TW201833162A - 光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明提供可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物，其可形成外觀及平滑性優異之硬化物，且感度及解像性優異。該光硬化性樹脂組成物等係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)藍色著色劑及(D)無機填充劑之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(C)藍色著色劑之平均粒徑為300nm以下，前述(D)無機填充劑之平均粒徑為1.0μm以下。

Description

光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
本發明係有關光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
印刷電路板之製造中一般係於抗焊劑等之永久被膜之形成中採用光硬化性樹脂組成物，作為此等光硬化性樹脂組成物已開發出乾薄膜型的組成物及液狀的組成物。該等中，基於對環境問題之疑慮，係以使用稀鹼水溶液作為顯影液之鹼顯影型之光硬化性樹脂組成物為主流，以往，已提案有數種組成系(例如專利文獻1)。
近幾年來，由於半導體零件之急速進步，而使電子機器有輕薄短小化、高性能化、多功能化之傾向。追隨該傾向之半導體封裝的小型化、多銷(pin)化已實用化。具體而言，替代稱為QFP(quad flat pack package：四方封裝)、SOP(small outline package：小型輪廓封裝)等之IC封裝，而使用稱為BGA(ball grid array：球格柵陣列)、CSP(chip scale package：晶粒尺寸封裝)等之IC封裝。且，近幾年來，作為進而高密度化之IC封裝，FC-BGA (flipchip ball grid array：覆晶球格柵陣列)亦已實用化。
對於此等IC封裝所用之印刷電路板(亦稱為封裝基板)上所形成之抗焊劑等之永久被膜，要求更進一步之薄膜化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[發明欲解決之課題]
然而，於乾薄膜之情況下，乾薄膜之製造步驟中，於將樹脂組成物薄薄地塗佈於載體薄膜時產生不沾著，因該不沾著，而有損及硬化後之永久被膜表面平滑性之問題。 　　又，於含有抗焊劑等所用之藍色著色劑的光硬化性樹脂組成物中，由於藍色著色劑會吸收曝光光的紫外線，故感光性降低，結果生產性易降低。為了解決感度降低，而增量光聚合起始劑時，由於於塗膜中特厚部分，例如不形成於銅電路上而直接形成於基板上之部分，光不易通過到達深部，故有因發生底切而使解像性降低成為問題。 　　再者，亦有因硬化物表面產生之粗粒而損及硬化物外觀之問題。
因此，本發明之目的在於提供可形成外觀及平滑性優異之硬化物，且感度及解像性優異之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾薄膜、該組成物或該乾薄膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷電路板。 [用以解決課題之手段]
本發明人等鑑於上述積極檢討之結果，發現藉由組合平均粒徑為特定值以下之藍色著色劑與平均粒徑為特定值以下之無機填充劑，可解決前述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之光硬化性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)藍色著色劑及(D)無機填充劑之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(C)藍色著色劑之平均粒徑為300nm以下，前述(D)無機填充劑之平均粒徑為1.0μm以下。
本發明之光硬化性樹脂組成物較好進一步含有具有平均粒徑為1μm以下且最大粒徑為6μm以下之胺基的有機填充劑作為熱硬化觸媒。
本發明之光硬化性樹脂組成物較好作為前述(B)光聚合起始劑，含有肟酯系光聚合起始劑，且基於光聚合起始劑總量，前述肟酯系光聚合起始劑之摻合量以固成分換算為8質量%以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物較好基於光硬化性樹脂組成物總量，前述(C)藍色著色劑之摻合量以固成分換算為0.18~0.50質量%。
本發明之乾薄膜，其特徵為具有由前述光硬化性樹脂組成物所得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為將前述光硬化性樹脂組成物或前述乾薄膜的樹脂層硬化所得。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有前述硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供可形成外觀及平滑性優異之硬化物，且感度及解像性優異之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾薄膜、該組成物或該乾薄膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷電路板。
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)藍色著色劑及(D)無機填充劑之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(C)藍色著色劑之平均粒徑為300nm以下，前述(D)無機填充劑之平均粒徑為1.0μm以下。詳細機制雖不明，但上述感度及解像性的問題，於使用如藍色著色劑之紫外線吸收性強的著色劑時顯著。本發明中，藉由使(C)藍色著色劑之平均粒徑為300nm以下，(D)無機填充劑之平均粒徑為1.0μm以下，而提高光(尤其是i線(365nm))之透過率。藉此，即使使用藍色著色劑時，感度亦不易降低，光可到達至深部，故認為不易產生深部之底切，獲得良好之解像性。且，若說到薄的部分例如形成有銅電路之基材，於銅電路上亦不易產生光暈，基於該點亦獲得良好解像性。再者，藉由設為上述構成，於乾薄膜之製造步驟中於載體薄膜上塗佈樹脂組成物，形成薄的樹脂層時產生之不沾著亦變少，亦可形成表面平滑性優異之硬化物。且再者，硬化物表面可能產生之微細粒子少，亦可形成表面外觀優異之硬化物。
又，藉由摻合肟酯系光聚合起始劑作為光聚合起始劑，可將吸光度之上升抑制於最低限度，進而感度良好。藉此，可容易以高感度形成不產生底切之解像性優異之硬化膜。
以下，針對本發明之光硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係對丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物總稱之用語，關於其他類似表現亦同樣。
