KR101546103B1 - 실릴기를 포함한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

실릴기를 포함한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 구조의 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 감도가 뛰어나고 다양한 성분의 감광성 수지 조성물에서 용해도 및 상용성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 광활성 화합물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등에 적용되는 다양한 감광성 수지 조성물의 구성요소로 유용하게 적용될 수 있다.
화학식 1
Figure 112010052025908-pat00025

상기 화학식 1 에서, R1, R2, R3, A는 상기에서 정의된 바와 같다.

Description

실릴기를 포함한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {PHOTOACTIVE COMPOUND CONTAINING A SILYL GROUP AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조를 가지는 광활성 화합물과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, 다양한 성분의 감광성 수지 조성물에서 감도, 용해도 및 상용성이 우수한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 수지 조성물 등에 널리 사용된다. 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 이중에서 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분이 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다.
따라서 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하는 경우, 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 넓힐 수 있다는 장점을 지니게 된다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.
옥심 에스테르 구조의 광개시제로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제 등이 개발되었으나, 이러한 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물들은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었다.
또한, 카바졸을 포함한 옥심에스테르 구조의 광개시제는 그 용해도가 낮기 때문에, 그 사용량이 제한되어 감도 등의 특성을 충분히 얻기가 어려운 문제가 있다.
따라서, 광개시 효율을 향상시키기 위한 개발들이 있으나, 이들 역시 공정 시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD(critical dimension)나, 기계적 강도를 만족시키지 못한다.
최근에 상용화되고 있는 Ciba specialty chemical 社의 옥심에스테르계 광중합개시제인 Irgacure OXE 01 제품 또는 Irgacure OXE 02 제품은 감도가 상당히 개선되기는 했으나, 상당히 고가여서 경제적인 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 개시제 자체의 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 중에서 카바졸기를 포함하는 옥심 에스테르 계열의 광활성 화합물의 용해도 및 상용성을 개선시켜, 다양한 성분으로 이루어진 감광성 수지 조성물에 사용되어 감도 등의 물성을 향상시키고자 한 것이다.
본 발명에서는 니트로카바졸기를 포함하는 옥심 에스테르를 기본 구조로 포함하는 광활성 화합물에서 실릴기를 필수적으로 포함하도록 광활성 화합물의 구조를 변경하여 광활성 화합물이 다양한 성분의 감광성 수지 조성물에서 감도, 용해도 및 상용성이 우수하게 되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 목적은 감광성 수지 조성물에서 상용성이 좋은 카바졸을 포함하는 옥심 에스테르 계열의 신규한 구조의 광활성 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가진 광활성 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 자체의 용해도가 우수하고 감광성 수지 조성물을 구성하는 다양한 성분과의 상용성이 우수하다. 또한 감도가 뛰어나 감광성 수지 조성물의 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등의 경화에 유리하다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물, 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 광활성 화합물
본 발명에 의한 광활성 화합물은 아래 화학식 1의 구조를 가진다.
화학식 1
Figure 112010052025908-pat00001
상기 화학식 1 에서, R1은 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
R2 와 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR' CONRR'을 나타내고,
A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며, 여기서, 상기 R과 R'은 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택된 것이며, 상기 R과 R'은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R2는 메틸기, 헵틸기, 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R3는 노광시에 활성종인 라디칼이 분해되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 페닐기는 구조가 단순하고 움직임이 좋아 광개시 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 화학식 1에서, A는 구조상의 제약은 없으나 프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 광활성 화합물은 그 구조 내에 기본적으로 옥심 에스테르기를 포함하면서, 니트로기(-NO2)와 실릴기(SiR3)를 포함하고 있는 데 특징이 있다.
상기 니트로기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 UV 최대 흡수파장을 장파장인 370nm 정도로 이동시켜 일반적 수은광원 노광기의 최대 발광 파장인 i-line (λ=365nm)의 빛을 더 효율적으로 흡수하도록 해주는 역할을 수행하여 감도를 높이는데 작용한다.
또한, 상기 실릴기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해도를 높여주며, 감광성 수지 조성물에서 산성 및 알칼리성 조성물과 반응을 하지 않음으로써 높은 상용성을 보여주며, 높은 분자량으로 인해 휘발성을 낮추어주는 역할을 한다.
이러한 구조적인 특징으로 인해 본 발명에 따른 광활성 화합물은 기존의 카바졸기를 포함하는 옥심 에스테르계 광활성 화합물에 비해 용해도 및 상용성이 우수하고 고감도, 저휘발과 같은 특성을 가지고 있어, 이를 다양한 감광성 수지 조성물에 광중합 개시제로 적용이 가능하다
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
우선, 카바졸을 말단에 이중결합이 있는 할로알칸과 반응시켜 말단에 이중결합이 있는 알킬카바졸을 얻고, 이 알킬카바졸을 질산구리와 반응시켜 니트로카바졸을 얻고, 이 니트로카바졸과 실릴 하이드라이드를 백금촉매 하에서 반응시켜 말단에 실란이 있는 알킬카바졸을 얻고, 이 알킬카바졸과 산염화물을 염화 알루미늄 혹은 염화철의 존재하에서 반응시켜 아실카바졸을 얻으며, 이 아실카바졸을 염산히드록실아민과 반응시켜 옥심을 얻고, 이 옥심과 산무수물을 반응시켜 본 발명의 화학시 1의 실릴기를 가지는 옥심 에스테르 광활성 화합물을 얻는다.
상기 반응식을 다음 반응식 1에서 구체적으로 나타내었다.
반응식 1
Figure 112010052025908-pat00002

