KR20090107977A - 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20090107977A
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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 구조의 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기와의 광중합에 효율적이며, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수로 감도가 우수하고, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등의 경화와 고온 공정 특성에 유리하다.
화학식 1
Figure 112009021819116-PAT00001
상기 화학식 1 에서, R1, R2, R3, A, X, Y, n, m는 다음에서 정의된 바와 같다.
광활성 화합물, 옥심에스테르, 광중합개시제, 감광성 수지 조성물

Description

광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {PHOTOACTIVE COMPOUND, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조를 가지는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 감도 및 고온 공정 특성이 뛰어나며 감광성 수지 조성물에서 상용성이 우수한 광활성 화합물과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 수지 조성물 등에 널리 사용된다. 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 이중에서 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분이 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하고 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 할 수 있도록 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다.
따라서 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광중합 개시제는 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 넓힐 수 있다는 장점을 지니게 된다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지않고 라디칼 발생 효 율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어난 장점이 있다.
옥심 에스테르 구조의 광개시제로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제 등이 개발되었으나, 이러한 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물들은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었다.
따라서, 광개시 효율을 향상시키기 위한 개발들이 있으나, 이들 역시 공정 시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD(critical dimension)나, 기계적 강도를 만족시키지 못하는 문제가 있다.
최근에 상용화되고 있는 Ciba specialty chemical 사의 옥심에스테르계 광중합개시제인 Irgacure OXE 01 또는 Irgacure OXE 02는 감도가 상당히 개선되기는 했으나, 상당히 고가여서 경제적인 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 개시제 자체의 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 소량의 사용만으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 감도와 고온공정 특성 및 용해도가 뛰어난 광중합 개시제인 광활성 화합물의 개발과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
따라서 본 발명에서는 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제로 사용되는 종래의 광활성 화합물들이 가진 여러 가지 문제들과, 이를 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로 사용함에 따른 문제들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 옥심 에스테르를 기본 구조로 포함하는 광활성 화합물에서 i-line(365nm)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하므로 적은 양으로도 원하는 감도를 얻을 수 있는 신규한 구조의 광활성 화합물을 제조하고, 이러한 광활성 화합물이 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제로 사용되어 감도가 우수하고 고온에서의 공정 특성이 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있고, 감도 및 고온공정 특성이 뛰어나며 감광성 수지 조성물에서의 상용성이 좋은 옥심 에스테르기를 포함하는 신규한 구조의 광활성 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가진 광활성 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 라디칼 생성효율이 높아 적은 양으로도 원하는 감도를 얻을 수 있고, 기계적 강도, 내열성, 내화학성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라, 고온 공정 특성에도 유리하다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 이하의 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물, 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 광활성 화합물
본 발명에 의한 광활성 화합물은 다음 화학식 1의 구조를 가진다.
화학식 1
Figure 112009021819116-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, OH, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’ 을 나타내고, 여기서 상기 R과 R’는 각각 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 수소 원자; 할로겐 원자; C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기로서, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 산소 원자 또는 -N-O-CO-R3 이며,
A는 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭환, 할로겐 원자로 치환된 헤테로사 이클릭환 및 알킬기로 치환된 헤테로사이클릭환으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
n은 0~6이며, m은 0~4이다.
상기 화학식 1의 정의에서 R1은 용해도가 높고, 합성이 용이하며 제조원가가 저렴한 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식에서 R2는 메틸 또는 페닐인 것이 바람직한데, 이는 각각 크로토닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드와 같이 쉽게 얻을 수 있는 원재료로 합성할 수 있기 때문이다.
R3는 노광시에 활성종인 라디칼로 분해되는 부분인데, 특별히 메틸 또는 페닐인 것이 바람직하다. 메틸 또는 페닐은 구조가 단순하고 움직임이 좋아 광개시 효율이 향상된다.
X는 수소 또는 메틸을 사용하는 것이 바람직한데, UV 흡수파장을 i-line에 맞게 도와준다.
A는 화합물의 용해도를 높여주는 것으로, 사이클로헥실, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란기, 2-테트라히드로푸릴기 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 A의 정의 중 헤테로사이클릭환은 1,3-디옥솔란기, 2-테트라히드로푸릴기, 3-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로티에닐기, 2-옥시릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 2-피라닐기, 2-카르바졸릴기 및 2-피리미딜기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
본 발명에 따르면 자외선 특히 i-line(365nm)의 자외선을 효율적으로 흡수하므로 라디칼을 생성하는 효율이 우수하므로 적은 양으로도 원하는 감도를 얻을 수 있다.
