JP5831776B2

JP5831776B2 - 光活性化合物、感光性樹脂組成物および感光材

Info

Publication number: JP5831776B2
Application number: JP2014551211A
Authority: JP
Inventors: チョ、チャンホ; キム、スンヒュン; スーキム、ハン; キム、スンファ; カールバッシュ、ライサ; パク、ジョンホ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: KR101489067B1; KR20130135074A; JP2015508405A; CN104066741B; CN104066741A; TW201410696A; TWI478932B; US20140234774A1; US8883398B2

Description

本出願は、２０１２年５月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５７７５７号および２０１３年５月１４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００５４４７３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本出願は、オキシムエステル基とホスホネート基を含む光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。

感光性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成するのに使用できる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射して重合し、硬化させることが可能であるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに使用されている。

そのうち、透明な感光性樹脂組成物は、カラムスペーサ、オーバーコートおよびパッシベーション膜に使用されるもので、通常、顔料のような着色助剤を使用せず、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。

そのうち、着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタフォトレジストと樹脂ブラックマトリックス用フォトレジストに使用されるもので、通常、レッド、グリーン、ブルー、ブラックの着色剤、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。

感光性樹脂組成物は、ＬＣＤの用途が高級化、多様化するにつれ、従来のノートパソコン、モバイルなどの用途のほか、テレビ、モニタなどの液晶表示素子を構成する用途に製作されており、生産性および耐久性向上のために光に速く反応し、機械的に優れた物性に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィ（Ｐｈｏｔｏ−ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法によってパターンを形成させたり、全面露光を通じて絶縁保護膜を形成する場合において、光に速く反応する特性、すなわち光感度は非常に重要な役割を果たす要因となる。また、外部から加えた衝撃によって液晶表示素子が破損せずに本来の性能を発揮させるために、支持台の役割を果たすカラムスペーサまたは保護膜の役割を果たすオーバーコートとパッシベーション膜は機械的物性に優れていなければならない。

したがって、光感度に優れた光重合開始剤を使用すると、このような問題を解決することができる。光感度に優れた光重合開始剤を使用する場合、少量の光重合開始剤でも十分な感度を実現することができ、液晶の汚染源が減少し、パターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物の製造時、他の原材料の使用可能幅を増加させることができるという利点がある。

したがって、少量の使用でもＵＶ光源を効率的に吸収することができ、感度および高温工程特性に優れた光重合開始剤の開発が要求されている。

本出願が解決しようとする課題は、従来の光重合開始剤の欠点をすべて克服することができ、感度、耐化学性、現像性を低下させず、かつ、保管が容易であり、高温工程でのヒューム（ｆｕｍｅ）特性に優れた新規な光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供することである。

本出願の一実施形態は、下記化学式１で表される光活性化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｙは、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲおよびＯＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり、
Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_２〜Ｒ_６のうちの少なくとも１つはＸＡであり、残りはそれぞれ独立に、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択され、
Ｘは、直接連結であるか；Ｃ＝Ｏ；Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択され、
Ａは、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択される１つ以上の基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択されるか、前記ＲおよびＲ'は共に環を形成することができる。

本出願の一実施形態は、前記化学式１で表される光活性化合物と、アルカリ可溶性バインダー樹脂と、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物を提供する。

本出願の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。

本出願の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。

本出願によって提供される化合物は、感度、耐化学性、現像性を低下させず、かつ、保管が容易であり、高温工程でのヒューム（ｆｕｍｅ）発生抑制特性に優れる。したがって、本出願にかかる感光性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサ、オーバーコートおよびパッシベーション材料の硬化に有利なだけでなく、電子素子の製造において有利である。

本出願の利点および特徴、そして、それらを達成する方法は、詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるはずである。しかし、本出願は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現され、単に、本実施形態は、本出願の開示が完全になるようにし、本出願の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本出願は請求項の範疇によってのみ定義される。

別の定義がなければ、本明細書で使われるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本出願の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味で使われる。また、一般的に使われる、辞書に定義されている用語は、明らかに特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。

以下、本出願を詳細に説明する。

本出願の発明者らは、１分子内にオキシムエステル基およびホスホネート基を共に含む構造の化合物を合成し、このような化合物が既存の他の光開始剤に比べて紫外線を効率的に吸収し、感度および高温工程特性に優れていることを確認した。