2. 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 광중합 개시제로 사용하고, 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1~5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는 광활성이 좋다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류;
알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30~300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 5,000~100,000의 범위이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2~14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물이며, 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社 Nanocryl XP 시리즈(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP 시리즈(0516, 0525) 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1~5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5~20 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20 중량% 및 용매 10~95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Ciba Geigy 社, Irgacure-907 제품), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Ciba Geigy 社, Irgacure-369 제품)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01 제품, Irgacure OXE 02 제품과 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1~5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250~450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 크세논(Xe) 아크 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광활성 화합물 1의 제조예
(1) 1b의 제조
Figure 112010052025908-pat00003

상기 1a로 표시되는 카바졸 16.72 g (100.0 mmol)을 125 mL의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 브롬화 테트라부틸암모늄 0.64 g (2.0 mmol), 염화알릴 9.182 g (120.0 mmol), 50% 수산화나트륨 수용액 160 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 ℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 아세트산에틸 100 g 및 물 100 g을 첨가해 유기층을 분리한 후 물 100 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고, 헥산으로 세척한 후 진공에서 건조하여 알릴카바졸 1b 18.6 g을 얻었다. (수율 : 90%) 상기 1b의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.11 (2H, ddd, ArH), 7.46 (2H, ddd, ArH), 7.38 (2H, d, ArH), 7.24 (2H, ddd, ArH), 6.01 (1H, ddt, CH), 5.17 (1H, ddt, CH), 5.05 (1H, ddt, CH), 4.92 (2H, ddd, CH2).
(2)1c의 제조
Figure 112010052025908-pat00004

상기 (1)에서 얻은 화합물 1b 20.94 g (100.0 mmol)을 무수아세트산 40.84 g (400.0 mmol)과 아세트산 24.02 g (400.0 mmol)에 녹인 후 질산구리 삼수화물 12.08 g (50.0 mmol)을 15분간 천천히 나누어 첨가하였다. 상온에서 30분간 더 교반시킨 후 상기 반응물에 이염화메틸렌 100 g과 물 100 g을 첨가해 유기층을 분리하고 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 뒤 용매를 진공 하에서 제거하고 아세트산에틸에서 재결정하여 니트로카바졸 1c 18.55 g을 얻었다. (수율 : 74 %) 상기 1c의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.01 (1H, d, ArH), 8.37 (1H, dd, ArH), 8.16 (1H, d, ArH), 7.56 (1H, ddd, ArH), 7.44 (1H, d, ArH), 7.39-7.34 (2H, m, ArH), 5.99 (1H, ddt, CH), 5.23 (1H, dd, CH), 5.05 (1H, dd, CH), 4.97-4.96 (2H, m, CH2).
(3) 1d의 제조
Figure 112010052025908-pat00005