또한, 높은 광개시 효율로 인해 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내현상성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐 아니라, 고온 공정 특성에도 유리하다.
한편, 본 발명에 의한 광활성 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
알킬카바졸과 치환된 벤조일클로라이드, 치환 또는 비치환된 크로토닐클로라이드 및 용매를 루이스산 존재 하에서 반응시켜 다음 화학식 2의 구조를 가지는 제1화합물을 생성하는 제1단계와,
화학식 2
Figure 112009021819116-PAT00003
상기 식에서, R1, R2, X, m의 정의는 상기 화학식 1과 같다.
상기 제1화합물에 알킬알코올, 테트라부틸암모늄하이들로젠설페이트, 용매 및 염기를 첨가하여 다음 화학식 3의 구조를 가지는 제2화합물을 생성하는 제2단계와,
화학식 3
Figure 112009021819116-PAT00004
상기 식에서, R1, R2, X, A, n, m의 정의는 화학식 1과 같다.
상기 제2화합물에 NH2OH·HCl, 염기 및 용매를 첨가하여 다음 화학식 4의 구조를 가지는 제3화합물을 생성하는 제3단계와,
화학식 4
Figure 112009021819116-PAT00005
상기 식에서, R1, R2, X, A, n, m의 정의는 화학식 1과 같고, Z는 산소원자 또는 N-OH 이다.
상기 제3화합물에 R3-C(O)-Cl 혹은 R3-C(O)-O-C(O)-R3를 포함하는 화합물(여기서, R3의 정의는 화학식 1과 같다), 용매 및 염기를 첨가하는 제4단계를 거쳐 본 발명의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 광활성 화합물이 제조된다. Y가 산소원자일 경우 ketone이 되는데 이것은 반응 조건에 따라서 NH2OH·HCl 와 반응하여 N-OH 로 변할 수 있다.
상기 제1단계의 알킬카바졸은 메틸카바졸이나 에틸카바졸 등이 바람직하며, 루이스산은 염화알루미늄, 염화아연 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 제1단계에서 디메틸포름아마이드를 용매로서 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 제2단계 및 상기 제3단계에서 사용되는 용매는 물과, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매 중에서 하나 이상 선택될 수 있다. 특히 알콜계 용매 중에서는 에탄올이 물과의 친화성, 반응 시 발열 및 독성, 용해도 등을 고려할 때 가장 바람직하다. 상기 제4단계에서 사용되는 용매로는 특별히 한정되지는 않으나, 반응물과 생성물에 대한 용해성이 좋고 진공에 의해 쉽게 제거되는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 등이 있다.
상기 제2단계와 제3단계에서 사용되는 염기는 수산화나트륨, 아세트산나트륨 중에서 선택될 수 있고, 적당량의 물에 희석하여 사용할 수 있다. 상기 제4단계에서의 염기는 반응 중 발생하는 유독성의 HCl을 염의 형태로 제거할 수 있는 아민인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
2. 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 광중합 개시제로 사용하고, 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물은 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광활성 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 충분한 감도를 내지 못할 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 높은 UV 흡수로 인해 UV 빛이 바닥까지 전달되지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4- 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류;
알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30~300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000~100,000의 범위이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시 딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물이며, 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메 틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 20 중량% 및 용매 10 내지 95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판 산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1 내지 5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 Xe 아크 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광활성 화합물 1의 제조
(1) 4-플로로 벤조익클로라이드(1b)의 제조
Figure 112009021819116-PAT00006
4-플로로 벤조익산 1a (3.0 g, 21.4 mmol)과 N,N-디메틸포름아마이드 (5방울)를 15mL의 클로로벤젠에 녹인 용액에 티오닐클로라이드 (3.8 g, 32.1 mmol)를 질소기류하에서 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 용매를 감압하에서 제거하여 4-플로로 벤조일클로라이드 (1b)를 얻었다. 수율 : 3.0 g (88 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.16-8.13 (2H, m, ArH), 7.20-7.16 (2H, m, ArH).
