WO2024004619A1 - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤 Download PDF

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WO2024004619A1
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curable composition
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resin
aromatic
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雅臣 牧野
翔一 中村
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition, a method for producing a cured product, a film, an optical element, an image sensor, a solid-state image sensor, an image display device, and a radical polymerization initiator.
  • Optical filters such as color filters are manufactured using a curable composition containing a colorant, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound.
  • a curable composition containing a colorant, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound.
  • a composition described in Japanese Patent Publication No. 2017-512886 is known.
  • Japanese Patent Publication No. 2017-512886 describes a composition containing a bisoxime ester photopolymerization initiator.
  • a problem to be solved by the embodiments of the present disclosure is to provide a curable composition with excellent sensitivity. Further, the problem to be solved by other embodiments of the present disclosure is to provide a method for producing a cured product using the above-mentioned curable composition, a film, an optical element, an image sensor, a solid-state image sensor, or an image display device. That's true. Furthermore, a problem to be solved by other embodiments of the present disclosure is to provide a novel radical polymerization initiator.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A curable composition containing a radical polymerization initiator represented by formula (1) and a radical curable compound.
  • X is each independently a bond of two or more groups selected from the group consisting of a divalent aromatic group, a divalent heteroaromatic group, a monovalent or more aromatic group, and a monovalent or more heteroaromatic group
  • the divalent group represents a divalent group formed between two of the above aromatic groups, between two of the above heteroaromatic groups, and between the above aromatic group and the above heteroaromatic group.
  • an alkylene group, O, S, NR may be bonded via a carbonyl group, sulfoxy group, or sulfonyl group
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • Ar 1 is a bond of two or more groups selected from the group consisting of an m-valent aromatic group, an m-valent heteroaromatic group, or a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group.
  • the m-valent group represents an m-valent group formed between two of the above-mentioned aromatic groups, between two of the above-mentioned heteroaromatic groups, and between the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned heteroaromatic group.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryl group, or a heteroaryloxy group
  • Y 1 is each independently a group represented by the following formula (2)
  • m represents an integer from 2 to 4
  • Each n independently represents 0 or 1.
  • R 2 represents an alkyl group, provided that when L 2 is CHR, R 2 may be a hydrogen atom, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 represents an alkyl group, L 1 and L 2 each independently represent CHR, O, S or NR, R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, Two or more of R 2 , R 3 , R 4 and R may be linked to each other to form a ring structure, Z represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, * represents a linkage with an oxime group.
  • Y 1 is a group represented by formula (3).
  • One of L 3 and L 4 represents O, S or NR, the other represents CHR, R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, p represents an integer from 1 to 6, * represents a linkage with an oxime group.
  • X is any group shown below (group A).
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, * represents a bonding site with a carbon atom.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein in formula (1), Ar 1 represents a naphthylene group which may have a substituent.
  • Ar 1 represents a naphthylene group which may have a substituent.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein n in formula (1) is 0.
  • ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, further comprising a colorant.
  • ⁇ 7> The curable composition according to ⁇ 6> above, wherein the content of the colorant is 60% by mass or more based on the total solid content of the curable composition.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, further comprising a resin.
  • the resin is a graft polymer having a graft chain, and the graft chain includes at least one selected from the group consisting of a polyether chain, a polyester chain, and a polyacrylic chain, and
  • the curable composition according to ⁇ 8> above comprising a resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • ⁇ 12> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, further comprising a chain transfer agent.
  • ⁇ 13> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, which is used for excimer laser exposure with a wavelength of 150 nm to 300 nm.
  • ⁇ 14> A method for producing a cured product, comprising a step of irradiating the curable composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 13> with excimer laser light having a wavelength of 150 nm to 300 nm.
  • ⁇ 15> A film obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> above.
  • X is each independently a bond of two or more groups selected from the group consisting of a divalent aromatic group, a divalent heteroaromatic group, a monovalent or more aromatic group, and a monovalent or more heteroaromatic group
  • the divalent group represents a divalent group formed between two of the above aromatic groups, between two of the above heteroaromatic groups, and between the above aromatic group and the above heteroaromatic group.
  • Ar 1 is a bond of two or more groups selected from the group consisting of an m-valent aromatic group, an m-valent heteroaromatic group, or a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group.
  • the m-valent group represents an m-valent group formed between two of the above-mentioned aromatic groups, between two of the above-mentioned heteroaromatic groups, and between the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned heteroaromatic group.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryl group, or a heteroaryloxy group
  • Y 1 is each independently a group represented by the following formula (2)
  • m represents an integer from 2 to 4
  • Each n independently represents 0 or 1.
  • R 2 represents an alkyl group, provided that when L 2 is CHR, R 2 may be a hydrogen atom, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 represents an alkyl group, L 1 and L 2 each independently represent CHR, O, S or NR, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, Two or more of R 2 , R 3 , R 4 and R may be linked to each other to form a ring structure, Z represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, * represents a linkage with an oxime group.
  • a curable composition with excellent sensitivity is provided. Further, according to other embodiments of the present disclosure, there are provided a method for producing a cured product, a film, an optical element, an image sensor, a solid-state image sensor, or an image display device using the above-mentioned curable composition. Furthermore, according to other embodiments of the present disclosure, a novel radical polymerization initiator is provided.
  • is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having no substituent (atomic group) as well as a group having a substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • X-rays extreme ultraviolet rays
  • electron beams electron beams.
  • (meth)acrylate” represents acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acrylic represents both acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate” represents acrylic and/or methacrylate
  • Acryloyl refers to acryloyl and/or methacryloyl.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • pigment refers to a colorant that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the term "step” is used not only to refer to an independent step, but also to include the term “step” even if the step cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the desired effect of the step is achieved.
  • oxime compounds in which E-form and Z-form stereoisomers exist may be either E-form or Z-form unless otherwise specified. The present disclosure will be described in detail below.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a radical polymerization initiator represented by the following formula (1) and a radical curable compound. Further, the curable composition according to the present disclosure can be suitably used as a curable composition for exposure to light with a wavelength of 150 nm to 300 nm, and more suitably as a curable composition for exposure to excimer laser light with a wavelength of 150 nm to 300 nm. Can be used.
  • X is each independently a bond of two or more groups selected from the group consisting of a divalent aromatic group, a divalent heteroaromatic group, a monovalent or more aromatic group, and a monovalent or more heteroaromatic group
  • the divalent group represents a divalent group formed between two of the above aromatic groups, between two of the above heteroaromatic groups, and between the above aromatic group and the above heteroaromatic group.
  • Ar 1 is a bond of two or more groups selected from the group consisting of an m-valent aromatic group, an m-valent heteroaromatic group, or a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group.
  • the m-valent group represents an m-valent group formed between two of the above-mentioned aromatic groups, between two of the above-mentioned heteroaromatic groups, and between the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned heteroaromatic group.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryl group, or a heteroaryloxy group
  • Y 1 is each independently a group represented by the following formula (2)
  • m represents an integer from 2 to 4
  • Each n independently represents 0 or 1.
  • R 2 represents an alkyl group, provided that when L 2 is CHR, R 2 may be a hydrogen atom, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 represents an alkyl group, L 1 and L 2 each independently represent CHR, O, S or NR, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, Two or more of R 2 , R 3 , R 4 and R may be linked to each other to form a ring structure, Z represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, * represents a linkage with an oxime group.
  • the position of the carbon atom to which L 1 , L 2 and R 4 are bonded is preferably the ⁇ -position of the oxime group from the viewpoint of sensitivity. ) is more preferably present.
  • the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) has two or more oxime ester structures, thereby improving light absorption efficiency and promoting generation of radicals from the oxime ester structures. Furthermore, by having a group represented by the above formula (2) on the carbon atom of the oxime ester structure, the generation of radicals is further promoted, although the detailed mechanism is unknown, and a highly sensitive curable composition can be obtained. We estimate that it will be possible.
  • the curable composition according to the present disclosure is preferably used as a curable composition for optical filters.
  • the optical filter include color filters and infrared transmission filters. Among these, color filters are preferred. That is, the curable composition according to the present disclosure is preferably used as a curable composition for color filters. More specifically, it can be preferably used as a curable composition for forming pixels of color filters. Types of pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, yellow pixels, and the like.
  • the infrared transmission filter has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 nm to 640 nm, and Preferred examples include filters that satisfy spectral characteristics such that the minimum value of transmittance is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the infrared transmission filter is preferably a filter that satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (5).
  • the maximum transmittance in the wavelength range of 400 nm to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1,500 nm.
  • a filter having a value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance value in the wavelength range of 900 nm to 1,500 nm.
  • a filter having a value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 nm to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the transmittance in the wavelength range of 1,000 nm to 1,500 nm.
  • a filter whose minimum value is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 nm to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the transmittance in the wavelength range of 1,100 nm to 1,500 nm.
  • a filter whose minimum value is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 nm to 1,050 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the transmittance in the wavelength range of 1,200 nm to 1,500 nm is A filter having a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the curable composition according to the present disclosure is preferably used for solid-state imaging devices. More specifically, it is preferably used as a curable composition for optical filters used in solid-state imaging devices, and more preferably used as a curable composition for color filters used in solid-state imaging devices.
  • the solid content concentration of the curable composition according to the present disclosure is preferably 5% by mass to 40% by mass.
  • the lower limit is more preferably 7.5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure contains the radical polymerization initiator represented by (1) above.
  • the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) is preferably a radical photopolymerization initiator, and more preferably a radical photopolymerization initiator that generates radicals by light with a wavelength of 150 nm to 300 nm.
  • the exposure wavelength at which the radical initiator represented by the above formula (1) generates radicals is preferably 150 nm to 460 nm, more preferably 150 nm to 420 nm, even more preferably 150 nm to 380 nm, and particularly preferably 150 nm to 300 nm.
  • the molecular weight of the radical polymerization initiator represented by formula (1) is preferably less than 1,500, more preferably 1,200 or less, and preferably 1,000 or less. More preferred.
  • the aromatic group includes a group in which an aromatic ring and an aliphatic ring are condensed.
  • the heteroaromatic group includes a group in which a heteroaromatic ring and an aliphatic ring are condensed. From the viewpoint of sensitivity, X is preferably a divalent heteroaromatic group or a divalent group formed by bonding a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group.
  • 2 selected from the group consisting of a divalent aromatic group, a divalent heteroaromatic group, a monovalent or more aromatic group, and a monovalent or more heteroaromatic group in X in formula (1)
  • the divalent group formed by bonding the above groups may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and substituents having 0 to 100 carbon atoms are preferably mentioned, and substituents having 0 to 50 carbon atoms are more preferably mentioned.
  • substituents include halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, heterocyclic groups, aryl groups, heteroaryl groups, acyl groups, nitro groups, cyano groups, sulfo groups, Examples include an alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a morpholino group, an alkoxyalkyl group, a carboxy group, and a carboxyalkyl group. Moreover, these substituents may further have a substituent, or the substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the divalent aromatic group for X may have a substituent, and examples thereof include a fluorenyl group and an indendiyl group.
  • the divalent heteroaromatic group for X may have a substituent, and examples thereof include furandiyl group, thiophenediyl group, carbazolyl group, and the like.
  • Examples of the divalent group formed by bonding two or more groups selected from the group consisting of a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group in X include a biphenyl group, a phenylene group, and an indole group. Examples include a group to which is bonded.
  • the divalent group is an alkylene group between two of the aromatic groups, between two of the heteroaromatic groups, or between the aromatic group and the heteroaromatic group.
  • O, S, NR, a carbonyl group, a sulfoxy group, or a sulfonyl group and is preferably bonded through an alkylene group, O, S, or NR.
  • R in the above NR is preferably a hydrogen atom.
  • X be at least one group selected from the group consisting of X-1, X-2, X-5, X-8, X-11 and X-17.
  • X-8 and X-17 it is at least one group selected from the group consisting of X-8 and X-17.
  • Ar 1 in formula (1) is preferably an m-valent aromatic group, more preferably an m-valent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an m-valent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an m-valent aromatic group, particularly preferably a naphthylene group or a substituted naphthylene group, and most preferably a naphthylene group. Furthermore, Ar 1 in formula (1) is selected from the group consisting of an m-valent aromatic group, an m-valent heteroaromatic group, or a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group. The m-valent group formed by bonding two or more groups may further have a substituent.
  • the substituent examples include the substituents described above.
  • the m-valent aromatic group in Ar 1 may have a substituent, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenediyl group, and the like.
  • the m-valent heteroaromatic group in Ar 1 may have a substituent, and examples thereof include furandiyl group and thiophenediyl group.
  • the m-valent group formed by bonding two or more groups selected from the group consisting of a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group in Ar 1 includes a biphenyl group, two phenylene groups, Examples include a group bonded by a sulfonyl group (sulfonyldiphenyl group). Further, the m-valent group is an alkylene group between two of the aromatic groups, between two of the heteroaromatic groups, or between the aromatic group and the heteroaromatic group. , O, S, NR, a carbonyl group, a sulfoxy group, or a sulfonyl group. From the viewpoint of sensitivity, R in the above NR is preferably a hydrogen atom.
  • Ar 1 is a group consisting of Ar1-2, Ar1-3, Ar1-10, Ar1-11, Ar1-12, Ar1-14, Ar1-16, Ar1-17 and Ar1-18. At least one group selected from the group consisting of Ar1-10, Ar1-11 and Ar1-12 is more preferable.
  • Y 1 in formula (1) is a group represented by formula (2) above.
  • R 2 in formula (2) is preferably an alkyl group.
  • R 3 in formula (2) is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 in formula (2) is preferably an alkyl group.
  • R 2 and R 4 are preferably bonded to each other to form a ring structure, and R 2 and R 4 are preferably bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring structure. is more preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • L 1 in formula (2) is preferably O, S or NR, more preferably O or NR, and even more preferably NR.
  • L 2 in formula (2) is preferably CHR.
  • R in the above NR is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or a cycloalkyl group, and particularly preferably a methyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • R in the above CHR is preferably a hydrogen atom.
  • Z in formula (2) is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and is a single bond. is particularly preferred.
  • Y 1 in formula (1) is more preferably a group represented by formula (3) below.
  • one of L 3 and L 4 represents O, S or NR, and the other represents CHR
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • p represents an integer from 1 to 6
  • * represents a linkage with an oxime group.
  • L 3 in formula (3) is preferably O, S or NR, and more preferably NR.
  • L 4 in formula (3) is preferably CHR.
  • a preferred embodiment of R in formula (3) is the same as a preferred embodiment of R in formula (2).
  • R 5 in formula (3) is preferably a hydrogen atom.
  • p in formula (3) is preferably an integer of 3 to 5, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 3.
  • R 1 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably a methyl group. It is particularly preferable that there be.
  • n in formula (1) is preferably 0.
  • the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) may have absorption at a wavelength of 193 nm which is an ArF absorption region, a wavelength of 248 nm which is a KrF absorption region, or a wavelength of 365 nm which is an i-line absorption region.
  • the gram extinction coefficient of the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) at either wavelength 248 nm or 365 nm is preferably 1,000 L ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, More preferably 10,000 L ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and most preferably 20,000 L ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • the method for measuring the gram extinction coefficient of the radical polymerization initiator represented by formula (1) is as follows. 12.5 mg of the radical polymerization initiator was accurately weighed and poured into a 100 mL volumetric flask. Acetonitrile was added to this and completely dissolved.
  • UV (Ultra Violet) measurement was performed under air.
  • an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. or an equivalent device can be used.
  • A-1 to A-138 shown in Tables 1 to 3 are preferably mentioned, but it goes without saying that the radical polymerization initiator is not limited to these.
  • X-1 to X-17, Ar1-1 to Ar1-22, and Y-1 to Y-25 are the above-mentioned X-1 to X-17, Ar1-1 to Ar1-22, and Y- It is the same group as 1 to Y-25.
  • Ph represents a phenyl group
  • tBu represents a tert-butyl group.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain one type of radical polymerization initiator represented by the above formula (1), or may contain two or more types. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the following range. From the viewpoint of sensitivity and simplicity, the content of the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) is preferably 0.01% by mass to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition. More preferably 0.05% to 25% by weight, even more preferably 0.1% to 20% by weight, particularly preferably 1% to 15% by weight.
  • the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) preferably does not have absorption at a wavelength of 450 nm or more, more preferably does not have absorption at a wavelength of 420 nm or more, and absorbs at a wavelength range longer than 400 nm. It is particularly preferable not to have. Note that in the present disclosure, "having no absorption" means that the gram extinction coefficient at the wavelength is 100 L ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the oxime ester radical polymerization initiator represented by the above formula (1) is preferably white to light yellow in color. It is preferable that the oxime ester radical polymerization initiator represented by the above formula (1) has the above color because it has little influence on the spectrum of the color filter.
  • the method for producing the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) is not particularly limited, and may be produced by a known method or with reference to a known method.
  • Examples of the above manufacturing method include the following method.
  • a polyfunctional acid chloride (preferably bifunctional) and a compound (X) having a heteroaryl group having two or more reaction sites are reacted with a Lewis acid (for example, aluminum chloride) in a Friedel-Crafts reaction, and one of the heteroaryl groups Obtain the substitution product.