상기 (2)에서 얻은 화합물 1c 9.24 g (36.6 mmol)을 테트라히드로퓨란 30 g 에 녹인 후 염화제이백금산 육수화물 0.38 g (0.73 mmol)과 트리에틸실란 8.78 mL (54.9 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 환류교반시킨 후 진공에서 건조한 후 컬럼(아세트산에틸/헥산=1/20)으로 정제하여 실란 1d 8.14 g을 얻었다. (수율 : 60%) 상기 1d의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.03 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.16 (1H, d, ArH), 7.57 (1H, dd, ArH), 7.47 (1H, d, ArH), 7.41 (1H, d, ArH), 7.35 (1H, dd, ArH), 4.32 (2H, t, CH2), 1.91-1.85 (2H, m, CH2), 0.87 (9H, t, 3CH3), 0.61-0.58 (2H, m, CH2), 0.48 (6H, q, 3CH2).
(4) 1e의 제조
Figure 112010052025908-pat00006

상기 (3)에서 얻은 화합물 1d 4.82 g (13.1 mmol)을 이염화메틸렌 40 g에 녹인 후 염화알루미늄 1.74 g (13.1 mmol)과 염화오르토톨루오일 2.56 mL (19.6 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 이염화메틸렌 50 g 및 물 50 g을 첨가해 30분간 교반하고 유기층을 분리한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 이염화메틸렌에 녹여 실리카겔 15 g을 통해 거른 뒤 아세트산에틸/헥산에서 재결정하여 아실카바졸 1e 4.91 g을 얻었다. (수율 : 77%) 상기 1e의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.98 (1H, d, ArH), 8.52 (1H, d, ArH), 8.43 (1H, dd, ArH), 8.19 (1H, dd, ArH), 7.53 (1H, d, ArH), 7.48-7.45 (2H, m, ArH), 7.39-7.35 (2H, m, ArH), 7.32 (1H, dd, ArH), 4.37 (2H, t, CH2), 2.36 (3H, s, CH3), 1.93-1.87 (2H, m, CH2), 0.87 (9H, t, 3CH3), 0.61-0.57 (2H, m, CH2), 0.48 (6H, q, 3CH2).
(5) 1f의 제조
Figure 112010052025908-pat00007

상기 (4)에서 얻은 화합물 1e 2.55 g (5.25 mmol)을 에탄올 10 g과 혼합한 후 히드록실아민 염산염 1.09 g (15.8 mmol)과 아세트산나트륨 1.30 g (15.8 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 22시간 동안 환류교반시킨 후 상온으로 식히고 아세트산에틸 20 g을 첨가한 후 거른 뒤 용매를 진공 하에서 제거하였다. 다시 아세트산에틸 20 g에 녹인 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 아세트산에틸에서 재결정하여 옥심 1f 2.19 g을 얻었다. (수율 : 83%) 상기 1f의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.90 (1H, d, ArH), 8.37 (1H, dd, ArH), 8.06 (1H, d, ArH), 7.90 (1H, dd, ArH), 7.64 (1H, br, NOH), 7.46-7.38 (4H, m, ArH), 7.37-7.35 (1H, m, ArH), 7.23 (1H, dd, ArH), 4.31 (2H, t, CH2), 2.27 (3H, s, CH3), 1.90-1.83 (2H, m, CH2), 0.87 (9H, t, 3CH3), 0.59-0.56 (2H, m, CH2), 0.48 (6H, q, 3CH2).
(6) 광활성 화합물 1의 제조
Figure 112010052025908-pat00008