(2) 1d의 제조
Figure 112009021819116-PAT00007
N-에틸카르바졸 (2.7 g, 13.8 mmol), 염화아연 (0.17 g, 1.2 mmol)과 클로로벤젠 (10mL)을 섞은 후 80도로 승온하고 상기 (1)에서 얻은 화합물 1b (2.0 g, 12.6 mol)를 천천히 적하하였다. 80도에서 1시간 동안 교반 후 실온까지 냉각하였다. N-헥산 (20g) 및 물 (30g) 을 첨가해 유기층을 분리한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거한 후 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 아실화물 1d를 얻었다. 수율 : 1.6 g (41 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.57 (1H, s, ArH), 8.12-8.10 (1H, d, ArH), 8.00-7.98 (1H, d, ArH), 7.89-7.86 (2H, dd, ArH), 7.54-7.51 (1H, t, ArH), 7.47-7.44 (2H, dd, ArH), 7.30-7.27 (1H, t, ArH), 7.21-7.17 (2H, t, ArH), 4.44-4.39 (2H, q, CH2CH3), 1.49-1.46 (3H, t, CH2CH3).
(3) 1e의 제조.
Figure 112009021819116-PAT00008
상기 (2)에서 얻은 화합물 1d (2.1 g, 6.6 mol)와 시나모일 클로라이드 (1.2 g, 7.2 mmol)을 디클로로메탄 (30mL)에 녹인 후 염화알루미늄 (1.9 g, 14.2 mmol)을 0 - 10℃ 에서 천천히 나누어 첨가한다. 이 온도에서 2시간 동안 더 교반한 후 상온으로 올려서 12시간 더 교반하였다. 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 아실화물 1e를 얻었다. 수율 : 2.0 g (68 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.83 (1H, s, ArH), 8.64 (1H, s, ArH), 8.29-8.27 (1H, d, ArH), 8.06-8.04 (1H, d, ArH), 7.91-7.88 (2H, m, ArH), 7.90-7.87 (1H, d, -CH=CH-), 7.76-7.73 (1H, d, -CH=CH-), 7.72-7.70 (2H, d, ArH), 7.53-7.50 (2H, m, ArH), 7.46-7.42 (3H, m, ArH), 7.23-7.20 (2H, t, ArH), 4.48-4.43 (2H, q, CH2CH3), 1.53-1.50 (3H, t, CH2CH3).
(4) 1f의 제조
Figure 112009021819116-PAT00009
상기 (3)에서 얻은 화합물 1e (2.0 g, 4.2 mmol), 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 (1.2 g, 8.8 mmol)와 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트 (0.3 g, 0.8 mmol)을 15 mL의 N,N-디메틸포름아마이드에 녹인 용액에 수산화나트륨 (0.4 g, 11 mmol)을 상온, 질소기류하에서 첨가한 후 60℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 물 (100 mL)을 첨가하였다. 침전된 화합물 1f를 필터로 거른후 물로 씻고 에탄올에서 재결정하였다. 수율 : 1.8 g (78 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.84 (1H, s, ArH), 8.64 (1H, s, ArH), 8.30-8.28 (1H, d, ArH), 7.91-7.88 (1H, d, -CH=CH-), 7.89-7.88 (2H, d, ArH), 7.78-7.74 (1H, d, -CH=CH-), 7.73-7.71 (2H, d, ArH), 7.54-7.51 (2H, m, ArH), 7.46-7.42 (3H, m, ArH), 7.05-7.04 (2H, d, ArH), 4.57-4.52 (1H, m, -CH-), 4.49-4.45 (2H, q, CH2CH3), 4.23-4.16 (2H, m, -HCH-), 4.09-4.05 (1H, dd, -CH-), 3.97-3.94 (1H, dd, -CH-), 1.54-1.51 (3H, t, CH2CH3), 1.49 (3H, s, CH3CCH3), 1.43 (3H, s, CH3CCH3).