  • An acid chloride having a branched structure is reacted with the reaction site of the remaining heteroaryl group to obtain an oxime precursor having a polyfunctional ketone.
  • a method of producing by oxime formation and oxime esterification and acetylation of the hydroxyl group of the oxime group can be mentioned.
  • a known method can be used for oxime formation. That is, a ketone can be converted into an oxime with hydroxylamine and then converted into an oxime ester with an acid chloride.
  • a known method can be used for ketooximation. That is, by treating a ketone with isoamyl nitrite in a base, the ⁇ -position can be converted into an oxime, and then the ketone can be converted into an oxime ester with an acid chloride.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a radical polymerization initiator other than the radical polymerization initiator represented by the above formula (1).
  • Other radical polymerization initiators include oxime compounds, ⁇ -aminoacetophenone compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, acylphosphine compounds, and the like. Among these, oxime compounds are preferred.
  • oxime compounds examples include compounds described in paragraphs 0142 to 0149 of International Publication No. 2022/085485, polymers described in JP2020-172619, and formula (1) described in International Publication No. 2020/152120. Examples include the compounds represented by the formula, oxime ester compounds described in International Publication No. 2021/023144, and the like.
  • a specific example of the oxime compound is TR-PBG-327 (manufactured by Tronley).
  • other radical polymerization initiators include the fluorenylaminoketone photoinitiators described in Japanese Patent Publication No.
  • oxime compound compounds described in paragraphs 0143 to 0149 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can also be used.
  • oxime compound OX an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring.
  • Specific examples of the oxime compound OX include compounds described in paragraph numbers 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4,600,600.
  • the following compounds can be particularly preferably exemplified.
  • the content of the radical polymerization initiator represented by the above formula (1) is determined by the total mass of the polymerization initiator. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a radical curable compound.
  • examples of the radical curable compound include compounds having an ethylenically unsaturated group.
  • resin-type radically curable compounds include resins containing repeating units having radically polymerizable groups.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin type polymerizable compound is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 1,000,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 3,000 or more, and even more preferably 5,000 or more.
  • the molecular weight of the monomer type radical curable compound (polymerizable monomer) is preferably less than 2,000, more preferably 1,500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable monomer is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable monomer include the compound described in paragraph 0128 of International Publication No. 2022/085485, the compound described in JP 2017-194662, etc. , the contents of which are incorporated herein.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group may be a compound having an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a compound having a caprolactone structure, a compound having an alkyleneoxy group, or a compound having a fluorene skeleton. It may also be a compound.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated group include UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) It is also preferable to use products such as those manufactured by Co., Ltd.).
  • the content of the radical curable compound is preferably 0.1% by mass to 50% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • only one radical curable compound or two or more radical curable compounds may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a colorant.
  • the colorant include chromatic colorants, black colorants, and the like.
  • the chromatic colorant include colorants having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 700 nm.
  • the coloring agent having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 700 nm include green coloring agent, red coloring agent, yellow coloring agent, violet coloring agent, blue coloring agent, orange coloring agent, and the like.
  • the colorant may be a pigment or a dye.
  • the colorants include diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments, isoindoline pigments, quinophthalone pigments, azo pigments, azomethine pigments, and , dioxazine pigments, and at least one pigment selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, and isoindoline pigments. More preferred.
  • a black pigment can be used as a coloring agent.
  • the black pigment a pigment containing one or more selected from carbon black, titanium atoms, and zirconium atoms can be used.
  • the average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 nm to 200 nm.
  • the lower limit is more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is more preferably 180 nm or less, still more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the primary particle diameter of the pigment can be determined from a photograph of an image obtained by observing the primary particles of the pigment using a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is determined, and the corresponding circular equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. Further, the average primary particle diameter in the present disclosure is an arithmetic mean value of the primary particle diameters of 400 pigment primary particles.
  • the primary particles of pigment refer to independent particles without agglomeration.
  • the crystallite size determined from the half-width of the peak derived from any crystal plane in the X-ray diffraction spectrum when the CuK ⁇ ray of the pigment is used as the X-ray source is preferably 0.1 nm to 100 nm, and preferably 0.1 nm to 100 nm.
  • the thickness is more preferably 5 nm to 50 nm, even more preferably 1 nm to 30 nm, and particularly preferably 5 nm to 25 nm.
  • the green coloring agent examples include phthalocyanine compounds and squarylium compounds, with phthalocyanine compounds being preferred.
  • the green coloring agent is a pigment.
  • Specific examples of green colorants include C.I. I. Examples include green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, and 66.
  • compounds described in paragraphs 0143 to 0149 of International Publication No. 2022/085485, aluminum phthalocyanine compounds described in JP2020-070426A, diarylmethane described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758, Compounds etc. can also be used.
  • the green colorant is C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 are preferred; I. Pigment Green 7, 36, 58, and 59 are more preferred.
  • red colorant examples include diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, azo compounds, naphthol compounds, azomethine compounds, xanthene compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, thioindigo compounds, and the like.
  • diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, and azo compounds are preferred, and diketopyrrolopyrrole compounds are more preferred.
  • the red colorant is a pigment. Specific examples of red colorants include C.I. I.
  • the compound described in paragraph 0034 of International Publication No. 2022/085485 can also be used as a red colorant.
  • Lumogen F Orange 240 manufactured by BASF, red pigment, perylene pigment
  • red colorant can also be used as the red colorant.
  • the red colorant is C. I. Pigment Red 122, 177, 179, 254, 255, 264, 269, 272, 291 are preferred; I. Pigment Red 254, 264, and 272 are more preferred.
  • yellow colorant examples include azo compounds, azomethine compounds, isoindoline compounds, pteridine compounds, quinophthalone compounds, and perylene compounds.
  • the yellow colorant is preferably a pigment, more preferably an azo pigment, an azomethine pigment, an isoindoline pigment, a pteridine pigment, a quinophthalone pigment, or a perylene pigment, and more preferably an azo pigment or an azomethine pigment.
  • Specific examples of yellow colorants include C.I. I.
  • the yellow colorant is C. I. Pigment Yellow 117, 129, 138, 139, 150, and 185 are preferred.
  • C. I. Pigment Orange 2 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc.
  • Examples include orange pigments.
  • C. I. Examples include purple pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, and 61.
  • C.I. I. Pigment Blue 1 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 etc. It will be done.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as a blue colorant. Specific examples of aluminum phthalocyanine compounds having a phosphorus atom include compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph number 0047 of JP-A No. 2011-157478.
  • Dyes can also be used as chromatic colorants. There are no particular restrictions on the dye, and known dyes can be used. Examples of dyes include pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, and pyrrolopyrazole azomethine. , xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes.
  • Pigment multimers can also be used as chromatic colorants.
  • the dye multimer is preferably a dye that is dissolved in an organic solvent. Further, the dye multimer may form particles. When the dye multimer is in the form of particles, it is usually used in a state of being dispersed in a solvent.
  • the dye multimer in a particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples include the compound and manufacturing method described in JP-A No. 2015-214682.
  • As the dye multimer a compound described in paragraph 0048 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • Chromatic colorants include diarylmethane compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758, triarylmethane dye polymers described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0028160, and triarylmethane dye polymers described in Japanese Patent Application Publication No. 2020-117638.
  • Compounds represented by formula (1) compounds represented by formula (1) described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0069730, formula ( Compound represented by 1), compound represented by formula (1) described in Korean Publication Patent No.
  • 10-2020-0069067 formula (1) described in Korean Publication Patent No. 10-2020-0069062
  • the chromatic colorant may be a rotaxane, and the dye skeleton may be used in the cyclic structure of the rotaxane, the rod-like structure, or both structures.
  • Two or more chromatic colorants may be used in combination. Moreover, when using a combination of two or more types of chromatic colorants, black may be formed by a combination of two or more types of chromatic colorants.
  • the black colorant is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the inorganic black colorant include carbon black, titanium black, zirconium oxynitride, and graphite. Among these, carbon black, titanium black, or zirconium oxynitride is preferable, and titanium black or zirconium oxynitride is more preferable.
  • Titanium black is black particles containing titanium atoms, and lower titanium oxide and titanium oxynitride are preferable.
  • the surface of titanium black can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing agglomeration, and the like. For example, it is possible to coat the surface of titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide.
  • Color Index (C.I.) Pigment Black 1, 7 can also be used as the black colorant.
  • the titanium black has a small primary particle size and an average primary particle size of each particle. Specifically, it is preferable that the average primary particle diameter is 10 nm to 45 nm.
  • Titanium black can also be used as a dispersion. Examples of the dispersion include a dispersion containing titanium black particles and silica particles, and the content ratio of Si atoms to Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50.
  • JP-A-2012-169556 the descriptions in paragraphs 0020 to 0105 of JP-A-2012-169556 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • examples of commercially available titanium blacks include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13MC, 13R-N, 13M-T (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D ( Product name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), etc.
  • the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds. Among these, bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferred. As bisbenzofuranone compounds, those described in Japanese Translated Patent Publication No.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain only one type of colorant, or may contain two or more types of colorants. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the following range.
  • the content of the colorant is preferably 10% by mass to 75% by mass based on the total solid content of the curable composition, from the viewpoint of further exerting the effects of the present disclosure.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a resin.
  • a resin can be used as the radical curable compound. It is preferable to use a radical curable compound that contains at least a resin.
  • the resin is blended, for example, for dispersing pigments and the like in a curable composition, or for use as a binder.
  • a resin used mainly for dispersing pigments and the like in a curable composition is also referred to as a dispersant.
  • this use of the resin is just an example, and the resin can also be used for purposes other than this use.
  • the resin having a radically polymerizable group also corresponds to a radically curable compound.
  • the curable composition according to the present disclosure further contains a resin other than the radical curable compound.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4,000 or more, more preferably 5,000 or more.
  • the resin examples include (meth)acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide.
  • examples include resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, and the like.
  • One type of these resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series (for example, ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation.
  • the resin for example, the resin described in the examples of International Publication No. 2016/088645, the resin described in JP 2017-057265, the resin described in JP 2017-032685, The resin described in JP 2017-075248, the resin described in JP 2017-066240, the resin described in JP 2017-167513, and the resin described in JP 2017-173787.
  • Resin resin described in paragraph numbers 0041 to 0060 of JP 2017-206689, resin described in paragraph numbers 0022 to 0071 of JP 2018-010856, resin described in JP 2016-222891, Block polyisocyanate resin, resin described in JP 2020-122052, resin described in JP 2020-111656, resin described in JP 2020-139021, JP 2017-138503 It is also possible to use a resin that includes a structural unit having a ring structure in its main chain and a structural unit having a biphenyl group in its side chain, as described in the above publication. Further, as the resin, a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used as the above publication.
  • the description in US Patent Application Publication No. 2017/0102610 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • examples of the resin include resins described in paragraphs 0199 to 0233 of JP2020-186373A, alkali-soluble resins described in JP2020-186325A, and Korean Patent Publication No. 10-2020-0078339.
  • a copolymer containing an epoxy group and an acid group described in International Publication No. 2022/030445 can also be used.
  • a resin having acid groups examples include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. The number of these acid groups may be one, or two or more.
  • a resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the acid value of the resin having acid groups is preferably 30 to 500 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the resin it is also preferable to use a resin having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group.
  • the resin has at least one type of repeating unit (hereinafter also referred to as repeating unit Ep) selected from a repeating unit represented by formula (Ep-1) and a repeating unit represented by formula (Ep-2).
  • a resin hereinafter also referred to as resin Ep
  • the resin Ep may contain only one of the repeating units represented by the formula (Ep-1) and the repeating unit represented by the formula (Ep-2), -1) and a repeating unit represented by formula (Ep-2).
  • the ratio of the repeating unit represented by formula (Ep-1) to the repeating unit represented by formula (Ep-2) is the molar ratio, which is the same as that represented by formula (Ep-1).
  • repeating unit: repeating unit represented by formula (Ep-2) preferably 5:95 to 95:5, more preferably 10:90 to 90:10, 20:80 to 80 :20 is more preferable.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 1 include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent linking group represented by L 1 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, Examples thereof include -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched. Further, the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group.
  • the content of the repeating unit Ep in the resin Ep is preferably 1 mol% to 100 mol% of all repeating units in the resin Ep.
  • the upper limit is more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
  • the lower limit is more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more.
  • the resin Ep may have other repeating units in addition to the above repeating unit Ep.
  • Examples of other repeating units include repeating units having an acid group and repeating units having an ethylenically unsaturated group.
  • acid groups include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, and phosphoric acid groups. Among these, a phenolic hydroxy group or a carboxy group is preferred, and a carboxy group is more preferred.
  • ethylenically unsaturated groups include vinyl groups, styrene groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, and the like.
  • the content of the repeating unit having an acid group in the resin Ep is preferably 5 mol% to 85 mol% of all repeating units of the resin Ep.
  • the upper limit is more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less.
  • the lower limit is more preferably 8 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group in the resin Ep is 1 mol% to 65 mol% of the total repeating units of the resin Ep. It is preferable.
  • the upper limit is more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit is more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more.
  • the resin Ep further includes a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and the like.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring is 1 mol% of the total repeating units of the resin having a cyclic ether group. It is preferably 65 mol%.
  • the upper limit is more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit is more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more.
  • the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring include repeating units derived from monofunctional polymerizable compounds having an aromatic hydrocarbon ring such as vinyltoluene and benzyl (meth)acrylate.
  • the resin it is also preferable to use a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0 to 15.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, and particularly 2 or 3. preferable.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by formula (X) include ethylene oxide of paracumylphenol, or propylene oxide-modified (meth)acrylate.
  • Examples of commercial products of the compound represented by formula (X) include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • an aromatic carboxyl group refers to a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the resin Ac is preferably a resin containing at least one type of repeating unit selected from the repeating unit represented by formula (Ac-1) and the repeating unit represented by formula (Ac-2).
  • Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxy group
  • L 1 represents -COO- or CONH-
  • L 2 represents a divalent linking group
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxy group
  • L 11 represents -COO- or CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 represents a polymer chain. represents.
  • the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 includes a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride, a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and the like.
  • the aromatic tricarboxylic anhydride and aromatic tetracarboxylic anhydride include compounds having the following structures.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, represented by the following formula (Q-1). or a group represented by the following formula (Q-2).
  • the aromatic carboxy group-containing group represented by Ar 1 may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group, more preferably an ethylenically unsaturated group.
  • Specific examples of the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 include a group represented by formula (Ar-11), a group represented by formula (Ar-12), and a group represented by formula (Ar-13). Examples include groups such as
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and preferably 1. More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- Represents a group represented by 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
  • *1 represents the bonding position with L 1 .
  • L 1 represents -COO- or CONH-, preferably -COO-.
  • the divalent linking group represented by L 2 in formula (Ac-1) includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and these. Examples include groups combining two or more of the following.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
  • the alkylene group and arylene group may have a substituent.
  • the divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -L 2a -O-.
  • L 2a is an alkylene group; an arylene group; a group combining an alkylene group and an arylene group; at least one selected from an alkylene group and an arylene group, and -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, Examples include a group combining at least one selected from -NH- and S-. Among these, an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylene group and arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • the aromatic carboxy group-containing group represented by Ar 10 in formula (Ac-2) has the same meaning as Ar 1 in formula (Ac-1), and its preferred embodiments are also the same.
  • L 11 represents -COO- or CONH-, preferably -COO-.
  • the trivalent linking group represented by L 12 includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and these two groups. Examples include groups that combine more than one species.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • the trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by formula (L12-1), and more preferably a group represented by formula (L12-2).
  • L 12b represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
  • *2 represents formula ( It represents the bonding position of Ac-2) with P10 .
  • the trivalent linking group represented by L 12b is a hydrocarbon group; a hydrocarbon group, and at least one kind selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-. Examples include groups that combine these. Among these, a hydrocarbon group or a combination of a hydrocarbon group and -O- is preferred.
  • L 12c represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
  • *2 represents the bonding position of formula (Ac-2). It represents the bonding position of Ac-2) with P10 .
  • the trivalent linking group represented by L 12c is a hydrocarbon group; a hydrocarbon group, and at least one kind selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-. Examples include groups that combine these. Among these, a hydrocarbon group is preferred.
  • P 10 represents a polymer chain.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably has at least one type of repeating unit selected from poly(meth)acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units, and polyol repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000.
  • the lower limit is more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less. If the weight average molecular weight of P 10 is within the above range, the pigment will have good dispersibility in the composition.
  • the resin having an aromatic carboxyl group is a resin having a repeating unit represented by formula (Ac-2), this resin is preferably used as a dispersant.
  • the polymer chain represented by P 10 may contain a polymerizable group.
  • examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a resin as a dispersant.
  • the dispersant include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
  • the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol % or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %.
  • the acid group that the acidic dispersant (acidic resin) has is preferably a carboxy group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 mgKOH/g to 105 mgKOH/g.
  • the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group that the basic dispersant has is preferably an amino group.
  • the resin used as a dispersant is a graft polymer.
