DE3880920T2 - Verbindungen. - Google Patents

Verbindungen.

Info

Publication number
DE3880920T2
DE3880920T2 DE88810527T DE3880920T DE3880920T2 DE 3880920 T2 DE3880920 T2 DE 3880920T2 DE 88810527 T DE88810527 T DE 88810527T DE 3880920 T DE3880920 T DE 3880920T DE 3880920 T2 DE3880920 T2 DE 3880920T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
atom
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE88810527T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3880920D1 (de
Inventor
Kevin Brian Hatton
Edward Irving
Anne Dr Mallaband
Josephine Mary Angela Walshe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB878718496A external-priority patent/GB8718496D0/en
Priority claimed from GB888812386A external-priority patent/GB8812386D0/en
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Application granted granted Critical
Publication of DE3880920D1 publication Critical patent/DE3880920D1/de
Publication of DE3880920T2 publication Critical patent/DE3880920T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/136—Coating process making radiation sensitive element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft monoethylenisch ungesättigte Verbindungen und deren Polymere. Die Polymere sind als galvanisch abscheidbare Fotoresistmassen verwendbar.
  • In der US-Patentschrift 4 592 816 wird die galvanische Abscheidung eines Fotoresistfilmes aus wässeriger Lösung oder Emulsion vorgeschlagen, die ein Gemisch aus einem positiv oder negativ geladenen Polymer, einem multifunktionellen Acrylat oder Methacrylat als fotovernetzendes Monomer und einem Fotostarter enthält. Obwohl die Verwendung eines galvanischen Abscheidungsbades mit einem solchen Gemisch anfänglich befriedigende Bilder liefern kann, erzeugt der galvanisch abgeschiedene Film, nachdem eine kleine Anzahl von galvanischen Abscheidungen durchgeführt wurde, kein befriedigendes Bild mehr, selbst wenn die Belichtung mit Strahlung beträchtlich länger ist als beim anfänglich abgeschiedenen Film.
  • Es wurde nun gefunden, daß für die Verwendung bei Leiterplatten und Druckplatten Abbildungen mit guter Reproduzierbarkeit durch galvanische Abscheidung aus einer Zusammensetzung erzeugt werden können, die ein multifunktionelles Acrylat oder Methacrylat und ein Polymer enthält, bei dem im selben Molekül ein fotopolymerisationsauslösender Rest und eine salzbildende Gruppe vorliegt. Des weiteren wurde gefunden, daß zur Verwendung in derartigen Zusammensetzungen geeignete Polymere aus bestimmten acrylischen Monomeren erhalten werden können, die fotopolymierisationsauslösende Reste enthalten.
  • In der Deutschen Offenlegungsschrift 3 534 645 werden Verbindungen beschrieben der Formel
  • in der
  • Ra und Rb jeweils H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten,
  • Rc H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl oder eine Gruppe Z bedeuten,
  • Rd H, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylthio oder eine Gruppe -[Xa-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-Za]m bedeutet, Xa O, S oder N bedeutet,
  • n 0 bis 4 bedeutet,
  • m 1 bedeutet, wenn Xa O oder S ist und 1 oder 2, wenn Xa N ist,
  • Z -CO-CR=CR'R" bedeutet, wobei R, R' und R" jeweils H oder CH&sub3; bedeuten und mindestens einer der Reste Rc und Rd die Gruppe Z enthält.
  • Die in der zitierten Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen werden als verwendbar zur Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bezeichnet. Sie tendieren jedoch zu relativ niedriger Wirkung und sind schwierig thermisch zu copolymerisieren unter Erhalt linearer lichtempfindlicher Polymere. Verbindungen dieser Erfindung können ein rasches Lichthärten bewirken und können leicht thermisch mit anderen Monomeren unter Erhalt von Polymeren guter Lichtempfindlickeit copolymerisiert werden, die als Fotostarter in galvanisch abscheidbaren Fotoresists verwendbar sind.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine monoethylenisch ungesättigte Verbindung der Formel
  • bereit, in der
  • R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, III oder IIIA bedeutet
  • -X-O-R&sup4;-OCOC (R&sup5;)=CH&sub2; II
  • -X-NH-R&sup6;-OCOC R&sup5;)=CH&sub2; III
  • -CH&sub2;[OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]aOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IIIA
  • oder R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom gebunden ist, eine Hydroxylgruppe, eine tertiäre Aminogruppe, die durch das Aminostickstoffatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA
  • -OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • -OCH&sub2;CH (OH) CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIA
  • in der R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert durch eine Hydroxylgruppe oder durch eine Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • X eine Gruppe der Formel IV oder V darstellt
  • R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • a Null oder 1 darstellt und
  • Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch ein aromatisches Kohlenstoffatom an der gekennzeichneten Carbonylgruppe gebunden ist, mit den Maßgaben, daß
  • (i) R², R³ oder Ar¹ eine Gruppe der Formel
  • -OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • enthält
  • (ii) wenn R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten, R³ eine Hydroxylgruppe, die tert. Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA bedeutet,
  • (iii) wenn R² eine Gruppe der Formel II bedeutet und X eine Gruppe der Formel V bedeutet, a Null darstellt,
  • (iv) wenn R² eine Gruppe der Formel III bedeutet und X eine Gruppe der Formel V bedeutet, a 1 darstellt,
  • (v) wenn R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, R³ die einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • (vi) wenn R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • (vii) wenn Ar¹ eine Gruppe der Formel VI enthält, R¹ eine Methylgruppe bedeutet und R³ eine Hydroxylgruppe darstellt, dann R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
  • (viii) wenn Ar¹ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R¹ und R² jeweils einen Alkylrest darstellen und R³ eine Hydroxylgruppe bedeutet, dann die Gruppe der Formel VI an ein aromatisches Kohlenstoffatom in Ar¹ durch eine Gruppe der Formel -Y-R¹&sup0;-O-R&sup9;- oder -Y-R¹&sup0;-OCONHR&sup6;- gebunden ist, wobei die mit -Y- gekennzeichnete Gruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom in Ar¹ gebunden ist, worin Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, R&sup9; eine 2-Hydroxypropylengruppe oder eine 2-Acyloxypropylengruppe bedeutet, in der die Acyloxygruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R¹&sup0; einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • In Formel I kann R¹, zum Beispiel, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Pentylgruppe oder eine Octyloxygruppe sein. Vorzugsweise bedeutet R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, sec. Butyl- oder tert. Butylgruppe bedeutet oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec. Butoxy- oder tert. Butoxygruppe darstellt. Besonders bevorzugte Gruppen für R¹ sind Methyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen.