従来のオキシムエステル基を含む光活性化合物は、次のような問題があった。

オキシムエステル構造の光開始剤としては、α−オキソオキシム誘導体（日本国特開昭６１−１１８４２３号）、β−アミノオキシムを使用した光開始剤（米国特許第５，７７６，９９６号）などが開発された。

しかし、前記のように使用されたオキシム誘導体化合物のうち、初期に開発された化合物は、光開始効率が低く、色特性が良い場合、ＵＶ光源の吸収に効率的でなかった。１９９０年代後半以降に発表された化合物は、光開始効率が大きく改善されたが、最近強化された工程時間の短縮を十分に満足させていない。特に、顔料の濃度が高いか、コーティング膜の厚さが２．５μｍ以上となる厚膜の硬化度を十分に満足せずに依然として微細パターンの形成に困難があり、形成されたパターンが製品で要求されるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）や機械的強度を満足させることができなかった。

従来知られたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、工程時間の面で良くなく、機械的強度が弱いか、保管安定性が低いという欠点がある。

最近商用化されているＢＡＳＦ社のオキシムエステル系光重合開始剤ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２は、感度が大きく改善され、感光性樹脂組成物の用途として脚光を浴びている。しかし、これら光重合開始剤は非常に高価であるため、経済的な面で十分な感度を出せるように使用することができず、光重合開始剤自体の保管安定性が低いという欠点がある。

本出願の一実施形態にかかる光活性化合物は、従来のオキシムエステル系光重合開始剤に比べて光開始効率に優れ、工程時間が短縮され、機械的強度に優れ、経済的な利点も優れており、保管安定性も改善され、現像性に優れるという利点がある。また、感度に優れ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に対して溶解性が十分で、時間の経過でも安定しているという利点がある。さらに、ｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）の紫外線を効率的に吸収してラジカルを生成する効率に優れ、溶解度およびバインダーとの相溶性に優れ、高温工程特性に優れるという利点がある。

本出願の一実施形態にかかる化合物において、前記化学式１は、化学式２であり得る。

以下、本出願の一実施形態にかかる化合物において、前記化学式１または化学式２の置換基をより具体的に説明する。

前記Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１５のアルキレン基であるか；またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲおよびＯＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ_１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり得、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基であり得る。そして、エチレン基またはプロピレン基であることが、溶解度および相溶性の面でより好ましい。

前記Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり得、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり得、より好ましくは、メチル基またはエチル基であり得る。

前記Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり得、好ましくは、メチル基またはフェニル基であり得る。Ｒ_１は、露光時に活性種のラジカルに分解される部分で、特に構造上の制約はないが、構造が単純であるほど動きが良く、光開始効率が向上する。

前記Ｒ_２〜Ｒ_６のうちの少なくとも１つはＸＡであり得、好ましくは、Ｒ_４がＸＡであり得る。Ｒ_２〜Ｒ_６のうちのＸＡを除いた残りはそれぞれ独立に、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択されるものであり得る。

前記Ｘは、直接連結であるか；Ｃ＝Ｏ；Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択されるものであり得、好ましくは、ＯまたはＳであり得る。

前記化学式１において、前記Ａは、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択される１つ以上の基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり得、好ましくは、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択される１つ以上の基で置換もしくは非置換のフェニル基であり得る。

前記化学式２において、Ａに対応する部分の置換基は、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０〜Ｒ_１１である。Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１はそれぞれ独立に、ハロゲン基、ＣＮ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲＲ'およびＣＯＮＲＲ'からなる群より選択されるものであり得る。

前記ＲおよびＲ'はそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択されるか、前記ＲとＲ'は共に環を形成することができる。前記ＲとＲ'が共に環を形成する場合、５員、６員または７員環を形成することができ、単環または多環の形態であり得、芳香族、脂肪族環、ヘテロ芳香族またはヘテロ脂肪族環となり得る。

前記ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素となり得る。

前記アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。

前記アリール基が単環式アリール基の場合、具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などとなり得るが、これに限定されるものではない。

前記アリール基が多環式アリール基の場合、具体的には、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。

前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であり得る。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。

前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であり得、置換もしくは非置換のものであり得る。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。

前記アルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得、置換もしくは非置換のものであり得る。前記アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｔ−ブチレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、前記「置換もしくは非置換」とは、１個以上の置換基で置換されたか、いずれの置換基も有さないことを意味する。