[(A)鹼可溶性樹脂] 　　作為(A)鹼可溶性樹脂舉例為例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。其中，鹼可溶性樹脂為含羧基之樹脂或酚樹脂時，由於與基底之密著性提高故而較佳。尤其，由於顯影性優異，故鹼可溶性樹脂更好為含羧基之樹脂。含羧基之樹脂較好為具有乙烯性雙鍵之含羧基之樹脂，但亦可為不具有乙烯性雙鍵之含羧基之樹脂。
作為含羧基之樹脂之具體例，舉例為如以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物共聚合而得之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之於胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部份酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基及1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應之於側鏈上存在之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基之樹脂。
(8)以表氯醇進一步使二官能環氧樹脂之羥基環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對所生成之羥基加成二元酸酐之含羧基之樹脂。
(9)使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，對所生成之1級羥基加成二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(10)對使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(11)對使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(12)使1分子中具有複數之環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，對所得之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(13)對上述(1)~(12)等記載之含羧基之樹脂進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之樹脂。
上述含羧基之樹脂中，較好為(1)、(7)、(8)、(10)~(13)中記載之含羧基之樹脂。
作為具有酚性羥基之化合物舉例為例如具有聯苯骨架或伸苯基骨架或其兩者骨架之化合物，或使用苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、焦棓酚(pyrogallol)、間苯三酚等合成而成之具有各種骨架之酚樹脂。
又，作為具有酚性羥基之化合物舉例為例如酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之公知慣用之酚樹脂。
作為酚樹脂之市售品可列舉為例如HF1H60 (明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷公司製)、Besmol CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油化學公司製)、或聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價為40~200mgKOH/g之範圍為適當，更好為45~120mgKOH/g之範圍。鹼可溶性樹脂之酸價為40mgKOH/g以上時，鹼顯影變容易，另一方面，為200mgKOH/g以下時，由於容易描繪抗蝕劑圖型故而較佳。
(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量雖根據樹脂骨架而異，但較好為1,500~150,000，更好為1,500~ 100,000之範圍。重量平均分子量為1,500以上時，無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，可抑制顯影時之膜減，可抑制解像度降低。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯影性良好，儲存安定性亦優異。
(A)鹼可溶性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(B)光聚合起始劑] 　　本發明之光硬化性樹脂組成物中，作為(B)光聚合起始劑，只要為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而習知之光聚合起始劑，則可使用任一者。作為(B)光聚合起始劑舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(日本BASF(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本BASF(股)製，IGRACURE TPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二醇,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、酪脂(butyroin)、茴香偶因乙醚(anisoin ethyl ether)、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。以上之光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中較佳為肟酯類(以下亦稱為「肟酯系光聚合起始劑」)，更佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。 　　(B)光聚合起始劑之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固成分100質量份，例如為0.01~30質量份。且肟酯系光聚合起始劑之摻合量，基於光聚合起始劑總量，以固成分換算較好為8質量%以上，更好為12質量%以上。藉由含有8質量%以上，可容易達成高感度。肟酯系光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為肟酯系光聚合起始劑，若為習知之肟酯系光聚合起始劑則可使用任一者。作為市售品，舉例為日本BASF公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01(1,2-辛二醇,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、IRGACURE OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))，ADEKA公司製之N-1919、NCI-831，常州強力電子新材料有限公司製之TR-PBG-304等。
