TWI838054B - 基板上的樹脂硬化物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種感度及解析性穩定，在層合步驟後能獲得良好的樹脂層之狀態的樹脂硬化物之製造方法。本發明為一種基板上的樹脂硬化物之製造方法，其係使用具備樹脂層及第1膜之層合結構體，於基板上製造樹脂硬化物之方法，其包含：將層合結構體中之樹脂層及第1膜，以該樹脂層在基板側的狀態，層合於基板時，在規定條件下實施第1層合步驟與第2層合步驟，放置規定時間後進行曝光、顯影。
Description
本發明關於基板上的樹脂硬化物之製造方法。
近年來，半導體之技術領域的進歩係顯著，伴隨其，積體電路亦從LSI變成超LSI之時代，電子設備的小型化、更薄、更輕化、所謂的短小輕薄化正在急速發展。因此，於印刷配線板中，高密度化及高細線化係進展，進而亦要求高精度及高性能。
為了滿足那樣的要求，對於在印刷配線板之最外層所形成的阻焊劑層之性能(例如電特性)，比以往的阻焊劑層要求較高。
關於具有阻焊劑層的印刷配線板之製造方法，例如專利文獻1中揭示一種印刷配線板之製造方法，其係在電路基板之兩面形成阻焊劑層，藉由微影術形成在其一面所形成的阻焊劑層之開口部。該阻焊劑層係藉由使用具有樹脂層的層合結構體，進行使用真空層合機的層合處理，接著進行熱壓所致的平坦化處理，進而曝光處理及顯影處理而形成。
先前技術文獻
專利文獻[專利文獻1]日本特開2010-258147號公報
發明所欲解決的課題
然而，如專利文獻1之方法等習知技術，在印刷配線板上層合樹脂層，經過曝光處理等而製造作為樹脂硬化物的阻焊劑層之方法中，依然在感度及解析性之點上有改善之餘地。
具體而言，將樹脂層層合於印刷配線板上時，在將其重複數十次(例如50次)而製造具有數十個樹脂層的印刷配線板時，最初之印刷配線板中的樹脂層之感度(具體而言，最合適曝光量)及解析性(具體而言，設於阻焊劑層的開口形狀)與第數十個印刷配線板中的樹脂層之感度及解析性會大不相同。
又，在達成上述感度及解析性的改善之同時，還更希望層合步驟後的樹脂層之狀態良好(具體而言，層合步驟後的樹脂層之厚度與層合步驟前的乾膜中的樹脂層之厚度實質上相同，及層合步驟後的樹脂層之表面狀態良好)。
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂硬化物之製造方法，其即使重複數十次而製造數十個具有阻焊劑層等樹脂硬化物的基板時，也樹脂層的感度及解析性與製造個數無關而大致一定，亦即感度及解析性穩定，進而在層合步驟後得到良好的樹脂層之狀態。
解決課題的手段
本發明者專心致力地檢討之結果，發現於層合步驟後且曝光步驟前，藉由將層合有樹脂層及第1膜之基板在大氣壓下於規定的溫度及規定的時間放置，而樹脂層的感度及解析性係與製造次數無關，成為大致一定，完成本發明。
又，本發明者係除了上述之外，還發現：藉由將層合步驟分成在真空下的第1層合步驟與在大氣壓下的第2層合步驟，使大氣壓下的第2層合步驟之層合溫度成為規定的溫度，而在層合步驟後得到良好的樹脂層之狀態。
亦即，本發明之要旨係如以下。
[1] 一種基板上的樹脂硬化物之製造方法，其係使用具備樹脂層及第1膜之層合結構體，於基板上製造樹脂硬化物之方法；
其包含：
真空下，於層合溫度60～110℃，將前述層合結構體中之樹脂層及第1膜，以該樹脂層在前述基板側的狀態下，加壓至前述基板，於前述基板上層合前述樹脂層及前述第1膜之第1層合步驟、
大氣壓下，於層合溫度60～110℃，進一步將前述樹脂層及前述第1膜加壓至前述基板之第2層合步驟、
大氣壓下，於環境溫度15～25℃，將前述第2層合步驟後之層合有前述樹脂層及第1膜的基板放置2小時以上之步驟、
以規定之圖案形狀將前述基板上的樹脂層曝光之步驟，及
顯影前述經曝光的樹脂層之步驟。
[2] 如[1]之製造方法，其中前述第1膜之厚度為20μm以上且未滿35μm。
[3] 如[1]或[2]之製造方法，其中前述第1膜之厚度為35μm以上的情況下，前述放置步驟中之放置時間為3小時以上。
[4] 如[1]～[3]中任一項之製造方法，其中前述曝光步驟與前述顯影步驟之間，包含從前述曝光後的樹脂層剝離前述第1膜之步驟，前述曝光步驟中的曝光係介隔前述第1膜，對前述基板上的樹脂層進行，
剝離前述第1膜之步驟係在前述曝光步驟後，再於環境溫度15～25℃放置30分鐘以上之後進行。
[5] 如[1]～[4]中任一項之製造方法，其中前述第2層合步驟後之樹脂層之光波長720nm之透過率為25%以下。
[6] 如[1]～[5]中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中於前述曝光步驟中，以開口徑為80μm之開口圖案形狀進行曝光，製造樹脂硬化物，將其重複50次的情況下，所獲得之各樹脂硬化物的開口徑之誤差在5μm以內。
[7] 如[1]～[6]中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中前述第1層合步驟前之層合結構體中樹脂層的厚度為7μm以上50μm以下。
[8] 如[1]～[7]中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中前述第1層合步驟前之層合結構體中樹脂層的熔融黏度於60～110℃為30mPa・s以上30,000mPa・s以下。
[9] 如[1]～[8]中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中前述樹脂硬化物之玻璃轉移溫度為150℃以上。
[10] 如[1]～[9]中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中實施前述各步驟而獲得之樹脂硬化物之於HAST前後之L*值的變化率為6.0%以下。
發明的效果
根據本發明之製造方法，樹脂層的感度及解析性係與製造個數無關，可大致一定。一般而言，為了控制感度或解析性，可變更含羧基的樹脂、不含羧基的光硬化性化合物、光聚合起始劑等之種類，或調整摻合量，但根據本發明之製造方法，尤其在層合步驟後且曝光步驟前，藉由將層合有樹脂層及第1膜之基板在環境溫度15～25℃放置2小時以上，而亦意外地可使樹脂層的感度及解析性成為大致一定。
又，根據本發明之製造方法，除了上述之外，還在第2層合步驟中，藉由將層合溫度設為60～110℃，而可在層合步驟後進一步得到良好的樹脂層之狀態。
實施發明的形態
本發明之方法為一種使用具備樹脂層及第1膜之層合結構體，於基板上製造樹脂硬化物之方法，其包含：真空下，於層合溫度60～110℃，將層合結構體中之樹脂層及第1膜，以該樹脂層在基板側的狀態下，加壓至基板，於基板上層合前述樹脂層及第1膜之第1層合步驟；大氣壓下，於層合溫度60～110℃，進一步將樹脂層及第1膜加壓至基板之第2層合步驟；大氣壓下，於環境溫度15～25℃，將第2層合步驟後之層合有樹脂層及第1膜的基板放置2小時以上之步驟；以規定之圖案形狀將基板上的樹脂層曝光之步驟；及，顯影經曝光的樹脂層之步驟。
以下，在每步驟詳述本發明之方法。
[第1層合步驟]
於第1層合步驟中，在真空下，於規定範圍之層合溫度，將構成層合結構體的樹脂層及第1膜，以該樹脂層在基板側之狀態下，加壓至基板。藉由該加壓，在基板上層合樹脂層及第1膜。第1層合步驟可使用真空層合機(例如，Nikko-Materials股份有限公司製的層合機CVP-300(全自動型兩段層合機))進行。
此處，本發明中所謂真空下，較佳為到達4.0hPa以下，特佳為到達3.0hPa以下之真空狀態後，藉由進一步保持10～40秒，尤其25～35秒而獲得之狀態。層合溫度為60～110℃，較佳為60～100℃。加壓壓力較佳為0.3～0.5MPa。加壓時間較佳為10～120秒，特佳為25～35秒。
[第2層合步驟]
於第2層合步驟中，在大氣壓下，於層合溫度60～110℃、較佳60～100℃，進一步加壓在基板上所層合的樹脂層及前述第1膜。此處，若層合溫度為60～100℃，則在第2層合步驟後可得到良好的樹脂層之狀態(具體而言，第2層合步驟後的樹脂層之厚度與第1層合步驟前的層合結構體中的樹脂層之厚度係實質上相同，及第2層合步驟後的樹脂層之表面之狀態良好)。結果，容易得到解析性更大致一定的樹脂硬化物。
例如，於本發明之方法的曝光步驟中，以開口徑為80μm之開口圖案形狀進行曝光而製造樹脂硬化物，即使將其重複50次而製造時，也所獲得之各樹脂硬化物的開口徑之誤差可成為5μm以內。