  • Wenn R² eine Alkylgruppe bedeutet, kann sie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Hexylgruppe oder eine Octylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, die eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, sec. Butyl- oder tert. Butylgruppe darstellt. Wenn R² eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, kann R&sup4; in Formel II eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe oder eine Propylen- oder Butylengruppe bedeuten, die mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acetoxy-, Propionyloxy-, Hexanoyloxy-, Octanoyloxy-, Dodecanoyloxy-, Hexahydrobenzoyloxy- oder Benzoyloxygruppe substituiert ist, R&sup6; in Formel III kann eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe sein und X kann eine Gruppe der Formel IV oder V sein, in der R&sup7; eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe sein kann und in der R&sup8; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sein kann.
  • Vorzugsweise bedeutet R² eine Gruppe der Formel IIIA, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II oder III, in der R&sup4; eine Gruppe der Formel
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- VII
  • bedeutet, R&sup6; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und X eine Gruppe der Formel IV oder V darstellt, wobei R&sup7; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und R&sup8; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R² eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Gruppe der Formel II oder III, in der R&sup6; und R&sup7; eine Ethylengruppe bedeuten und R&sup8; bedeutet eine Ethylgruppe oder eine Gruppe der Formel IIIA.
  • In Ausführungsformen, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe darstellen, kann diese Gruppe eine Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe bedeuten, d.h. R¹ und R² können zusammen eine Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Heptylengruppe darstellen.
  • Vorzugsweise bedeuten R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cyclopentyl- oder insbesondere Cyclohexylgruppe.
  • Wenn R³ eine einwertige C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatische Gruppe bedeutet, kann sie zum Beispiel eine Phenylgruppe darstellen, die unsubstituiert oder substituiert ist, zum Beispiel mit einem Halogenatom oder einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R³ eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, kann sie gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Sie kann eine Dialkylaminogruppe sein, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, zum Beispiel eine Dimethylamino-, Diethylamino- oder Di(hydroxyethyl)aminogruppe; oder sie kann eine stickstoffheterocyclische Gruppe sein, die durch ein tertiäres Stickstoffringatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom in Formel I gebunden ist, zum Beispiel eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder eine 4-Alkylpiperazingruppe. Vorzugsweise bedeutet R³ eine Phenylgruppe, eine einwertige stickstoffheterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch ein tertiäres Ringstickstoffatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom in Formel I gebunden ist, oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA.
  • Besonders bevorzugte Gruppen R³ sind unsubstituiertes Phenyl, N-Morpholino und eine Gruppe der Formel VI.
  • Ar¹ kann zum Beispiel eine Phenylgruppe sein, die unsubstituiert oder substituiert ist beispielsweise mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylthiogruppe mit einem Halogenatom oder mit einer Gruppe, endständig zu der Gruppe der Formel VI. Vorzugsweise bedeutet Ar¹ eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder substituiert mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer Gruppe der Formel VIII oder IX:
  • Y-R¹&sup0;-(OR¹¹)m-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIII
  • -Y-R¹&sup0;CONHR&sup6;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IX
  • in der
  • R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind,
  • R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m 0 oder 1 darstellt.
  • In den Formeln VIII und IX können R&sup6;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe sein; R¹¹ kann auch eine Propylen- oder Butylengruppe sein, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet Ar¹ eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einer Gruppe der Formel VIII oder IX, in der R&sup6; und R¹&sup0; jeweils eine Ethylengruppe bedeuten, R¹¹ eine Gruppe der Formel VII bedeutet:
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- VII
  • und m 1 bedeutet.
  • R&sup5; kann ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeuten. In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, d.h. die Gruppe der Formel VI bedeutet eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sind:
  • (a) jene, in denen
  • R¹ eine Methoxygruppe bedeutet,
  • R² eine Gruppe der Formel X oder XI bedeutet
  • -CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; X
  • -CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XI
  • und
  • R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten;
  • (b) jene, in denen
  • R¹ eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe bedeutet,
  • R² eine Gruppe der Formel
  • bedeutet und R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet;
  • (c) jene, in denen
  • R¹ und R² jeweils eine Methylgruppe bedeuten,
  • R³ eine Morpholinogruppe bedeutet und
  • Ar¹ eine Phenylgruppe darstellt, die mit einer Gruppe der Formeln XIII oder XIV substituiert ist:
  • -SCH&sub2;CH&sub2;OCONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIII
  • -SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIV
  • (d) jene, in denen
  • R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe bedeuten,
  • R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet:
  • -OCO(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • und Ar¹ eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet; und
  • (e) eine Verbindung, in der
  • R¹ eine Methoxygruppe bedeutet,
  • R² eine Gruppe der Formel
  • -CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIVA
  • bedeutet und
  • R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I bereit.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R² eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- bedeutet und X eine Gruppe der Formel IV bedeutet, umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • entweder mit
  • (i) einem Glycidylester der Formel
  • oder
  • (ii) einem Isocyanatoalkylester der Formel
  • OCN-R&sup6;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XVII
  • worin R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R³ eine C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wie vorstehend definiert sind und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und keine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweist.
  • Die Umsetzung zwischen der Carbonsäure der Formel XV und dem Glycidylester der Formel XVI kann unter üblichen Bedingungen für Carboxy-Epoxid-Reaktionen ausgeführt werden, wobei einer der Reaktanten eine polymerisierbare acrylische ungesättigte Funktion enthält. Zum Beispiel können die Carbonsäure und der Glycidylester zusammen erwärmt werden, gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 140ºC in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Oniumsalzes oder Chromcarboxylats als Katalysator. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors zum Beispiel eines sterisch gehinderten Phenols wie 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol ausgeführt, um die Polymerisation der acrylischen Gruppen zu verhindern.