且，亦可較好地使用分子內具有2個肟酯基之起始劑，具體而言，舉例為具有以下述通式表示之咔唑構造的肟酯化合物。(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸硫苯基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯乙烯二基、4,2’-苯乙烯二基，n為0或1之整數)。
尤其較好，前述通式中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵或伸苯基、伸萘基、伸硫苯基或伸噻吩基。
又，作為較佳之咔唑肟酯化合物亦可舉例為下述通式表示之化合物。(式中，R1 為碳原子數1~4之烷基，或可經硝基、鹵原子或碳數1~4之烷基取代之苯基， 　　R2 為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基或可經碳數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基取代之苯基， 　　R3 表示可經氧原子或硫原子連結、可經苯基取代之碳原子數1~20之烷基、可經碳數1~4之烷基取代之苄基， 　　R4 表示硝基或以X-C(=O)-表示之醯基，X表示可經碳數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫苯基或以下述式表示之構造)。
此外，可舉例為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開 2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特開2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
[(C)藍色著色劑] 　　本發明之光硬化性樹脂組成物含有平均粒徑為300nm以下之藍色著色劑。平均粒徑較好為280nm以下，更好為250nm以下。藉由將平均粒徑設為300nm以下，可使硬化物表面之外觀變良好。 　　此處，藍色著色劑之平均粒徑係藉由雷射繞射法測定之D50之值。作為雷射繞射法之測定裝置舉例為日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
(C)藍色著色劑之最大粒徑(D100)較好為800 nm以下，更好為700nm以下，又更好為600nm以下。若為800nm以下，則粗粒變少硬化物之外觀可更為良好。具體而言，以下述實施例記載之方法觀察硬化膜時，並未產生10μm以上之顆粒。
且，基於提高硬化物之隱蔽性之觀點，基於光硬化性樹脂組成物總量，以固成分換算較好含有0.18~ 0.50質量%。以固成分換算為0.18質量%以上時，電路隱蔽性優異。本發明之光硬化性樹脂組成物中，(C)藍色著色劑即使以固成分換算為0.18質量%以上之比較多量摻合時，感度及解像度亦不易降低，故可兼具尤其於薄膜化時難以兼具之感度、解像性及硬化物之隱蔽性。為0.50質量%以下時，解像性更優異。更好為0.20質量%~0.40質量%。
(C)藍色著色劑種類並未特別限定，可使用習知慣用之藍色著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者，但其中較好為不含鹵原子者。作為藍色著色劑有酞青系、蒽醌系，顏料系係分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言可舉例為如下述者：顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作為染料系可使用溶劑藍35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，亦可使用經金屬取代或未取代之酞青化合物。藍色著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(C)藍色著色劑之平均粒徑之調整方法並未特別限定，但較好為利用珠粒研磨機或噴射研磨機等分散於溶劑等。且，作為(C)藍色著色劑亦可直接使用平均粒徑為上述範圍內之市售品。
(C)藍色著色劑較好以漿料狀態摻合。藉由以漿料狀態摻合，而容易高分散化，防止凝集，可容易作為上述特定範圍之平均粒徑的著色劑予以處理。
(C)藍色著色劑以下述測定方法測定之波長365nm下之吸光度較好為0.5~1.0。測定方法係首先對於波長365nm不具有吸收之實施例所記載之鹼可溶性樹脂A-3之不揮發性固成分100份添加藍色著色劑0.1憤而製作組成物。以敷料器將該組成物於玻璃上以在80℃乾燥30分鐘後成為15μm厚之方式形成乾燥塗膜，以紫外線可見光紅外光分光光度計V-670(日本分光公司製)實施吸光度測定。
本發明之光硬化性樹脂組成物，在不損及本發明效果之範圍內可含有其他著色劑。作為其他著色劑可使用紅、綠、黃、白、黑、(C)藍色著色劑以外之藍色著色劑等之習知慣用的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。具體而言，可舉例為附有彩色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourist)發行)編號者。但，基於減低環境負荷及對人體之影響之觀點，較好為不含鹵素之著色劑。 　　本發明之光硬化性樹脂組成物中，藍色以外之著色劑之平均粒徑亦較小較好，較好為300nm以下。藉由使藍色以外之著色劑之平均粒徑亦較小，可更提高感度、解像性、硬化物之表面平滑性、外觀等。
作為紅色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑有金屬取代或未取代之酞青系、蒽醌系，顏料系有分類為顏料(Pigment)之化合物。作為綠色著色劑，同樣有金屬取代或未取代之酞青系、蒽醌系、苝系。作為黃色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮、蒽醌系等。作為白色著色劑舉例為金紅石型、銳鈦礦型等之氧化鈦等。作為黑色著色劑舉例為鈦黑系、碳黑系、石墨系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系之顏料、硫化鉬、硫化鉍等。此外，基於調整色調之目的，亦可添加橙色、茶色等之著色劑。
[(D)無機填充劑] 　　本發明之光硬化性樹脂組成物中，作為無機填充劑係含有平均粒徑為1.0μm以下者，更好含有平均粒徑為0.8μm以下者。此處，(D)無機填充劑之平均粒徑係藉由雷射繞射法測定之D50之值。作為雷射繞射法之測定裝置舉例為日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