又，根據本發明之方法，第2層合步驟後的樹脂層之厚度與層合結構體中的樹脂層之厚度(亦即，第1層合步驟前的層合結構體之製造時所測定的樹脂層之厚度)為實質上相同，因此在第2層合步驟後的樹脂層之實際值與製造時之值之間不發生大的差異。結果，可消除設於基板的電路從樹脂層露出而發生電路的被覆不良之虞。在實際值與製造時之值之間發生大的差異時，尤其當實際值低於製造時之值時，設於基板的電路從樹脂層露出之虞係變非常高。
此處，第2層合步驟中的大氣壓下係意指標準大氣壓(1013hPa)及不進行極端的加壓或極端的減壓之壓力狀態，例如992～1033hPa。加壓壓力較佳為6.0～10.0 kgf/cm
2，尤其7～9kgf/cm
2。加壓時間較佳為10～120秒，特佳為50～70秒。
第2層合步驟可使用與第1層合步驟相同的真空層合機而進行。
[放置步驟]
於放置步驟中，在大氣壓下，層合有樹脂層及第1膜之基板係在規定的環境溫度(層合有樹脂層及第1膜之基板的周圍溫度)及規定的時間內放置。
放置步驟中的大氣壓下係意指標準大氣壓(1013hPa)及通常的氣候變動所致的氣壓變動範圍，例如992～1033hPa。該環境溫度為15～25℃，尤其18～22℃。該放置時間為2小時以上，較佳為3小時以上，更佳為24小時以下，尤佳為6小時以下。
第1膜之厚度為35μm以上時，從得到穩定的感度及解析性之觀點來看，放置時間之下限較佳為3小時以上。
[曝光步驟]
於曝光步驟中，藉由對放置步驟後的樹脂層進行光照射而使樹脂層進行光硬化，在樹脂層中形成規定之圖案。光照射之曝光量較佳為250～350mJ/cm
2，尤其280～320 mJ/cm
2。曝光時之層合有樹脂層及第1膜之基板的環境溫度(層合有樹脂層及第1膜之基板的周圍溫度)較佳為10～40℃。
光照射係藉由照射紫外線、電子線、化學線等之活性能量線而進行。作為將活性能量線照射至規定部分之方法，可為通過形成有規定之圖案的光罩來選擇地照射活性能量線之方法，也可使用直接描繪裝置(例如，根據來自電腦的CAD數據，直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。曝光係可介隔第1膜而進行。惟，曝光亦可在從樹脂層剝離第1膜後進行。
[顯影步驟]
於顯影步驟中，將經曝光的樹脂層顯影成規定之圖案狀。於顯影步驟中，藉由鹼水溶液之顯影而去除未曝光部，可形成負型的圖案狀樹脂硬化物。作為顯影方法，可舉出噴霧顯影等眾所周知之方法。又，作為顯影液，可使用鹼水溶液(例如1質量%的碳酸鈉水溶液、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等之咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH))或該等之混合液。
關於噴霧顯影之條件，例如顯影液之溫度較佳為20～40℃，尤其25～35℃，噴霧壓力較佳為0.2～0.3 MPa，顯影時間為50～90秒，尤其50～80秒。
[其他步驟]
本發明之方法係除了上述步驟之外，還可包含下述步驟。
(基板之前處理步驟)
於第1層合步驟前，可包含基板(例如眾所周知的電路基板、經電解處理的銅基板)之前處理步驟。
作為該前處理步驟，可舉出眾所周知的蝕刻處理(例如有機酸的蝕刻處理；1μm蝕刻)、防變色處理、水洗處理及乾燥處理等。於前處理步驟中，可使用眾所周知的機器。
(第1膜之剝離步驟)
第1膜之剝離步驟較佳於曝光步驟與顯影步驟之間進行。此時，第1膜係在規定的環境溫度下於曝光步驟後放置規定的時間後，從樹脂層剝離。該規定的環境溫度(層合有樹脂層及第1膜之基板的周圍溫度)較佳為15～25℃，更佳為17～22℃。該規定的時間較佳為30分鐘以上，更佳為24小時以下，尤佳為6小時以下。該30分鐘以上之放置係有助於樹脂層的感度及解析性之穩定化。
(水的清洗步驟、紫外線照射步驟及/或熱硬化步驟)
於顯影步驟之後，可實施水的清洗步驟、紫外線照射步驟及/或熱硬化步驟等任意之步驟。
於水的清洗步驟中，水溫較佳為20～30℃，尤其23～28℃，噴霧壓力較佳為0.05～0.15MPa，尤其0.08～0.12 MPa，清洗時間為30～120秒，尤其40～80秒。
於紫外線照射步驟中，紫外線照射量較佳為1～2 J/cm
2。
於熱硬化步驟中，硬化溫度較佳為150～170℃，硬化時間為30～90分鐘，尤其40～70分鐘。
於水的清洗步驟、紫外線照射步驟及熱硬化步驟中，可使用眾所周知的機器。
[層合結構體]
本發明之方法所使用的層合結構體具備第1膜及樹脂層。該層合結構體係可藉由在第1膜上塗佈硬化性樹脂組成物，以眾所周知的乾燥手段使其乾燥，形成樹脂層而得。該層合結構體為所謂的乾膜。視情況地，以防止灰塵等附著於層合結構體的樹脂層之表面，同時提高操作性為目的，亦可在樹脂層之與第1膜相反側之面設置眾所周知的保護膜。
[第1膜]
所謂第1膜，就是具有支撐層合結構體的樹脂層之作用者。作為第1膜，一般使用塑膠薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於第1膜之厚度，較佳為10～150μm之範圍。此處，第1膜之厚度為20μm以上且未滿35μm時，在層合後於樹脂層之表面不易發生壓痕，容易得到感度及解析性大致一定的樹脂硬化物，因此較宜。另一方面，第1膜之厚度為35μm以上時，從得到穩定的感度及解析性之觀點來看，較佳將放置步驟中的放置時間設為3小時以上。尚且，第1膜之厚度未滿35μm時，基本上放置時間為2小時以上足夠。
[樹脂層]
樹脂層係藉由曝光及顯影而被圖案化，最後成為在基板上所設置的樹脂硬化物(阻焊劑層)。樹脂層之色調可為黑色、藍色、紅色或綠色。第2層合步驟後的樹脂層之光波長720nm之透過率為較佳為25%以下。若光波長720nm之透過率為25%以下，則可得到樹脂硬化物暴露於長時間高溫・高濕之條件時不易變色之效果。尚且，光波長720nm之透過率之下限值例如為1%。
又，樹脂層的厚度，亦即第1層合步驟前的層合結構體中之樹脂層的厚度，較佳為7μm以上50μm以下。藉由7μm以上，在HAST後基板與樹脂硬化物之密著性更提升。另一方面，藉由50μm以下，感度及解析性容易更一定。
再者，樹脂層的熔融黏度，亦即第1層合步驟前的層合結構體中之樹脂層的熔融黏度，係於60～110℃較佳為30mPa・s以上30,000mPa・s以下。由於熔融黏度為上述範圍，感度及解析性更容易變一定。
該樹脂層係將硬化性樹脂組成物塗佈於第1膜上及乾燥而得者。作為硬化性樹脂組成物，例如包含含羧基的樹脂、光硬化性化合物、熱硬化性樹脂、著色劑、填充劑、光聚合起始劑、熱硬化觸媒及聚合抑制劑者。以下，對於構成硬化性樹脂組成物的該等各成分，依順序說明。
(含羧基的樹脂)
作為含羧基的樹脂，可使用於分子中具有羧基之習知的各種樹脂。含羧基的樹脂可在分子中具有或不具有乙烯性不飽和基，但特別地在分子中具有乙烯性不飽和基之含羧基的感光性樹脂，係從光硬化性或耐顯影性方面來看較佳。該情況相當於光硬化性樹脂。乙烯性不飽和基較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等之衍生物。僅使用不具有乙烯性不飽和基之含羧基的樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，必須併用後述的光聚合性化合物。作為含羧基的樹脂之具體例，可舉出如以下的化合物(寡聚物及聚合物之任一者)。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物之共聚合而得之含羧基的樹脂(作為(甲基)丙烯酸低級烷酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等)。
(2)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的加成聚合反應而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(3)使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基的二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應而得之含羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於前述(2)或(3)的樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之在分子內具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，而經末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於前述(2)或(3)的樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等在分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，而經末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使2官能或其以上的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對存在於側鏈的羥基加成二元酸酐而成之含羧基的感光性樹脂。