  • the graft polymer the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP-A No. 2012-255128 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin is a graft polymer having a graft chain, and the graft chain comprises at least one selected from the group consisting of a polyether chain, a polyester chain, and a polyacrylic chain. It is preferable that the graft chain contains a resin in which the weight average molecular weight of the graft chain is 1,000 or more.
  • the resin used as a dispersant is a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and at least one of the main chain and the side chain is basic. Resins containing nitrogen atoms are preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it exhibits basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant has a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraph numbers 0196 to 0209 of JP-A No. 2013-043962.
  • the resin used as a dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated group in its side chain.
  • the content of repeating units having ethylenically unsaturated groups in their side chains is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% to 80 mol%, and 20 mol% of all repeating units in the resin. More preferably, it is 70 mol%.
  • the resin having an oxetane group for example, resins described in International Publication No. 2021/182268 or International Publication No. 2021/187257 can be used.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin containing an oxetane group in its side chain, and more preferably a resin containing a repeating unit having an oxetane group in its side chain.
  • the resin containing an oxetane group in its side chain is preferably a graft polymer.
  • Preferred examples of the resin containing an oxetane group in its side chain include the resins described in the Examples below.
  • the content of repeating units having an oxetane group in the side chain in the resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% to 80 mol%, and 20 mol% of the total repeating units of the resin. % to 70 mol % is more preferable.
  • resins described in JP 2018-087939, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraph numbers 0219 to 0221 of Patent No. 6432077, Polyethyleneimine having a polyester side chain as described in International Publication No. 2016/104803, block copolymer as described in International Publication No. 2019/125940, block polymer having an acrylamide structural unit as described in JP-A No. 2020-066687 , a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP 2020-066688 A, a dispersant described in WO 2016/104803, etc. can also be used.
  • a polyamic acid type dispersion resin or a polyimide type dispersion resin can also be used.
  • dispersants described in International Publication No. 2022/019253, International Publication No. 2022/019254, and International Publication No. 2022/019255, etc. can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples include the Disperbyk series manufactured by Byk Chemie (for example, Disperbyk-111, 161, 2001, etc.), Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.), Ajisperse series manufactured by Ajinomoto Fine Techno, Inc., and the like. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP 2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP 2017-194662A can also be used as a dispersant.
  • the content of the resin is preferably 1% by mass to 70% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the resin having acid groups is preferably 1% by mass to 70% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1% by mass to 70% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the resin as a dispersant is 0.1% by mass to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition. preferable.
  • the upper limit is more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the resin as a dispersant is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the upper limit is more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more types of resin are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the type of solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • paragraph number 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • organic solvents for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) based on the total amount of organic solvents). per million), 10 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content. It is preferable that the metal content of the organic solvent is, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, organic solvents at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such organic solvents are provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015). Day).
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be included, or two or more types may be included.
  • the content of peroxide in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is more preferable that the organic solvent contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and preferably 30% by mass to 90% by mass. More preferred.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably does not substantially contain environmentally regulated substances from the viewpoint of environmental regulations.
  • "containing substantially no environmentally regulated substance” means that the content of the environmentally regulated substance in the curable composition is 50 mass ppm or less, and 30 mass ppm or less may be used. It is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • environmentally controlled substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene.
  • REACH Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals
  • PRTR Policy Release and It is registered as an environmentally regulated substance under the Transfer Register Act
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • the method is strictly regulated.
  • These compounds may be used as a solvent when producing each component used in the curable composition, and may be mixed into the curable composition as a residual solvent. From the viewpoint of human safety and environmental considerations, it is preferable to reduce the amount of these substances as much as possible.
  • methods for reducing environmentally controlled substances include a method of heating or reducing pressure in the system to raise the temperature above the boiling point of the environmentally controlled substance to distill off the environmentally controlled substances from the system.
  • distillation methods can be used at the stage of raw materials, at the stage of products obtained by reacting raw materials (for example, resin solution or polyfunctional monomer solution after polymerization), or at the stage of curable compositions prepared by mixing these compounds. It is possible at any stage, such as a stage.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a pigment derivative.
  • Pigment derivatives are used, for example, as dispersion aids.
  • Examples of pigment derivatives include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.
  • the pigment skeletons constituting the pigment derivatives include quinoline pigment skeleton, benzimidazolone pigment skeleton, benzisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, iminium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonol pigment skeleton, and pyrrolopyrrole pigment.
  • diketopyrrolopyrrole dye skeleton azo dye skeleton, azomethine dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, quinacridone dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perinone dye skeleton, perylene dye skeleton, thioindigo dye skeleton
  • Examples include isoindoline dye skeleton, isoindolinone dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, iminium dye skeleton, dithiol dye skeleton, triarylmethane dye skeleton, and pyrromethene dye skeleton.
  • Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imide acid group, and salts thereof.
  • Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, Examples include phosphonium ions.
  • As the carboxylic acid amide group a group represented by -NHCOR X1 is preferable.
  • sulfonic acid amide group a group represented by -NHSO 2 R X2 is preferable.
  • the imide acid group is preferably a group represented by -SO 2 NHSO 2 R X3 , -CONHSO 2 R X4 , -CONHCOR X5 or SO 2 NHCOR X6 , and -SO 2 NHSO 2 R X3 is more preferred.
  • R X1 to R X6 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group and aryl group represented by R X1 to R X6 may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and its salts, an ammonium group salt, and a phthalimidomethyl group.
  • Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used.
  • the maximum value ( ⁇ max) of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 400 nm to 700 nm of the transparent pigment derivative is preferably 3,000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and 1,000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ It is more preferably 1 or less, and even more preferably 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and may be 10 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • pigment derivatives include the compound described in paragraph 0124 of International Publication No. 2022/085485, the benzimidazolone compound or salt thereof described in JP-A-2018-168244, and the general formula ( Examples include compounds having an isoindoline skeleton described in 1).
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the colorant. Further, the total content of the pigment derivative and the colorant is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more, based on the total solid content of the curable composition. It is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used.
  • the curable composition according to the present disclosure can also contain polyalkyleneimine.
  • Polyalkyleneimines are used, for example, as dispersion aids for pigments.
  • a dispersion aid is a material for improving the dispersibility of pigments in a curable composition.
  • Polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine, and is a polymer having at least a secondary amino group.
  • the polyalkyleneimine may contain a primary amino group or a tertiary amino group in addition to the secondary amino group.
  • the polyalkyleneimine is preferably a polymer having a branched structure each containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the alkylene imine preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, even more preferably 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine if the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkylene imine is the value calculated from the structural formula.
  • the molecular weight of a specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method is used.
  • the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used. If the viscosity method cannot be used or it is difficult to measure, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is used.
  • the amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and even more preferably 15 mmol/g or more.
  • alkyleneimine examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and the like. Among these, ethyleneimine or propyleneimine is preferable, and ethyleneimine is more preferable. It is particularly preferred that the polyalkyleneimine is polyethyleneimine. Further, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of primary amino groups based on the total of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. , more preferably 30 mol% or more. Examples of commercial products of polyethyleneimine include Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, and P-1000 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the content of polyalkyleneimine in the total solid content of the curable composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 4.5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the content of polyalkyleneimine is preferably 0.5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment.
  • the lower limit is more preferably 0.6 parts by mass or more, even more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less. Only one type of polyalkylene imine may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds, and the like.
  • a specific example of the curing accelerator a compound described in paragraph 0164 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the content of the curing accelerator in the total solid content of the curable composition is preferably 0.3% by mass to 8.9% by mass, more preferably 0.8% by mass to 6.4% by mass. preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain an infrared absorber.
  • an infrared absorber For example, when forming an infrared transmission filter using the curable composition according to the present disclosure, the wavelength of light transmitted through the film obtained by containing an infrared absorber in the curable composition is set to a longer wavelength. It can be shifted to the side.
  • the infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side than the wavelength of 700 nm.
  • the infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a range of more than 700 nm and less than 1,800 nm.
  • the ratio A 1 /A 2 between the absorbance A 1 at a wavelength of 500 nm and the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength of the infrared absorbent is preferably 0.08 or less, and more preferably 0.04 or less.
  • Infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine. compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.
  • the compounds described in paragraphs 0114 to 0121 of WO 2022/065215, the compounds described in paragraphs 0144 to 0146 of WO 2021/049441, and the compounds described in JP 2021-195515 Croconic acid compounds, near-infrared absorbing dyes described in JP2022-022070A, croconium compounds described in International Publication No. 2019/021767, and the like can also be used.
  • the content of the infrared absorber in the total solid content of the curable composition is preferably 1% by mass to 40% by mass.
  • the lower limit is more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain only one type of infrared absorber, or may contain two or more types of infrared absorbers. When two or more types of infrared absorbers are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, triazine compounds, and the like.
  • a compound described in paragraph 0179 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • As the ultraviolet absorber reactive triazine ultraviolet absorbers described in JP-A No. 2021-178918, ultraviolet absorbers described in JP-A No. 2022-007884, etc. can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the curable composition is preferably 0.0001% by mass to 5% by mass.
  • the number of polymerization inhibitors may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent refers to a silane compound having a hydrolyzable group and a functional group other than the hydrolyzable group.
  • the term "hydrolyzable group” refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond through at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferred.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, mercapto groups, epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, ureido groups, sulfide groups, and isocyanate groups. , phenyl group, etc. Among these, amino groups, (meth)acryloyl groups, and epoxy groups are preferred.
  • a compound described in paragraph 0177 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01% by mass to 15.0% by mass, and preferably 0.05% by mass to 10.0% by mass. is more preferable. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone surfactant or a fluorine surfactant.
  • the fluorine content rate in the fluorine-based surfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. .
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in a curable composition.
  • fluorine-based surfactant compounds described in paragraphs 0167 to 0173 of International Publication No. 2022/085485, fluorine-containing copolymers described in JP-A No. 2022-000494, etc. can also be used.
  • nonionic surfactant compounds described in paragraph 0174 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • silicone surfactants examples include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), and TSF- 4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie), and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass. More preferred.
  • the number of surfactants may be one, or two or more. In the case of two or more types, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain an antioxidant.
  • antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds.
  • a compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred.
  • the above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms.
  • the antioxidant is preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule.
  • phosphorus-based antioxidants can also be suitably used.
  • a phosphorus antioxidant tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl )oxy]ethyl]amine, ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like.
  • antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and the like.
  • antioxidants include compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Patent No. 6268967, compounds described in International Publication No. 2017/006600, compounds described in International Publication No. 2017/164024, Compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.3% by mass to 15% by mass. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably further contains a chain transfer agent from the viewpoint of adhesion.
  • chain transfer agents include thiol compounds, thiocarbonylthio compounds, and aromatic ⁇ -methylalkenyl dimers.
  • thiol compounds are preferred because the line width of the pattern can be easily adjusted even if the compounding amount is small.
  • the chain transfer agent is preferably a compound with little coloring.
  • the thiol compound is a compound having one or more thiol groups, preferably a compound having two or more thiol groups.
  • the upper limit of the number of thiol groups contained in the thiol compound is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less, and most preferably 6 or less.
  • the lower limit of the number of thiol groups contained in the thiol compound is preferably 3 or more. From the viewpoint of adhesion, the thiol compound is particularly preferably a compound having four thiol groups.
  • the thiol compound is a compound derived from a polyfunctional alcohol.
  • the thiol compound is preferably a compound represented by the following formula (SH-1).
  • L 1 - (SH) n formula (SH-1) In the formula, SH represents a thiol group, L 1 represents an n-valent group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the n-valent group represented by L 1 includes a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -OCO- , -SO 2 - or a combination thereof.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be cyclic or acyclic. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent or no substituent.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or fused rings.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the heteroatom constituting the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like.
  • the number of carbon atoms constituting L 1 is preferably 3 to 100, more preferably 6 to 50.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less, and most preferably 6 or less.
  • the lower limit of n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. It is particularly preferred that n is 4.
  • thiol compounds include compounds with the following structure.
  • commercially available thiol compounds include PEMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., thiol compound), Sancella M (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., thiol compound), Karenz MT BD1 (manufactured by Showa Denko K.K., and thiol compounds).
  • dithioester compounds compounds represented by the following formula (SC-2)
  • trithiocarbonate compounds compounds represented by the following formula (SC-3)
  • dithiocarbamate compounds compounds represented by the following formula (SC-3)
  • dithiocarbamate compounds compounds represented by the following formula (SC-3)
  • Examples include compounds represented by the following formula (SC-4)), xanthate compounds (compounds represented by the following formula (SC-5)), and the like.
  • Z 1 to Z 11 each independently represent a substituent.
  • one or more of the hydrogen atoms bonded to a carbon atom may be substituted with a cyano group, a carboxy group, or the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a fused ring heteroaryl group having 2 to 8 fused rings, and more preferably a monocyclic heteroaryl group or a fused ring heteroaryl group having 2 to 4 fused rings. preferable.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the heteroatom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group preferably has a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, even more preferably 3 to 12.
  • bis(thiocarbonyl) disulfide compounds include tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, bis(n-octylmercapto-thiocarbonyl) disulfide, bis(n-dodecylmercapto-thiocarbonyl) disulfide, and bis(benzylmercapto).
  • dithioester compounds include 2-phenyl-2-propylbenzothioate, 4-cyano-4-(phenylthiocarbonylthio)pentanoic acid, 2-cyano-2-propylbenzodithioate, and the like.
  • trithiocarbonate compounds include S-(2-cyano-2-propyl)-S-dodecyl trithiocarbonate, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanyl-thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid, cyano Examples include methyldodecyltrithiocarbonate, 2-(dodecylthiocarbonothiolthio)-2-methylpropionic acid, and the like.
  • dithiocarbamate compounds include cyanomethylmethyl(phenyl)carbamodithioate, cyanomethyldiphenylcarbamodithioate, and the like.
  • xanthate compounds include xanthate esters and the like.
  • ⁇ -methylalkenyl dimer examples include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • trithiocarbonate compounds such as those used in RAFT agents in RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) polymerization, which is a type of living polymerization, can also be preferably used.
  • the molecular weight of the chain transfer agent is preferably 200 or more for reasons such as being able to suppress equipment contamination due to sublimation.
  • the upper limit is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less, since the SH valence per unit mass can be increased.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% to 10% by mass, and preferably 0.01% to 5% by mass, based on the total solid content of the curable composition. It is more preferable that the amount is 0.05% by mass to 1% by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliary agents (e.g., conductive particles, antifoaming agents, hardening agents, etc.) as necessary. (fuel agent, leveling agent, peeling accelerator, fragrance, surface tension adjusting agent, etc.) may also be included. By appropriately containing these components, properties such as film physical properties can be adjusted. These components include the compound described in paragraph 0182 of International Publication No. 2022/085485, the xanthene-type epoxy resin described in JP-A No. 2021-195421, the xanthene-type epoxy resin described in JP-A No. 2021-195422, etc. You can also do that.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the resulting film.
  • metal oxides include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 .
  • the primary particle diameter of the metal oxide is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 70 nm, even more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the metal oxide may have a core-shell structure. Further, when the metal oxide has a core-shell structure, the core portion may be hollow.
  • the curable composition according to the present disclosure may include a light resistance improver.
  • a light resistance improver a compound described in paragraph 0183 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the curable composition according to the present disclosure does not substantially contain terephthalic acid ester.
  • substantially not containing means that the content of terephthalic acid ester is 1000 mass ppb or less in the total amount of the curable composition, and more preferably 100 mass ppb or less. , is particularly preferably zero.
  • perfluoroalkyl sulfonic acids and their salts may be regulated.
  • perfluoroalkylsulfonic acid particularly perfluoroalkylsulfonic acid whose perfluoroalkyl group has 6 to 8 carbon atoms
  • the content of perfluoroalkylcarboxylic acid (particularly perfluoroalkylcarboxylic acid whose perfluoroalkyl group has 6 to 8 carbon atoms) and its salts is 0.01 ppb to 0.01 ppb based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition according to the present disclosure may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt.
  • a compound that can be substituted for perfluoroalkylsulfonic acid and its salt and a compound that can be substituted for perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and a curable composition substantially free of salts thereof.
  • Compounds that can be substituted for regulated compounds include, for example, compounds that are excluded from regulated targets due to differences in the number of carbon atoms in perfluoroalkyl groups. However, the above content does not preclude the use of perfluoroalkylsulfonic acids and salts thereof, and perfluoroalkylcarboxylic acids and salts thereof.
  • Curable compositions according to the present disclosure may include perfluoroalkyl sulfonic acids and salts thereof, and perfluoroalkyl carboxylic acids and salts thereof, to the maximum extent permitted.
  • the water content of the curable composition according to the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and 0.1% to 1.0% by mass. More preferably, the range is within the range.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the curable composition according to the present disclosure can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface condition (flatness, etc.), adjusting the film thickness, and the like.
  • the value of viscosity can be appropriately selected as required, but for example, at 25° C., 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s is preferable, and 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity can be measured using, for example, a cone plate type viscometer with the temperature adjusted to 25°C.
