JP2014009325A

JP2014009325A - 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2014009325A
Application number: JP2012148102A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Iwahashi; 宏和岩橋; Yuhei Takeshima; 裕平竹島
Original assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: JP6021473B2

Abstract

【課題】３６５ｎｍおよび４０５ｎｍにおいて大きな吸収能を有する高感度な光重合開始剤及び該開始剤を用いた感光性樹脂組成物提供する。
【解決手段】下記構造式（Ｉ）

（Ｘは結合、アリール基、複素環基を表し、Ｙ１、Ｙ２はカルバゾール系の基を表し、該カルバゾールの７−位の位置にオキシムエステル基を有する。）で表される化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な光重合開始剤、さらに、これらを含有する感光性樹脂組成物に関する。

技術背景

感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。
重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。

重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、特に３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。

これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。
特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。

また、特許文献5及び6には、より高感度のｏ−アシルオキシム開始剤が記載されている。しかしながら、これらのo-アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、特に４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足いくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。

米国特許第３５５８３０９号明細書米国特許第４２５５５１３号明細書米国特許第４５９０１４５号明細書米国特許第４２０２６９７号明細書特開２０００−８００６８号公報特開２００１−２３３８４２号公報

これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び特に４０５ｎｍに大きな吸収を持っておらず、求められる感度が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。

そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び特に４０５ｎｍにおいて大きな光吸収能があり、かつ高感度の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。

（式中、
Ｘは、結合、アリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮ、ＮＯ₂又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、
Ｙ₁は、Ｄ₁

又は
Ｄ₂

を表し、
Ｙ₂は、Ｄ₁又はＤ₂を表し、
Ｄ₁は、置換可能な１〜６のいずれかの位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、７の位置にＥを有しており、
Ｄ₂は、７の位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、置換可能な１〜６のいずれかの位置にＥを有しており、
点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは、このうちの一つが、隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環を表すことを意味し、
Ｅは、

であり、
Ｒ₁は、Ｒ_a、ＯＲ_a、ＣＯＲ_a、ＳＲ_a、ＮＲ_aＲ_a’又はＣＯＮＲ_aＲ_a’を表し、
Ｒ₂は、Ｒ_b、ＯＲ_b、ＣＯＲ_b、ＳＲ_b、ＣＯＮＲ_bＲ_b’又はＣＮを表し、
Ｒ₃は、Ｒ_c、ＯＲ_c、ＣＯＲ_c、ＳＲ_c又はＮＲ_cＲ_c’を表し、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_a、Ｒ_a’、Ｒ_b、Ｒ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ’、Ｒ_a及びＲ_a’、Ｒ_b及びＲ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
２．Ｒ₁がエチル基又は２−エチルヘキシル基を表す、上記１記載の光重合開始剤。
３．Ｒ₂がメチル基を表す、上記１又は２記載の光重合開始剤。
４．Ｒ₃がメチル基を表す、上記１〜３のいずれかに記載の光重合開始剤。
５．Ｘがフェニル、チエニル、フラニル又はピロリルを表す、上記１〜４のいずれかに記載の光重合開始剤。
６．点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣうち、Ａが隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環であり、Ｙ₁及びＹ₂がＤ₁であり、Ｄ₁は６の位置で式Ｉのカルボニル基と結合している、上記１〜５のいずれかに記載の光重合開始剤。
７．Ｒ₁がエチル又は２−エチルヘキシルを表し、Ｒ₂がメチルを表し、Ｒ₃がメチル又はフェニルを表し、Ｘはフェニル、ナフチル又はチエニルを表わす、上記１記載の光重合開始剤。
８．エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、上記１〜７のいずれかに記載の光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。

本発明の光重合開始剤は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、３６５ｎｍ及び、特に４０５ｎｍにおける吸光度がこれまでのものよりも高いため、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。

以下、本発明の光重合開始剤、及びこれらを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の光重合開始剤は、以下の一般式（Ｉ）で表わされるものである。