(7)對於2官能環氧樹脂的羥基更被氯醇所環氧化之多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，對生成的羥基加成二元酸酐而成之含羧基的感光性樹脂。
(8)使2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，對生成的1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐而成之含羧基的聚酯樹脂。
(9)使在1分子中具有複數環氧基之環氧化合物，與對羥基苯乙基醇等之在1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂、
(10)使在1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應，對於所得之反應生成物，使含不飽和基的單羧酸反應，且對於所得之反應生成物，使多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂。
(11)使在1分子中具有複數酚性羥基的化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應，對於所得之反應生成物，使含不飽和基的單羧酸反應，且對於所得之反應生成物，使多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂。
(12)對於上述(1)～(11)之樹脂，更加成在1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基的感光性樹脂。
尚且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，就是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物總稱的用語，關於其他類似之表現亦同樣。
本發明可使用之含羧基的樹脂係不限於上述列舉者。又，上述列舉之含羧基的樹脂可單獨使用1種類，也可混合複數種使用。
本發明中，若考慮使用碳酸鈉水溶液等之弱鹼顯影液時的樹脂層之顯影性與解析性，則含羧基的樹脂之酸價較佳為30～150mgKOH/g之範圍，更佳為50～120 mgKOH/g之範圍。
含羧基的樹脂之重量平均分子量係隨著樹脂骨架而不同，但一般為2,000～150,000之範圍，較佳在5,000～100,000之範圍。藉由使用重量平均分子量為2,000以上之含羧基的樹脂，可提高解析性或不黏(tack-free)性能。又，藉由使用重量平均分子量為150,000以下之含羧基的樹脂，可提高顯影性或儲存安定性。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。
含羧基的樹脂之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為20～50質量%。
(光硬化性化合物)
所謂光硬化性化合物，就是具有乙烯性不飽和基的化合物，可舉出眾所周知慣用的光硬化性聚合物、光硬化性寡聚物、光硬化性單體等，亦可為彼等之混合物。藉由包含光硬化性化合物，可提高樹脂硬化物之強度。光硬化性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為光硬化性聚合物，較佳為以雙酚A或雙酚F的多羥甲基體與酚類的縮合反應而得到在分子中具有2個以上的酚性羥基之酚化合物後，將該在分子中具有2個以上的酚性羥基之酚化合物的酚性羥基之一部分或全部轉換成具有醇性羥基的氧烷基，對於所生成的氧烷基之末端羥基，進行丙烯酸及/或甲基丙烯酸之加成而得者。
光硬化性寡聚物為具有乙烯性不飽和基的寡聚物。作為光聚合性寡聚物，可舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可舉出苯酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
光硬化性單體為具有乙烯性不飽和基的單體。作為如此的光聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物的單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯類；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯類及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。光聚合性單體可單獨使用1種，也可併用2種以上。作為市售品，例如可舉出三洋化成工業股份有限公司製的Neomer DA-600及BASF日本股份有限公司製的Laromer LR8863。
光硬化性化合物之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為3～20質量%。
(熱硬化性樹脂)
作為熱硬化性樹脂，眾所周知者皆可使用。硬化性樹脂組成物係藉由包含熱硬化性樹脂，而可提高樹脂硬化物的耐熱性。作為熱硬化性樹脂，例如可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二亞胺樹脂等眾所周知的熱硬化性樹脂。特佳為在分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱環狀(硫)醚基)之熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述在分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性樹脂，係在分子中具有複數的3、4或5員環之環狀(硫)醚基的化合物，例如可舉出在分子內具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物，在分子內具有複數氧雜環丁基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物，在分子內具有複數硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。
作為如此的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂。
作為市售的環氧樹脂，例如可舉出三菱化學股份有限公司製的jER 828、jER 806、jER 807、jER 834、YX8000、YX8034、日鐵化學&材料股份有限公司製的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC股份有限公司製的EPICLON 830、EPICLON 835、EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON N-730A、EPICLON N-695、EPICLON N-870-75EA、EPICLON HP-7200L及日本化藥股份有限公司製的RE-306、NC-3000H等。