  • the amount of chloride ions in the curable composition is preferably 10,000 ppm or less from the viewpoint of environmental friendliness, suppression of foreign matter generation, suppression of equipment contamination, etc. More preferably, it is 000 ppm or less.
  • it is necessary to use raw materials with low chloride ion content, and to remove chloride ions by washing with water, using ion exchange resins, filter filtration, etc.
  • Known methods can be used to measure chloride ions, such as ion chromatography and combustion ion chromatography.
  • the container for storing the curable composition is not particularly limited, and any known container can be used. Moreover, the container described in paragraph 0187 of International Publication No. 2022/085485 can also be used as the storage container.
  • a curable composition according to the present disclosure can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the curable composition may be prepared by simultaneously dissolving and/or dispersing all the components in a solvent. Further, if necessary, each component may be prepared as two or more solutions or dispersions, and the curable composition may be prepared by mixing these at the time of use (at the time of application).
  • the preparation of the curable composition includes a process of dispersing the pigment.
  • mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • the beads used for dispersion can be zirconia, agate, quartz, titania, tungsten carbide, silicon nitride, alumina, stainless steel, glass, or combinations thereof. Further, an inorganic compound having a Mohs hardness of 2 or more can be used.
  • the composition may contain 1 ppm to 10,000 ppm of the beads.
  • the curable composition In preparing the curable composition, it is preferable to filter the curable composition with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • the filters and filtration methods described in paragraphs 0196 to 0199 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the cured product according to the present disclosure is a cured product obtained by curing the curable composition according to the present disclosure.
  • the film according to the present disclosure is a film obtained from the curable composition according to the present disclosure, and is preferably a film obtained by curing the curable composition according to the present disclosure.
  • the film according to the present disclosure can be used for optical filters such as color filters and infrared transmission filters. Specifically, it can be preferably used as a colored pixel of a color filter. Examples of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, yellow pixels, and the like. Among these, green pixels and blue pixels are preferable, and green pixels are more preferable.
  • the thickness of the film according to the present disclosure can be adjusted as appropriate depending on the purpose, but is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the method for producing a cured product according to the present disclosure and the method for producing a film according to the present disclosure are not particularly limited, but may include a step of irradiating the curable composition according to the present disclosure with light having a wavelength of 150 nm to 300 nm. is preferred.
  • Examples of light with a wavelength of 150 nm to 300 nm include KrF rays (wavelength 248 nm) and ArF rays (wavelength 193 nm).
  • the light having a wavelength of 150 nm to 300 nm is preferably an excimer laser.
  • the shape of the obtained cured product is not particularly limited, it is preferably film-like.
  • the film according to the present disclosure can be manufactured through a step of applying the curable composition according to the present disclosure to a support.
  • the film manufacturing method preferably further includes a step of forming a pattern (pixel). Examples of methods for forming patterns (pixels) include photolithography and dry etching. Among these, photolithography is preferred.
  • Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a curable composition layer on a support using the curable composition according to the present disclosure, a step of exposing the curable composition layer to light in a pattern, and a step of forming a curable composition layer on a support using a curable composition according to the present disclosure. It is preferable to include a step of developing and removing an unexposed portion of the composition layer to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the curable composition layer (pre-bake step) and a step of baking the developed pattern (pixel) (post-bake step) may be provided.
  • a curable composition layer is formed on a support using the curable composition according to the present disclosure.
  • the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples of the support include a glass substrate, a silicon substrate, and the like. Among these, a silicon substrate is preferred. Further, a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed on the silicon substrate. Further, a black matrix that isolates each pixel may be formed on the silicon substrate. Further, the silicon substrate may be provided with a base layer for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, or flattening the substrate surface.
  • the base layer may be formed using a composition obtained by removing the colorant from the curable composition described herein, a composition containing the resin described herein, a polymerizable compound, a surfactant, etc. good.
  • the surface contact angle of the underlayer is preferably 20° to 70° when measured with diiodomethane. Further, it is preferable that the angle is 30° to 80° when measured with water.
  • a known method can be used to apply the curable composition.
  • a method for applying the curable composition for example, the method described in paragraph 0207 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the curable composition layer formed on the support may be dried (prebaked). If the film is manufactured by a low-temperature process, prebaking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher.
  • the pre-bake time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 seconds to 250 seconds, even more preferably 80 seconds to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, oven, or the like.
  • the curable composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
  • the curable composition layer can be exposed in a pattern by exposing it to light through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. This allows the exposed portion to be cured.
  • Radiation (light) that can be used during exposure includes g-line, i-line, etc. Furthermore, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 150 nm to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm) and ArF rays (wavelength 193 nm). Among these, KrF radiation (wavelength: 248 nm) is preferred. Furthermore, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and pauses in short cycles (for example, on the millisecond level or less).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 J/cm 2 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 J/cm 2 to 1.0 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be selected as appropriate.
  • exposure may be performed in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially oxygen-free); Exposure may be performed under a high oxygen atmosphere of greater than 21 vol.% (eg, 22 vol.%, 30 vol.%, or 50 vol.%).
  • the exposure illuminance can be set appropriately, and is usually 1,000W/m 2 to 100,000W/m 2 (for example, 5,000W/m 2 , 15,000W/m 2 , or 3,5000W/m 2 ). /m 2 ).
  • the oxygen concentration and the exposure illumination intensity may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed areas of the curable composition layer are developed and removed to form a pattern (pixel).
  • the unexposed areas of the curable composition layer can be removed by development using a developer.
  • the curable composition layer in the unexposed area in the exposure step is eluted into the developer, and only the photocured area remains.
  • the temperature of the developer is preferably 20°C to 30°C, for example.
  • the development time is preferably 20 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to improve the ability to remove residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Examples of the developer include organic solvents and alkaline developers. Among these, alkaline developers are preferably used.
  • the developer and development method for example, the developer and development method described in paragraph 0214 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • Additional exposure processing and post-bake are post-development curing processing to complete curing.
  • the heating temperature in post-baking is, for example, preferably 100°C to 240°C, more preferably 200°C to 240°C.
  • Post-baking can be carried out in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater in order to completely cure the developed film.
  • the light used for exposure is preferably light with a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • optical element An optical element according to the present disclosure includes a film according to the present disclosure.
  • optical elements include optical filters, lenses, prisms, reflective mirrors, and diffraction gratings. Among them, optical filters are preferred. Types of optical filters include color filters, infrared transmission filters, and the like. Among these, color filters are preferred.
  • the color filter has a film according to the present disclosure as its colored pixels.
  • the film thickness of the film according to the present disclosure can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the width of the pixels included in the optical filter is preferably 0.4 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.4 ⁇ m or more, even more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 5.0 ⁇ m or less, even more preferably 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 1.0 ⁇ m or less, and most preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 GPa to 20 GPa, more preferably 2.5 GPa to 15 GPa.
  • each pixel included in the optical filter has high flatness.
  • the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. Although the lower limit is not specified, it is preferably 0.1 nm or more, for example.
  • the surface roughness of a pixel can be measured using, for example, an AFM (atomic force microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco. Further, the contact angle of water on the pixel can be set to a suitable value, but is typically in the range of 50° to 110°.
  • the contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT-A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Further, it is preferable that the volume resistance value of the pixel is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 ⁇ cm or more, more preferably 10 11 ⁇ cm or more. Although the upper limit is not specified, it is preferably 10 14 ⁇ cm or less, for example.
  • the volume resistance value of a pixel can be measured using an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
  • a protective layer may be provided on the surface of the film according to the present disclosure.
  • various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilic and hydrophobic properties, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying a composition for forming the protective layer, a chemical vapor deposition method, and a method of pasting a molded resin with an adhesive.
  • Components constituting the protective layer include (meth)acrylic resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide.
  • Resin polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine Examples include resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile resin, cellulose resin, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 and the like. One kind of these components may be contained alone, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the components constituting the protective layer preferably include, for example, a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 .
  • the components constituting the protective layer include a (meth)acrylic resin and a fluororesin.
  • the protective layer may contain organic particles, inorganic particles, absorbers for light of specific wavelengths (e.g., ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.), refractive index adjusters, antioxidants, adhesives, surfactants, etc., as necessary. It may also contain an agent.
  • organic particles and inorganic particles include polymer particles (e.g., silicone resin particles, polystyrene particles, melamine resin particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, oxynitride. Examples include titanium, magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
  • the absorber for light of a specific wavelength a known absorber can be used.
  • the content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer the protective layers described in paragraph numbers 0073 to 0092 of JP-A No. 2017-151176 can also be used.
  • the optical filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned into a lattice shape by partition walls, for example.
  • An image sensor according to the present disclosure includes a film according to the present disclosure.
  • the image sensor include a solid-state image sensor, an X-ray image sensor, an organic thin film image sensor, and the like. Among these, it can be suitably used for solid-state imaging devices.
  • a solid-state imaging device according to the present disclosure includes a film according to the present disclosure.
  • the configuration of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it functions as a solid-state image sensor, but examples include the following configurations.
  • a solid-state image sensor CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.
  • a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • a device protective film made of silicon nitride or the like is formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the light receiving part of the photodiode. It has a configuration in which a color filter is provided on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls.
  • the partition wall preferably has a lower refractive index than each colored pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-227478, Japanese Patent Application Publication No. 2014-179577, and International Publication No.
  • an ultraviolet absorbing layer may be provided within the structure of the solid-state image sensor to improve light resistance.
  • An imaging device including a solid-state imaging device according to the present disclosure can be used not only as a digital camera or an electronic device having an imaging function (such as a mobile phone), but also as an in-vehicle camera or a surveillance camera.
  • An image display device includes a film according to the present disclosure.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • Examples of an image display device and details of each image display device see, for example, “Electronic Display Devices (written by Akio Sasaki, Kogyo Chosenkai Co., Ltd., published in 1990)” and “Display Devices (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho)”. Co., Ltd., issued in 1989), etc.
  • liquid crystal display devices are described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1994)".
  • Next Generation Liquid Crystal Display Technology edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1994.
  • the present disclosure can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "Next Generation Liquid Crystal Display Technology.”
  • the radical polymerization initiator according to the present disclosure is a radical polymerization initiator represented by the following formula (1).
  • the radical polymerization initiator according to the present disclosure is preferably a radical photopolymerization initiator, and more preferably a radical photopolymerization initiator that generates radicals with light having a wavelength of 150 nm to 300 nm.
  • X is each independently a bond of two or more groups selected from the group consisting of a divalent aromatic group, a divalent heteroaromatic group, a monovalent or more aromatic group, and a monovalent or more heteroaromatic group
  • the divalent group represents a divalent group formed between two of the above aromatic groups, between two of the above heteroaromatic groups, and between the above aromatic group and the above heteroaromatic group.
  • Ar 1 is a bond of two or more groups selected from the group consisting of an m-valent aromatic group, an m-valent heteroaromatic group, or a monovalent or more aromatic group and a monovalent or more heteroaromatic group.
  • the m-valent group represents an m-valent group formed between two of the above-mentioned aromatic groups, between two of the above-mentioned heteroaromatic groups, and between the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned heteroaromatic group.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryl group, or a heteroaryloxy group
  • Y 1 is each independently a group represented by the following formula (2)
  • m represents an integer from 2 to 4
  • Each n independently represents 0 or 1.
  • R 2 represents an alkyl group, provided that when L 2 is CHR, R 2 may be a hydrogen atom, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 represents an alkyl group, L 1 and L 2 each independently represent CHR, O, S or NR, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, Two or more of R 2 , R 3 , R 4 and R may be linked to each other to form a ring structure, Z represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, * represents a linkage with an oxime group.
  • a preferred embodiment of the radical polymerization initiator represented by formula (1) in the radical polymerization initiator according to the present disclosure is the same as a preferred embodiment of the radical polymerization initiator represented by formula (1) described above in the curable composition. It is.
  • radical polymerization initiators A-1 to A-138 used in the examples are the same as the radical polymerization initiators A-1 to A-138 described above as specific examples of the radical polymerization initiator represented by formula (1). Each is the same compound.
  • Radical polymerization initiator A-32 was obtained in the same manner as in the synthesis of radical polymerization initiator A-23, except that diphenyl sulfide was changed to N-ethylcarbazole. Radical polymerization initiator A-32 was analyzed by 1 HNMR. The results are shown below.
  • ⁇ Synthesis Example 5 Synthesis method of radical polymerization initiator other than those described above> Radical polymerization initiators A-1 to A-22, A-24 to A-31, A-33 to A-41 were prepared by a method similar to any of Synthesis Examples 1 to 4, except that the raw materials were changed. , A-43 to A-128, and A-130 to A-138 were obtained, respectively.
  • Pigment Green 36 [Copper phthalocyanine complex, green pigment (G pigment)] PG58:C.
  • I. Pigment Green 58 [zinc phthalocyanine complex, green pigment (G pigment)] PY129:C.
  • I. Pigment Yellow 129 [Azomethine copper complex, yellow pigment (Y pigment)] PY139:C.
  • Pigment Yellow 139 [isoindoline compound, yellow pigment (Y pigment)] PY150:C.
  • Pigment Yellow 150 [azo nickel complex, yellow pigment (Y pigment)] PY185:C.
  • I. Pigment Yellow 185 [isoindoline compound, yellow pigment (Y pigment)] PY215:C.
  • Pigment Yellow 215 [Pritedin compound, yellow pigment (Y pigment)] PB16:C.
  • I. Pigment Blue 16 metal-free phthalocyanine compound, blue pigment (B pigment)] PB15:6:C.
  • I. Pigment Blue 15:6 [Copper phthalocyanine complex, blue pigment (B pigment)] PV23:C.
  • I. Pigment Violet 23 [dioxazine compound, purple pigment (V pigment)]
  • IR dye Compound with the following structure (near infrared absorbing pigment, in the following structural formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group)
  • TiBk Titanium black [black pigment (Bk pigment)]
  • Zr oxynitride Zirconium oxynitride [black pigment (Bk pigment)]
  • P-1 30% by mass propylene glycol monomethyl ether acrylate (PGMEA) solution of a resin having the following structure.
  • the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
  • Mw 20,000.
  • P-2 30% by mass PGMEA solution of resin with the following structure.
  • the numerical value appended to the main chain is the molar ratio
  • the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
  • P-3 30% by mass PGMEA solution of resin with the following structure.
  • the numerical value appended to the main chain is the molar ratio
  • the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units. Mw: 21,000.
  • P-4 30% by mass PGMEA solution of resin with the following structure.
  • the number appended to the side chain is the number of repeating units.
  • Mw 9,000.
  • P-5 30% by mass PGMEA solution of resin with the following structure.
  • the number appended to the side chain is the number of repeating units.
  • Mw 10,000.
  • P-6 30% by mass PGMEA solution of resin with the following structure.
  • the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
  • Mw 20,000.
  • curable composition 1 The dispersions listed in Tables 6 to 9 below, the resins listed in Tables 6 to 9 below, the radical curable compounds listed in Tables 6 to 9 below, and the radicals listed in Tables 6 to 9 below.
  • 1 mass of a polymerization initiator, a chain transfer agent listed in Tables 6 to 9 below, a solvent listed in Tables 6 to 9 below, and an epoxy compound (EHPE-3150, manufactured by Daicel Corporation) 1 part by mass of a UV absorber (TINUVIN326, manufactured by BASF), 1 part by mass of surfactant 1 shown below, and 0.1 part by mass of a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol).
  • Chain transfer agent F-1 manufactured by Showa Denko K.K., Karenz (registered trademark) MT PE1, tetrafunctional thiol Chain transfer agent F-2: manufactured by Showa Denko K.K., Karenz (registered trademark) MT BD1, difunctional thiol Chain transfer agent F-3: The following compound, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Surfactant 1 1% by mass PGMEA solution of KF-6001 (polydimethylsiloxane modified with carbinol at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • curable composition 2 ⁇ Production of curable composition 2> With the composition shown in Table 10 below, a dispersion liquid, a resin, a radical curable compound, a radical polymerization initiator, a solvent, the above surfactant 1, and an ultraviolet absorber U-1 (UV-503, manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.) were used. ), and 0.1 part by mass of a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) to prepare curable compositions for each example and comparative example.
  • a polymerization inhibitor p-methoxyphenol
  • Ba-2 Resin with the following structure (the numerical value appended to the main chain is the molar ratio. Weight average molecular weight 15,000)
  • D-1 KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • D-2 NK ester A-DPH-12E (ethylene oxide (EO) modified hexafunctional acrylate compound, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • D-3 NK ester A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • D-4 Aronix M-510 (3-4 functional acrylate compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • D-5 Light acrylate DCP-A (bifunctional alicyclic acrylate compound, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • D-6 Compound with the following structure
  • a-5 Api-307, manufactured by YOUWEI, aminoacetophenone polymerization initiator a-6: Compound with the following structure
  • Sensitivity evaluation is based on the minimum exposure amount (optimum exposure amount) when the film thickness after development of the area irradiated with light in the above exposure process is 95% or more of the 100% film thickness before exposure. ) was measured and evaluated as sensitivity. The smaller the value of the minimum exposure amount (optimum exposure amount) mentioned above, the higher the sensitivity.