又は
Ｄ₂

であり、
Ｒ₁は、Ｒ_a、ＯＲ_a、ＣＯＲ_a、ＳＲ_a、ＮＲ_aＲ_a’又はＣＯＮＲ_aＲ_a’を表し、
Ｒ₂は、Ｒ_b、ＯＲ_b、ＣＯＲ_b、ＳＲ_b、ＣＯＮＲ_bＲ_b’又はＣＮを表し、
Ｒ₃は、Ｒ_c、ＯＲ_c、ＣＯＲ_c、ＳＲ_c又はＮＲ_cＲ_c’を表し、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_a、Ｒ_a’、Ｒ_b、Ｒ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ’、Ｒ_a及びＲ_a’、Ｒ_b及びＲ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）

上記において、「直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基」とは、直鎖状あるいは分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲である。

「シクロアルキル基」とは、飽和脂環式炭化水素基を意味する。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

「アルコキシ基」とは、エーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を意味する。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲である。
「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。

「アリール基」とは、芳香族炭化水素基を意味する。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜１８の範囲である。好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル等が挙げられる。

「複素環基」とは、窒素、酸素、硫黄等の炭素以外のヘテロ原子を一個又は複数個環内に有する、飽和、部分飽和又は完全不飽和の環を意味する。好ましい「複素環基」としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾフラニル、ジュロリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシル等が挙げられ、この中でも特に、チエニル、フラニル、ピロリル等が好ましい。

「不飽和結合」とは、二重結合又は三重結合を意味する。
Ｒ及びＲ’、Ｒ_a及びＲ_a’、Ｒ_b及びＲ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’により形成される環は、Ｒ、Ｒ’、Ｒ_a、Ｒ_a’、Ｒ_b、Ｒ_b’、Ｒ_cまたはＲ_c’が結合している窒素原子以外に、窒素、酸素、硫黄等の炭素以外のヘテロ原子を一個又は複数個環内に有してもよい、飽和、部分飽和又は完全不飽和の環を意味する。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に、式中、Ｒ₁はエチル、２−エチルヘキシルを表し、Ｒ₂はメチルを表し、Ｒ₃はメチル、フェニルを表し、Ｘはフェニル、ナフチル、チエニルを表し、点線部分の六員環Ａ又はＢ又はＣのうち一つに、隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環を有することを特徴とするものである。

さらに、本発明の光重合開始剤の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁がエチル基、２−エチルヘキシル基を有するもの、Ｒ₂がメチル基を有するもの、Ｒ₃がメチル基を有するもの、Ｘがフェニル、チエニル、フラニル、ピロリルを有するもの、点線部分の六員環のうちＡの位置に隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環を有しており、Ｙ₁及びＹ₂がＤ₁であり、Ｄ₁は中心骨格と６の位置で結合しており、Ｅは７の位置に導入されているものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。

［本発明の化合物の製造方法］
本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。
アルデヒド又はケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明の光重合開始剤は、一般的に、次のようにして製造することができる。
まず、下記一般式（II）

（式中、Ｒ₁はＲ_a、ＯＲ_a、ＣＯＲ_a、ＳＲ_a、ＮＲ_aＲ_a’又はＣＯＮＲ_aＲ_a’を表し、
Ｒ_a及びＲ_a’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ_a及びＲ_a’は一緒になって環を形成していてもよく、点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは、
このうちの一つが、隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環を表すことを意味する。）
で表されるベンゾカルバゾール系化合物と、下記一般式（III）

（Ｘは結合、アリール基又は複素環を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮ、ＮＯ₂又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）及び下記一般式（ＩＶ）

（Ｒ₂は、Ｒ_b、ＯＲ_b、ＣＯＲ_b、ＳＲ_b、ＣＯＮＲ_bＲ_b’又はＣＮを表し、Ｒ_b及びＲ_b
’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ_b及びＲ_b’は一緒になって環を形成していてもよい。）で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）