  • Die Umsetzung zwischen der Carbonsäure der Formel XV und dem Isocyanatoalkylester der Formel XVII kann durch übliche Verfahren zur Carboxyl-Isocyanat-Umsetzung bewirkt werden. Zum Beispiel können die Carbonsäure und der Isocyanatoalkylester zusammen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator gerührt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R² eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- bedeutet und X eine Gruppe der Formel V darstellt, umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • entweder mit einem Glycidylester der Formel XVI, wie vorstehend definiert, oder einem Isocyanatoalkylester der Formel XVII, wie vorstehend definiert, wobei
  • R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • R³, R&sup7; und R&sup8; wie vorstehend definiert sind und Ar¹ wie vorstehend definiert ist und keine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweist.
  • Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel XVIII und dem Glycidylester kann unter für Hydroxyl-Epoxid- Reaktionen üblichen Bedingungen ausgeführt werden, wobei einer der Reaktanten eine polymerisierbare acrylische Gruppe enthält. Zum Beispiel kann die Reaktion unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung der Carbonsäure der Formel XV mit dem Glycidylester ausgeführt werden.
  • Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel XVIII und dem Isocyanatoalkylester kann unter Verwendung üblicher Verfahren für Hydroxylisocyanat-Umsetzungen, zum Beispiel durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten auf eine Temperatur von 30 bis 130ºC in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Zinkcarboxylatsalzes als Katalysator angewendet werden.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • entweder mit einem Glycidylester der Formel XVI oder einem Isocyanatoalkylester der Formel XVII, wobei
  • R¹ eine Akyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • oder R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine C&sub4; bis C&sub8; Cycloalkylgruppe bedeutet,
  • R³ wie vorstehend definiert ist,
  • R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
  • Die Umsetzungen zwischen der Verbindung der Formel XIX und dem Glycidylester oder Isocyanatoalkylester kann unter für Hydroxyl-Epoxid- bzw. Hydroxyl-Isocyanat-Reaktionen üblichen Bedingungen zum Beispiel durch Verfahren, die vorstehend für die Umsetzung des Glycidylesters oder Isocyanatoalkylesters mit einer Verbindung der Formel XVIII beschrieben wurden, ausgeführt werden.
  • Carbonsäuren der Formel XV können durch Michael- Addition einer Verbindung der Formel
  • Ar¹-CO-CH(R¹)R³ XX
  • wie einem Benzoinalkylether mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure der Formel
  • R¹²COOH XXI
  • in der Ar¹, R¹ und R³ wie in Formel XV definiert sind, und R¹² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, gefolgt von Hydrolyse des erhaltenen Esters, hergestellt werden.
  • Carbonsäuren der Formel XV können auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XX mit einem Aldehyd der Formel
  • OCH-R¹³-COOH XXII
  • hergestellt werden, wobei R¹³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.
  • Verbindungen der Formel XVIII können durch Michael- Addition in Gegenwart eines alkalischen Katalysators aus einer Verbindung der Formel XX wie einem Benzoinalkylether mit einem ungesättigten Phosphonsäuredialkylester der Formel
  • hergestellt werden, worin R&sup8; und R¹² wie vorstehend definiert sind, wie in der US-Patentschrift 4 082 821 beschrieben, gefolgt von der Hydrolyse einer der im erhaltenen Ester vorliegenden Gruppen -OR&sup8;. Diese Hydrolyse kann zweckmäßigerweise durch Erhitzen gemeinsam mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Lösung in Ethanol oder Methanol ausgeführt werden.
  • Verbindungen der Formel XIX, in denen R¹ und R² jeweils einen C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylrest bedeuten, R³ eine aromatische Gruppe darstellt und Y -S- bedeutet, können durch Umsetzung eines Säurechlorids der Formel
  • mit einem halogenierten Benzol, gewöhnlich Chlorbenzol oder Brombenzol unter üblichen Friedel-Crafts-Reaktionsbedingungen unter Erhalt einer Zwischenverbindung der Formel
  • umgesetzt werden, worin Z -Cl oder -Br bedeutet, und Erhitzen der Zwischenverbindung mit 2-Mercaptoethanol in Gegenwart einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydroxid oder Carbonat, gewöhnlich in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, -Z durch -SCH&sub2;CH&sub2;OH zu ersetzen.
  • Analoge Verbindungen der Formel XIX, in denen Y -O- bedeutet, können durch Umsetzung des Säurechlorids der Formel XXIV mit Anisol unter Erhalt einer Zwischenverbindung analog zu jener der Formel XXV hergestellt werden, jedoch wird hierbei Z- durch CH&sub3;O- ersetzt, Umsetzen des Zwischenprodukts mit Bromwasserstoffsäure, um die Methoxygruppe zur Hydroxylgruppe umzuwandeln und dann Umsetzen der Hydroxylgruppe mit Chlorethanol oder Ethylenoxid.
  • Verbindungen der Formel XIX, in der R³ eine Hydroxylgruppe bedeutet, können durch ein Verfahren, veröffentlicht in der PCT-Anmeldung WO 86/05778, hergestellt werden. Verbindungen der Formel XIX, in der R³ eine tertiäre Aminogruppe bedeutet und Y -S- bedeutet und die Herstellung solcher Verbindungen sind in der US-Patentschrift 4 582 862 beschrieben. Analoge Verbindungen, in denen Y -O- bedeutet und deren Herstellung sind in der US-Patentschrift 4 559 371 beschrieben.
  • Verbindungen der Formel I, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten und R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, können hergestellt werden durch Umsetzung unter für Hydroxylgruppen-Säure-Reaktionen üblichen Bedingungen einer Verbindung der Formel
  • mit einem Säurechlorid der Formel
  • Cl-CO-C(R&sup5;)=CH&sub2; XXVII
  • umgesetzt werden, wobei
  • R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine C&sub4; bis C&sub8; Cycloalkylgruppe bedeuten,
  • R&sup5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und keine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweist.