作為多官能氧雜環丁烷化合物，例如可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類或倍半矽氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。另外，亦可舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為在分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，可舉出雙酚A型環硫化物樹脂等。又，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂，可舉出羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物，可摻合聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-伸甲苯基二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前列舉的異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異三聚氰酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物，例如可舉出上述聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑，例如可舉出酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
熱硬化性樹脂之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為10～25質量%。
(著色劑)
於硬化性樹脂組成物中，可摻合著色劑。作為著色劑，並無特別的限定，可使用紅、藍、綠、黃等眾所周知的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者，但從減少環境負荷以及對人體影響少之觀點來看，較佳為不含鹵素之著色劑。
作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、雙偶色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地可舉出如以下之附有色指數(C.I.；染料與染色家協會(The Society of Dyersand Colourists)發行)編號者。
作為單偶氮系紅色著色劑，可舉出顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，作為雙偶氮系紅色著色劑，可舉出顏料紅37、38、41等。又，作為單偶氮色澱系紅色著色劑，可舉出顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。作為苯并咪唑酮系紅色著色劑，可舉出顏料紅171、175、176、185、208等。又，作為苝系紅色著色劑，可舉出溶劑紅135、179、顏料紅123、149、166、178、179、190、194、224等。又，作為二酮基吡咯并吡咯系紅色著色劑，可舉出顏料紅254、255、264、270、272等。又，作為縮合偶氮系紅色著色劑，可舉出顏料紅220、144、166、214、220、221、242等。又，作為蒽醌系紅色著色劑，可舉出顏料紅168、177、216、溶劑紅149、150、52、207等。又，作為喹吖啶酮系紅色著色劑，可舉出顏料紅122、202、206、207、209等。
作為藍色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系可舉出分類為顏料(Pigment)之化合物，例如顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作為染料系，可使用溶劑藍35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，還可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
作為黃色著色劑，可舉出單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如作為蒽醌系黃色著色劑，可舉出溶劑黃163、顏料黃24、108、193、147、199、202等。作為異吲哚啉酮系黃色著色劑，可舉出顏料黃110、109、139、179、185等。作為縮合偶氮系黃色著色劑，可舉出顏料黃93、94、95、128、155、166、180等。作為苯并咪唑酮系黃色著色劑，可舉出顏料黃120、151、154、156、175、181等。又，作為單偶氮系黃色著色劑，可舉出顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，作為雙偶氮系黃色著色劑，可舉出顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
另外，可添加紫、橙色、茶色、黑等之著色劑。具體而言，可舉出顏料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、顏料棕 23、25、碳黑等。
著色劑之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為0.1～3.0質量%。
(填充劑)
作為填充劑，可摻合眾所周知的無機或有機填充劑。作為無機填充劑，例如可使用非結晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、諾伊堡矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、磺渣棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機填充劑，也可為該等之組合。作為市售品，例如可舉出堺化學工業股份有限公司製的B-30。
填充劑之平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.8μm以下。尚且，於本說明書中，所謂平均粒徑，就是指以體積基準作成粒徑分布時的累積平均粒徑50%(D50)之值，可藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置或動態光散射法的測定裝置求出。作為雷射繞射法的測定裝置，可舉出Microtrac-Bel公司製的Microtrac MT3300EXII，作為動態光散射法的測定裝置，可舉出Microtrac-Bel公司製的Nanotrac Wave II UT151。測定樣品可較宜使用使填充劑分散於PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)中者。
填充劑之摻合量係沒有特別的限定，但從黏度、塗佈性、成形性等之觀點來看，以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為30～80質量%。尚且，填充劑係為了提高在硬化性樹脂組成物中的分散性，可被偶合劑所表面處理。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑係用於藉由曝光而使含羧基的感光性樹脂及/或光硬化性化合物者。作為光聚合起始劑，眾所周知者皆可使用。光聚合起始劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為光聚合起始劑，具體而言例如可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之單醯基膦氧化物類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯等之醯基膦酸酯類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、苯偶醯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、對二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑之市售品，可舉出IGM Resins公司製的Omnirad 907、369、369E、379等。又，作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑之市售品，可舉出IGM Resins公司製的Omnirad 819等。作為醯基膦酸酯類之市售品，可舉出IGM Resins公司製的Omnirad TPO-L等。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品，可舉出BASF日本股份有限公司製的Irgacure OXE01、OXE02、股份有限公司ADEKA製N-1919、Adeka Arkls NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料公司製TR-PBG-304等。作為二茂鈦系光聚合起始劑之市售品，可舉出DKSH日本股份有限公司製的JMT-784。