前記化学式１または化学式２において、置換基が特に定義されない部分は、水素であり得る。

前記化学式１または化学式２で表される本出願の光活性化合物は、その構造内にオキシムエステル基およびホスホネート基（−Ｙ−ＰＯ（ＯＭ_１）_２）を含み、置換もしくは非置換のフェニル基を含むことを特徴とする。

前記ホスホネート基は、化学式１または化学式２で表される化合物の溶解度を高め、感光性樹脂組成物でアルカリ可溶性バインダー樹脂と水素結合などを形成することによって、バインダー樹脂と高い相溶性で感光性樹脂組成物の溶解度を改善させ、揮発性を低下させる役割を果たす。

前記化学式１または化学式２で表される本出願の光活性化合物は、融点が高く、保管が容易であるという利点があり、高温工程でヒューム（ｆｕｍｅ）の発生を防止する効果がある。カラーフィルタを製造する時を例に挙げると、従来の光活性化合物を含む感光性樹脂組成物を使用する場合、露光工程でヒュームが発生して空気中に揮発してからマスクのような部分に付着して、不良が発生することがある。また、ベーキング工程でヒュームが発生してオーブンの壁にくっついてから落ちると異物となって、不良が発生することがある。しかし、本出願の光活性化合物を含む感光性樹脂組成物を使用する場合、高温工程でヒュームの発生を防止する効果があるため、露光工程やベーキング工程などで不良の発生を抑制することができるという利点がある。

本出願の一実施形態にかかる化合物において、前記化学式１または化学式２で表される化合物の具体例は下記の通りであるが、これらにのみ限定されるものではない。

本出願の一実施形態において、前記化学式１の化合物は、化学式２の化合物であり得る。また、本出願の一実施形態において、前記化学式１または化学式２の化合物は、化学式３から化学式６のうちのいずれか１つの化合物であり得る。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記化学式１で表される光活性化合物の添加量は、全体感光性樹脂組成物中の０．１〜５重量％で含まれるとよいが、これにのみ限定されるものではない。０．１重量％未満の場合、十分な感度を出すことができず、５重量％を超える場合、高いＵＶ吸収によってＵＶ光が底まで伝達されないことがある。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含むことによって、粘度を調節する効果があり、アルカリ現像液を用いたパターニングを可能にする効果がある。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性高分子樹脂など、当業界で一般的に使用されるものが使用可能である。具体的には、前記アルカリ可溶性樹脂バインダーは、酸基（ａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）を含むモノマーと、このモノマーと共重合可能な、フィルム強度を与えるモノマーとの共重合体、またはこの共重合体がエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物と高分子反応を通じて製造される化合物であり得る。

本出願で使用されたアルカリ可溶性樹脂バインダーは、酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であり得る。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合、現像がきちんと行われずにきれいなパターンを得ることができず、また、３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合は、洗い特性が過度に向上し、パターンが剥がれ落ちることがある。

前記アルカリ可溶性樹脂バインダーの重量平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であり得る。アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、耐熱性および耐化学性が悪く、また、２００，０００を超える場合、現像液に対する溶解度が低下して現像が行われず、溶液の粘度が過度に増加し、均一な塗布が困難で好ましくない。

前記酸基を含むモノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物などがある。

前記酸基を含むモノマーと共重合可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンのような芳香族ビニル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような不飽和エーテル類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンのようなＮ−ビニル三次アミン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような不飽和グリシジル化合物類、またはこれらの混合物などがある。