(5) 광활성 화합물 1의 제조
Figure 112009021819116-PAT00010
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.3 g, 4.3 mmol)와 소듐아세테이트 (0.35 g, 4.3 mmol)를 5 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (4)에서 얻은 화합물 1f (0.6 g, 1 mmol)을 40 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 40 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 이 화합물과 트리에틸아민 (0.32 g, 3.3 mmol)을 10 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세틸 클로라이드 (0.24 g, 3.3 mmol)을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 무수 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 1을 컬럼(디클로로메탄/메탄올 = 9.5/0.5)으로 정제하였다. 수율 : 0.5 g (61 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.53 (1H, s, ArH), 8.34 (1H, s, ArH), 8.04-8.02 (1H, d, ArH), 7.88-7.86 (1H, d, ArH), 7.87-7. 85 (2H, d, ArH), 7.49-7.44 (2H, d, ArH), 7.32-7.26 (5H, m, ArH), 7.04-7.02 (2H, d, ArH), 5.89 (1H, s, -NCH-), 4.56-4.51 (1H, m, -CH-), 4.46-4.42 (2H, q, -CH2CH3), 4.22-4.19 (1H, m, -CH-), 4.17-4.14 (1H, m, -CH-), 4.07-4.04 (1H, m, -CH-), 3.96-3.93 (1H, m, -CH-), 3.81-3.77 (1H, m, -NCH-HCH-), 3.71-3.67 (1H, m, -NCH-HCH-), 2.27 (3H, s, -COCH3), 2.02 (3H, s, -COCH3), 1.82 (3H, s, -COCH3) 1.50-1.47 (3H, t, -CH2CH3), 1.49 (3H, s, CH3CCH3), 1.42 (3H, s, CH3CCH3).
비교예 1
Ciba Specialty Chemical사의 Irgacure OXE-02를 비교하였다.
비교예 2
(1)4-시아노벤즈알데히드(5g, 0.034 mol)를 트리클로로아세토니트릴(100g, 0.688 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드(0.9g, 0.0034 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루 동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하였다. 그 결과 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐)-6-트리아진(2a)과 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 혼합물로 생성되었다. 상기 생성물들은 어떤 용매에도 유사한 용해도를 갖고 있기 때문에 분리하지 않았다.
(2) 히드록시아민 히드로클로라이드 (1.3g, 19.2 mmol)와 소듐아세테이트 (1.8g, 22.7 mmol)를 30 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (1)에서 얻은 화합물 2a 와 2,4,6-트리스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 (7.6 g)을 90 ml 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 1시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트= 3/1)에 의해 확인하였다. 반응을 종결한 다음, 2,4,6-트리스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진은 여과시키고 500 ml의 물을 여액에 첨가하였다. 생성된 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 옥심)-6-트리아진(2b)은 여과시킨 후 물로 씻은 후 건조시켰다.
(3) 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 아세톡심)-6-트리아진의 제조
상기 (2)에서 얻은 화합물 2b (4.7 g, 10.4 mmol)와 트리에틸아민 (1.1g, 11.5 mmol)을 60ml 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (1.1 g, 11.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루 동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물은 에탄올로 처리하여 하기 구조의 목적 화합물을 얻었다.
Figure 112009021819116-PAT00011
비교예 3
(1) 2,4-트리클로로메틸-(4'-디브로모메틸 비페닐)-6-트리아진(4a)의 제조
20ml의 사염화탄소에 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸 비페닐)-6-트리아진(미도리 화학제품 TAZ-204) (2 g, 4.1mmol)을 녹인 용액에, N-브로모숙신이미드 (1.5 g, 8.2 mmol)와 2,2'-아조비스 부티로니트릴 (0.1 g)을 첨가하였다. 반응은 2시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다.
반응을 종결하고, 침전을 여과한 후 여액을 감압하에서 농축시켰다. 그 후 반응물을 에탄올로 처리하여 2,4-트리클로로메틸-(4'-디브로모메틸 비페닐)-6-트리아진(4a)의 결정을 얻었다. 수율 : 2.2 g (84 %).
H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (2H, d, ArH), 7.72-7.68 (4H, dd, ArH), 6.72 (1H, s, CHBr2).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐)-6-트리아진(4b)의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 4a (1 g, 1.5 mmol)를 20 ml 에탄올에 녹인 용액에 실버니트레이트(0.53 g, 3.1mmol)를 5 ml의 물에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간 반 동안 환류교반 하였다. 그 다음 뜨거운 용액 그대로 여과하여 침전을 제거한 후 여액을 냉각시켰다. 다시 여과하여 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐)-6-트리아진(4b)의 흰색 결정을 얻었다. 수율 : 0.6 g (81 %).
H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 10.10 (1H, s, CHO), 8.81-8.79 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.86 7.84 (4H, d, ArH).