  • ⁇ Adhesion>> Each curable composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Next, heating (prebaking) was performed at 100° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain a coating film with a thickness of 1.0 ⁇ m. Next, using an i-line stepper exposure device FPA-3000iS+ (manufactured by Canon Inc.), it was exposed to light at an exposure dose of 400 mJ/cm 2 through a mask engraved with a 0.8 ⁇ m checkered pattern. . Next, paddle development was performed at 23° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the evaluation criteria are as follows. -Evaluation criteria- A: The rate of pattern defects is 0%. B: The proportion of missing patterns is more than 0% and less than 10% C: The proportion of missing patterns is more than 10% and less than 20% D: The proportion of missing patterns is more than 20% and less than 50% E: The percentage of patterns missing exceeds 50%.
  • ⁇ Undercut suppression property (undercut)>> A pattern was formed using the same procedure as in the above evaluation of adhesion.
  • the cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a SEM (Scanning Electron Microscope, magnification: 20,000 times). Five patterns were extracted from the SEM photograph, the average slope of the cross sections of the five patterns was determined, and pattern cross-sectional shape 1 was evaluated based on the following criteria. Note that the inclination of the cross section of the pattern is the inclination in the thickness direction of the pattern on the silicon wafer at the portion where the pattern is formed. Specifically, the angle between the surface of the silicon wafer and the side of the pattern in the thickness direction was measured.
  • the area of the pattern increases from the silicon wafer side to the surface side of the pattern, that is, the bottom of the pattern has an edge, which is not desirable.
  • ⁇ Coating film uniformity>> Each curable composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Next, heating (prebaking) was performed at 100° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain a coating film with a thickness of 1.0 ⁇ m. The surface was observed using an optical microscope (BX53M, manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 1,000 times. The area of the streaky portion of the coating film on one screen was observed and evaluated. The evaluation criteria are as follows. The less uneven streaks there are, the better the uniformity of the coating film will be.
  • the curable compositions of Examples had better sensitivity generated from the resulting cured products than the curable compositions of Comparative Examples. Furthermore, as shown in Tables 11 to 15 above, the curable compositions of Examples are also excellent in adhesion, undercut suppression, and coating film uniformity.
  • the curable compositions of each example can obtain similar effects even when irradiated with KrF rays instead of i-rays.
  • Conditions for KrF ray irradiation include, for example, exposure light: KrF rays (wavelength 248 nm), exposure amount: 10 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 , maximum instantaneous illuminance: 250,000,000 W/m 2 (average illuminance: 30 ,000 W/m 2 ), pulse width: 30 nanoseconds, and frequency: 4 kHz.
  • Example 301 Fabrication of solid-state image sensor
  • the curable composition of Example 1 was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 0.4 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at 1,000 mJ/cm 2 through a mask with a 1.0 ⁇ m square dot pattern. Next, paddle development was performed at 23° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Thereafter, it was rinsed with a spin shower and further washed with pure water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a red pattern formed by curing the curable composition of Example 1 was formed on the silicon wafer by heating at 200° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the curable composition of Example 6 (green) and the curable composition of Example 11 (blue) were sequentially patterned to form a colored pattern of red, green, and blue (Bayer pattern).
  • the Bayer pattern includes one red element, two green elements, and one blue element, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,971,065. ) elements are repeated 2 ⁇ 2 arrays of color filter elements.
  • the obtained color filter was incorporated into a solid-state image sensor according to a known method. No matter which of the curable compositions prepared in the Examples is used, the solid-state imaging device has excellent adhesion in the cured film. Furthermore, it was confirmed that a solid-state imaging device having suitable image recognition ability was obtained.

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Abstract

本開示の一実施形態は、式(1)で表されるラジカル重合開始剤とラジカル硬化性化合物とを含む硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置及びラジカル重合開始剤である。式(1)中、Xは2価の芳香族基等を表し、Ar1はm価の芳香族基等を表し、R1はアルキル基等を表し、Y1は式(2)で表される基であり、mは2~4の整数を表し、nはそれぞれ独立に0又は1を表す。式(2)中、R2はアルキル基等を表し、R3は水素原子等を表し、R4はアルキル基を表し、L1及びL2はそれぞれ独立にCHR等を表し、Rはそれぞれ独立に水素原子等を表し、R2、R3、R4及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、Zは単結合等を表し、*はオキシム基との連結部を表す。

Description

硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤
 本開示は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤に関する。
 カラーフィルタなどの光学フィルタは、着色剤と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含む硬化性組成物を用いて製造することが行われている。
 従来の硬化性組成物としては、特表2017-512886号公報に記載された組成物が知られている。
 特表2017-512886号公報には、ビスオキシムエステル系光重合開始剤を含む組成物が記載されている。
 本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、感度に優れる硬化性組成物を提供することである。
 また、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子又は画像表示装置を提供することである。
 更に、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、新規なラジカル重合開始剤を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 式(1)で表されるラジカル重合開始剤と、ラジカル硬化性化合物と、を含む、硬化性組成物。
式(1)中、
 Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、上記2価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、
NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、上記m価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
 Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
 mは、2~4の整数を表し、
 nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。
 式(2)中、
 Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
 Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
 Rは、アルキル基を表し、
 L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
 Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
<2> 式(1)中、Yは、式(3)で表される基である、上記<1>記載の硬化性組成物。
 式(3)中、
 L及びLの一方は、O、S又はNRを表し、他方はCHRを表し、
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 pは、1~6の整数を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
<3> 式(1)中、Xは、下記(A群)に示すいずれかの基である、上記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
(A群)
(A群)に示す基中、
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 *は、炭素原子との結合部位を表す。
<4> 式(1)中、Arは、置換基を有していてもよいナフチレン基を表す、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 式(1)中、nが0である、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 着色剤を更に含む、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 上記着色剤の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、60質量%以上である、上記<6>に記載の硬化性組成物。
<8> 樹脂を更に含む、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 上記樹脂が、グラフト鎖を有するグラフトポリマーであり、かつ上記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリアクリル鎖よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ上記グラフト鎖の重量平均分子量が、1,000以上である樹脂を含む上記<8>に記載の硬化性組成物。
<10>上記樹脂が、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する樹脂を含む<8>に記載の硬化性組成物。
<11> 顔料誘導体を更に含む、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12> 連鎖移動剤を更に含む、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<13> 波長150nm~300nmのエキシマレーザー露光用である、上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<14> 上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の硬化性組成物に波長150nm~300nmのエキシマレーザー光を照射する工程を含む、硬化物の製造方法。
<15> 上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる膜。
<16> 上記<15>に記載の膜を含む光学素子。
<17> 上記<15>に記載の膜を含むイメージセンサ。
<18> 上記<15>に記載の膜を含む固体撮像素子。
<19> 上記<15>に記載の膜を含む画像表示装置。
<20> 式(1)で表される、ラジカル重合開始剤。
 式(1)中、
 Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、上記2価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、上記m価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
 Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
 mは、2~4の整数を表し、
 nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。
 式(6)中、
 Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
 Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
 Rは、アルキル基を表し、
 L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
 Rは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
 Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
 本開示に係る実施形態によれば、感度に優れる硬化性組成物が提供される。
 また、本開示に係る他の実施形態によれば、上記硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子又は画像表示装置が提供される。
 更に、本開示に係る他の実施形態によれば、新規なラジカル重合開始剤が提供される。
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本開示において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本開示において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
 本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
 本開示において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
 本開示において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本開示において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。
 本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、E体及びZ体の立体異性体が存在するオキシム化合物については、特に断りのない限り、特に明示がなくともE体及びZ体のいずれであってもよいものとする。
 以下、本開示を詳細に説明する。
(硬化性組成物)
 本開示に係る硬化性組成物は、下記式(1)で表されるラジカル重合開始剤と、ラジカル硬化性化合物と、を含む。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、波長150nm~300nmの光による露光用硬化性組成物として好適に用いることができ、波長150nm~300nmのエキシマレーザー露光用硬化性組成物としてより好適に用いることができる。
 式(1)中、
 Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、上記2価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、上記m価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
 Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
 mは、2~4の整数を表し、
 nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。
 式(2)中、
 Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
 Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
 Rは、アルキル基を表し、
 L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
 Rは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
 Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
 式(2)において、L、L及びRが結合する炭素原子の位置は、感度の観点から、オキシム基のγ位であることが好ましく、上記γ位には、水素原子(γ水素)が1つ存在することがより好ましい。
 本発明者が鋭意検討した結果、上記構成を採用することにより、硬化性組成物の感度が向上することを見出した。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、2以上のオキシムエステル構造を有することにより、光の吸収効率を向上させ、オキシムエステル構造からのラジカルの発生を促進する。更に、オキシムエステル構造の炭素原子に上記式(2)で表される基を有することにより、詳細な機構は不明であるが更にラジカルの発生が促進され、高感度である硬化性組成物が得られると推定している。
 本開示に係る硬化性組成物は、光学フィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ及び赤外線透過フィルタ等が挙げられる。中でも、カラーフィルタであることが好ましい。すなわち、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いられる。より詳しくは、カラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素等が挙げられる。
 赤外線透過フィルタとしては、波長400nm~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1,100nm~1,300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ等が好ましく挙げられる。赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(5)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
 (1):波長400nm~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800nm~1,500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (2):波長400nm~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900nm~1,500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (3):波長400nm~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1,000nm~1,500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (4):波長400nm~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1,100nm~1,500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (5):波長400nm~1,050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1,200nm~1,500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、固体撮像素子用として好ましく用いられる。より詳しくは、固体撮像素子に用いられる光学フィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いられ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用の硬化性組成物としてより好ましく用いられる。
 本開示に係る硬化性組成物の固形分濃度は、5質量%~40質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
<式(1)で表されるラジカル重合開始剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、上記(1)で表されるラジカル重合開始剤を含む。
 また、上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、波長150nm~300nmの光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル開始剤がラジカルを発生する露光波長としては、150nm~460nmが好ましく、150nm~420nmがより好ましく、150nm~380nmが更に好ましく、150nm~300nmが特に好ましい。
 感度の観点から、式(1)で表されるラジカル重合開始剤の分子量は、1,500未満であることが好ましく、1,200以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらに好ましい。
 式(1)のXにおいて、芳香族基には、芳香環と、脂肪族環とが縮合した基が含まれる。
 式(1)のXにおいて、ヘテロ芳香族基には、ヘテロ芳香環と、脂肪族環とが縮合した基が含まれる。
 感度の観点から、Xは、2価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基が結合してなる2価の基であることが好ましい。
 また、式(1)におけるXにおける2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、及び、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基は、更に置換基を有していてもよい。
 置換基としては、特に制限はなく、炭素数0~100の置換基が好ましく挙げられ、炭素数0~50の置換基がより好ましく挙げられる。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モルフォリノ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよいし、置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。
 Xにおける2価の芳香族基としては、置換基を有していてもよく、フルオレニル基、インデンジイル基等が挙げられる。
 Xにおける2価のヘテロ芳香族基としては、置換基を有していてもよく、フランジイル基、チオフェンジイル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
 Xにおける1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基としては、ビフェニル基、フェニレン基とインドール基とが結合した基等が挙げられる。
 また、上記2価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、アルキレン基、O、S又はNRを介して結合していることが好ましい。
 上記NRにおけるRは、感度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(1)におけるXの好ましい具体例を、以下に示す。なお、*は、炭素原子との結合位置を表す。
 中でも、感度の観点から、Xとしては、X-1、X-2、X-5、X-8、X-11及びX-17よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることが好ましく、X-8及びX-17よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることがより好ましい。
 式(1)におけるArは、感度の観点から、m価の芳香族基であることが好ましく、炭素数6~12のm価の芳香族基であることがより好ましく、炭素数6~10のm価の芳香族基であることが更に好ましく、ナフチレン基又は置換ナフチレン基であることが特に好ましく、ナフチレン基であることが最も好ましい。
 また、式(1)におけるArにおけるm価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
 Arにおけるm価の芳香族基としては、置換基を有していてもよく、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
 Arにおけるm価のヘテロ芳香族基としては、置換基を有していてもよく、フランジイル基、チオフェンジイル基等が挙げられる。
 Arにおける1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基としては、ビフェニル基、2つのフェニレン基がスルホニル基により結合した基(スルホニルジフェニル基)等が挙げられる。
 また、上記m価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよい。
 上記NRにおけるRは、感度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(1)におけるArの好ましい具体例を、以下に示す。なお、*は、炭素原子との結合位置を表す。
 中でも、感度の観点から、Arとしては、Ar1-2、Ar1-3、Ar1-10、Ar1-11、Ar1-12、Ar1-14、Ar1-16、Ar1-17及びAr1-18よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が好ましく、Ar1-10、Ar1-11及びAr1-12よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基がより好ましい。
 式(1)におけるYは、上記式(2)で表される基である。
 式(2)におけるRは、感度の観点から、アルキル基であることが好ましい。
 式(2)におけるRは、感度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(2)におけるRは、感度の観点から、アルキル基であることが好ましい。
 中でも、感度の観点から、R及びRは互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、R及びRは互いに結合して脂肪族炭化水素環構造を形成していることがより好ましい。上記脂肪族炭化水素環構造は、5員環又は6員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましい。
 式(2)におけるLは、感度の観点から、O、S又はNRであることが好ましく、O又はNRであることがより好ましく、NRであることが更に好ましい。
 式(2)におけるLは、感度の観点から、CHRであることが好ましい。
 上記NRにおけるRは、感度の観点から、アルキル基であることが好ましく、メチル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
 上記CHRにおけるRは、感度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(2)におけるZは、感度の観点から、単結合又は炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 また、式(1)におけるYは、感度の観点から、下記式(3)で表される基であることがより好ましい。
 式(3)中、L及びLの一方は、O、S又はNRを表し、他方はCHRを表し、
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 pは、1~6の整数を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
 式(3)におけるLは、感度の観点から、O、S又はNRであることが好ましく、NRであることがより好ましい。
 式(3)におけるLは、感度の観点から、CHRであることが好ましい。
 式(3)におけるRの好ましい態様は、式(2)におけるRの好ましい態様と同様である。
 式(3)におけるRは、感度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(3)におけるpは、感度の観点から、3~5の整数であることが好ましく、3又は4であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。
 式(1)におけるYの好ましい具体例を、以下に示す。なお、*は、オキシム基との結合位置を表す。
 中でも、感度の観点から、Yとしては、Y-1、Y-2、Y-3、Y-12、Y-13、Y-14、Y-15、Y-16、Y-17及びY-18よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることが好ましく、Y-2、Y-13、Y-14、Y-15、Y-16、Y-17及びY-18よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることがより好ましい。
 感度の観点から、Rは、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 式(1)におけるmは、感度の観点から、2であることが好ましい。
 式(1)におけるnは、感度の観点から、0であることが好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、ArF吸収領域である波長193nm、KrF吸収領域である波長248nm、及び、i線吸収領域である波長365nmのいずれかに吸収を有することが好ましく、ArF吸収領域である波長193nm、及び、KrF吸収領域である波長248nmのいずれかに吸収を有することがより好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤の波長248nm又は365nmのいずれかにおけるグラム吸光係数は、感度の観点から、1,000L・g-1・cm-1以上であることが好ましく、10,000L・g-1・cm-1以上がより好ましく、20,000L・g-1・cm-1以上が最も好ましい。
 式(1)で表されるラジカル重合開始剤のグラム吸光係数の測定方法は、以下の通りである。
 ラジカル重合開始剤を12.5mg精秤し、容量100mLのメスフラスコに投入した。これにアセトニトリルを加え完溶させた。この開始剤溶液をホールピペットで2mL取り出し、メスフラスコに移した。そこに水を加え、25mLにメスアップした。これを測定サンプルとした。
 1cm4方の石英ガラスセル(容量5mL)に測定サンプルを加え、空気下でUV(Ultra violet)測定を行った。
 UV測定器としては、(株)日立ハイテクサイエンス製の紫外可視近赤外分光光度計UH4150又はこれと同程度の装置を使用することができる。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤の具体例としては、表1~表3に示すA-1~A-138が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。なお、X-1~X-17、Ar1-1~Ar1-22、及びY-1~Y-25はそれぞれ、上述したX-1~X-17、Ar1-1~Ar1-22、及びY-1~Y-25と同じ基である。また、表1中、Phはフェニル基を表し、tBuはtert-ブチル基を表す。
 本開示に係る硬化性組成物は、上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が下記範囲となることが好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤の含有量は、感度、及び、簡素の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~15質量%が特に好ましい。
 また、上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤は、波長450nm以上に吸収を持たないことが好ましく、波長420nm以上に吸収を持たないことがより好ましく、波長400nmより長い波長範囲に吸収を持たないことが特に好ましい。なお、本開示において、「吸収を持たない」とは、その波長におけるグラム吸光係数が100L・g-1・cm-1以下であることを表す。上記式(1)で表されるオキシムエステルラジカル重合開始剤は、白色~薄黄色であることが好ましい。上記式(1)で表されるオキシムエステルラジカル重合開始剤が上記色であると、カラーフィルタの分光に影響が少なく好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造してもよいし、公知の方法を参照して製造してもよい。
 上記製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 多官能酸クロリド(2官能が好ましい)と反応点が2以上のヘテロアリール基を有する化合物(X)とをルイス酸(例えば、塩化アルミニウム)によりフリーデルクラフツ反応で反応させ、ヘテロアリール基の1置換体を得る。
 残されたヘテロアリール基の反応点に分岐構造を有する酸クロリドを反応させて多官能のケトンを有するオキシム前駆体を得る。
 更にオキシム化及びオキシムエステル化し、オキシム基のヒドロキシ基をアセチル化することにより製造する方法が挙げられる。
 また、オキシム化は、公知の方法を用いることができる。すなわち、ケトンをヒドロキシルアミンでオキシム化したのち、酸クロリドでオキシムエステル化できる。
 ケトオキシム化は公知の方法を用いることができる。すなわち、ケトンを塩基中亜硝酸イソアミルで処理することでα位をオキシム化したのち酸クロリドでオキシムエステル化できる。
<他のラジカル重合開始剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤以外の他のラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
 他のラジカル重合開始剤としては、オキシム化合物、α-アミノアセトフェノン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィン化合物等が挙げられる。
 中でも、オキシム化合物が好ましい。
 上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤と他のラジカル重合開始剤と併用することで、よりバランスの優れた矩形性のよいパターン形状を得ることができる。
 オキシム化合物としては、国際公開第2022/085485号の段落0142~0149に記載の化合物、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式(1)で表される化合物、国際公開第2021/023144号に記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