（式中、Ｘは上記で定義したとおりであり、Ｙ₁はＤ₁

又はＤ₂

を表し、Ｙ₂はＤ₁又はＤ₂を表し、Ｄ₁は置換可能な１〜６のいずれかの位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｖ）のカルボニル基と結合し、７の位置にＥ₁を有しており、Ｄ₂は７の位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｖ）のカルボニル基と結合し、置換可能な１〜６のいずれかの位置にＥ₁を有しており、Ｅ₁は

であり、Ｒ₁、Ｒ₂及び点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは上記で定義したとおりである。）
で表されるアシル体を得る。

次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）

（式中、Ｘは上記で定義したとおりであり、Ｙ₁はＤ₁

又はＤ₂

を表し、Ｙ₂はＤ₁又はＤ₂を表し、Ｄ₁は置換可能な１〜６のいずれかの位置でＹ₁又はＹ₂として式（VI）のカルボニル基と結合し、７の位置にＥ₂を有しており、Ｄ₂は７の位置でＹ₁又はＹ₂として式（VI）のカルボニル基と結合し、置換可能な１〜６のいずれかの位置にＥ₂を有しており、Ｅ₂は、

であり、Ｒ₁、Ｒ₂及び点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは上記で定義したとおりである。）
で表されるオキシム化合物を得る。

次いで、一般式（VI）と、下記一般式（VII）

（Ｒ₃はＲ_c、ＯＲ_c、ＣＯＲ_c、ＳＲ_c又はＮＲ_cＲ_c’を表し、Ｒ_c及びＲ_c’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ_c及びＲ_c’は一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される酸塩化物等とを用いて、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは上記で定義したとおりであり、Ｙ₁はＤ₁

又はＤ₂

を表し、Ｙ₂はＤ₁又はＤ₂を表し、Ｄ₁は置換可能な１〜６のいずれかの位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、７の位置にＥを有しており、Ｄ₂は７の位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、置換可能な１〜６のいずれかの位置にＥ

を有しており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及び点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは上記で定義したとおりである。）
で表される本発明の光重合開始剤を得る。

本発明の光重合開始剤は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。

［本発明の感光性樹脂組成物］
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。

本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。

本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。

本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。

その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。

本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリジビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。

バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル等、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。

本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。

これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリのプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２，５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を溶解又は分散させて使用される。
使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を加えた溶液状組成物として用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリクス等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。

また本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ₂エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明の光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等を考慮して１〜４０重量部である。
次に、本発明の光重合開始剤を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

〔実施例１〕光重合開始剤の合成
ａ．アシル体の合成

ジクロロメタン４０ｍｌ中のＮ−エチル−ａ−ベンゾカルバゾール６.２８部に、２，５−チオフェンジカルボン酸酸クロリド２.８１部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。室温で一晩撹拌した後、塩化アセチル２.２１部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、得られた淡黄緑色固体をクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより生成し、淡黄緑色固体１.７３部（１８％）を得た。

ｂ．オキシム体の合成

エタノール１５ｍｌ中のａ．で得られたアシル体１.７３部に、塩化ヒドロキシアンモニウム０.３８部及びピリジン０.４３部を加えた。１０時間還流した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、黄色固体１.６３部（８９％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。

ｃ．オキシムエステル体の合成

ｂ．で得られたオキシム体１.６３部をＤＭＦ２３.３部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.５５部を加え、次いでトリエチルアミン０.７３部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物をクロロホルムを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体１.１５部（６３％）を得た。λｍａｘは４０５ｎｍ、融点は２０１〜２１３℃であった。

〔実施例２〕光重合開始剤の合成
ａ．アシル体の合成

ジクロロメタン４０ｍｌ中のＮ−（２−エチルヘキシル）−ａ−ベンゾカルバゾール８.４３部に、２，５−チオフェンジカルボン酸酸クロリド２.８１部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。室温で一晩撹拌した後、塩化アセチル２.２１部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、得られた淡黄緑色固体をクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより生成し、淡黄緑色固体２.１４部（１８％）を得た。

ｂ．オキシム体の合成

エタノール１５ｍｌ中のａ．で得られたアシル体２.１４部に、塩化ヒドロキシアンモニウム０.３８部及びピリジン０.４３部を加えた。１０時間還流した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、黄色固体２.００部（９１％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。