另外，可舉出日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
與上述光聚合起始劑併用，可使用光起始助劑或增感劑。作為光起始助劑或增感劑，可舉出苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物及呫噸化合物等。特別地，較佳為使用2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物。藉由包含噻噸酮化合物，可提高深部硬化性。該等化合物亦有能作為光聚合起始劑使用之情況，但較佳為與光聚合起始劑併用。又，光起始助劑或增感劑可單獨使用1種類，也可併用2種以上。
尚且，該等光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑由於會吸收特定的波長，故有視情況而感度變低，作為紫外線吸收劑發揮功能。然而，該等並非使用在僅以提升樹脂組成物之感度為目的者。視需要可使其吸收特定的波長之光，提高表面的光反應性，使樹脂硬化物之圖案的線形狀及開口變化成垂直、錐狀、倒錐狀，同時提高線寬或開口徑之加工精度。
光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之合計摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，為1～5質量%。
(熱硬化觸媒)
於硬化性樹脂組成物中，可摻合熱硬化觸媒。作為熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售品，例如可舉出四國化成工業股份有限公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO股份有限公司製的U-CAT 3513N(二甲基胺系化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆二環式脒化合物及其鹽)、三菱化學股份有限公司製的DICY7(二氰二胺之商品名)。
再者，也可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三𠯤、2-乙烯基-4,6-二胺基-S三𠯤・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物等之S-三𠯤衍生物，較佳為將該等亦作為密著性賦予劑發揮功能之化合物與熱硬化觸媒併用。熱硬化觸媒可單獨使用1種，也可併用2種以上。
熱硬化觸媒之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為1～3質量%。
(聚合抑制劑)
於硬化性樹脂組成物中，為了提高解析性及保存安定性，可摻合聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可舉出吩噻𠯤、對苯二酚、N-苯基萘基胺、氯醌(chloranil)
、焦棓酚、苯醌、第三丁基兒茶酚、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、焦棓酚、萘醌或萘醌衍生物，例如4-甲氧基-1-萘酚、2-羥基-1,4-萘醌等，其中較佳為萘醌或萘醌衍生物。作為市售品，例如可舉出川崎化成工業股份有限公司製的Quino Power(註冊商標)QS-30(以醌為基底的聚合抑制劑)。
聚合抑制劑之摻合量係以固體成分換算，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為0.01～0.1質量%。
(有機溶劑)
於硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製或是塗佈於基板或第1膜時的黏度調整等為目的，可摻合有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等眾所周知慣用的有機溶劑。
有機溶劑之摻合量係沒有特別的限定，為了容易調製硬化性樹脂組合物，可以按照目標黏度而適宜設定。
(其他添加成分)
於硬化性樹脂組成物中，視需要可進一步摻合電子材料之領域中眾所周知的物質。例如，可摻合氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、防銅害劑、抗氧化劑、防鏽劑、微粉二氧化矽、有機皂土等之沉降防止劑、蒙脫石等之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑、調平劑及難燃劑。
可使用如上述硬化性樹脂組成物，形成層合結構體的樹脂層。由本發明之方法所得的樹脂硬化物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上，更佳為160℃以上，尤佳為170℃以上。所得之樹脂硬化物的玻璃轉移溫度愈高，於HAST後基板與樹脂硬化物的密著性愈提升。尚且，本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)係指由依據JIS K7244-4中記載之試驗方法所得之動態黏彈性試驗結果的E’(儲存彈性模數)、E”(損失彈性模數)，依照下述式：
Tanδ=E”/E’
求出的Tanδ(損失正切)的值為最大值時的溫度。
又，由本發明之方法所得之樹脂硬化物係HAST前後之L*值的變化率較佳為6.0%以下。尚且，此處的HAST(High Accelerated Stress Test，高加速應力測試)係意指溫度130℃、濕度85%RH之環境下200小時測定各種物性等之加速試驗。又，L*值係意指CIE L＊a＊b＊表色系中的L*值，使用分光測色計(KONICA MINOLTA公司製CM-2600d)，指以SCI模式測定樹脂硬化物上的均一表面而得之值，HAST前後之L*值的變化率可藉由下述計算式求出。
L*值之變化率=100×(HAST後的L*值)/(HAST前的L*值)-100
實施例
接著，舉出實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例所限定。尚且，以下之「份」及「%」只要沒有特別預先指明，則都以質量基準。
以下說明實施例及比較例中使用之含羧基的樹脂(A-1、A-2及A-3)之合成方法、光硬化性化合物(B-1)之合成方法、作為填充劑的球狀二氧化矽之分散方法及實施例12及13中作為第1膜的塗覆墊(coating mat)PET之作成方法(尚且，實施例1～11、14～18中，作為第1膜，使用三菱化學股份有限公司製的Diafoil T-100)。
[含羧基的樹脂(A-1)之合成方法]
於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，導入甲酚酚醛清漆樹脂(AICA工業股份有限公司製的Shonol CRG-951，OH當量：119.4)119.4質量份、氫氧化鉀1.19質量份及甲苯119.4質量份，邊攪拌邊氮氣置換系內，加熱升溫。
其次，徐徐滴下環氧丙烷63.8質量份，在125～132℃、0～4.8kg/cm