 オキシム化合物の具体例としては、TR-PBG-327(トロンリー社製)が挙げられる。
 また、他のラジカル重合開始剤としては、特表2020-507664号公報に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤、特開2021-173858号公報の一般式(1)で表される光重合開始剤、特開2021-173858号公報の段落0022から0024に記載の光重合開始剤、特開2021-170089号公報の一般式(1)で表される光重合開始剤、特開2021-170089号公報の段落0117から0120に記載の光重合開始剤、特開2021-181406号公報に記載の化合物、特開2022-013379号公報に記載の光重合開始剤、特開2022-015747号公報に記載の式(1)で表される化合物、特表2021-507058号公報に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、CN110764367Aに記載の開始剤、特表2022-518535号公報に記載の開始剤、国際公開第2021/175855号に記載の開始剤等を用いることもできる。
 また、オキシム化合物として、国際公開第2022/085485号の段落0143~0149に記載の化合物を用いることができる。
 オキシム化合物としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう。)を用いることもできる。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
 また、オキシム化合物としては、以下に示す化合物を特に好ましく例示できる。
 他のラジカル重合開始剤との併用時の質量比率は、特に制限はないが、感度の観点から、上記式(1)で表されるラジカル重合開始剤の含有量が、重合開始剤の全質量に対し、10質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
<ラジカル硬化性化合物>
 本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル硬化性化合物を含む。
 ラジカル硬化性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
   
 樹脂タイプのラジカル硬化性化合物としては、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂等が挙げられる。樹脂タイプの重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、1,000,000以下であることがより好ましく、500,000以下であることが更に好ましい。重量平均分子量の下限は、3,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることが更に好ましい。
 モノマータイプのラジカル硬化性化合物(重合性モノマー)の分子量は、2,000未満であることが好ましく、1,500以下であることがより好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。
 重合性モノマーとしてのエチレン性不飽和基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーとしてのエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0128に記載の化合物、特開2017-194662号公報に記載されている化合物等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和基を有する化合物としては、国際公開第2022/085485号の段落0129~0137に記載の化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和基を有する化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物でもよく、カプロラクトン構造を有する化合物でもよく、アルキレンオキシ基を有する化合物でもよく、フルオレン骨格を有する化合物でもよい。
 エチレン性不飽和基を有する化合物としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)等を用いることも好ましい。
 ラジカル硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1質量%~50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物において、ラジカル硬化性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<着色剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、着色剤を含有することができる。
 着色剤としては、有彩色着色剤、及び、黒色着色剤等が挙げられる。有彩色着色剤としては、波長400nm~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が挙げられる。波長400nm~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤としては、例えば、緑色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤、オレンジ色着色剤等が挙げられる。
 着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
 また、着色剤としては、着色性、及び、分散性の観点から、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、及び、ジオキサジン顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、及び、イソインドリン顔料よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であることがより好ましい。
 また、着色剤として、黒色顔料を用いることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタン原子及びジルコニウム原子から選択される1つ以上を含む顔料を用いることができる。
 顔料の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、100nm以下が特に好ましい。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 顔料のCuKα線をX線源としたときのX線回折スペクトルにおけるいずれかの結晶面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズは、0.1nm~100nmであることが好ましく、0.5nm~50nmであることがより好ましく、1nm~30nmであることが更に好ましく、5nm~25nmであることが特に好ましい。
 緑色着色剤としては、フタロシアニン化合物及びスクアリリウム化合物が挙げられ、フタロシアニン化合物であることが好ましい。また、緑色着色剤は顔料であることが好ましい。緑色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64,65,66等の緑色顔料が挙げられる。また、緑色着色剤として、国際公開第2022/085485号の段落0143~0149に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物等を用いることもできる。
 緑色着色剤は、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,62,63が好ましく、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,59がより好ましい。
 赤色着色剤としては、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、ナフトール化合物、アゾメチン化合物、キサンテン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物等が挙げられる。中でも、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物であることがより好ましい。また、赤色着色剤は顔料であることが好ましい。赤色着色剤の具体例としては、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等の赤色顔料が挙げられる。また、赤色着色剤として、国際公開第2022/085485号の段落0034に記載の化合物を用いることもできる。
 赤色着色剤として、Lumogen F Orange 240(BASF製、赤色顔料、ペリレン顔料)を用いることもできる。
 赤色着色剤は、C.I.ピグメントレッド122,177,179,254,255,264,269,272,291が好ましく、C.I.ピグメントレッド254,264,272がより好ましい。
 黄色着色剤としては、アゾ化合物、アゾメチン化合物、イソインドリン化合物、プテリジン化合物、キノフタロン化合物及びペリレン化合物等が挙げられる。黄色着色剤は、顔料であることが好ましく、アゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、プテリジン顔料、キノフタロン顔料又はペリレン顔料であることがより好ましく、アゾ顔料又はアゾメチン顔料であることがより好ましい。黄色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等の黄色顔料が挙げられる。
 また、黄色着色剤として、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
 また、黄色着色剤として、国際公開第2022/085485号の段落0031~0033に記載の化合物を用いることもできる。
 黄色着色剤は、C.I.ピグメントイエロー117,129,138,139,150,185が好ましい。
 オレンジ色着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等オレンジ色顔料が挙げられる。
 紫色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等の紫色顔料が挙げられる。
 青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等が挙げられる。また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物の具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 有彩色着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料としては、例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。
 有彩色着色剤には色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、有機溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体として、国際公開第2022/085485号の段落0048に記載の化合物を用いることもできる。
 有彩色着色剤には、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物、韓国公開特許第10-2020-0028160号公報に記載されたトリアリールメタン染料ポリマー、特開2020-117638号公報に記載のキサンテン化合物、国際公開第2020/174991号に記載のフタロシアニン化合物、特開2020-160279号公報に記載のイソインドリン化合物又はそれらの塩、韓国公開特許第10-2020-0069442号公報に記載の式(1)で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069730号公報に記載の式(1)で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069070号公報に記載の式(1)で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069067号公報に記載の式(1)で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069062号公報に記載の式(1)で表される化合物、特許第6809649号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、特開2020-180176号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2021-187913号公報に記載のフェノチアジン系化合物、韓国公開特許第10-2020-0030759号公報の式1で表されるキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2020-0061793号公報に記載の高分子染料、特開2022-029701号公報に記載の着色剤、国際公開第2022/014635号に記載のイソインドリン化合物、国際公開第2022/024926号に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2022-045895号公報に記載の化合物、国際公開第2022/050051号に記載の化合物等を用いることができる。有彩色着色剤は、ロタキサンであってもよく、色素骨格はロタキサンの環状構造に使用されていてもよく、棒状構造に使用されていてもよく、両方の構造に使用されていてもよい。
 有彩色着色剤は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色着色剤を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。
 黒色着色剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。無機黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸窒化ジルコニウム、グラファイト等が挙げられる。中でも、カーボンブラック、チタンブラック、又は酸窒化ジルコニウムが好ましく、チタンブラック又は酸窒化ジルコニウムがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色着色剤として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7を用いることもできる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10nm~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。分散物としては、例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物等が挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)等が挙げられる。有機黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報等に記載の化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物の市販品の例としては、BASF社製の「Irgaphor Black」等が挙げられる。ペリレン化合物としては、例えば、C.I.Pigment Black 31、32等が挙げられる。アゾメチン化合物としては、例えば、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報等に記載の化合物が挙げられる。アゾメチン化合物の市販品の例としては、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」等が挙げられる。また、有機黒色着色剤としては、例えば、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)、Paliogen Black S0084を使用してもよい。
 本開示に係る硬化性組成物は、着色剤を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が下記範囲となることが好ましい。
 着色剤の含有量は、本開示における効果をより発揮する観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、10質量%~75質量%であることが好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましい。下限は、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
<樹脂>
 本開示に係る硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。
 本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル硬化性化合物として樹脂を用いることができる。ラジカル硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を硬化性組成物中で分散させる用途、又は、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を硬化性組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 なお、ラジカル重合性基を有する樹脂は、ラジカル硬化性化合物にも該当する。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル硬化性化合物以外の樹脂を更に含むことがより好ましい。
 樹脂の重量平均分子量は、3,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、4,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
 樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品の例としては、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)等が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、国際公開第2016/088645号の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-032685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂、特開2017-167513号公報に記載された樹脂、特開2017-173787号公報に記載された樹脂、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載された樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載された樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。また、樹脂としては、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂としては、特開2020-186373号公報の段落0199~0233に記載の樹脂、特開2020-186325号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂、韓国公開特許第10-2020-0078339号公報に記載の式(1)で表される樹脂、国際公開第2022/030445号に記載のエポキシ基と酸基を含む共重合体を用いることもできる。
 樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 樹脂としては、国際公開第2022/085485号の段落0056~0059に記載の化合物を用いることもできる。
 樹脂としては、重合性基を有する樹脂を用いることも好ましい。重合性基は、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基が挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有することが好ましい。
 また、樹脂として、式(Ep-1)で表される繰り返し単位及び式(Ep-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位(以下、繰り返し単位Epともいう)を有する樹脂(以下、樹脂Epともいう)を用いることもできる。上記樹脂Epは、式(Ep-1)で表される繰り返し単位及び式(Ep-2)で表される繰り返し単位のうち、いずれか一方の繰り返し単位のみを含んでいてもよく、式(Ep-1)で表される繰り返し単位と式(Ep-2)で表される繰り返し単位のそれぞれを含んでいてもよい。両方の繰り返し単位を含む場合、式(Ep-1)で表される繰り返し単位と式(Ep-2)で表される繰り返し単位との比率は、モル比で、式(Ep-1)で表される繰り返し単位:式(Ep-2)で表される繰り返し単位=5:95~95:5であることが好ましく、10:90~90:10であることがより好ましく、20:80~80:20であることが更に好ましい。
 式(Ep-1)、(Ep-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Rは水素原子又は置換基を表す。Rが表す置換基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及びこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
 樹脂Ep中における上記繰り返し単位Epの含有量は、樹脂Epの全繰り返し単位中1モル%~100モル%であることが好ましい。上限は90モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることが更に好ましい。下限は、2モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。
 樹脂Epは、上記繰り返し単位Epの他に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、酸基を有する繰り返し単位、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位等が挙げられる。
 酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。中でも、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 樹脂Epが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂Ep中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Epの全繰り返し単位中5モル%~85モル%であることが好ましい。上限は60モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることが更に好ましい。下限は、8モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい
 樹脂Epがエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂Ep中におけるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Epの全繰り返し単位中1モル%~65モル%であることが好ましい。上限は45モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は、2モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。
 樹脂Epは、更に芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基等が挙げられる。環状エーテル基を有する樹脂が、芳香族炭化水素環を有す繰り返し単位を含む場合、芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中1モル%~65モル%であることが好ましい。上限は45モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は、2モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。芳香族炭化水素環を有す繰り返し単位としては、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素環を有する単官能の重合性化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
 式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R21及びR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21及びR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
 式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(X)で表される化合物の市販品の例としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 樹脂としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を用いることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本開示において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
 樹脂Acは、式(Ac-1)で表される繰り返し単位及び式(Ac-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
 式(Ac-1)中、Arは芳香族カルボキシ基を含む基を表し、Lは、-COO-又はCONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。
 式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L11は、-COO-又はCONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 式(Ac-1)においてArが表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造等が挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
 上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基又は下記式(Q-2)で表される基を表す。
 Arが表す芳香族カルボキシ基を含む基は、重合性基を有していてもよい。重合性基は、エチレン性不飽和基又は環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
 Arが表す芳香族カルボキシ基を含む基の具体例としては、式(Ar-11)で表される基、式(Ar-12)で表される基、式(Ar-13)で表される基等が挙げられる。
 式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(Ar-13)中、n3及びn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3及びn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
 式(Ar-13)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基又は上記式(Q-2)で表される基を表す。
 式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はLとの結合位置を表す。
 式(Ac-1)においてLは、-COO-又はCONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(Ac-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及びこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。Lが表す2価の連結基は、-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及びS-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基等が挙げられる。中でも、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 式(Ac-2)においてAr10が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、式(Ac-1)のArと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(Ac-2)においてL11は、-COO-又はCONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(Ac-2)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及びこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
 式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基等が挙げられる。中でも、炭化水素基又は炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
 式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基等が挙げられる。中でも、炭化水素基であることが好ましい。
 式(Ac-2)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位及びポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20,000が好ましい。下限は1,000以上がより好ましい。上限は10,000以下がより好ましく、5,000以下が更に好ましく、3,000以下が特に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。芳香族カルボキシ基を有する樹脂が式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
 P10が表すポリマー鎖は、重合性基を含んでいてもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含有することが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量との合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10mgKOH/g~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量との合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。
 塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフトポリマーであることも好ましい。グラフトポリマーの詳細については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、上記樹脂が、分散安定性の観点から、グラフト鎖を有するグラフトポリマーであり、かつ、上記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリアクリル鎖よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ、上記グラフト鎖の重量平均分子量が、1,000以上である樹脂を含むことが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10,000の側鎖とを有し、かつ、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31等が挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10モル%~80モル%であることがより好ましく、20モル%~70モル%であることが更に好ましい。
 オキセタン基を有する樹脂としては、例えば、国際公開第2021/182268号、又は、国際公開第2021/187257号記載の樹脂を用いることができる。
 また、分散剤として用いる樹脂は、オキセタン基を側鎖に含む樹脂であることが好ましく、オキセタン基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることがより好ましい。
 更に、オキセタン基を側鎖に含む樹脂は、グラフトポリマーであることが好ましい。
 オキセタン基を側鎖に含む樹脂としては、後述する実施例にて記載している樹脂が好適に挙げられる。上記樹脂におけるオキセタン基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中、10モル%以上であることが好ましく、10モル%~80モル%であることがより好ましく、20モル%~70モル%であることが更に好ましい。
 また、分散剤として、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤等を用いることもできる。
 分散剤として、ポリアミック酸型分散樹脂、ポリイミド型分散樹脂を用いることもできる。このような樹脂としては、国際公開第2022/019253号、国際公開第2022/019254号、国際公開第2022/019255号に記載の分散剤等を用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、161、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500等)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物がラジカル硬化性化合物として樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、1質量%~70質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。上限は、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
 また、酸基を有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、1質量%~70質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。上限は、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、1質量%~70質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。上限は、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%が好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることが更に好ましく、60質量部以下であることが特に好ましい。下限は、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、20質量部以上であることが特に好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物は、樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<溶剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本開示においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の金属含有量は、例えば、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は,例えば、東洋合成(株)が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)、やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 硬化性組成物中における溶剤の含有量は、10質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましい。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本開示において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えば、ベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば、重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、又はこれらの化合物を混ぜて作製した硬化性組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<顔料誘導体>
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は、例えば、分散助剤として用いられる。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基又は塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
 顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。
 酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、K等)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+等)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5又はSONHCORX6で表される基が好ましく、-SONHSOX3がより好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。RX1~RX6が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン等が挙げられる。
 顔料誘導体は、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400nm~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は、3,000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1,000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0124に記載の化合物、特開2018-168244号公報に記載のベンゾイミダゾロン化合物又はそれらの塩、特許第6996282号の一般式(1)に記載のイソインドリン骨格を有する化合物が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、着色剤100質量部に対し、1質量部~30質量部が好ましく、3質量部~20質量部がより好ましい。また、顔料誘導体と着色剤との合計の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
<ポリアルキレンイミン>