(D)無機填充劑並未特別限定，可使用習知之無機填充劑，例如氧化矽、結晶性氧化矽、紐因堡(Neuburg)矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅白等之無機填充劑。其中較好為氧化矽，基於表面積小、由於可應力分散於全體而不易成為龜裂起點，更好為球狀氧化矽。
(D)無機填充劑亦可經表面處理。此處，所謂無機填充劑之表面處理係指用以提高與樹脂成分之相溶性的處理。無機填充劑之表面處理可為於無機填充劑表面導入硬化性反應基之表面處理液可為未導入硬化性反應基之表面處理之任一者。此處，所謂硬化性反應基，只要為與(A)鹼可溶性樹脂或熱硬化性成分等之硬化性化合物硬化反應之基，則未特別限制，可為光硬化性反應基亦可為熱反應性基。作為光硬化性反應基，舉例為甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基舉例為環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。於無機填充劑表面導入硬化性反應基之方法並未特別限定，只要使用習知慣用方法導入即可，只要將具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理無機填充劑表面即可。作為偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。且經不具有硬化性反應基之表面處理之無機填充劑舉例為例如經氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸酯系偶合劑處理、鋁酸酯系偶合劑處理、有機處理之無機填充劑等。
(D)無機填充劑之平均粒徑調整方法並未特別限定，但較好為例如以珠粒研磨機或噴射研磨機預備分散。且，作為(D)無機填充劑，可直接使用平均粒徑為上述範圍內之市售品。
(D)無機填充劑較好以漿料狀態摻合。藉由以漿料狀態摻合，而容易高分散化，防止凝集，可容易作為上述特定範圍之平均粒徑的無機填充劑予以處理。
(D)無機填充劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。(D)無機填充劑之摻合量相對於(A)鹼可溶性樹脂之固成分100質量份較好為80~450質量份，更好為100~200質量份。為80質量份以上時，耐熱性優異。450質量份以下時，解像性更優異。
(熱硬化成分) 　　本發明之光硬化性樹脂組成物較好含有熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分，可期待耐熱性更提高。熱硬化成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為熱硬化成分可使用任何習知者。例如可使用三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環狀碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之習知熱硬化成分。特佳為分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化成分。
上述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分為分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，可舉例為例如，分子內具有複數個環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數個氧雜環丁基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物，分子內具有複數個硫醚基之化合物，亦即環硫樹脂等。
作為多官能環氧化合物，舉例為環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等中特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。
作為氧雜環丁烷化合物舉例為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)類、或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物可列舉為雙酚A型環硫樹脂等。且，亦可使用利用相同合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。該等分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之羧基或酚性羥基等之鹼可溶性基1當量，環狀(硫)醚基較好為0.6~2.5當量，更好為0.8~2.0當量。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂，舉例為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物可摻合聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰脲酸酯體。
作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物舉例為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑舉例為例如酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
熱硬化性成分可單獨使用1種或可組合2種以上使用。熱硬化成分之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固成分100質量份，較好為20~60質量份，更好為30~50質量份。20質量份以上之情況，耐熱性優異。60質量份以下之情況，保存安定性提高。
(具有乙烯性不飽和基之化合物) 　　本發明之光硬化性樹脂組成物可含有與(A)鹼可溶性樹脂不同之作為反應性稀釋劑之功能者，具體而言為具有乙烯性不飽和基之化合物。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用習知慣用之光硬化性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等。
作為光聚合性寡聚物可列舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉出苯酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體係公知慣用者，例如可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-第三丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。該等可配合要求特性而單獨使用或組合2種以上使用。