상기 (5)에서 얻은 화합물 1f 1.0 g (1.99 mmol)을 아세트산노르말부틸 5 g과 혼합한 후 무수아세트산 0.31 g (2.99 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 1.5 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 아세트산에틸 10 g을 첨가한 뒤 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 g으로 두번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 3급부틸 메틸 에테르로 세척하여 옥심 에스테르 광활성 화합물 1 0.95 g을 얻었다. (수율 : 88%) 상기 광활성 화합물 1의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.92 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.13 (1H, d, ArH), 8.70 (1H, dd, ArH), 7.46-7.41 (3H, m, ArH), 7.38 (1H, d, ArH), 7.35 (1H, dd, ArH), 7.17 (1H, d, ArH), 4.33 (2H, t, CH2), 2.20 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 1.90-1.84 (2H, m, CH2), 0.87 (9H, t, 3CH3), 0.59-0.55 (2H, m, CH2), 0.47 (6H, q, 3CH2).
실시예 2 : 광활성 화합물 2의 제조
(1) 2a의 제조
Figure 112010052025908-pat00009

실시예 1의 (3)에서 얻은 화합물 1d 4.63 g (12.6 mmol)을 이염화메틸렌 30 g에 녹인 후 염화제이철 2.04 g (12.6 mmol)과 염화옥타노일 3.22 mL (18.8 mmol)을 0 oC에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 이염화메틸렌 40 g 및 물 40 g을 첨가해 30분간 교반하고 유기층을 분리한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 40 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 컬럼(아세트산에틸/헥산=1/10)으로 정제한 뒤 헥산에서 재결정하여 아실카바졸 2a 4.23 g을 얻었다. (수율 : 68%) 상기 2a의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.09 (1H, d, ArH), 8.80 (1H, d, ArH), 8.44 (1H, dd, ArH), 8.24 (1H, dd, ArH), 7.50 (1H, d, ArH), 7.47 (1H, d, ArH), 4.36 (2H, t, CH2), 3.12 (2H, t, CH2), 1.92-1.86 (2H, m, CH2), 1.82 (2H, tt, CH2), 1.47-1.27 (8H, m, 4CH2), 0.97-0.84 (12H, m, 4CH3), 0.60-0.56 (2H, m, CH2), 0.48 (6H, q, 3CH2).
(2) 2b의 제조
Figure 112010052025908-pat00010

상기 (1)에서 얻은 화합물 2a 2.86 g (5.79 mmol)을 디메틸아세트아미드 10 g에 녹인 후 히드록실아민 염산염 0.60 g (8.69 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90 oC에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 아세트산에틸 40 g을 첨가한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 g으로 두번 세척하고 물 20 g으로 두번 세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 아세트산에틸/헥산에서 재결정하여 옥심 2b 1.83 g을 얻었다. (수율 : 62%) 상기 2b의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.05 (1H, d, ArH), 8.40 (1H, dd, ArH), 8.38 (1H, d, ArH), 7.90 (1H, dd, ArH), 7.46 (1H, d, ArH), 7.42 (1H, d, ArH), 7.32 (1H, br, NOH), 4.33 (2H, t, CH2), 2.94 (2H, t, CH2), 1.91-1.85 (2H, m, CH2), 1.64 (2H, tt, CH2), 1.45 (2H, tt, CH2), 1.36-1.24 (6H, m, 3CH2), 0.89-0.85 (12H, m, 4CH3), 0.48 (6H, q, 3CH2).
(3) 광활성 화합물 2의 제조
Figure 112010052025908-pat00011