前記エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。バインダー樹脂の含有量が１重量％以上であれば、アルカリ水溶液を用いたパターニングが良くなる効果があり、現像液に対する可溶性が現れず、パターンの形成が難しくなる問題を防止することができ、３０重量％以下であれば、現像工程時のパターンの流失が発生するのを防止し、全体溶液の粘度が過度に高くなって、コーティングに困難がある問題を防止することができる効果がある。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、架橋性化合物を含むことができ、具体的には、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物を使用することができる。より具体的には、２個以上の不飽和アクリル基を含む架橋性化合物、３個以上の不飽和アクリル基を含む架橋性化合物を使用することができる。具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物（商品名：日本東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物の多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９'−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１種以上を含むことができ、これらにのみ限定されず、当該技術分野で知られている化合物を使用することができる。また、場合によっては、これらの化合物にシリカ分散体を使用することができるが、例えば、ＨａｎｓｅＣｈｅｍｉｅ社製ＮａｎｏｃｒｙｌＸＰｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）やＮａｎｏｐｏｘＸＰｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記架橋性化合物、具体的には、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．５〜３０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。含有量が０．５重量％未満の場合、光による架橋反応が進行せず好ましくなく、３０重量％を超えると、アルカリに対する可溶性が低下して、パターンの形成が難しい欠点がある。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４０〜９５重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、透明感光性樹脂組成物であり、前記化学式１で表される光活性化合物０．１〜５重量％、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物０．５〜３０重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜３０重量％、および溶媒４０〜９５重量％で含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料、またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すると、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを使用することができる。カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、またはこれらの混合物などがある。また、色を呈する着色剤の例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦＫ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、３６、５８；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、その他、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅のほか、亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物であり、前記化学式１で表される光活性化合物０．１〜５重量％、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物０．５〜３０重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜３０重量％、着色剤１〜２０重量％、および溶媒４０〜９５重量％で含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、前記構成成分のほか、必要に応じて、第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤を１つまたは２つ以上追加的に含むことができる。

本出願の一実施形態において、前記添加剤を添加する場合、第２光活性化合物は０．１〜５重量％、その他の残りの添加剤はそれぞれ０．０１〜５重量％で含まれることが好ましい。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記第２光活性化合物は、具体的には、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物およびクマリン系化合物からなる群より選択されるとよい。前記第２光活性化合物は、より具体的には、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３'，４'−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４'−エチルビフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；
ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０のようなＯ−アシルオキシム系化合物；
４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；
３，３'−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０'−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などがある。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当該技術分野で知られているものを含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記熱重合抑制剤としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当該技術分野で知られているものを含むことができる。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性分散剤を使用することができる。このような分散剤の非制限的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを含むことができ、これらの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができるが、これらにのみ限定するものではない。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記酸化防止剤の非制限的な例としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，６−ｇ，ｔ−ブチルフェノールの中から選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定するものではない。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記紫外線吸収剤の非制限的な例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールおよびアルコキシベンゾフェノンの中から選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定するものではない。

本出願の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記界面活性剤としては、ＭＣＦ３５０ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ−４８８、Ｆ−５５２（以下、ＤＩＣ社）などを含むことができるが、これらにのみ限定するのではない。

その他可塑剤、接着促進剤または充填剤なども、従来の感光性樹脂組成物に含まれるすべての化合物が使用可能である。

本出願の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を含む感光材を提供する。

前記感光性樹脂組成物は、感光材で乾燥および／または硬化によって溶媒の少なくとも一部が除去された状態または光硬化された状態で存在する。

一方、本出願にかかる感光性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、浸漬などに使用され、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用可能である。

また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写するか、第１支持体に塗布した後、ブランケットなどに転写し、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。

本出願の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アークまたはＸｅアークなどがある。

本出願の化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、印刷配線盤用感光材、その他透明感光材に使用されることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、およびＰＤＰの製造などにも使用することができ、その用途に特に制限を設けない。

本出願の属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本出願の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能である。

以上、本出願の特定の部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとってこのような具体的な技術は単に好ましい実施形態に過ぎず、本出願の範囲が制限されるものではないことは自明である。したがって、本出願の実質的な範囲は、添付した請求項とその等価物によって定義される。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲に記載された範囲およびその置換および変更を含み、実施例の範囲に限定されない。

＜実施例＞
＜合成例１＞
化学式３の化合物の製造
（１）９−（６−ブロモヘキシル）−カルバゾール（９−（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ）−ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１ａ）の製造

ジフェニルスルフィド５５．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍＬに溶かした後、塩化アルミニウム４２ｇ（３１５ｍｍｏｌ）と３−クロロプロピオニルクロライド４０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を、０〜１０℃の範囲で徐々に分けて添加した。この温度で３０分間さらに撹拌させた後、常温に上げて２時間さらに撹拌させた。前記反応物を氷水の入ったビーカーに注いだ後、有機層を抽出し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄した後、無水ナトリウムスルフェートで水を除去し、溶媒を真空下で除去し、エチルアセテート／ヘキサン（１／５）で再結晶を行って、アシル化物１ａ６４．５ｇを得た（収率：７８％）。前記１ａの１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 7.85-7.80 (2H, d, ArH), 7.55-7.48 (2H, m, ArH), 7.45-7.37 (3H, m, ArH), 7.23-7.18 (2H, d, ArH), 3.91 (2H, t, CH₂), 3.39 (2H, t, CH₂)