2反應16小時。其後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56質量份來中和氫氧化鉀，得到不揮發分為62.1質量%、羥值為182.2mgKOH/g (307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係以酚性羥基每1當量平均加成環氧丙烷1.08莫耳者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0質量份、丙烯酸43.2質量份、甲磺酸11.53質量份、甲基氫醌0.18質量份及甲苯252.9質量份導入至具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊攪拌邊在110℃其反應12小時。因反應所生成的水係作為與甲苯的共沸混合物，餾出12.6質量份的水。其後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35質量份中和所得之反應溶液，其次水洗。其後，用蒸發器以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1質量份邊取代邊餾去甲苯，得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5質量份及三苯基膦1.22質量份導入至具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊攪拌邊徐徐添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份，在95～101℃反應6小時，冷卻後取出。
這樣子，得到固體成分為65%、固體成分的酸價為87.7mgKOH/g之含羧基的樹脂(A-1)之溶液。
[含羧基的樹脂(A-2)之合成方法]
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入雙酚A 456質量份、水228質量份、37質量%福馬林649質量份，保持40℃以下的溫度，添加25質量%氫氧化鈉水溶液228質量份。添加結束後在50℃反應10小時。反應結束後，冷卻到40℃，邊保持40℃以下邊以37.5質量%磷酸水溶液中和到pH4。其後靜置而分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300質量份並均勻溶解後，以蒸餾水500質量份洗淨3次，在50℃以下之溫度、減壓下去除水、溶劑等。將所得之多羥甲基化合物溶解於甲醇550質量份中，得到多羥甲基化合物的甲醇溶液1230質量份。於真空乾燥機中在室溫下乾燥所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液之一部分，結果固體成分為55.2質量%。
添加所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液500質量份、2,6-二甲酚440質量份，在50℃均勻地溶解。均勻溶解後在50℃以下之溫度、減壓下去除甲醇。其後添加草酸8質量份，在100℃反應10小時。反應結束後在180℃、50mmHg之減壓下去除餾出物，得到酚醛清漆型雙酚A樹脂550質量份。
再者，於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，投入上述酚醛清漆樹脂A 130質量份、50質量%氫氧化鈉水溶液2.6質量份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100質量份，邊攪拌邊氮氣置換系內，接著加熱升溫，在150℃、8kg/cm
2徐徐導入環氧乙烷45質量份並使其反應。反應係持續約4小時直到錶壓成為0.0 kg/cm
2後，冷卻到室溫。於該反應溶液中添加混合3.3質量份的36質量%鹽酸水溶液，而中和氫氧化鈉。以甲苯稀釋其中和反應生成物，水洗3次，以蒸發器進行脫溶劑，得到羥值為175g/eq.的酚醛清漆型雙酚A樹脂之環氧乙烷加成物。此係以酚性羥基每1當量平均加成環氧乙烷1莫耳者。
將如此所得之酚醛清漆型雙酚A樹脂之環氧乙烷加成物175質量份、丙烯酸50質量份、對甲苯磺酸3.0質量份、氫醌單甲基醚0.1質量份、甲苯130質量份投入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器內，邊將空氣吹入邊攪拌，升溫至115℃，一邊將因反應所生成的水作為與甲苯共沸混合物餾去，一邊進一步反應4小時後，冷卻至室溫。以5質量%NaCl水溶液水洗所得之反應溶液，減壓餾去而去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯，得到固體成分為68質量%之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，於附有攪拌器及回流冷卻器之4口燒瓶中，投入所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液312質量份、氫醌單甲基醚0.1質量份、三苯基膦0.3質量份，將其混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐45質量份，反應4小時，冷卻後取出。
這樣子，得到固體成分為72質量%、固體成分的酸價為65mgKOH/g之含羧基的樹脂(A-2)之溶液。
[含羧基的樹脂(A-3)之合成方法]
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中投入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，加熱至100℃並攪拌，均勻地溶解。
其次，將三苯基膦4.3g投入，加熱至110℃並反應2小時後，升溫至120℃，更進行12小時反應。於所得之反應液中，投入芳香族系烴(Solveso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應，冷卻後取出。
這樣子，得到固體成分為65質量%，固體成分的酸價為89mgKOH/g之含羧基的樹脂(A-3)的溶液。
[光硬化性化合物(B-1)之合成方法]
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，投入雙酚A456質量份、水228質量份、37質量%福馬林649質量份，保持40℃以下之溫度，添加25質量%氫氧化鈉水溶液228質量份。添加結束後在50℃反應10小時。反應結束後，冷卻到40℃，邊保持40℃以下邊以37.5質量%磷酸水溶液中和到pH4。其後靜置而分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300質量份並均勻溶解後，以蒸餾水500質量份洗淨3次，在50℃以下之溫度、減壓下去除水、溶劑等。將所得之多羥甲基化合物溶解於甲醇550質量份，得到多羥甲基化合物的甲醇溶液1230質量份。於真空乾燥機中在室溫下乾燥所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液之一部分，結果固體成分為55.2質量%。
添加所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液500質量份、2,6-二甲酚440質量份，在50℃均勻地溶解。均勻溶解後在50℃以下之溫度、減壓下去除甲醇。其後添加草酸8質量份，在100℃反應10小時。反應結束後在180℃、50mmHg之減壓下去除餾出物，得到酚醛清漆型雙酚A樹脂550質量份。
再者，於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，投入上述酚醛清漆樹脂A 130質量份、50質量%氫氧化鈉水溶液2.6質量份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100質量份，邊攪拌邊氮氣置換系內，接著加熱升溫，在150℃、8kg/cm
2徐徐導入環氧乙烷45質量份並使其反應。反應係持續約4小時直到錶壓成為0.0 kg/cm
2後，冷卻到室溫。於該反應溶液中添加混合3.3質量份的36質量%鹽酸水溶液，而中和氫氧化鈉。以甲苯稀釋其中和反應生成物，水洗3次，以蒸發器進行脫溶劑，得到羥值為175g/eq.的酚醛清漆型雙酚A樹脂之環氧乙烷加成物。此係以酚性羥基每1當量平均加成環氧乙烷1莫耳者。
將如此所得之酚醛清漆型雙酚A樹脂之環氧乙烷加成物175質量份、甲基丙烯酸75質量份、對甲苯磺酸3.0質量份、氫醌單甲基醚0.1質量份、甲苯130質量份投入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器內，邊將空氣吹入邊攪拌，升溫至115℃，一邊將因反應所生成的水作為與甲苯共沸混合物餾去，一邊進一步反應4小時後，冷卻至室溫。
以5質量%NaCl水溶液水洗所得之反應溶液，減壓餾去而去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯，得到固體成分68質量%的光硬化性化合物(B-1)之溶液。
[球狀二氧化矽(C-1)之分散方法]