具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。具有乙烯性不飽和基之化合物之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固成分100質量份，較好為3~25質量份，更好為5~20質量份。為3質量份以上時，有助於高感度化。為25質量份以下時，解像性良好。
(熱硬化觸媒) 　　本發明之光硬化性樹脂組成物可含有熱硬化觸媒。作為熱硬化觸媒舉例為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好併用該等亦可作為密著性賦予劑發揮功能之化合物與熱硬化觸媒。又，只要可使用作為熱硬化觸媒者，則亦可為有機填充劑。
熱硬化觸媒較好平均粒徑(D50)為1μm以下且最大粒徑(D100)為6μm以下。尤其較好平均粒徑為800nm以下，更好為600nm以下。最大粒徑較好為5μm以下，更好為4μm以下。平均粒徑及最大粒徑越小，金鍍敷耐性越提高。此處，平均粒徑係藉由雷射繞射法測定之D50之值。作為雷射繞射法之測定裝置舉例為日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
作為熱硬化觸媒，較好為具有胺基之有機填充劑，具體而言，較好為三聚氰胺及二氰基二醯胺(DICY)之至少任1種。
熱硬化觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱硬化觸媒之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固成分100質量份，較好為0.5~10質量份，更好為1~8質量份。為0.5質量份以上時，耐熱性優異。為10質量份以下時，保存安定性提高。
(有機溶劑) 　　本發明之光硬化性樹脂組成物，基於組成物之調製、或塗佈於基板或載體薄膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等之習知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分) 　　本發明之光硬化性樹脂組成物中，亦可摻合電子材料領域習知慣用之其他硬化成分或其他添加劑。作為其他硬化成分，舉例為異氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物。作為其他添加劑舉例為熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密著賦予劑、觸變性賦予劑、光開始助劑、增感劑、熱可塑性樹脂、有機填充劑、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之光硬化性樹脂組成物可經乾薄膜化使用亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，可為單液性亦可為2液性以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物，於365nm波長之吸光度，就乾燥塗膜厚度每15μm較好為0.3~0.85。
其次，本發明之乾薄膜具有於載體薄膜上塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物並乾燥而得之樹脂層。形成乾燥薄膜時，首先，以上述有機溶劑稀釋本發明之光硬化性樹脂組成物調整為適當黏度，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體薄膜上塗佈均一厚度。隨後，經塗佈之組成物通常於40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。關於塗佈膜厚並未特別限制，但一般乾燥後之膜厚係於3~150μm，較好5~60μm之範圍適當選擇。
作為載體薄膜係使用塑膠薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。關於載體薄膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。更好為15~130μm之範圍。
於載體薄膜上成膜本發明之光硬化性樹脂組成物後，進而基於防止於樹脂層表面附著灰塵等之目的，較好於樹脂層表面層合可剝離之覆蓋薄膜。可剝離之覆蓋薄膜可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜，只要在剝離覆蓋薄膜時接著力小於樹脂層與載體薄膜者即可。
又，本發明中，亦可於上述覆蓋薄膜上塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物並乾燥而形成樹脂層，並於其表面層合載體薄膜者。亦即，本發明中製造乾薄膜時作為塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物之薄膜可使用載體薄膜及覆蓋薄膜之任一者。
本發明之印刷電路板係具有由本發明之光硬化性樹脂組成物或乾薄膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷電路板之製造方法，例如將本發明之光硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等方法塗佈後，於60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無觸黏之樹脂層。又，於乾薄膜之情況，藉由層合機等使樹脂層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝下載體薄膜，可於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，可舉例預先以銅等形成電路之印刷電路板或軟性印刷電路板以外，可利用使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、聚苯氧化物．氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者，全部等級(FR-4等)之貼銅層合板，以及金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及利用噴嘴吹附支撐體之方法)進行。