（２）１ｂの製造

前記（１）で得られた化合物（１ａ）６４．３ｇ（２３２ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．２３ｇ（７ｍｍｏｌ）を、トリエチルホスファイト２３１ｇに溶かした後、１５０℃、窒素気流下で１時間撹拌させた。前記混合物を常温に冷やした後、真空で残留溶媒を除去した。残留物をジクロロメタン６００ｍＬに溶かした後、イソアミルナイトライト３５ｇとトリメチルクロロシラン３２．８ｇを、０〜１０℃の範囲で徐々に分けて添加した。この温度で３０分間さらに撹拌させた後、常温に上げて２時間さらに撹拌させた。前記反応物を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄した後、有機層を無水マグネシウムスルフェートで水を除去し、溶媒を真空下で除去し、エチルアセテート／ヘキサン（１／３）で再結晶を行って、オキシム化合物（１ｂ）６８．９ｇを得た（収率：７３％）。前記１ｂの１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 11.4 (1H, s, NOH), 7.85-7.80 (2H, d, ArH), 7.88-7.80 (2H, m, ArH), 7.50-7.44 (2H, m, ArH), 7.40-7.35 (3H, m, ArH), 7.13-7.08 (2H, d, ArH), 4.16-4.00 (4H, m, 2OCH₂), 3.47 (2H, d, CH₂), 1.26-1.15 (6H, m, 2CH₃)

（３）化学式３の化合物の製造

前記（２）で得られた化合物（１ｂ）６７．８ｇ（１６７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２２ｇ、２１７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、ベンゾイルクロライド（２８ｇ、２００ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間撹拌させた。前記反応物を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で２回洗浄した後、有機層を無水マグネシウムスルフェートで水を除去し、溶媒を真空下で除去し、エチルアセテート／ヘキサン（１／３）で再結晶を行って、化学式３の化合物７７．７ｇを得た（収率：９１％）。前記化学式３の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。

1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 8.20-8.11 (2H, d, ArH), 8.09-8.03 (2H, d, ArH), 7.69-7.62 (1H, m, ArH), 7.55-7.44 (4H, m, ArH), 7.44-7.39 (3H, m, ArH), 7.25-7.19 (2H, d, ArH), 4.10-4.00 (4H, m, 2OCH₂), 3.70 (2H, d, CH2), 1.18-1.11 (6H, m, 2CH₃)

＜合成例２＞
化学式４の化合物の製造
合成例１の（３）ステップにおいて、ベンゾイルクロライドの代わりにアセチルクロライドを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式４で表される光活性化合物を得た。下記化学式４で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。

1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 8.00-7.92 (2H, d, ArH), 7.56-7.50 (2H, m, ArH), 7.45-7.40 (3H, m, ArH), 7.20-7.15 (2H, d, ArH), 4.10-4.00 (4H, m, 2OCH₂), 3.57 (2H, d, CH₂), 2.26 (3H, s, OCH₃), 1.18-1.09 (6H, m, 2CH₃)

＜合成例３＞
化学式５の化合物の製造
合成例１の（１）ステップにおいて、ジフェニルスルフィドの代わりに４−ベンゾイルジフェニルスルフィドを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式５で表される光活性化合物を得た。下記化学式５で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。

1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 8.20-8.12 (4H, m, ArH), 7.84-7.77 (4H, m, ArH), 7.68-7.58 (2H, m, ArH), 7.56-7.40 (8H, m, ArH), 4.10-4.00 (4H, m, 2OCH₂), 3.72 (2H, d, CH₂), 1.15-1.06 (6H, m, 2CH₃)

＜合成例４＞
化学式６の化合物の製造
合成例２の（１）ステップにおいて、ジフェニルスルフィドの代わりに４−ベンゾイルジフェニルスルフィドを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式６で表される光活性化合物を得た。下記化学式６で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は次の通りである。