상기 (2)에서 얻은 화합물 2b 1.90 g (3.73 mmol)을 아세트산노르말부틸 12 g과 혼합한 후 무수아세트산 0.57 g (5.59 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 1.5 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 아세트산에틸 20 g을 첨가한 뒤 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 g으로 두번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 헥산에서 재결정하여 옥심 에스테르 광활성 화합물 2 1.94 g을 얻었다. (수율 : 94%) 상기 광활성 화합물 2의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.07 (1H, d, ArH), 8.47 (1H, d, ArH), 8.42 (1H, dd, ArH), 8.03 (1H, dd, ArH), 7.48 (1H, d, ArH), 7.44 (1H, d, ArH), 4.34 (2H, t, CH2), 2.99 (2H, t, CH2), 2.30 (3H, s, CH3), 1.91-1.85 (2H, m, CH2), 1.65 (2H, tt, CH2), 1.44 (2H, tt, CH2), 1.38-1.29 (6H, m, 3CH2), 0.91-0.85 (12H, m, 4CH3), 0.59-0.55 (2H, m, CH2), 0.48 (6H, q, 3CH2).
실시예 3 : 광활성 화합물 3의 제조
(1) 3a의 제조
Figure 112010052025908-pat00012

상기 화학식 1a로 표시되는 카바졸 3.34 g (20.0 mmol)을 25 mL의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 브롬화 테트라부틸암모늄 0.13 g (0.4 mmol), 3-클로로프로필트리메틸실란 3.17 g (21.0 mmol), 50% 수산화나트륨 수용액 30 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70 ℃에서 4일 동안 교반시켰다. 상기 용액에 아세트산에틸 20 g 및 물 20 g을 첨가해 유기층을 분리한 후 물 20 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고, 헥산에 녹여 거른 뒤 진공에서 건조하여 알킬카바졸 3a 5.29 g을 얻었다. (수율 : 94%) 상기 3a의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.10 (2H, d, ArH), 7.46 (2H, ddd, ArH), 7.41 (2H, d, ArH), 7.22 (2H, ddd, ArH), 4.28 (2H, t, CH2), 1.89-1.83 (2H, m, CH2), 0.62-0.58 (2H, m, CH2), -0.03 (9H, s, 3CH3).
(2) 3b의 제조
Figure 112010052025908-pat00013

상기 (1)에서 얻은 화합물 3a 4.42 g (15.7 mmol)을 무수아세트산 6.41 g (62.8 mmol)과 아세트산 3.77 g (62.8 mmol)에 녹인 후 질산구리 삼수화물 1.90 g (7.85 mmol)을 5분간 천천히 나누어 첨가하였다. 상온에서 3 시간 더 교반시킨 후 상기 반응물에 이염화메틸렌 50 g과 물 50 g을 첨가해 유기층을 분리하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g으로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 뒤 용매를 진공 하에서 제거하고 아세트산에틸로 세척하여 니트로카바졸 3b 3.79 g을 얻었다. (수율 : 74 %) 상기 3b의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 9.03 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.17 (1H, d, ArH), 7.57 (1H, dd, ArH), 7.48 (1H, d, ArH), 7.42 (1H, d, ArH), 7.36 (1H, dd, ArH), 4.34 (2H, t, CH2), 1.91-1.85 (2H, m, CH2), 0.59-0.56 (2H, m, CH2), -0.03 (9H, s, 3CH3).
(3) 3c의 제조
Figure 112010052025908-pat00014

상기 (2)에서 얻은 화합물 3b 5.50 g (16.9 mmol)을 이염화메틸렌 40 g에 녹인 후 염화알루미늄 2.25 g (16.9 mmol)과 염화오르토톨루오일 3.30 mL (25.3 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 30 분 동안 교반시켰다. 상기 용액에 이염화메틸렌 50 g 및 물 50 g을 첨가해 30분간 교반하고 유기층을 분리한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 이염화메틸렌에 녹여 실리카겔 15 g을 통해 걸러서 아실카바졸 3c 7.31 g을 얻었다. (수율 : 98%) 상기 3c의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.97 (1H, d, ArH), 8.52 (1H, d, ArH), 8.42 (1H, dd, ArH), 8.19 (1H, dd, ArH), 7.53 (d, 1H, ArH), 7.48 (d, 1H, ArH), 7.47-7.44 (1H, m, ArH), 7.39-7.35 (2H, m, ArH), 7.32 (1H, dd, ArH), 4.38 (2H, t, CH2), 2.37 (3H, s, CH3), 1.93-1.87 (2H, m, CH2), 0.59-0.56 (2H, m, CH2), -0.03 (9H, s, 3CH3).
(4) 3d의 제조
Figure 112010052025908-pat00015