於印刷電路板上形成樹脂層後，通過形成有特定圖型之光罩選擇性利用活性能量線曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯影，而形成硬化物之圖型。進而對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)或加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化，而最終完成硬化(正式硬化)，形成密著性、硬度等諸特性優異之硬化膜。 　　又，本發明之光硬化性樹脂組成物含有光鹼產生劑時，較好於曝光後顯影前予以加熱，作為曝光後顯影前之加熱條件，較好為例如於60~150℃加熱1~60分鐘。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的紫外線之裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，宜為最大波長為350~450nm之範圍者。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般為10~1000 mJ/cm2 ，較好為20~800mJ/cm2 之範圍內。
作為上述顯影方法，可藉由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之光硬化性樹脂組成物可較好地於用以在印刷電路板上形成硬化膜中使用，更好用於形成永久塗膜時使用，又更好用以形成抗焊劑、層間絕緣膜、覆蓋層而使用。且，依據本發明之光硬化性樹脂組成物，可獲得即使為薄膜，外觀及表面平滑性亦優異之硬化物，由於感度及解像性優異，故可較好地使用於要求薄膜且高信賴性之印刷電路板，例如封裝基板，尤其是FC-BGA用之永久塗膜(尤其是抗焊劑)之形成。
尤其，本發明之光硬化性樹脂組成物可較好地用於形成薄膜，較好厚3~40μm，更好5~30μm之硬化膜。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下之「份」及「%」，只要未特別限制則全部為質量基準。
(鹼可溶性樹脂A-1之合成) 　　於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「SHONOL CRG951」，昭和電工公司製，OH當量：119.4) 119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價182.2 mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1.08莫耳者。 　　將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此，獲得固體成分65%，固體成分之酸價87.7mgKOH/g之感光性之含羧基之樹脂A-1的溶液。以下將該含羧基之感光性樹脂的溶液稱為樹脂溶液A-1。
(鹼可溶性樹脂A-2之合成) 　　於具備溫度計、攪拌機之燒瓶中，饋入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛649份，保持於40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，邊保持於40℃以下邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。隨後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份均一溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度減壓下，去除水、溶劑等。所得聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，獲得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。 　　所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液之一部分於真空乾燥機中於室溫乾燥後，固體成分為55.2%。 　　於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，於50℃均一溶解。均一溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。隨後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出分，獲得550份之酚醛清漆樹脂A。 　　於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，邊攪拌邊對系內進行氮氣置換，其次加熱升溫，於150℃、8kg/cm2 緩慢導入環氧丙烷60份進行反應。反應持續約4小時直至成為錶壓0.0kg/cm2 後，冷卻至室溫。於該反應溶液中添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液，中和氫氧化鈉。該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，獲得羥基價為189g/eq.的酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1莫耳者。 　　將所得之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.1份、甲苯140份饋入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物邊餾出，邊進而反應4小時後，冷卻至室溫。所得反應溶液以5% NaCl水溶液水洗，藉減壓餾除而去除甲苯後，添加二乙二醇單乙醚乙酸酯，獲得固成分67%之丙烯酸酯樹脂溶液。 　　其次，於附攪拌器及回流冷卻器之4頸燒瓶中，饋入所得之丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯膦0.3份，該混合物於110℃加熱，添加四氫鄰苯二甲酸酐60份，反應4小時，冷卻後，取出。如此所得之感光性之含羧基樹脂溶液之固成分為70%，固成分酸價81 mgKOH/g。以下將該含羧基之感光性樹脂之溶液稱為樹脂溶液A-2。
(鹼可溶性樹脂A-3之合成) 　　對二乙二醇單乙醚乙酸酯600g饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g (5.0莫耳)及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均一溶解。 　　其次，饋入三苯膦4.3g，於110℃加熱反應2小時後，升溫至120℃進而進行12小時反應。於所得反應液中，饋入芳香族烴(SOLVESSO 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，於110℃進行4小時反應，冷卻，獲得感光性之含羧基之樹脂溶液。如此所得之樹脂溶液之固成分為65%，固成分之酸價為89mgKOH/g。以下，將該含羧基之感光性樹脂之溶液稱為樹脂溶液A-3。