 本開示に係る硬化性組成物は、ポリアルキレンイミンを含有することもできる。ポリアルキレンイミンは、例えば顔料の分散助剤として用いられる。分散助剤とは、硬化性組成物中において顔料の分散性を高めるための素材のことである。ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーであって、第二級アミノ基を少なくとも有するポリマーである。ポリアルキレンイミンは、第二級アミノ基の他に、第一級アミノ基、又は、第三級アミノ基を含んでいてもよい。ポリアルキレンイミンは、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーであることが好ましい。アルキレンイミンの炭素数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 ポリアルキレンイミンの分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが更に好ましく、2,000以下であることが特に好ましい。なお、ポリアルキレンイミンの分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、ポリアルキレンイミンの分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
 ポリアルキレンイミンのアミン価は、5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
 アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミン等が挙げられる。中でも、エチレンイミン又はプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品の例としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)等が挙げられる。
 硬化性組成物の全固形分中におけるポリアルキレンイミンの含有量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限は4.5質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが更に好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。また、ポリアルキレンイミンの含有量は、顔料100質量部に対して0.5質量部~20質量部であることが好ましい。下限は0.6質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、2質量部以上であることが特に好ましい。上限は10質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることが更に好ましい。ポリアルキレンイミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<硬化促進剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0164に記載の化合物を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3質量%~8.9質量%であることが好ましく、0.8質量%~6.4質量%であることがより好ましい。
<赤外線吸収剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。例えば、本開示に係る硬化性組成物を用いて赤外線透過フィルタを形成する場合においては、硬化性組成物中に赤外線吸収剤を含有させることで得られる膜について透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤は、極大吸収波長を波長700nmよりも長波長側に有する化合物であることが好ましい。赤外線吸収剤は波長700nmを超え1,800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
 また、赤外線吸収剤の波長500nmにおける吸光度Aと極大吸収波長における吸光度Aとの比率A/Aは、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
 赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
 具体的には、国際公開第2022/065215号の段落0114~0121に記載の化合物、国際公開第2021/049441号の段落番号0144~0146に記載の化合物、特開2021-195515号公報に記載のクロコン酸化合物、特開2022-022070号公報に記載の近赤外線吸収性色素、国際公開第2019/021767号に記載のクロコニウム化合物等を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における赤外線吸収剤の含有量は、1質量%~40質量%であることが好ましい。下限は2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限は30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。本開示に係る硬化性組成物は、赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。赤外線吸収剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0179に記載の化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤として、特開2021-178918号公報に記載の反応性トリアジン紫外線吸収剤、特開2022-007884号公報に記載の紫外線吸収剤等を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~5質量%であることがより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001質量%~5質量%であることが好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<シランカップリング剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基と加水分解性基以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。中でも、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基等が挙げられる。中でも、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0177に記載の化合物を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01質量%~15.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~10.0質量%であることがより好ましい。
 シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<界面活性剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量率は、3質量%~40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%~30質量%であり、特に好ましくは7質量%~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性、や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0167~0173に記載の化合物、特開2022-000494号公報に記載の含フッ素共重合体等を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0174に記載の化合物を用いることもできる。
 シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.005質量%~3.0質量%であることがより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<酸化防止剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。上述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基とを有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。酸化防止剤の市販品の例としては、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブAO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載された化合物を使用することもできる。硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.3質量%~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<連鎖移動剤>
 本開示に係る硬化性組成物は、密着性の観点から、連鎖移動剤を更に含むことが好ましい。
 連鎖移動剤としては、チオール化合物、チオカルボニルチオ化合物、芳香族α-メチルアルケニルの2量体等が挙げられる。中でも、少量の配合量であってもパターンの線幅を調整し易いという理由からチオール化合物が好ましい。また、連鎖移動剤は、着色が少ない化合物であることが好ましい。
-チオール化合物-
 チオール化合物は、チオール基を1個以上有する化合物であり、チオール基を2個以上有する化合物であることが好ましい。チオール化合物に含まれるチオール基の数の上限は、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましく、6以下が最も好ましい。チオール化合物に含まれるチオール基の数の下限は、3以上が好ましい。密着性の観点から、チオール化合物はチオール基を4個有する化合物であることが特に好ましい。
 また、チオール化合物は、多官能アルコールから誘導される化合物であることも好ましい。
 チオール化合物は、下記式(SH-1)で表される化合物であることが好ましい。
 L-(SH)   式(SH-1)
 式中、SHはチオール基を表し、Lは、n価の基を表し、nは1以上の整数を表す。
 式(SH-1)において、Lが表すn価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基、及び、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基としては、5員環又は6員環が好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。また、複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Lを構成する炭素原子の数は、3~100であることが好ましく、6~50であることがより好ましい。
 式(SH-1)において、nは1以上の整数を表す。nの上限は、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましく、6以下が最も好ましい。nの下限は、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。nは4であることが特に好ましい。
 チオール化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、チオール化合物の市販品としては、PEMP(SC有機化学株式会社製、チオール化合物)、サンセラー M(三新化学工業(株)製、チオール化合物)、カレンズMT BD1(昭和電工(株)製、チオール化合物)等も挙げられる。
-チオカルボニルチオ化合物-
 チオカルボニルチオ化合物としては、分子内にチオカルボニルチオ基(-S-C(=S)-)を有する化合物であって、ビス(チオカルボニル)ジスルフィド化合物(下記式(SC-1)で表される化合物)、ジチオエステル化合物(下記式(SC-2)で表される化合物)、トリチオカルボナート化合物(下記式(SC-3)で表される化合物)、ジチオカルバマート化合物(下記式(SC-4)で表される化合物)、キサンタート化合物(下記式(SC-5)で表される化合物)等が挙げられる。
 式(SC-1)~式(SC-5)中、Z~Z11はそれぞれ独立に、置換基を表す。
 Z~Z11が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-SRZ1、-NRZ1Z2、-NRZ1-NRZ2Z3、-COORZ1、-OCORZ1、-CONRZ1Z2、-P(=O)(ORZ1又は-O-P(=O)RZ1Z2(ただし、RZ1、RZ2及びRZ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。)等が挙げられる。また、上記の基のうち、炭素原子に結合する水素原子の1個以上がシアノ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。
 アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基又は縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基又は縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
 ビス(チオカルボニル)ジスルフィド化合物の具体例としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス(n-オクチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ドデシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(ベンジルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ブチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(t-ブチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ヘプチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ヘキシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ペンチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ノニルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-デシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(t-ドデシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-テトラデシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-ヘキサデシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(n-オクタデシルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド等が挙げられる。
 ジチオエステル化合物の具体例としては、2-フェニル-2-プロピルベンゾチオエート、4-シアノ-4-(フェニルチオカルボニルチオ)ペンタン酸、2-シアノ-2-プロピルベンゾジチオエート等が挙げられる。
 トリチオカルボナート化合物の具体例としては、S-(2-シアノ-2-プロピル)-S-ドデシルトリチオカーボネート、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニル-チオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、2-(ドデシルチオカルボノチオールチオ)-2-メチルプロピオン酸等が挙げられる。
 ジチオカルバマート化合物の具体例として、シアノメチルメチル(フェニル)カルバモジチオエート、シアノメチルジフェニルカルバモ-ジチオエート等が挙げられる。
 キサンタート化合物の具体例として、キサントゲン酸エステル等が挙げられる。
-芳香族α-メチルアルケニルの2量体-
 芳香族α-メチルアルケニルの2量体としては、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。
 また、連鎖移動剤としては、リビング重合の1種であるRAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)重合におけるRAFT剤で用いられるようなトリチオカーボネート化合物も好ましく使用することができる。
 連鎖移動剤の分子量は、昇華による装置汚染を抑制できる等の理由から、200以上であることが好ましい。上限は、単位質量あたりのSH価数を高めることができるという理由から、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下が更に好ましい。
 連鎖移動剤の含有量は、密着性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~1質量%であることが更に好ましい。連鎖移動剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
<その他成分>
 本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤等)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、国際公開第2022/085485号の段落0182に記載の化合物、特開2021-195421に記載のキサンテン型エポキシ樹脂、特開2021-195422号公報に記載のキサンテン型エポキシ樹脂等を用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1nm~100nmが好ましく、3nm~70nmがより好ましく、5nm~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、金属酸化物はコア-シェル構造を有している場合、コア部は中空状であってもよい。
 本開示に係る硬化性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0183に記載の化合物を用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、硬化性組成物の全量中、1000質量ppb以下であることを意味し、100質量ppb以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
 環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本開示に係る硬化性組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本開示に係る硬化性組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない硬化性組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本開示に係る硬化性組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。
 本開示に係る硬化性組成物の含水率は、3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%~1.5質量%がより好ましく、0.1質量%~1.0質量%の範囲であることが更に好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
 本開示に係る硬化性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整等を目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
 本開示に係る硬化性組成物は、環境対応、異物発生の抑制、装置汚染の抑制等の観点から、硬化性組成物中の塩化物イオン量が10,000ppm以下であることが好ましく、1,000ppm以下であることがより好ましい。硬化性組成物中の塩化物イオンを上記範囲とするためには、塩化物イオン含有量が少ない原料を使用すること、水洗、イオン交換樹脂、フィルタろ過等で塩化物イオンを除去する方法等が挙げられる。塩化物イオンの測定方法としては公知の方法を使用でき、例えば、イオンクロマトグラフィー、燃焼イオンクロマトグラフィー等が挙げられる。
<収容容器>
 硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、国際公開第2022/085485号の段落0187に記載の容器を用いることもできる。
<硬化性組成物の調製方法>
 本開示に係る硬化性組成物は、上述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び/又は分散して硬化性組成物を調製してもよい。また、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
 また、硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散等が挙げられる。また、サンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離等で粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば、特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。分散に使用するビーズとしては、ジルコニア、メノウ、石英、チタニア、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、アルミナ、ステンレス鋼、ガラス又はそれらの組み合わせを使用できる。また、モース硬度が2以上の無機化合物を使用できる。組成物中に上記ビーズが1ppm~10,000ppm含まれていてもよい。
 硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減等の目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。例えば、国際公開第2022/085485号の段落0196~0199に記載のフィルタ及びろ過方法を用いることもできる。
(硬化物、及び、膜)
 本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
 本開示に係る膜は、本開示に係る硬化性組成物から得られる膜であり、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる膜であることが好ましい。本開示に係る膜は、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ等の光学フィルタ等に用いることができる。特に具体的には、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素等が挙げられる。中でも、緑色画素、青色画素であることが好ましく、緑色画素であることが更に好ましい。
 本開示に係る膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できるが、0.1μm~20μmであることが好ましい。膜厚の上限は10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが更に好ましく、3μm以下であることが特に好ましく、1.5μm以下であることが最も好ましい。膜厚の下限は、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
(硬化物の製造方法、及び、膜の製造方法)
 本開示に係る硬化物の製造方法、及び、本開示に係る膜の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る硬化性組成物に波長150nm~300nmの光を照射する工程を含むことが好ましい。
 波長150nm~300nmの光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)等が挙げられる。
 また、波長150nm~300nmの光は、エキシマレーザーであることが好ましい。
 得られる硬化物の形状は、特に制限はないが、膜状であることが好ましい。
 本開示に係る膜は、本開示に係る硬化性組成物を支持体に塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。
 フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
 硬化性組成物層を形成する工程では、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。支持体としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。中でも、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜等が形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の硬化性組成物から着色剤を除いた組成物、本明細書記載の樹脂、重合性化合物、界面活性剤等を含む組成物等を用いて形成してもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20°~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30°~80°であることが好ましい。
 硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、国際公開第2022/085485号の段落0207に記載の方法を用いることもできる。
 支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~300秒が好ましく、40秒~250秒がより好ましく、80秒~220秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機、スキャナ露光機等を用いて、予め定められたマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長150nm~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)等が挙げられる。中でも、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm~2.5J/cmが好ましく、0.05J/cm~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、又は、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、又は、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1,000W/m~100,000W/m(例えば、5,000W/m、15,000W/m、又は、3,5000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m等とすることができる。
 次に、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。硬化性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20℃~30℃が好ましい。現像時間は、20秒~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液等が挙げられる。中でも、アルカリ現像液が好ましく用いられる。現像液及び現像方法は、例えば、国際公開第2022/085485号の段落0214に記載の現像液及び現像方法を用いることもできる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100℃~240℃が好ましく、200℃~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を完全に硬化させるためにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
 ドライエッチング法でのパターン形成は、国際公開第2022/085485号の段落0216に記載の方法を用いることもできる。
(光学素子)
 本開示に係る光学素子は、本開示に係る膜を有する。
 光学素子としては、光学フィルタ、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等が挙げられる。中でも、光学フィルタが好ましく挙げられる。
 光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ及び赤外線透過フィルタ等が挙げられる。中でも、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本開示に係る膜を有することが好ましい。
 光学フィルタにおいて本開示に係る膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 光学フィルタに含まれる画素の幅は0.4μm~10.0μmであることが好ましい。下限は、0.4μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましく、0.6μm以上であることが特に好ましい。上限は、5.0μm以下であることがより好ましく、2.0μm以下であることが更に好ましく、1.0μm以下であることが特に好ましく、0.8μm以下であることが最も好ましい。また、画素のヤング率は、0.5GPa~20GPaであることが好ましく、2.5GPa~15GPaがより好ましい。
 光学フィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50°~110°の範囲である。接触角は、例えば、接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
 光学フィルタにおいては、本開示に係る膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01μm~10μmが好ましく、0.1μm~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、保護層形成用の組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Si等が挙げられる。これらの成分を1種単独で含有してもよいし、2種以上含有してもよい。酸素遮断化を目的とした場合、保護層を構成する成分としては、例えば、ポリオール樹脂と、SiOと、Siとを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした場合、保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂とを含むことが好ましい。
 保護層は、必要に応じて、有機粒子、無機粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。有機粒子、無機粒子の例としては、例えば、高分子粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対し、0.1質量%~70質量%が好ましく、1質量%~60質量%がより好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
 光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
(イメージセンサ及び固体撮像素子)
 本開示に係るイメージセンサは、本開示に係る膜を有する。
 イメージセンサとしては、固体撮像素子、X線撮像素子、有機薄膜撮像素子等が挙げられる。中でも、固体撮像素子に好適に用いることができる。
 本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
 また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報の中で示しているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本開示に係る固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
(画像表示装置)
 本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等が挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
(式(1)で表されるラジカル重合性開始剤)
 本開示に係るラジカル重合開始剤は、下記式(1)で表されるラジカル重合性開始剤である。
 本開示に係るラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、波長150nm~300nmの光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
 式(1)中、
 Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、上記2価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、上記m価の基は、2つの上記芳香族基間、2つの上記へテロ芳香族基間、及び、上記芳香族基と上記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
 Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
 Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
 mは、2~4の整数を表し、
 nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。
 式(2)中、
 Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
 Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
 Rは、アルキル基を表し、
 L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
 Rは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
 R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
 Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
 *はオキシム基との連結部を表す。
 本開示に係るラジカル重合開始剤における式(1)で表されるラジカル重合開始剤の好ましい態様は、硬化性組成物において上述した式(1)で表されるラジカル重合開始剤の好ましい態様と同様である。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示における趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。また、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。
 なお、実施例で使用するラジカル重合開始剤A-1~A-138は、式(1)で表されるラジカル重合開始剤の具体例として上述したラジカル重合開始剤A-1~A-138とそれぞれ同じ化合物である。
<合成例1:ラジカル重合開始剤A-23の合成>
<<中間体A-23bの合成>>
 3つ口フラスコに、ジフェニルスルフィド18.6gとクロロベンゼン100mLを加え0℃に冷却した。これに塩化アルミニウム26.6gを加えて、テレフタル酸ジクロリド10.2gを滴下した。室温で2時間攪拌し、氷水に加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し中間体A-23bを20.1g得た。
<<中間体A-23aの合成>>
 3つ口フラスコに、中間体A-23b12.5gとクロロベンゼン100mLとを加え、0℃に冷却した。これに塩化アルミニウム13.3gを加えて3-シクロペンチルプロピオン酸クロリド7.1gを滴下した。室温で2時間攪拌し、氷水に加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、中間体A-23aを14.3g得た。
 3つ口フラスコに、中間体A-23aを7.5g加え、テトラヒドロフラン70mLに溶解させた。これにヒドロキシルアミン塩酸塩2.1gと酢酸ナトリウム3.2gと純水30mLとを加え、60℃で6時間加熱攪拌した。得られた反応液を酢酸エチルと水とで分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち濃縮した。次に、この濃縮物をテトラヒドロフランに溶解させ窒素雰囲気中で0℃に冷却した。ピリジン5.5gを加え、アセチルクロリド4.7gを滴下した。室温で2時間攪拌し反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち濃縮した。得られた固体をメタノールでリスラリー精製した後、ろ取し、ラジカル重合開始剤A-23 6.9gを得た。
 ラジカル重合開始剤A-23であることはNMRスペクトルから確認した。ラジカル重合開始剤A-23についてHNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
HNMR(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)δ=1.1-1.2(m,4H)、1.5-1.8(m,12H)、1.8-2.0(m,6H)、2.33(s,6H)、2.65(dd,4H)、7.0-8.5(m、20H)
<合成例2:ラジカル重合開始剤A-32の合成>
 ラジカル重合開始剤A-23の合成において、ジフェニルスルフィドを、N-エチルカルバゾールに変更したこと以外は同様の方法で、ラジカル重合開始剤A-32を得た。ラジカル重合開始剤A-32についてHNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
HNMR(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)δ=1.1-1.2(m,4H)、1.33(t、6H)1.5-1.8(m,12H)、1.8-2.0(m,6H)、2.35(s,6H)、2.68(dd,4H)、4.22(q、
4H)、7.0-8.5(m、20H)
<合成例3:ラジカル重合開始剤A-42の合成>
 ラジカル重合開始剤A-23の合成において、ジフェニルスルフィドをジベンゾフランに、テレフタル酸ジクロリドを1,4-ナフタレンジカルボン酸クロリドに変更したこと以外は同様の方法で、ラジカル重合開始剤A-42を得た。ラジカル重合開始剤A-42についてHNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
HNMR(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)δ=1.1-1.2(m,4H)、1.5-1.8(m,12H)、1.8-2.0(m,6H)、2.38(s,6H)、2.72(dd,4H)、7.0-8.5(m、18H)
<合成例4:ラジカル重合開始剤A-129の合成>
<<中間体A-129aの合成>>
 中間体A-23aの合成においてジフェニルスルフィドをN-エチルカルバゾールに、テレフタル酸ジクロリドを1,4-ナフタレンジカルボン酸クロリドに、3-シクロペンチルプロピオン酸クロリドを4-シクロペンチルブタン酸クロリドに変更したこと以外は同様の方法で中間体A-129aを得た。
 3つ口フラスコに中間体A-129aを8.3g加えテトラヒドロフラン100mLに溶解させた。これにナトリウムメトキシド1.3gを加え0℃で冷却した。これに亜硝酸イソアミル3.8gを滴下して加えさらに室温で2時間攪拌した。得られた反応液を酢酸エチルと水とで分液し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。次にこの濃縮物をテトラヒドロフラン150mLに溶解させ窒素雰囲気中で0℃に冷却した。ピリジン2.6gを加え、アセチルクロリド3.1gを滴下した。室温で2時間攪拌し反応液を酢酸エチルで抽出し水で洗浄した。有機層有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち濃縮した。得られた固体をメタノールでリスラリー精製した後、ろ取し、ラジカル重合開始剤A-129を7.1g得た。ラジカル重合開始剤A-129についてHNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
HNMR(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)δ=1.1-1.2(m,4H)、1.39(t、6H)、1.5-1.8(m,12H)、1.