ｃ．オキシムエステル体の合成

ｂ．で得られたオキシム体２.００部をＤＭＦ２３.３部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.５５部を加え、次いでトリエチルアミン０.７３部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物をクロロホルムを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体１.３８部（６３％）を得た。λｍａｘは４０３ｎｍ、融点は１００〜１１２℃であった。

〔実施例３〕光重合開始剤の合成
ａ．アシル体の合成

ジクロロメタン４０ｍｌ中のＮ−（２−エチルヘキシル）−ｂ−ベンゾカルバゾール８.４３部に、テレフタルクロリド２.７３部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。室温で一晩撹拌した後、塩化アセチル２.２１部及び、塩化アルミニウム３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、得られた淡黄緑色固体をクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより生成し、淡黄緑色固体１.０６部（９.０％）を得た。

ｂ．オキシム体の合成

エタノール１５ｍｌ中のａ．で得られたアシル体１.０６部に、塩化ヒドロキシアンモニウム０.１９部及びピリジン０.２２部を加えた。１０時間還流した後、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、黄色固体０.９５部（８７％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。

ｃ．オキシムエステル体の合成

ｂ．で得られたオキシム体０.９５部をＤＭＦ１１.１部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.２６部を加え、次いでトリエチルアミン０.３５部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析出固体を濾過した。濾物をクロロホルムを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体０.６６部（６４％）を得た。λｍａｘは４００ｎｍ、融点は１１０〜１２４℃であった。

〔実施例４〜４６〕
同様の方法によって合成した、下記一般式（Ｉ）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１に示す。

〔実施例４７〜５４〕感光性樹脂組成物の製造
表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。

なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。
〔比較例１〕
商品名：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）

〔比較例２〕
商品名：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）

次いで、ガラス基板上に、上記表２に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、回転塗布機を用いて膜厚を３μｍとなるように塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。

実施例４７〜５４及び比較例１〜２についての結果を表３に示す。
ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法通り形成できる露光量をもって表示した。
表３においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。

本発明の光重合開始剤は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び、特に４０５ｎｍにおける光吸収能が優れている。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物は、上記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。

そして本発明の感光性樹脂組成物は、上記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリクス等の様々な分野に用いることができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。

（式中、
Ｘは、結合、アリール基又は複素環基を表し、かつ、その環はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮ、ＮＯ₂又はハロゲン原子で一つ以上置換されていてもよく、
Ｙ₁は、Ｄ₁

又は
Ｄ₂

を表し、
Ｙ₂は、Ｄ₁又はＤ₂を表し、
Ｄ₁は、置換可能な１〜６のいずれかの位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、７の位置にＥを有しており、
Ｄ₂は、７の位置でＹ₁又はＹ₂として式（Ｉ）のカルボニル基と結合し、置換可能な１〜６のいずれかの位置にＥを有しており、
点線で示される六員環Ａ、Ｂ又はＣは、このうちの一つが、隣接するベンゼン環とともにナフタレン骨格を形成するベンゼン環を表すことを意味し、
Ｅは、

であり、
Ｒ₁は、Ｒ_a、ＯＲ_a、ＣＯＲ_a、ＳＲ_a、ＮＲ_aＲ_a’又はＣＯＮＲ_aＲ_a’を表し、
Ｒ₂は、Ｒ_b、ＯＲ_b、ＣＯＲ_b、ＳＲ_b、ＣＯＮＲ_bＲ_b’又はＣＮを表し、
Ｒ₃は、Ｒ_c、ＯＲ_c、ＣＯＲ_c、ＳＲ_c又はＮＲ_cＲ_c’を表し、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_a、Ｒ_a’、Ｒ_b、Ｒ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、直鎖又は枝分かれ構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルコキシ基及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び／又はエステル結合により中断されていてもよく、また、
Ｒ及びＲ’、Ｒ_a及びＲ_a’、Ｒ_b及びＲ_b’、Ｒ_c及びＲ_c’は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、請求項１に記載の光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。