(藍色著色劑漿料C-1、C-2、RC-1之調製) (C-1) 　　將酞青藍12質量份、CAP(纖維素乙酸酯丙酸酯)樹脂5質量份、DPM(二丙二醇單甲醚)83質量份以珠粒研磨機混合分散3小時，獲得藍色著色劑漿料C-1。所得酞青藍之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK(甲基異丁基酮)將藍色著色劑漿料稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為220nm，D100值為600nm。 (C-2) 　　除了珠粒研磨機之分散時間變更為2小時以外，與(C-1)之調製同樣地獲得藍色著色劑漿料C-2。所得酞青藍之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為280nm，D100值為600nm。 (RC-1) 　　除了珠粒研磨機之分散時間變更為1小時以外，與(C-1)之調製同樣地獲得藍色著色劑漿料C-2。所得酞青藍之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為400nm，D100值為1μm。
(黃色著色劑漿料之調製) 　　將Cromophtal Yellow 10質量份、CAP樹脂5質量份、DPM 85質量份以珠粒研磨機混合分散2小時，獲得黃色著色劑漿料。所得Cromophtal Yellow之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為150nm，D100值為450nm。
(氧化矽漿料D-1之調製) (D-1)之調製 　　將球狀氧化矽(DENKA公司製SFP-20M) 70質量份、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)25質量份及分散劑(日本BYK公司製BYK-111)5質量份，以珠粒研磨機均一分散2小時，獲得氧化矽漿料D-1。所得球狀氧化矽之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為0.7μm，D100值為1.7μm。
(鋇漿料D-2之調製) (D-2之調製) 　　將硫酸鋇(堺化學工業公司製B-30(氧化鋁表面處理硫酸鋇))70質量份、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 25質量份及分散劑(BYK公司製BYK-111)5質量份，以珠粒研磨機均一分散2小時，獲得硫酸鋇漿料D-2。所得硫酸鋇之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為0.30μm，D100值為1.0μm。
(氧化矽漿料RD-1之調製) (RD-1)之調製 　　將球狀氧化矽(DENKA公司製FB-5D)70質量份、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)25質量份及分散劑(日本BYK公司製BYK-111)5質量份，以珠粒研磨機均一分散2小時，獲得氧化矽漿料D-1。所得球狀氧化矽之平均粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為5.0μm，D100值為12.5μm。
(三聚氰胺分散品1之調製) 　　將三聚氰胺55質量份、卡必醇乙酸酯45質量份混合並以珠粒研磨機分散2小時獲得三聚氰胺分散品1。所得三聚氰胺分散品1之平均粒徑及最大粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為600nm，D100值為5.0μm。
(三聚氰胺分散品2之調製) 　　將三聚氰胺55質量份、卡必醇乙酸酯45質量份混合並以珠粒研磨機分散4小時獲得三聚氰胺分散品2。所得三聚氰胺分散品之平均粒徑及最大粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為400nm，D100值為4.0μm。
(二氰基二醯胺(DICY)分散品1之調製) 　　將二氰基二醯胺70質量份、卡必醇乙酸酯30質量份混合並以珠粒研磨機分散2小時獲得DICY分散品1。所得DICY分散品1之平均粒徑及最大粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為800nm，D100值為6.0μm。
(二氰基二醯胺(DICY)分散品2之調製) 　　將二氰基二醯胺70質量份、卡必醇乙酸酯30質量份混合並以珠粒研磨機分散4小時獲得DICY分散品2。所得DICY分散品1之平均粒徑及最大粒徑係使用日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII，對於以MIBK稀釋為測量適當濃度後之樣品進行測定而得。該樣品測定結果係利用雷射繞射法之測定值且D50值為400nm，D100值為4.0μm。
[實施例1~14及比較例1、2] 　　依下述表1~3所示之處方將各種成分以表1~4所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以3輥珠粒研磨機混練，調製光硬化性樹脂組成物。又，表中之摻合量表示固成分量(不揮發分)。
(乾薄膜之製作) 　　將上述調製之光硬化性樹脂組成物使用敷料機，以乾燥後樹脂層之膜厚成為特定膜厚之方式塗佈於PET薄膜上，於80℃乾燥30分鐘獲得乾薄膜。
(吸光度) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為15μm之乾薄膜。於玻璃基板上層合上述樹脂層之膜厚為15μm之乾薄膜，剝離PET薄膜。隨後，使用分光光度計V-670測定吸光度。
(隱蔽性) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚分別為18μm、23μm、28μm之乾薄膜。其次，於以Cu厚為6μm，形成有L/S=15/20之梳型圖型之印刷電路板上層合各乾薄膜。對於此，藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。剝離PET薄膜後，進而將累積曝光量設為1000mJ照射紫外線後，於160℃加熱1小時而硬化。 　　針對所得具有硬化膜之印刷電路板，以目視評價電路之隱蔽性。 　　◎：使用乾燥後之樹脂層膜厚為18μm之乾薄膜，於銅上硬化膜厚度10μm時良好 　　○：使用乾燥後之樹脂層膜厚為23μm之乾薄膜，於銅上硬化膜厚度15μm時良好 　　△：使用乾燥後之樹脂層膜厚為28μm之乾薄膜，於銅上硬化膜厚度20μm時良好 　　×：使用乾燥後之樹脂層膜厚為8μm之乾薄膜，於銅上硬化膜厚度10μm時不良
(外觀) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為15μm之乾薄膜。其次，於具有經CZ處理之35μm之銅箔的基板上，層合上述樹脂層之膜厚為15μm之乾薄膜。對於此，藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。剝離PET薄膜後，進而將累積曝光量設為1000mJ照射紫外線後，於160℃加熱1小時而硬化。 　　針對所得具有硬化膜之印刷電路板，以光學顯微鏡500倍確認硬化膜上有無顆粒。 　　◎：無粒徑5μm以下之顆粒 　　○：無粒徑10μm以下之顆粒 　　△：粒徑10μm以下之顆粒未達15個 　　×：粒徑10μm以下之顆粒為15個以上