(3)2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 비페닐)-6-트리아진 (4c)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.2 g, 2.8 mmol)와 소듐아세테이트 (0.27g, 3.3 mmol)를 10 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (2)에서 얻은 화합물 4b(1.3g, 2.6 mmol)를 30ml의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해서 확인하였다. 물(100ml)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 비페닐)-6-트리아진 (4c)를 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율 : 1.1 g (84 %).
H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 11.38 (1H, s, NOH), 8.64-8.62 (2H, d, ArH), 8.22 (1H, s, H-C=N), 8.06-8.04 (2H, d, ArH), 7.88-7.86 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH)
(4) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐 아세톡심)-6-트리아진 (4)의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 4c (1.1 g, 2.1 mmol)와 트리에틸아민 (0.23 g, 2.3 mmol)을 20ml의 디클로로메탄에 녹인 용액에, 아세트산 무수물 (0.24 g, 2.3 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거 하고 생성물은 에탄올로 처리하여 하기 목적 화합물을 얻었다. 수율 : 0.8 g (68 %).
Figure 112009021819116-PAT00012
1 H NMR (500 MHz, CDCl13, ppm) 8.78-8.77 (2H, d, ArH), 8.42 (1H, s, H-C=N), 7.88-7.87 ((2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH), 2.26 (3H, s, O=CCH3).
실험예 1 : 용해도 측정
옥심 에스테르를 포함하는 화합물의 용해도 비교를 위해 Ciba Specialty Chemical의 Irgacure OXE-02(비교예 1), 비교예 2 및 비교예 3과 함께 실시예의 화합물의 용해도를 용매인 Propylene glycol methyl ether acetate(PGMEA), Dipropylene glycol methyl ether(DPM), 3-methoxybutyl acetate(MBA), Ethyl-3-ethoxy propionate(EEP), cyclohexanone(CH)에 대해 측정하였다. 용해도는 용매 100g 중 광개시제 몇 g이 완전히 용해되는가를 기준으로 측정하였다. 측정결과는 하기의 표 1과 같다.
Figure 112009021819116-PAT00013
실험예 2 : 감도 측정
알칼리 가용성 수지 바인더 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비 : 70/30, Mw : 20,000) 12 g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 12 g, 광중합 개시제로 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 화합물 각 1 g와, 유기 용매인 PGMEA 75 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀-코팅하여 두께 2.5 미크론의 박막을 형성하고, hot plate를 이용하여 100 도에서 2 분간 가열하여 용매를 제거하였다. 이 박막의 FT-IR을 측정면서, 고압 수은 램프 하에서 20 mW/cm2의 조도로 5초 동안 노광시킨 후 acrylate의 전환률을 비교하였다. 실험결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009021819116-PAT00014
상기 표 1과 2의 결과에서 보여진 바와 같이, 본 발명에 의한 광개시제의 감도는 종래보다 더 우수하면서도 용해도가 다른 광개시제에 비해 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 2 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비:70/30, Mw: 24,000)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 12g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17g, 다음 표 3에 표시된 상기 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 (1) 0.5 g와, 유기 용매인 PGMEA 70.5 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅한 후 약 100℃로 2 분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 20㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 40 mJ/㎠ 및 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
Figure 112009021819116-PAT00015
비교예 4
광중합 개시제로 상기 표 3의 화합물(1) 대신에 Irgacure 369 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
광중합 개시제로 상기 표 3의 화합물(1) 대신에 Irgacure OXE-02 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
광중합 개시제로 상기 표 3의 화합물(1) 대신에 다음 화학식으로 표시되는 화합물 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 구조의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112009021819116-PAT00016
감광성 수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 2와 비교예 4 내지 6에서 제조된 투명한 감광성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 다음 표 4에 나타내었다.
1. 광감도
지름 30 ㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 두께가 더 이상 증가하지 않는 노광량을 감도라고 규정하고, 노광량에 변화를 주면서 감도를 측정하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다. 광원으로서 고압 수은등으로부터 나오는 전 파장영역의 빛을 특정 파장에 대한 필터 없이 사용하고, 노광량에 대해서는 365㎚ (I 선)에서 측정을 하였다.
2. 잔막률
후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 평가하였다.
잔막률 = [(후열 처리 후 막두께)/(후열 처리 전 막두께)] × 100 (%).
잔막률 수치가 클수록 광중합 개시제의 분해물에 의한 후 공정 오염원이 적다.