상기 (3)에서 얻은 화합물 3c 6.90 g (15.6 mmol)을 디메틸아세트아미드 5 g과 에탄올 50 g에 녹인 후 히드록실아민 염산염 7.57 g (108.9 mmol)과 아세트산나트륨 8.93 g (108.9 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90 oC에서 6일 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 물 100 g을 첨가한 후 거른 뒤 이염화메틸렌 50 g에 녹이고 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 아세트산에틸에서 재결정하여 옥심 3d 3.61 g을 얻었다. (수율 : 50%) 상기 3d의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.91 (1H, d, ArH), 8.38 (1H, dd, ArH), 8.06 (1H, d, ArH), 7.90 (1H, dd, ArH), 7.46-7.36 (6H, m, ArH, NOH), 7.22 (1H, d, ArH), 4.33 (2H, t, CH2), 2.27 (3H, s, CH3), 1.90-1.84 (2H, m, CH2), 0.57-0.54 (2H, m, CH2), -0.04 (9H, s, 3CH3).
(5) 광활성 화합물 3의 제조
Figure 112010052025908-pat00016

상기 (4)에서 얻은 화합물 3d 3.04 g (6.61 mmol)을 아세트산노르말부틸 20 g과 혼합한 후 무수아세트산 1.01 g (9.92 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 2.5 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 3급부틸 메틸 에테르 20 g을 첨가한 뒤 걸러서 옥심 에스테르 광활성 화합물 3 1.82 g을 얻었다. 걸러진 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 g으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거하고 거른 후 용매를 진공 하에서 제거하고 3급부틸 메틸 에테르로 세척하여 옥심 에스테르 광활성 화합물 3 0.99 g을 추가로 얻었다. (총수율 : 85%) 상기 광활성 화합물 3의 1H NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.92 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.13 (1H, d, ArH), 8.07 (1H, dd, ArH), 7.46 (1H, d, ArH) 7.45 (1H, ddd, ArH), 7.43 (1H, d, ArH), 7.39 (1H, d, ArH), 7.35 (1H, dd, ArH), 7.16 (1H, dd, ArH), 4.34 (2H, t, CH2), 2.21 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 1.90-1.84 (2H, m, CH2), 0.57-0.53 (2H, m, CH2), -0.04 (9H, m, 3CH3).
실시예 4 : 투명한 수지 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비: 70/30, Mw: 24,000)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 12g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17g, 유기 용매인 PGMEA 70.5 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 광개시제가 제외된 조성물 용액을 얻었다.
실시예 5 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비: 70/30, Mw: 24,000)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 12g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17g, 다음 표 1에 표시된 상기 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 (1) 1 g과, 유기 용매인 PGMEA 70.5 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
실시예 6 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 (2)을 1g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 화합물 (3)을 1g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 광활성 화합물
화합물 1
Figure 112010052025908-pat00017
화합물 2
Figure 112010052025908-pat00018
화합물 3
Figure 112010052025908-pat00019
화합물 4
Figure 112010052025908-pat00020
화합물 5
Figure 112010052025908-pat00021
화합물 6
Figure 112010052025908-pat00022
화합물 7 일본 ADEKA社 N-1919 제품
비교예 1
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물 (1) 대신에 화합물 (4) 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물 (1) 대신에 화합물 (5) 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물 (1) 대신에 화합물 (6) 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물 (1) 대신에 화합물 (7) 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
물성 평가 1
상기 표 1의 화합물 1~7의 UV 최대 흡수 파장을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
광활성화합물 λmax (nm)
화합물 1 371
화합물 2 371
화합물 3 371
화합물 4 371
화합물 5 371
화합물 6 371
화합물 7 337
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 화합물(화합물 1~3)은 UV 최대 흡수파장이 371nm로 종래의 다른 옥심 에스테르기를 포함하는 광개시제 (화합물 7)보다 노광기의 i-line (365nm)에 가까워 광흡수 효율이 좋음을 알 수 있다. 또한, 상기 화합물 4-6은 니트로기를 포함하고 있기 때문에, UV 최대 흡수파장이 본 발명에 따른 광활성 화합물과 동일한 값을 가진다.
물성 평가 2
광활성 화합물들의 용해도 확인을 위해 표 1의 광활성 화합물 1~7의 용해도를 PGMEA에서 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
광활성화합물 용해도 g/L
화합물 1 36.1
화합물 2 70.1
화합물 3 15.0
화합물 4 1.2
화합물 5 27.0
화합물 6 11.6
화합물 7 20.9
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 화합물(화합물 1~3)은 종래의 다른 옥심 에스테르기를 포함하는 광개시제 (화합물 4-6)과 비슷하거나 우수한 용해도를 나타내며, 특히 화합물 2는 매우 높은 용해도를 보였다.
물성 평가 3
상기 실시예 5~7과 비교예에서 제조한 투명한 감광성 조성물을 유리에 스핀 코팅한 후 약 100℃로 2 분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 20㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서40 mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
1) 하부 CD(Critical-dimension)
실시예와 비교예에서 40mJ/㎠의 동일 노광량으로 제조된 패턴을 패턴 프로파일러로 크기를 측정하여 하부 10% 해당하는 부분의 지름을 하부 CD로 표시하였다. 동일한 노광량으로 노광을 진행하였기 때문에 광개시 효율이 좋은 개시제를 사용한 조성물이 노광시 가교가 더 잘 진행되어 더 큰 패턴을 형성하게 되므로 CD 값이 클수록 감도가 우수하다고 할 수 있다.
구분 광활성화합물 하부 CD(㎛)
실시예 4 화합물 1 35.8
실시예 5 화합물 2 32.4
실시예 6 화합물 3 35.3
비교예 1 화합물 4 N/A
비교예 2 화합물 5 33.7
비교예 3 화합물 6 33.1
비교예 4 화합물 7 31.0
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 화합물(화합물 1~3)은 종래의 다른 옥심 에스테르기를 포함하는 광개시제 (화합물 5-7)보다 감도가 동등하거나 뛰어나며, 특히 화합물 1, 3의 감도가 가장 우수하다. 상기 화합물 4는 낮은 용해도 때문에 광감도를 측정할 수 없었다.