(表面平滑性) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為15μm之乾薄膜。於上述樹脂層之膜厚為15μm之乾薄膜表面，以寬8cm×長20cm之區域目視10處而確認不沾著，以測微計確認膜厚交叉。 　　◎：無不沾著，凹凸差±1μm 　　○：無不沾著，凹凸差±2μm 　　△：無不沾著，凹凸差±3μm 　　×：有不沾著
(感度) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為15μm之乾薄膜。於具有經CZ處理之35μm之銅箔的基板上，層合上述樹脂層之膜厚為15μm之乾薄膜，使用截斷較i線更長波長測之投影曝光機UFX-2223M-APU01，通過Stouffer曝光格數片(step tablet) 41段予以曝光。剝離PET薄膜，測定以1.0wt%碳酸鈉水溶液顯影60秒時之光澤感度為8段以上之曝光量。 　　◎：未達200mJ 　　○：200mJ以上未達350mJ 　　△：350mJ以上未達500mJ 　　×：500mJ以上
(解像性) 　　依據上述(乾薄膜之製作)記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為15μm之乾薄膜。於具有經CZ處理之35μm之銅箔的基板上，層合上述樹脂層之膜厚為15μm之乾薄膜，使用截斷較i線更長波長測之投影曝光機UFX-2223M-APU01，以具有開口圖型之方式予以曝光。剝離PET薄膜，以1.0wt%碳酸鈉水溶液顯影，確認可形成之最小開口徑。 　　◎：以50μm之良好開口徑 　　○：以80μm之良好開口徑 　　△：以100μm之良好開口徑 　　×：以100μm無法獲得良好開口徑
*1：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-1 　　*2：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-2 　　*3：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-3 　　*4：DIC公司製EPICLON N-870(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂)；以CA(卡必醇乙酸酯)溶解；不揮發分75% 　　*5：DIC公司製EPICLON N-730A(酚酚醛清漆型環氧樹脂) 　　*6：日本BASF公司製IRGACURE OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)) 　　*7：*8：日本BASF公司製IRGACURE TPO( 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦) 　　*9：日本BASF公司製IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮) 　　*10：日本化藥公司製KAYACURE DETX-S(2,4-二乙基噻噸酮) 　　*11：上述調製之藍色著色劑(酞青藍，平均粒徑220nm，無表面處理)漿料C-1 　　*12：上述調製之藍色著色劑(酞青藍，平均粒徑280nm，無表面處理)漿料C-2 　　*13：上述調製之藍色著色劑(酞青藍，平均粒徑400nm，無表面處理)漿料RC-1 　　*14：上述調製之黃色著色劑(Cromophtal Yellow，平均粒徑150nm，無表面處理)漿料 　　*15：上述調製之氧化矽(SPF-30M，平均粒徑0.7μm，有表面處理)漿料D-1 　　*16：上述調製之鋇(B-30，平均粒徑0.3μm，有表面處理)漿料D-2 　　*17：上述調製之氧化矽(FB-5D，平均粒徑5.0μm，有表面處理)漿料RD-1 　　*18：日本化藥公司製DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯) 　　*19：市售品(平均粒徑：5μm，最大粒徑：20μm) 　　*20：市售品(平均粒徑：3μm，最大粒徑：15μm) 　　*21：日本BYK公司製BYK-361N(調平劑) 　　*22：表中之摻合量表示漿料中之固成分合計。藍色著色劑/漿料中之固成分=12/17 　　*23：表中之摻合量表示漿料中之固成分合計。黃色著色劑/漿料中之固成分=10/15 　　*24：表中之摻合量表示漿料中之固成分合計。無機填充劑/漿料中之固成分=70/75
*25：上述調製之三聚氰胺分散品1(平均粒徑：600nm，最大粒徑：5.0μm) 　　*26：上述調製之三聚氰胺分散品2(平均粒徑：400nm，最大粒徑：4.0μm) 　　*27：上述調製之DICY分散品1(平均粒徑：800nm，最大粒徑：6.0μm) 　　*28：上述調製之DICY分散品2(平均粒徑：400nm，最大粒徑：4.0μm)
由上述表中之結果可知，本發明之光硬化性樹脂組成物，可形成外觀及表面平滑性優異之硬化物，且感度及解像性優異。

Claims (7)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)藍色著色劑及(D)無機填充劑之可鹼顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為 　　前述(C)藍色著色劑之平均粒徑為300nm以下， 　　前述(D)無機填充劑之平均粒徑為1.0μm以下。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，作為熱硬化觸媒，進一步含有具有平均粒徑為1μm以下且最大粒徑為6μm以下之胺基的有機填充劑。
  3. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，作為前述(B)光聚合起始劑，含有肟酯系光聚合起始劑，且基於光聚合起始劑總量，前述肟酯系光聚合起始劑之摻合量以固成分換算為8質量%以上。
  4. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，基於光硬化性樹脂組成物總量，前述(C)藍色著色劑之摻合量以固成分換算為0.18~0.50質量%。
  5. 一種乾薄膜，其特徵為具有由如請求項1之光硬化性樹脂組成物所得之樹脂層。
  6. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~4中任一項之光硬化性樹脂組成物或如請求項5之乾薄膜的樹脂層硬化所得。
  7. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
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