  • Verbindungen der Formeln XXVI wie 1-Benzoylcyclopentanol oder 1-Benzoylcyclohexanol können gemäß US-Patentschrift 4 308 400 hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten und R³ eine Gruppe der Formel VIA bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXVI mit einem Glycidylester der Formel XVI hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I, in denen R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, wobei a Null bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • Ar¹-CO-CH(R¹)R³ XXVIII
  • mit Formaldehyd unter Erhalt einer Methylolverbindung der Formel
  • und anschließend Umsetzen der Methylolverbindung mit einem Säurechlorid der Formel XXVII hergestellt werden, wobei
  • R¹ und R³ wie vorstehend definiert sind, und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und keine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweist.
  • Verbindungen der Formel XXVIII, gewöhnlich Benzoinester, sind im Handel erhältlich. Die Bildung des Methylolderivats kann unter üblichen Methylolierungsbedingungen erfolgen und die Umsetzung der Methylolverbindung mit dem Säurechlorid kann unter üblichen Alkohol-Säurechlorid- Reaktionsbedingungen ausgeführt werden.
  • Verbindungen der Formel I, in denen R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, wobei a 1 bedeutet, können durch Umsetzung einer Methylolverbindung der Formel XXIX mit einem Glycidylester der Formel XVI hergestellt werden. Solche Reaktionen können unter für Alkohol-Epoxid-Reaktionen üblichen Bedingungen ausgeführt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind zur Herstellung von polymeren Fotopolymerisationsstartern geeignet. Folglich stellt also auch die vorliegende Erfindung Polymere von Verbindungen der Formel I, wie vorstehend beschrieben, bereit. Diese können Homopolymerisate aber auch übliche Copolymerisate mit anderen Monomeren, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, sein, wie andere acrylische Monomere, zum Beispiel Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol und Vinylester.
  • Zur Verwendung in galvanisch abscheidbaren Massen geeignete Copolymere sind gewöhnlich Copolymere von (A) einer Verbindung der Formel I, wie vorstehend beschrieben, mit (B) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, enthaltend eine saure oder basische Gruppe und gegebenenfalls (C) mindestens ein anderes monoethylenisch ungesättigtes Monomer. Geeignete Säuremonomere (B) sind ungesättigte Carbonsäuren, zum Beispiel Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Crotonsäure und Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure und ungesättigte Phosphonsäuren wie Phenylphosphonsäuren. Geeignete basische Monomere (B) schließen ethylenisch ungesättigte Materialien, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Dialkylaminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, ein.
  • Bevorzugte Monomere (B) sind Carbonsäuren oder tertiäre Amine mit einer Gruppe der Formel
  • -OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • So bevorzugte Monomere (B) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Addukte von Hydroxyalkylacrylaten oder Methacrylaten mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden wie Glutarsäure, Hexahydrophthal- oder Phthalsäureanhydrid und tertiären aminosubstituierten Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, insbesondere Dialkylaminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren wie Dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Bevorzugte Copolymere sind jene aus (A), (B) und (C). Monomere, die für (C) geeignet sind, sind acrylische Monomere, Styrole und Vinylester. Bevorzugte Monomere (C) sind Styrol und Ester der Formel
  • R¹&sup4;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XXX
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Diese bevorzugten Monomere (C) sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-2- hydroxypropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureethylhexylester, die entsprechenden Methacrylsäureester und Gemische von zwei oder mehreren der angeführten Monomeren.
  • Besonders bevorzugte Monomere (C) sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- 2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Gemische von zwei oder mehreren davon.
  • Die Copolymere von (A), (B) und (C) können aus polymerisierbaren Monomergemischen hergestellt werden, in denen die Gewichtsmenge von (A) im allgemeinen 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 25 %, insbesondere 5 bis 10 %, beträgt; die Gewichtsmenge von (B) gewöhnlich 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 25 %, insbesondere 5 bis 15 %, beträgt; und die Gewichtsmenge von (C) im allgemeinen 10 bis 98 %, vorzugsweise 50 bis 95 %, insbesondere 75 bis 90 %, beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) von 1000 bis 100000 und gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) von 5000 bis 250000 aufweisen. Bevorzugte Polymere weisen ein Mn von 5000 bis 50000 und ein Mw von 10000 bis 200000 auf. Besonders bevorzugte Polymere weisen ein Mn von 7000 bis 30000 und ein Mw von 15000 bis 70000 und von 70000 bis 180000 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können durch übliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden unter Verwendung von Polymerisationsstartern auf der Basis von freien Radikalen wie organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen. Die Monomere oder Gemische von Monomeren können zusammen mit dem Starter in Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden. Übliche Kettentransfermittel wie tert. Dodecylmercaptan können verwendet werden, falls erwünscht.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders ausgewiesen. Ausgangsmaterialien, die in den Beispielen verwendet werden, wurden wie folgt hergestellt:
    • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan
  • Benzoinmethylether (100 g) und Acrylsäureethylester (50 ml) werden zu Dimethylsulfoxid (150 ml) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Wässerige Natriumhydroxidlösung (4 ml von 4 M NaOH) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 21 Stunden gerührt. Die erhaltene klare Lösung wird in wässerige 10 %-ige Salzsäure (150 ml) gegossen unter Erhalt eines weißen Niederschlages, der mit Wasser gewaschen wird bis die Waschlösungen pH-neutral sind.
  • Der Niederschlag wird zu einem Gemisch einer Lösung von Natriumhydroxid (30 g) in Wasser (300 ml) und Methanol (200 ml) gegeben. Das Gemisch wird für 13 Stunden auf 65ºC erhitzt, dann in wässerige 10 %-ige Salzsäure (200 ml) gegossen, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen, um Salzsäurereste zu entfernen und in wässeriger Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH mit Wasser zu einer Lösung von 500 ml aufgefüllt) wieder gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Dichlormethan (2 x 200 ml) gewaschen und dann tropfenweise zu einer wässerigen 10 %- igen Salzsäurelösung (200 ml) gegeben. Der erhaltene Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen (200 ml) bis die Waschlösungen im pH schwach sauer sind und werden im Vakuumofen über Nacht getrocknet bei 40ºC unter Erhalt von 134 g von 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan als weißes Pulver.