使球狀二氧化矽(SFP-30M，DENKA股份有限公司製)70質量份與作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)30質量份混合分散，得到無機填料。
[塗覆墊PET之作成方法]
以摻合比例以質量基準成為25：75(固體成分換算)之方式，摻合異丁基化三聚氰胺樹脂(Amidia L-125-60，固體成分60%，DIC股份有限公司製)及三聚氰胺燒附用丙烯酸樹脂(Admatechs A-405，固體成分50%，DIC股份有限公司製)，以攪拌機進行預備攪拌，得到丙烯酸三聚氰胺樹脂。
其次，以甲基乙基酮稀釋所得之丙烯酸三聚氰胺樹脂，調製固體成分濃度3質量%的樹脂溶液。於該樹脂溶液中，進一步按照塗膜之厚度，以成為適當的固體成分濃度之方式添加甲基乙基酮後，添加矽氧系樹脂(Saimac US270，東亞合成股份有限公司製)與以最大粒徑成為2μm之方式所調整的填料(SO-C2，球狀二氧化矽，股份有限公司ADMATECHS製)，使得丙烯酸三聚氰胺樹脂與矽氧系樹脂與填料之摻合比例以包含溶劑的質量基準成為59.7：0.3：108，在室溫下充分攪拌，得到均勻的塗佈液。
將所得之塗佈液塗佈於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Diafoil T-100，三菱化學股份有限公司製)，藉由在130℃乾燥20秒而製作包含塗覆層之第1膜(以下表述為「mat-PET」)。第1膜全體的厚度為42μm。尚且，mat-PET的塗覆層面側之偏度(Rsk，Skewness)為0.04μm。
形狀觀察係使用非接觸型表面粗糙度計(股份有限公司KEYENCE製的形狀測定雷射顯微鏡(VX-100)之裝置及觀察應用程式(VK-H1XV)解析應用程式(VK-H1XA)之解析軟體而進行。
[實施例1～18及比較例1～5]
(硬化性樹脂組成物之調製)
以表1所示之比例摻合各成分，將該等在溶解器中攪拌(室溫、旋轉數500rpm、5分鐘)。其後，使用珠磨機以氧化鋯珠(1mm)進行2小時分散，得到本發明所用的硬化性樹脂組成物1～7(實施例1～18及比較例1～5所用的硬化性樹脂組成物)。尚且，表1中之數值只要沒有特別預先指明，則為質量份，是不含有機溶劑的固體成分量。又，表1中的＊1～＊22意指下述材料。
＊1：上述「含羧基的樹脂(A-1)之合成方法」所合成之含羧基的樹脂
＊2：上述「含羧基的樹脂(A-2)之合成方法」所合成之含羧基的樹脂
＊3：上述「含羧基的樹脂(A-3)之合成方法」所合成之含羧基的樹脂
＊4：上述「光硬化性化合物(B-1)之合成方法」所合成之光硬化性化合物
＊5：新中村化學工業(股)公司製的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
＊6：三洋化成工業(股)公司製的Neomer DA-600，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
＊7：BASF日本(股)公司製的Laromer LR8863，三羥甲基丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯
＊8：DIC(股)公司製的N-870-75EA
＊9：日本化藥(股)公司製的NC-3000H
＊10：DIC(股)公司製的HP-7200L
＊11：C.I.顏料紅149
＊12：C.I.顏料黃147
＊13：酞菁藍(C.I.顏料藍15)
＊14：碳黑
＊15：堺化學工業(股)公司製的B-30
＊16：上述「球狀二氧化矽(C-1)之合成方法」所合成之球狀二氧化矽
＊17：IGM Resins公司製的苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯
＊18：日本化藥(股)公司製的DETX-S，二乙基噻噸酮
＊19：DKSH日本(股)公司製的JMT-784，二茂鈦系光聚合起始劑
＊20：日產化學(股)公司製的三聚氰胺
＊21：三菱化學(股)公司製的二氰二胺
＊22：川崎化成(股)公司製的Kinopower QS-30
(層合結構體之製作)
藉由塗佈器，以乾燥後的樹脂層之膜厚成為特定的膜厚(參照表2及表3)之方式，將上述硬化性樹脂組成物塗佈於PET薄膜上，在80℃乾燥30分鐘而得到層合結構體。尚且，於實施例12、13中，在PET薄膜之塗覆層上塗佈硬化性樹脂組成物而形成樹脂層。
(特性試驗)
對於上述各硬化性樹脂組成物，進行以下所示的特性試驗。
＜樹脂層之透過率＞
依照上述(層合結構體之製作)中記載之方法，製作層合結構體。接著，使用Nikko-Materials股份有限公司製的層合機CVP-300(全自動型兩段層合機)，依照表2及表3中記載之第1層合步驟之條件及第2層合步驟之條件，於厚度2mm的玻璃基板上層合具有上述樹脂層的層合結構體，更在表2及表3中記載的放置步驟之條件下放置，然後不實施曝光步驟，剝離PET薄膜。其後，使用分光光度計V-670測定樹脂層之透過率。表2及表3中顯示其結果。
＜樹脂層之熔融黏度＞
使用黏度・黏彈性測定裝置的Rheostress RS-6000 (HAAKE公司製)，進行樹脂層之溫度-黏彈性測定，得到樹脂層在60～110℃的熔融黏度。測定條件係如以下。表1中顯示所得之熔融黏度。
升溫模式5℃/min
振動模式應變量8%、頻率1Hz
測定感測器Φ20mm的平行板、
感測器間的間隙300μm
＜層合後的樹脂層之狀態＞
依照上述(層合結構體之製作)中記載之方法，製作具有樹脂層的層合結構體。另一方面，使用MEC公司製MECetchBOND CZ-8101，對35μm的銅箔以蝕刻速率1μm進行CZ處理(粗化處理)、再者，使用MEC公司製MECetchBOND CL-8300進行防鏽處理，準備具有34μm的銅箔之基板。
對於所得之基板，使用Nikko-Materials股份有限公司製的層合機CVP-300(全自動型兩段層合機)，依照表2及表3中記載之第1層合步驟之條件及第2層合步驟之條件，層合具有樹脂層之層合結構體，更在表2及表3中記載之放置步驟之條件下放置，不實施曝光步驟，剝離PET薄膜。
層合後的樹脂層之厚度係以測微計測定不同5處，為彼等之平均值。
(層合後的樹脂層之厚度)=(層合後的基板及樹脂層之合計厚度)-(具有原始銅箔的基板之厚度(亦即，34μm+730 μm))
作為樹脂層之表面狀態，目視確認有無壓痕。表4及表5中顯示其結果。
＜樹脂硬化物之感度＞
對於覆銅層合板(FR-4的厚度為1.6mm，銅箔之厚度為18μm)，進行電解鍍銅(鍍敷的厚度17μm)之處理後的基板，以MEC公司製CZ-8101處理，進行相當1.0μm的蝕刻處理。對於經該處理的基板，將上述製作的層合結構體以樹脂層接於銅電路之方式，使用真空層合機(CVP-300：NIKKO材料公司製)，於表2及表3中記載之層合條件下層合，以表2及表3中記載之放置溫度及放置時間進行靜置。
接著，以DI曝光裝置(光源為高壓水銀燈)，使用曝光格數表(Stofi 41段)，以300mJ/cm
2的累計光量進行曝光，於表中之條件下去除PET薄膜後，於噴霧壓力0.2MPa之條件下用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液顯影60秒，以噴霧壓力0.1MPa水洗60秒後，進行乾燥。
於顯影後的圖案樹脂硬化物(具有規定之圖案形狀的樹脂硬化物)中，確認曝光格數表的光澤段數，將第1個基板中的樹脂層之感度當作「基板製作：第1個」之感度。重複合計50次的具有該圖案樹脂硬化物的基板之製作，製作50個具有樹脂硬化物的基板。對於這第50個基板，將放置時間設為5小時，確認樹脂層之感度，將其當作「基板製作：第50個」之感度。表4及表5中顯示其結果。此外，表4及表5中顯示「基板製作：第1個」之感度與「基板製作：第50個」之感度之差。
＜樹脂硬化物之玻璃轉移溫度之測定＞
與上述＜樹脂硬化物之感度＞記載之方法同樣地，得到顯影後的圖案樹脂硬化物。接著，以UV輸送帶爐，在累計曝光量1000mJ/cm
2之條件下進行紫外線照射後，以熱風循環式乾燥爐在160℃加熱60分鐘而使其完全硬化。對於該樹脂硬化物，在以下之條件下進行動態黏彈性之測定，將tanδ的最大值之溫度當作玻璃轉移溫度。表4及表5中顯示測定結果。
(樣品條件)
負載間隙(Loading gap)：10mm
寬度：5.0mm
厚度：30μm
(測定條件)
測定裝置：RSA-G2(TA Instruments日本股份有限公司)
測定溫度範圍：0～300℃
升溫速度：5℃/min.