8-2.0(m,6H)、2.39(s,6H)、2.81(dd,4H)、4.25(q、4H)、7.0-8.5(m、18H)
<合成例5:上述した以外のラジカル重合開始剤の合成方法>
 原料等を変更した以外は、合成例1~合成例4のいずれかと類似の方法により、ラジカル重合開始剤A-1~A-22、A-24~A-31、A-33~A-41、A-43~A-128、及びA-130~A-138をそれぞれ得た。
<分散液の製造>
 下記表4及び表5に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合及び分散した。次いで、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて圧力2,000kg/cm及び流量500g/minの条件の下、分散処理を行った。この分散処理を全10回繰り返して、分散液を得た。下記表4及び表5に記載の配合量を示す数値は質量部である。なお、分散剤の配合量の数値は、固形分換算での数値である。
 上記分散液の処方を示す表4及び表5中の略語で示す素材の詳細は、下記の通りである。
<着色剤>
 PR264:C.I.Pigment Red 264[ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料(R顔料)]
 PR254:C.I.Pigment Red 254[ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料(R顔料)]
 PR291:C.I.Pigment Red 291[臭素化ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料(R顔料)]
 PO71:C.I.Pigment Orange 71[ジケトピロロピロール化合物、オレンジ顔料(O顔料)]
 PG7:C.I.Pigment Green 7[銅フタロシアニン錯体、緑色顔料(G顔料)]
 PG36:C.I.Pigment Green 36[銅フタロシアニン錯体、緑色顔料(G顔料)]
 PG58:C.I.Pigment Green 58[亜鉛フタロシアニン錯体、緑色顔料(G顔料)]
 PY129:C.I.Pigment Yellow 129[アゾメチン銅錯体、黄色顔料(Y顔料)]
 PY139:C.I.Pigment Yellow 139[イソインドリン化合物、黄色顔料(Y顔料)]
 PY150:C.I.Pigment Yellow 150[アゾニッケル錯体、黄色顔料(Y顔料)]
 PY185:C.I.Pigment Yellow 185[イソインドリン化合物、黄色顔料(Y顔料)]
 PY215:C.I.Pigment Yellow 215[プリテジン化合物、黄色顔料(Y顔料)]
 PB16:C.I.Pigment Blue 16[無金属フタロシアニン化合物、青色顔料(B顔料)]
 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6[銅フタロシアニン錯体、青色顔料(B顔料)]
 PV23:C.I.Pigment Violet 23[ジオキサジン化合物、紫色顔料(V顔料)]
 IR色素:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料、下記構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。)
 TiBk:チタンブラック[黒色顔料(Bk顔料)]
 酸窒化Zr:酸窒化ジルコニウム[黒色顔料(Bk顔料)]
<顔料誘導体>
 S-1:下記化合物
 S-2:下記化合物
 S-3:下記化合物
 S-4:下記化合物
<分散剤>
 P-1:下記構造の樹脂の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(PGMEA)溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:20,000。
 P-2:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:28,000。式中、r=15、s=63、t=5、u=17、n=9である。
 P-3:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:21,000。
 P-4:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:9,000。
 P-5:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:10,000。
 P-6:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:20,000。
<溶剤>
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 S-3:シクロヘキサノン
<硬化性組成物の製造1>
 下記表6~表9に記載の分散液と、下記表6~表9に記載の樹脂と、下記表6~表9に記載のラジカル硬化性化合物と、下記表6~表9に記載のラジカル重合開始剤と、以下に示す下記表6~表9に記載の連鎖移動剤と、下記表6~表9に記載の溶剤と、エポキシ化合物(EHPE-3150、(株)ダイセル製)の1質量部と、紫外線吸収剤(TINUVIN326、BASF社製)の1質量部と、以下に示す界面活性剤1の1質量部と、重合禁止剤(p-メトキシフェノール)の0.1質量部とを混合して、各実施例及び比較例の硬化性組成物をそれぞれ作製した。
 連鎖移動剤F-1:昭和電工(株)製、カレンズ(登録商標)MT PE1、4官能チオール
 連鎖移動剤F-2:昭和電工(株)製、カレンズ(登録商標)MT BD1、2官能チオール
 連鎖移動剤F-3:下記化合物、富士フイルム和光純薬(株)製
 界面活性剤1:KF-6001(両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業(株)製)の1質量%PGMEA溶液。

 
 
<硬化性組成物の製造2>
 下記表10に示す組成にて、分散液、樹脂、ラジカル硬化性化合物、ラジカル重合開始剤、溶剤、上記の界面活性剤1、紫外線吸収剤U-1(UV-503、大東化学(株)製)、及び重合禁止剤(p-メトキシフェノール)0.1質量部を混合し、各実施例及び比較例の硬化性組成物をそれぞれ作製した。
 上述した以外の、上記硬化性組成物の処方を示す表6~表10中の略語で示す素材の詳細は、下記の通りである。
<樹脂>
 Ba-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11,000)
 Ba-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量15,000)
 Ba-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。xとyとzとの合計値は50である。Mw=15,000)
<ラジカル硬化性化合物>
 D-1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)
 D-2:NKエステル A-DPH-12E(エチレンオキサイド(EO)変性6官能アクリレート化合物、新中村化学工業(株)製)
 D-3:NKエステル A-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製)
 D-4:アロニックスM-510(3~4官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製)
 D-5:ライトアクリレートDCP-A(2官能脂環式アクリレート化合物、共栄社化学(株)製)
 D-6:下記構造の化合物
<併用したラジカル重合開始剤>
 a-1:下記構造の化合物
a-2:下記構造の化合物
 a-3:下記構造の化合物
 a-4:下記構造の化合物
 a-5:Api-307,YOUWEI社製、アミノアセトフェノン系重合開始剤
 a-6:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 a-7:Omnirad 2959(IGM Resins B.V.社製)
<溶剤>
 S-4:シクロペンタノン
<比較用ラジカル重合開始剤>
 CA-1:下記化合物
<評価>
<<感度>>
 シリコンウエハ上に、各硬化性組成物をスピンコータを用いて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行い、膜厚が1.0μmの塗膜を得た。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000iS+(キヤノン(株)製)を使用して、0.8μmのチェック柄のパターンが刻まれているマスクを介して、50~1000mJ/cmの範囲の露光量を、10mJ/cmの刻みで変化させて照射した(露光工程)。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3%水溶液を用いて、23℃にて60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いて20秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、パターン表面に付着した水滴をエアーで除去し、パターンを自然乾燥させて、パターンを得た。
 感度の評価は、上記の露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった時の最少の露光量(最適露光量)を測定し、これを感度として評価した。上述の最少の露光量(最適露光量)の値が小さいほど感度が高いことを示す。
-評価基準-
  A:10mJ/cm未満
  B:10mJ/cm以上20mJ/cm未満
  C:20mJ/cm以上50mJ/cm未満
  D:50mJ/cm以上100mJ/cm未満
  E:100mJ/cm以上
<<密着性>>
 シリコンウエハ上に、各硬化性組成物をスピンコータを用いて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行い、膜厚が1.0μmの塗膜を得た。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000iS+(キヤノン(株)製)を使用して、0.8μmのチェック柄のパターンが刻まれているマスクを介して、400mJ/cmの露光量で露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3%水溶液を用いて、23℃にて60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いて20秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、パターン表面に付着した水滴をエアーで除去し、パターンを自然乾燥させて、パターンを得た。
 パターンが形成されたシリコンウエハをSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20,000倍)にて観察し、SEM写真から100マス中のパターン欠損しているマスの比率を観察して、密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
-評価基準-
  A:パターン欠損している比率が0%
  B:パターン欠損している比率が0%を超え10%以下
  C:パターン欠損している比率が10%を超え20%以下
  D:パターン欠損している比率が20%を超え50%以下
  E:パターン欠損している比率が50%を超える
<<アンダーカット抑制性(アンダーカット)>>
 上記密着性の評価と同様の手順でパターンを形成した。得られたパターンの断面形状をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20,000倍)にて観察した。SEM写真から5個のパターンを抽出し、5個のパターンの断面の平均傾きを求めて以下の基準でパターン断面形状1を評価した。なお、パターンの断面の傾きは、パターンを形成した部分におけるシリコンウエハ上のパターンの厚み方向における傾きのことである。具体的には、シリコンウエハの表面とパターンの厚み方向の辺とで構成される部分の角度を測定した。パターンの傾きがシリコンウエハの表面に対して90度を超える場合とは、パターンは、シリコンウエハ側からパターンの表面側に向かって面積が大きくなる、すなわちパターン底面にエッジが入っており好ましくないことを意味する。
-評価基準-
  A:角度が80度を超え90度以下
  B:角度が90度を超え100度以下
  C:角度が100度を超え110度以下
  D:角度が110度を超え150度以下
  E:角度が150度を超える
<<塗布膜均一性>>
 シリコンウエハ上に、各硬化性組成物をスピンコータを用いて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行い、膜厚が1.0μmの塗膜を得た。光学顕微鏡(BX53M、オリンパス(株)製)により倍率1,000倍で表面を観察した。1画面上の塗膜のスジムラ部分の面積を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。スジムラが少ないほど、塗布膜の均一性により優れる。
-評価基準-
  A:スジムラが全く観察されなかった
  B:スジムラが0%を超え1%未満
  C:スジムラが1%以上2%未満
  D:スジムラが2%以上5%未満
  E:スジムラが5%以上
 評価結果を、表11~表15にまとめて示す。
 上記表11~表15に示すように、実施例の硬化性組成物は、比較例の硬化性組成物よりも、得られる硬化物から発生する感度が優れたものであった。
 また、上記表11~表15に示すように、実施例の硬化性組成物は、密着性、アンダーカット抑制性、及び、塗布膜均一性にも優れる。
 各実施例の硬化性組成物は、i線の代わりにKrF線を照射しても同様の効果が得られる。KrF線照射の条件としては、例えば、露光光:KrF線(波長248nm)、露光量:10mJ/cm~500mJ/cm、最大瞬間照度:250,000,000W/m(平均照度:30,000W/m)、パルス幅:30ナノ秒、周波数:4kHzとすることができる。
 また、実施例1~実施例147の各例における塗膜(硬化膜)の膜厚を、0.2μm、又は、2,0μmに変更した以外は、同様にして評価した。ところ、それぞれ上記評価結果と同様の評価結果が得られた。
(実施例301:固体撮像素子の作製)
 シリコンウェハ上に、実施例1の硬化性組成物を製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで1.0μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウェハ上に、実施例1の硬化性組成物を硬化してなる赤色パターンを形成した。同様に実施例6の硬化性組成物(緑色)、実施例11の硬化性組成物(青色)を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
 なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
 得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例で作製したいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は硬化膜における密着性に優れる。また、好適な画像認識能を有する固体撮像素子が得られたことが確認された。
 2022年6月27日に出願された日本出願特願2022-103008、及び2023年3月31日に出願された日本出願特願2023-059420の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1.  式(1)で表されるラジカル重合開始剤と、
     ラジカル硬化性化合物と、
    を含む、硬化性組成物。

     
    式(1)中、
     Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、前記2価の基は、2つの前記芳香族基間、2つの前記へテロ芳香族基間、及び、前記芳香族基と前記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
     Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、前記m価の基は、2つの前記芳香族基間、2つの前記へテロ芳香族基間、及び、前記芳香族基と前記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
     Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
     Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
     mは、2~4の整数を表し、
     nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。

     式(2)中、
     Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
     Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
     Rは、アルキル基を表し、
     L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
     Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
     R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
     Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
     *はオキシム基との連結部を表す。
  2.  式(1)中、Yは、式(3)で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。

     式(3)中、
     L及びLの一方は、O、S又はNRを表し、他方はCHRを表し、
     Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
     pは、1~6の整数を表し、
     *はオキシム基との連結部を表す。
  3.  式(1)中、Xは、下記(A群)に示すいずれかの基である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
    (A群)

     
    (A群)に示す基中、
     Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、
     *は、炭素原子との結合部位を表す。
  4.  式(1)中、Arは、置換基を有していてもよいナフチレン基を表す、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  5.  式(1)中、nが0である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  6.  着色剤を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  7.  前記着色剤の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、60質量%以上である、請求項6に記載の硬化性組成物。
  8.  樹脂を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  9.  前記樹脂が、グラフト鎖を有するグラフトポリマーであり、かつ前記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリアクリル鎖よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ前記グラフト鎖の重量平均分子量が、1,000以上である樹脂を含む請求項8に記載の硬化性組成物。
  10.  前記樹脂が、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する樹脂を含む請求項8に記載の硬化性組成物。
  11.  顔料誘導体を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  12.  連鎖移動剤を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  13.  波長150nm~300nmのエキシマレーザー露光用である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  14.  請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物に波長150nm~300nmのエキシマレーザー光を照射する工程を含む、硬化物の製造方法。
  15.  請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物を硬化してなる膜。
  16.  請求項15に記載の膜を含む光学素子。
  17.  請求項15に記載の膜を含むイメージセンサ。
  18.  請求項15に記載の膜を含む固体撮像素子。
  19.  請求項15に記載の膜を含む画像表示装置。
  20.  式(1)で表される、ラジカル重合開始剤。

     
     式(1)中、
     Xはそれぞれ独立に、2価の芳香族基、2価のヘテロ芳香族基、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなる2価の基を表し、前記2価の基は、2つの前記芳香族基間、2つの前記へテロ芳香族基間、及び、前記芳香族基と前記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、
    NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
     Arは、m価の芳香族基、m価のヘテロ芳香族基、又は、1価以上の芳香族基及び1価以上のへテロ芳香族基よりなる群から選ばれる2以上の基が結合してなるm価の基を表し、前記m価の基は、2つの前記芳香族基間、2つの前記へテロ芳香族基間、及び、前記芳香族基と前記へテロ芳香族基との間のいずれかにおいて、アルキレン基、O、S、NR、カルボニル基、スルホキシ基、又はスルホニル基を介して結合していてもよく、Rは、水素又はアルキル基を表し、
     Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、
     Yはそれぞれ独立に、下記式(2)で表される基であり、
     mは、2~4の整数を表し、
     nはそれぞれ独立に、0又は1を表す。

     式(2)中、
     Rは、アルキル基を表し、ただし、LがCHRである場合、Rは水素原子であってもよく、
     Rは、水素原子又はアルキル基を表し、
     Rは、アルキル基を表し、
     L及びLはそれぞれ独立に、CHR、O、S又はNRを表し、
     Rは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
     R、R、R及びRのうちの2つ以上は互いに連結して環構造を形成してもよく、
     Zは単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、
     *はオキシム基との連結部を表す。
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