    • α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(2-hydroxyethylthio)- acetophenon
  • Diese Verbindung ist als 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholinopropan-1-on bekannt und wird wie in Beispiel B in der US-Patentschrift 4 582 862 hergestellt.
    • 1-Oxo-2-ethoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan
  • 1-Oxo-2-ethoxy-2-(2-diethylphosphonoethyl)-1,2- diphenylethan (25 g, hergestellt aus Benzoinethylether und Phosphonsäurediethylvinylester, beschrieben in Beispiel 3 der US-Patentschrift 4 082 821) wird in Ethanol (200 ml) gelöst. Natriumhydroxid (20 g) wird zu der Lösung gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluß für 3 Stunden erhitzt. Das Ethanol wird am Rotationsverdampfer entfernt, Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird mit Diethylether (4 x 100 ml) gewaschen, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Konzentrierte Salzsäure wird zu dem wässerigen Gemisch gegeben bis der pH-Wert Null ist. Das erhaltene Gemisch wird mit Ether gewaschen, Wasser wird verdampft und der Rückstand wird aus einem Gemisch aus Aceton und Ether umkristallisiert unter Erhalt von 12,5 g eines Produkts einer Verbindung der Formel XVIII, in der R¹ Ethoxy bedeutet, R³ und Ar¹ jeweils Phenyl sind, R&sup7; -CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet und R&sup8; -CH&sub2;CH&sub3; darstellt.
    • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diohenylethan
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-diethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (100 g, hergestellt aus Benzoinmethylether und Phosphonsäurediethylvinylester, beschrieben in Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 082 821) wird in Methanol (400 ml) gelöst. Natriumhydroxid (40 g) wird zu der Lösung gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluß für 2 Stunden erhitzt. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer entfernt, Wasser (300 ml) wird zugegeben und das Gemisch wird mit Diethylether (4 x 100 ml) gewaschen. Das erhaltene wässerige Gemisch wird auf OºC abgekühlt und konzentrierte Salzsäure wird zu dem wässerigen Gemisch gegeben bis der pH-Wert Null ist, wobei ein Feststoff ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird mit Wasser gewaschen und dann zusammen mit Aceton (300 ml) gerührt, während Natriumchlorid als ungelöster Feststoff erhalten wurde. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und Aceton wird verdampft unter Erhalt eines Feststoffes, welcher aus einem Gemisch aus Aceton und Ether umkristallisiert wird, unter Erhalt von 90 g eines Produkts einer Verbindung der Formel XVIII, in der R¹ Methoxy bedeutet, R³ und Ar¹ jeweils Phenyl sind, R&sup7; -CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet und R&sup8; -CH&sub2;CH&sub3; darstellt.
    • Beispiel 1 Herstellung von Acrylmonomer I
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g), 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol (0,2 g) und Chrom(III)- trioctanoat (5 %-ige Lösung in Ligroin; 0,2 g) werden in Toluol (150 g) gemischt und das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt. Glycidylacrylat (8,58 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Erwärmen auf 110ºC wird für 6 Stunden fortgeführt bis der Epoxidwert des Gemischs unter 0,2 Äquiv./kg fällt. Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 26,1 g eines Öls einer Verbindung der Formel I, worin R¹= OCH&sub3;, R²= eine Gruppe der Formel XI, in der R&sup5; = H, und R³ und Ar¹=Phenyl sind; ¹H NMR (Aceton-D&sub6;), δ 1,8-2,8 (m-4H), 3,25 (s-3H), 4,1- 4,5 (m-5H), 5,90-6,30 (m-3H), 7,90-8,00 (m-10H); IR (Flüssigfilm) 3480, 3060, 2950, 2830, 1725, 1675, 1595, 1575, 1495, 1445, 1405, 1240, 1180, 1105, 1075, 985, 850, 810, 760, 745, 705, 645 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 2 Herstellung von Acrylmonomer II
  • α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(2-hydroxyethylthio)- acetophenon (10,0g) und Dibutylzinndilaurat (0,05 g) werden in trockenem Toluol (75 ml) in einem Gefäß gelöst, das vorher mit Stickstoff gespült wurde. Das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 2-Isocyanatoethylmethacrylat (4,5 g) in trockenem Toluol (25 ml) mit 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (0,1 g) werden tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70ºC weitere 2 Stunden erwärmt. Die Abwesenheit einer Isocyanatbande im Infrarotspektrum zeigt an, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Das Toluol wird unter vermindertem Druck bei 80ºC entfernt unter Erhalt von 15,6 g eines Öls einer Verbindung von Formel I, worin R¹ und R²= CH&sub3;, R³= N-Morpholino und Ar¹= Phenyl, p-substituiert mit einer Gruppe der Formel XIII sind, wobei R&sup5;= CH&sub3; ist, ¹H NMR (Aceton-D&sub6;), 1,35 (s-6H), 1,95 (m-3H), 2,55 (m-2H), 3,5 (m-6H), 4,2 (m-8H), 5,5-6,1 (m-2H), 7,95 (q- 4H) δ; IR (Flüssigfilm) 3350, 2950, 2850, 1715, 1667, 1582, 1525, 1450, 1383, 1360, 1320, 1295, 1258, 1160, 1120, 1090, 975, 880, 855, 825, 815, 778, 755, 735, 695 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 3 Herstellung von Acrylmonomer III