3. 기계적 강도
패턴을 마이크로 경도계(Fischerscope 사, H-100ⓒ)의 플랫팁(Flat Tip)을 이용하여 80 mN까지 압입(Indentation)시킨 후 두께 변화율을 기준으로 평가하였다.
기계적 강도 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
변화량이 적을수록 기계적 강도가 우수하다고 할 수 있다.
4. 내열성
200℃의 오븐에 40 분을 방치한 후 두께 변화율을 기준으로 평가하였다.
내열성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
수치가 작을수록 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
5. 내화학성
70 ℃의 NMP(n-메틸피로리돈)에 1분간 침지한 후 패턴의 두께 변화율을 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다.
내화학성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
두께 변화가 적을수록 우수한 투명 감광성 조성물이라고 할 수 있다.
6. 내현상성
150 mJ/㎠의 에너지로 노광하고 80초간 현상 후 남아있는 독립 패턴의 최소 크기를 기준으로 평가하였다. 최소 크기가 작을수록 내현상성이 우수하다고 할 수 있다.
광감도(mJ/㎠) 잔막률(%) 기계적강도(%) 내열성(%) 내화학성(%) 내현상성(㎛)
실시예 2 55 95 8 1.0 1.8 7
비교예 4 210 89 14 2.1 2.8 14
비교예 5 60 94 8 1.2 1.7 7
비교예 6 60 94 9 1.2 1.9 8
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은 비교예 4에서 제조한 감광성 조성물보다 감도, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 모두 좋게 나타났다. 또한 현재 가장 좋은 광개시제로 알려진 Irgacure OXE-02를 사용한 비교예 5와 비교하였을 때도 감도가 더 우수하며, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 비슷하거나 더 우수하게 나타났다.
특별히 본 발명에 따른 조성물의 광감도가 상기 비교예 5에 비해 5mJ/cm2 더 우수한 것을 확인할 수 있는데, 이로 인해 노광 시간을 줄이는 공정 효과를 얻을 수 있으며 동일한 감도를 내기 위해 필요한 광활성 화합물의 양이 적으므로 조성물의 생산 비용을 절감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은 광중합 개시제로 한 분자내에 옥심 에스테르기를 포함하는 광활성 화합물을 사용함으로써, 감도가 아주 우수하며, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등도 우수함을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다.

Claims (16)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물:
    화학식 1
    Figure 112009021819116-PAT00017
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, OH, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’ 을 나타내고, 여기서 상기 R과 R’는 각각 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 수소 원자; 할로겐 원자; C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기로서, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비 치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 산소 원자 또는 N-O-CO-R3 이며,
    A는 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭환, 할로겐 원자로 치환된 헤테로사이클릭환 및 알킬기로 치환된 헤테로사이클릭환으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    n은 0~6이며, m은 0~4이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭환은 1,3-디옥솔란기, 2-테트라히드로푸릴기, 3-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로티에닐기, 2-옥시릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 2-피라닐기, 2-카르바졸릴기, 및 2-피리미딜기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2는 메틸 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3는 메틸 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y는 산소인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 A는 사이클로 헥실, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란기, 2-테트라히드로푸릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  9. 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물,
    알칼리 가용성 바인더 수지,
    에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009021819116-PAT00018
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, OH, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’ 을 나타내고, 여기서 상기 R과 R’는 각각 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 수소 원자; 할로겐 원자; C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C6의 알킬기로 서, 여기서 상기 L은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 산소 원자 또는 N-O-CO-R3 이며,
    A는 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭환, 할로겐 원자로 치환된 헤테로사이클릭환 및 알킬기로 치환된 헤테로사이클릭환으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    n은 0~6이며, m은 0~4이다.
  10. 제 9항에 있어서, 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30~300 KOH mg/g, 중량평균분자량 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필 렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
    트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
    β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물;
    메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
    9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1~5중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20중량%, 에틸렌성 불포화 결합 을 가지는 중합성 화합물 0.5~20 중량%, 및 용매 10 내지 95중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 추가로 제2광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제2광활성 화합물은 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 쿠마린계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 제2광활성 화합물은 전체 감광성 조성물 중 0.1~5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 경화촉진제, 상기 열중합 억제제, 상기 가소제, 상기 접착 촉진제, 상기 충전제 및 상기 계면활성제 중에서 선택되는 물질은 전체 감광성 조성물 중 각각 0.01~5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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