1H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) : 8.05-7.99 (2H, d, ArH), 7.82-7.74 (4H, m, ArH), 7.62-7.56 (1H, m, ArH), 7.53-7.44 (4H, m, ArH), 7.38-7.33 (2H, d, ArH), 4.15-4.00 (4H, m, 2OCH₂), 3.57 (2H, d, CH₂), 2.25 (3H, s, OCH₃), 1.18-1.07 (6H, m, 2CH₃)

＜実験例１＞
下記表１の化合物の融点をＤＳＣ装備を用いて測定し、その結果を次の表１に示した。

前記表１に示したように、本発明にかかるホスホネート構造を含んでいる光活性化合物が、既存の類似する構造の化合物（比較化合物１〜２）より融点が高くて安定的で、取り扱いも容易であることが分かる。

＜実施例１＞
着色感光性樹脂組成物の製造
アルカリ可溶性アクリル系バインダー｛ベンジルメタアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタアクリル酸（モル比６０／１０／１２／１８、Ｍｗ＝１００００、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）｝８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とからなるグリーンミルベース４３−４９重量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として合成例１で製造された化学式３の化合物２．０重量部、および有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７〜３３重量部を、シェーカを用いて３時間混合させて、感光性樹脂組成物を製造した。

＜実施例２＞
着色感光性樹脂組成物の製造
前記実施例１において、合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに合成例２で製造された化学式４の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１において、合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりにＢＡＳＦ社のＯＸＥ−０２化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１において、合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに韓国公開特許第１０−２０１０−００９２９０４号の実施例に記載の化学式７の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。

＜実験例２＞
前記製造された感光性樹脂組成物をガラス上にスピンコーティングした後、１００℃で１００秒間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅあるいはｓｏｆｔｂａｋｅ）する過程を通じて、溶媒を適量除去する。コーティングされたガラスをｉ−ｌｉｎｅ露光器によって露光した後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を希釈させた現像液に現像し、２３０℃のオーブンで２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅあるいはｈａｒｄｂａｋｅ）した後、形成されたパターンのカラーおよび輝度を測定して下記表２に示した。

前記表２に示したように、本発明にかかる光活性化合物は、黄変を起こさずに耐熱特性が良く、既存の光活性化合物を使用した時より輝度の面で優れた効果を示した。

Claims

下記化学式１で表される光活性化合物。

前記化学式１において、
Ｙは、Ｃ _１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり、
Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_２〜Ｒ_６のうちの少なくとも１つはＸＡであり、残りはそれぞれ独立に、Ｒであり、
Ｘは、Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択され、
Ａは、ＲおよびＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択される。
前記化学式１は、化学式２であることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。

前記化学式２において、
Ｙは、Ｃ _１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり、
Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｘは、Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ _６の少なくとも一つは、ＸＡであり、残りはそれぞれ独立にＲであり、
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１はそれぞれ独立に、ＲおよびＣＯＲからなる群より選択され、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択される。
前記化学式１は、下記化学式３から化学式６のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の光活性化合物。
下記化学式１で表される光活性化合物と、
アルカリ可溶性バインダー樹脂と、
エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物と、
溶媒とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

前記化学式１において、
Ｙは、Ｃ _１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり、
Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_２〜Ｒ_６のうちの少なくとも１つはＸＡであり、残りはそれぞれ独立に、Ｒであり、
Ｘは、Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択され、
Ａは、ＲおよびＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択される。
前記化学式１は、化学式２であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。

前記化学式２において、
Ｙは、Ｃ _１〜Ｃ_１５のアルキレン基であり、
Ｍ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、
Ｘは、Ｏ；Ｓ；Ｓ＝Ｏ；およびＳＯ_２からなる群より選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ _６の少なくとも一つは、ＸＡであり、残りはそれぞれ独立にＲであり、
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１はそれぞれ独立に、ＲおよびＣＯＲからなる群より選択され、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロアルキル基およびＣ_７〜Ｃ_１３のアリールアルキル基からなる群より選択される。
前記化学式１は、下記化学式３から化学式６のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記化学式１の光活性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることを特徴とする請求項４から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項４から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４０〜９５重量％であることを特徴とする請求項４から１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項４から１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、第２光活性化合物をさらに含むことを特徴とする請求項４から１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記第２光活性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群より選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項４から１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
前記添加剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準としてそれぞれ０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
請求項４から１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする感光材。
前記感光材は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材および印刷配線盤用感光材からなる群より選択されることを特徴とする請求項１９に記載の感光材。