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und dann mit 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g), N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (0,74 g) und Dichlormethan (100 ml) beschickt. 2-Isocyanatoethylmethacrylat (5,2 g) und Dichlormethan (50 ml) werden zugegeben und das Gemisch wird bei Raumtemperatur für 4 ½ Stunden unter sehr langsamen Stickstoffspülen gerührt. Zum Ende dieser Zeit verschwindet die Isocyanatbande im Infrarotspektrum der Lösung. Die Lösung wird mit wässeriger 10 %-iger Salzsäure (100 ml) gewaschen und mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung (100 ml) und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 12,95 g eines gelben Öls einer Verbindung der Formel I, in der R¹= OCH&sub3;, R²=eine Gruppe der Formel X, in der R&sup5;=CH&sub3;, und R³ und Ar¹=Phenyl. NMR (CDCl&sub3;) 1,95 (m- 3H), 2,2-2,9 (m-4H), 3,25 (s-3H), 3,5 (t-2H), 4,2 (t-2H), 5,60-6,15 (m-2H), 7,35-7,95 (m-10H) δ; IR (Flüssigfilm) 3340, 3080, 2950, 2830, 1715, 1675, 1635, 1595, 1550, 1445, 1320, 1295, 1240, 1165, 1105, 1080, 1045, 850, 815, 760, 740, 700, 645 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 4 Herstellung von Acrylmonomer IV
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g) wird in Toluol (100,0 g) gelöst und die Lösung wird auf 110ºC erhitzt. Glycidylacrylat (3,2 g), Chrom(III)trisoctanoat (5 %-ige Lösung in Ligroin; 0,1 g) und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,1 g) werden zugegeben. Nach Erhitzen für 2 Stunden bei 110ºC fällt der Epoxidwert gegen Null. Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 12,4 g eines Öls einer Verbindung der Formel I, in der R¹= OCH&sub2;CH&sub3;, R²= eine Gruppe der Formel XII, in der R&sup5;= H, und R³ und Ar¹=Phenyl; NMR (Aceton-D&sub6;) 1,0-1,4 (m-6H), 2,2-2,8 (m-4H), 3,5-4,4 (m-9H), 5,95-6,35 (m-3H), 7,45-8,05 (m-10H) δ; IR (Flüssigfilm) 3460, 3060, 2980, 2880, 1727, 1685, 1597, 1495, 1450, 1410, 1250, 1185, 1100, 1075, 1035, 860, 812, 765, 705, 655 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 5 Herstellung von Acrylmonomer V
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g) wird in Toluol (200 ml) gelöst und die Lösung wird auf 110ºC erhitzt. Glycidylacrylat (3,0 g), Chrom(III)trisoctanoat (5 %-ige Lösung in Ligroin; 0,2 g) und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,2 g) werden zugegeben. Nach Erhitzen für 5 Stunden bei 110ºC fällt der Epoxidwert der Lösung auf Null. Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 9,8 g eines Öls einer Verbindung der Formel I, in der R¹= OCH&sub3;, R²= eine Gruppe der Formel XII, in der R&sup5;= H, und R³ und Ar¹=Phenyl; ¹H NMR (Aceton-D&sub6;) 1,0-1,4 (m-3H), 2,0-2,9 (m-4H), 3,30 (s-3H), 3,15-4,15 (m- 7H), 5,95-6,33 (m-3H), 7,45 (m-5H), 8,05 (m-5H) δ; IR (Flüssigfilm) 3460, 3065, 2960, 2840, 1730, 1680, 1600, 1580, 1495, 1450, 1410, 1220, 1050, 892, 862, 815, 765, 710, 650 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 6
  • 2-n-Butoxyethanol (67 g) wird auf 80ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Ein Gemisch von Methylmethacrylat (60,0 g), n-Butylmethacrylat (25,5 g), 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und Azobis(isobutyronitril) (AIBN) (1,35 g) werden tropfenweise zu der Lösung innerhalb von vier Stunden gegeben. Wenn die Monomerzugabe erfolgt ist, wird das Reaktionsgemisch auf 80ºC für weitere 20 Minuten erhitzt, bevor eine weitere AIBN-Menge (0,15 g) zugegeben wird. Nach Erhitzen auf 80ºC für weitere 30 Minuten wird die Polymerlösung bei Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Polymerlösung weist einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 Gew.-% auf, wodurch angezeigt wird, daß die Umsetzung der Monomere zum Polymer im wesentlichen vollständig verlief und sie besitzt einen Aminwert von 0,37 Äg./kg. Das Copolymer besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13636 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 28859.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 92 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 40 g
  • DMAEMA 12 g
  • Acrylmonomer II 10 g
  • AIBN (0,77 g anfänglich, 0,1 g bei weiterer 0,87 g Zugabe)
  • Das erhaltene Copolymer hat einen Aminwert von 0,48 Äquiv./kg und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 29828 und ein gewichtsmittlers Molekulargewicht von 67946.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,35 g anfänglich, weiterhin 0,15 g) 1,5 g
  • Das erhaltene Polymer weist einen Aminwert von 0,33 Äq./kg und einen nichtflüchtigen Anteil von 57,2 % auf. Es besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12340 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 29693.
    • Beispiel 9
  • 2-n-Butoxyethanol (100,0 g) wird unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erwärmt. Ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester (50,0 g), Methacrylsäureisobutylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylsäure (10,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,6 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb von 4 Stunden gegeben. Wenn die Monomerzugabe abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch für weitere 20 Minuten auf 80ºC erhitzt, AIBN (0,15 g) wird zugegeben und dann wird das Erhitzen auf 80ºC für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung hat einen nichtflüchtigen Anteil von 49 Gew.-%, was anzeigt, daß im wesentlichen die vollständige Umsetzung der Monmeren zum Polymer erfolgt ist. Das Copolymer hat einen Aminwert von 0,33 Äq./kg, einen Säurewert von 0,66 Äq./kg, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9060 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 23541.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,6 g + weitere 0,15 g) 1,75 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 58,9 % und einen Aminwert von 0,43 Äguiv./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13047 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 25577.