應變振幅：0.1%
頻率：6.2832 rad/s
＜樹脂層之解析性＞
於銅電路基板上，以樹脂層接於銅電路之方式，使用真空層合機(CVP-300：NIKKO材料公司製)，在表2及表3中記載之層合條件下層合上述製作的各層合結構體，以表2及表3中記載之放置溫度及放置時間進行靜置。
接著，用DI曝光裝置(光源為高壓水銀燈)，以SRO= 80μm的開口圖案，以與上述＜樹脂硬化物之感度＞中的累計光量相同的累計光量進行曝光。其後，剝離第1膜，於噴霧壓力0.2MPa之條件下用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液顯影60秒，以噴霧壓力0.1MPa水洗60秒後，乾燥而得到硬化物的圖案。接著，以UV輸送帶爐，在累計曝光量1000mJ/cm
2之條件下進行紫外線照射後，以熱風循環式乾燥爐在160℃加熱60分鐘而進一步硬化，得到最終硬化物之圖案。
確認所得之形成有圖案的樹脂硬化物中的開口徑，將第1個基板中的開口徑當作「基板製作：第1個」的開口徑。重複合計50次的具有該形成有圖案的樹脂硬化物之基板的作成，製作50片基板。對其第50個基板，將放置時間設為5小時，確認形成有圖案的樹脂硬化物之開口徑，將其當作「基板製作：第50個」的開口徑。表4及表5中顯示其結果。此處，表4及表5中顯示「基板製作：第1個」的開口徑與「基板製作：第50個」的開口徑之差。尚且，開口徑係用KEYENCE公司製的數位顯微鏡VHX-6000進行確認。
＜關於HAST前後的樹脂硬化物之變色程度的目視確認＞
在形成有L/S=12/13μm的梳形圖案之銅電路基板上，以樹脂層接於銅電路之方式，使用真空層合機(CVP-300：NIKKO材料公司製)，在表2及表3中記載之層合條件下層合上述製作的各層合結構體，以表2及表3中記載之放置溫度及放置時間進行靜置。
接著，用DI曝光裝置(光源為高壓水銀燈)，以與上述＜樹脂硬化物之感度＞中的累計光量相同的累計光量進行曝光。其後，於噴霧壓力0.2MPa之條件下用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液顯影60秒，以噴霧壓力0.1MPa水洗60秒後，進行乾燥。接著，以UV輸送帶爐，在累計曝光量1000mJ/cm
2之條件下進行紫外線照射後，以熱風循環式乾燥爐在160℃加熱60分鐘而硬化。
然後，在130℃、85%RH、200小時、外加電壓5V、槽內測定之條件下進行HAST試驗。其後，比較HAST前的樹脂硬化物與HAST後的樹脂硬化物，目視確認外觀有無變色程度。表4及表5中顯示其結果。
＜HAST後的樹脂硬化物之密著性評價＞
以與上述＜關於HAST前後的樹脂硬化物之變色程度的目視確認＞中記載之方法同樣地製作具有樹脂硬化物的基板。其次實施HAST，得到HAST後的樹脂硬化物。對於HAST後的樹脂硬化物上之均勻表面，實施膠帶剝離試驗，確認樹脂硬化物有無剝落。表4及表5中顯示其結果。
＜HAST前後的樹脂硬化物之L*值之變化率＞
以與上述＜關於HAST前後的樹脂硬化物之變色程度的目視確認＞中記載之方法同樣地製作具有樹脂硬化物的基板。又，分別測定HAST前的樹脂硬化物之L*值與HAST後的樹脂硬化物之L*值，確認L*值之變化率。L*值之測定係使用KONICA MINOLTA公司製CM-2600d作為分光測色計，於表色系使用CIE L＊a＊b＊。將以SCI模式測樹脂硬化物上的均勻表面而得之值當作L*值。表4及表5中顯示其結果。
尚且，L*值之變化率係藉由以下計算式求出。
L*值之變化率=100×(HAST後的L*值)/(HAST前的L*值)-100
尚且，表5中，＊A～＊C表示以下之評價結果。
＊A：PET薄膜上的皺紋會轉印到樹脂層表面，在樹脂厚發生誤差(由於外觀不良，不評價解析性等)。
＊B：層合後之樹脂層的厚度與層合結構體中之樹脂層的厚度(亦即，層合步驟前之樹脂層的厚度)之差會大地發生，不進行解析性等之評價。
＊C：由於解析性之誤差過大，故不進行HAST前後之變色程度的目視確認等之評價。
Claims (10)
- 一種基板上的樹脂硬化物之製造方法，其係使用具備樹脂層及第1膜之層合結構體，於基板上製造樹脂硬化物之方法； 其包含： 真空下，於層合溫度60~110℃，將前述層合結構體中之樹脂層及第1膜，以該樹脂層在前述基板側的狀態下，加壓至前述基板，於前述基板上層合前述樹脂層及前述第1膜之第1層合步驟、 大氣壓下，於層合溫度60~110℃，進一步將前述樹脂層及前述第1膜加壓至前述基板之第2層合步驟、 大氣壓下，於環境溫度15~25℃，將前述第2層合步驟後之層合有前述樹脂層及第1膜的基板放置2小時以上之步驟、 以規定之圖案形狀將前述基板上的樹脂層曝光之步驟，及 顯影前述經曝光的樹脂層之步驟。
- 如請求項1之製造方法，其中前述第1膜之厚度為20μm以上且未滿35μm。
- 如請求項1之製造方法，其中前述第1膜之厚度為35μm以上的情況下，前述放置步驟中之放置時間為3小時以上。
- 如請求項1之製造方法，其中前述曝光步驟與前述顯影步驟之間，包含從前述曝光後的樹脂層剝離前述第1膜之步驟，前述曝光步驟中的曝光係介隔前述第1膜，對前述基板上的樹脂層進行， 剝離前述第1膜之步驟係在前述曝光步驟後，再於環境溫度15~25℃放置30分鐘以上之後進行。
- 如請求項1之製造方法，其中前述第2層合步驟後之樹脂層之光波長720nm之透過率為25%以下。
- 如請求項1之樹脂硬化物之製造方法，其中於前述曝光步驟中，以開口徑為80μm之開口圖案形狀進行曝光，製造樹脂硬化物，將其重複50次的情況下，所獲得之各樹脂硬化物的開口徑之誤差在5μm以內。
- 如請求項1之樹脂硬化物之製造方法，其中前述第1層合步驟前之層合結構體中樹脂層的厚度為7μm以上50μm以下。
- 如請求項1之樹脂硬化物之製造方法，其中前述第1層合步驟前之層合結構體中樹脂層的熔融黏度於60~110℃為30mPa・s以上30,000mPa・s以下。
- 如請求項1之樹脂硬化物之製造方法，其中前述樹脂硬化物之玻璃轉移溫度為150℃以上。
- 如請求項1~9中任一項之樹脂硬化物之製造方法，其中實施前述各步驟而獲得之樹脂硬化物之於HAST前後之L*值的變化率為6.0%以下。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2022002377 | 2022-01-11 | ||
| JP2022-002377 | 2022-01-11 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101843A1 (en) | 2007-01-16 | 2010-04-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Insulating resin sheet laminate and multi-layer printed circuit board including insulating resin sheet laminate |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101843A1 (en) | 2007-01-16 | 2010-04-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Insulating resin sheet laminate and multi-layer printed circuit board including insulating resin sheet laminate |
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