Claims (11)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물:
    화학식 1
    Figure 112015006850201-pat00023

    상기 화학식 1 에서, R1은 C1~C8의 알킬기이며,
    R2는 C1~C10으 알킬기, 또는 C7~C13의 알킬아릴기이고, R3는 C1~C10의 알킬기, 또는 페닐기이고,
    A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며, 여기서, 상기 R과 R′은 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택된 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2는 메틸기, 헵틸기, 또는 C7~C13의 알킬아릴기인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R3는 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 프로필렌기인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
  6. 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물,
    알칼리 가용성 바인더 수지,
    에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112015006850201-pat00024

    상기 화학식 1 에서, R1은 C1~C8의 알킬기이며,
    R2는 C1~C10으 알킬기, 또는 C7~C13의 알킬아릴기이고, R3는 C1~C10의 알킬기, 또는 페닐기이고,
    A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며, 여기서, 상기 R과 R′은 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택된 것이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30~300 KOH mg/g, 중량평균분자량 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
    글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
    수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물;
    (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
    9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1~5중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5~20 중량%, 및 용매 10~95중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 추가로 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 쿠마린계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2광활성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제2광활성 화합물은 전체 감광성 조성물 중 0.1~5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4659648A (en) 1985-10-21 1987-04-21 Hercules Incorporated Plasma developable photoresist compositions containing N-substituted 3-vinylcarbazoles
KR100897224B1 (ko) 2004-02-23 2009-05-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 옥심 에스테르 화합물, 광중합성 조성물 및 이것을 사용한컬러 필터

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