    • Beispiel 11
  • Ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester (60 g), Methacrylsäure-n-butylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer III (6,5 g), AIBN (2,0 g) und ein Tropfen tert. Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 2-n-Butoxyethanol (67 g) werden unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt und das Erhitzen auf 80ºC wird für 20 Minuten fortgesetzt. Weiteres 2-n-Butoxyethanol (33 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC wird für 4 1/2 Stunden fortgesetzt. Mehr AIBN (0,1 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC wird für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 48,7 % und einen Aminwert von 0,31 Äquiv./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9093 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 39617.
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 62,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 27,5 g
  • DMAEMA 4,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,6 g + weitere 0,15 g) 1,75 g
  • tert. Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel) 0,05 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Aminwert von 0,20 Äquiv./kg und einen Feststoffgehalt von 60 % auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15612 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 39933.
    • Beispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 100 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 28 g
  • DMAEMA 12 g
  • Acrylmonomer IV 10 g
  • AIBN 0,87 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 50,3 % und einen Aminwert von 0,47 Äquiv./kg auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15762 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 47739.
    • Beispiel 14
  • 2-n-Butoxyethanol (67,0 g) wird unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erwärmt. Ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester (60,0 g), Methacrylsäure-n-butylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,6 g) werden innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Das Erhitzen wird bei 80ºC für weitere 20 Minuten fortgesetzt. Eine weitere Menge von AIBN (0,2 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC wird für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Es wird mehr AIBN (0,2 g) zugegeben und das Gemisch wird für 30 Minuten auf 80ºC erhitzt. Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 55,6 % und einen Aminwert von 0,35 Äquiv./kg auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11873 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 28495.
    • Beispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 100 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 40 g
  • DMAEMA 12 g
  • tert. Butylperbenzoat (1,40 g + weitere 0,15 g) 1,55 g
  • Acrylmonomer V 5,1 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 51,3 % und einen Aminwert von 0,52 Äquiv./kg auf.
    • Beispiel 16
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (0,9 g + 0,1 g) 1,0 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Aminwert von 0,35 Äquiv./kg und einen Feststoffgehalt von 54 % auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 14341 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 37608.
    • Beispiel 17
  • Ein Gemisch aus 2-n-Butoxyethanol (66,0 g) und tert. Dodecylmercaptan (0,05 g) wird unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt. Ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester (61,3 g), Methacrylsäure-n-butylester (24,2 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,8 g) wird tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 80ºC für 20 Minuten erhitzt, weiteres AIBN (0,2 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC wird für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 61 % und einen Aminwert von 0,34 Äquiv./kg auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7201 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15849.
    • Beispiel 18
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt unter Ersatz der Stoffe durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Acrylsäureethylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • 2,0 g AIBN (1,8 g + weitere 0,2 g) 2,0 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung weist einen Aminwert von 0,37 Äquiv./kg und einen Feststoffgehalt von 58 % auf. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18481 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 37764.
    • Beispiel 19 Herstellung von Acrylmonomer VI
  • 1-Benzoylcyclohexanol (10,21 g, 0,05 Mol) wird in Dichlormethan (50 ml) gelöst. Triethylamin (8,36 ml, 0,06 Mol) werden zugegeben und das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt und dann mit einem Eisbad gekühlt. Acryloylchlorid (4,87 ml, 0,06 Mol) wird tropfenweise zu dem gekühlten Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wird für 15 Minuten gerührt, während mit dem Eisbad gekühlt wird, es wird für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wird mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung, mit Wasser und Salzlösung gewaschen und über Magensiumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels von dem getrockneten Gemisch hinterläßt ein viskoses Öl, das beim Stehen sich verfestigt unter Erhalt eines weißen Feststoffs. Dieser wird mit Petrolether gewaschen und dann getrocknet unter Erhalt einer 55 %-igen Ausbeute einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe darstellen, R³ eine Gruppe der Formel VI und Ar¹ eine Phenylgruppe darstellt.
  • IR (KBr Preßling): 2920, 1720, 1675, 1625, 1580, 1450, 1400, 980, 960 cm&supmin;¹.
  • ¹H NMR (60 MHz) δ(ppm): 8,0-7,8 (m-2H), 7,5-7,2 (m-3H) 6,3-5,7 (m-3H), 2,5-1,5 (m-10H)
    • Beispiel 20
  • Ein Monomergemisch aus Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (5 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Methacrylsäuremethylester (65 Teile) und Acrylmonomer VI (5 Teile) wird zusammen mit AIBN (0,3 Teile) in Essigsäureethylester (300 Teile) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird auf 65ºC für 20 Stunden erhitzt, dann mit Chloroform verdünnt (50 ml) und in Hexan (3 Liter) gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt eines Copolymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 22759, einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 173672 und einem Aminwert von 0,27 Äquiv./kg.
    • Beispiel 21
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches aus Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (35 Teile) und Acrylmonomer VI (10 Teile) gelöst zusammen mit AIBN (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23941, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 74518 und einen Aminwert von 0,74 Äquiv./kg.
    • Beispiel 22 Herstellung von Acrylmonomer VII
  • Paraformaldehyd (1,8 g, 1,2 Äquivalente HCHO) wird zu einer gerührten Lösung von Benzoinmethylether (11,3 g, 0,05 Mol) in Dimethylsulfoxid (100 ml) mit Kaliumhydroxid (0,15 g) in Ethanol (2 ml) zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 40ºC für 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Neutralisieren des Gemischs wird es in Essigsäureethylester (3 x 50 ml) extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt unter Erhalt eines viskosen Öls, das sich beim Kühlen zu weißen Kristallen des Methylolderivats von Benzoinmethylether (95 % Ausbeute) verfestigt;
  • IR (KBr Preßling): 3300, 1680, 1260, 1060 cm&supmin;¹
  • ¹H NMR (60 MHz) δ(ppm): 8,1-7,9 (m, 2H), 7,6-7,2 (m, 8H), 4,6-4,0 (m, 2H), 3,5 (s, 3H), 2,1 (1H)
  • Das Methylolderivat (10,25, 0,04 Mol) wird in Dichlormethan (80 ml) gelöst und Triethylamin (6,69 ml, 0,048 Mol) wird dazugegeben. Das Gemisch wird für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 0ºC abgekühlt und Acryloylchlorid (3,9 ml, 0,048 Mol) wird dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0ºC für 30 Minuten gerührt, dann bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Die Reaktion wird durch Gießen in Wasser beendet, die organische Phase wird mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung, dann Salzlösung gewaschen und über Magenesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft. Das erhaltene gelbe Öl kristallisiert beim Stehen und wird aus Ethanol unter Erhalt weißer Kristalle umkristallisiert - 60 % Ausbeute einer Verbindung der Formel I, in de R¹ = OCH&sub3;, R²= CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, und R³ und Ar¹ jeweils Phenyl bedeuten. IR (KBr Preßling): 1720, 1660, 1620, 1440, 1400, 980, 920 cm&supmin;¹.
