比で（１〜１
   ０）：（２〜１１）：（２〜３）の割合で反応させて得
   られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１０
   ０重量部に対し化合物（Ｅ）が４０〜１００重量部添加
   されてなる請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。