  • ¹H NMR (60 MHz) δ (ppm): 8,1-7,85 (m-2H), 7,6-7,2 (m- 8H), 6,3-5,7 (m-3H), 5,3-4,6 (zwei d-2H), 3,4 (s-3H).
    • Beispiel 23
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches aus Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (5 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (10 Teile), Styrol (55 Teile) und Acrylmonomer VII (5 Teile) gelöst zusammen mit AIBN (0,3 Teile) in 2-n-Butoxyethanol (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18132, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 59800 und einen Aminwert von 0,36 Äquiv./kg.
    • Beispiel 24
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches aus Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (40 Teile) und Acrylmonomer VII (5 Teile) gelöst zusammen mit 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 33103, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 133949 und einen Aminwert von 0,80 Äquiv./kg.
    • Beispiel 25
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches aus Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (35 Teile) und Acrylmonomer VII (10 Teile) gelöst zusammen mit AIBN (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25374, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 124338 und einen Aminwert von 0,85 Äquiv./kg.
    • Beispiel 26
  • Ein Gemisch von 2,2-Bis(4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)propan (49 Teile) und Acrylmonomer VII (1 Teil) werden auf ein Zinnblech als Film mit einer Stärke von 24 Mikrometern aufgetragen. Bestrahlen des Films unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenidlampe im Abstand von 75 cm liefert einen klebfreien Überzug nach 10 Sekunden.
    • Beispiel 27
  • Beispiel 26 wird wiederholt unter Verwendung von Acrylmonomer VI (1 Teil) anstelle von Acrylmonomer VII. Ein klebfreier Überzug wird nach einer Bestrahlung von 20 Sekunden erhalten.
    • Beispiel 28
  • Beispiel 26 wird wiederholt unter Verwendung von Pentaerythrittriacrylat (49 Teile) anstelle der Bisacryloyloxyverbindung verwendet in dem Beispiel. Ein klebfreier Überzug wird nach einer Bestrahlung von 60 Sekunden erhalten.

Claims (13)

1. Monoethylenisch ungesättigte Verbindung der Formel
in der
R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, III oder IIIA bedeutet
-X-O-R&sup4;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; II
-X-NH-R&sup6;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; III
-CH&sub2;[OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]aOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IIIA
oder R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³ einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom gebunden ist, eine Hydroxylgruppe, eine tertiäre Aminogruppe, die durch das Aminstickstoffatom an dem gekennzeichneten Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
-OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIA
R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Gruppe der Formel IV oder V darstellt
R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a Null oder 1 darstellt und
Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die über ein aromatisches Kohlenstoffatom an der gekennzeichneten Carbonylgruppe gebunden ist, mit den Maßgaben, daß
(i) R², R³ oder Ar¹ eine Gruppe der Formel
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
enthält
(ii) wenn R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten, R³ eine Hydroxylgruppe bedeutet, die tert. Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA,
(iii) wenn R² eine Gruppe der Formel II bedeutet und X eine Gruppe der Formel V bedeutet, a Null darstellt,
(iv) wenn R² eine Gruppe der Formel III bedeutet und X eine Gruppe der Formel V bedeutet, a 1 darstellt,
(v) wenn R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, R³ die einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(vi) wenn R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(vii) wenn Ar¹ eine Gruppe der Formel VI enthält, R¹ eine Methylgruppe bedeutet und R³ eine Hydroxylgruppe darstellt, dann R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
(viii) wenn Ar¹ eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R¹ und R² jeweils einen Alkylrest darstellen und R³ eine Hydroxylgruppe bedeutet, dann die Gruppe der Formel VI an ein aromatisches Kohlenstoffatom in Ar¹ durch eine Gruppe der Formel -Y-R¹&sup0;-O-R&sup9;- oder -Y-R¹&sup0;-OCONHR&sup6;- gebunden ist, wobei die gekennzeichnete Gruppe -Y- direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom in Ar¹ gebunden ist, worin Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, R&sup9; eine 2-Hydroxypropylengruppe oder eine 2-Acyloxypropylengruppe bedeutet, in der die Acyloxygruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R¹&sup0; einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel
-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- VII
bedeutet;
R&sup6; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und X eine Gruppe der Formel IV oder V bedeutet, in der R&sup7; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und R&sup8; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der R³ eine Phenylgruppe bedeutet oder eine einwertige stickstoffheterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, verbunden durch ein tertiäres Ringstickstoffatom am gekennzeichneten Kohlenstoffatom.
5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der Ar¹ eine Phenylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder die substituiert ist mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer Gruppe der Formeln VIII oder IX
-Y-R¹&sup0;-(OR¹¹)mOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIII
-Y-R¹&sup0;-OCONHR&sup6;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IX
in der
R&sup5; und R&sup6; wie in Anspruch 1 definiert sind,
R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet.
6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 6, die
(a) eine Verbindung ist, in der
R¹ eine Methoxygruppe bedeutet,
R² eine Gruppe der Formel X oder XI bedeutet
-CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; X
-CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XI
und
R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten; oder
(b) eine Verbindung, in der
R¹ eine Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeutet,
R² eine Gruppe der Formel
bedeutet und
R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten; oder
(c) eine Verbindung, in der
R¹ und R² jeweils eine Methylgruppe darstellen,
R³ eine N-Morpholinogruppe bedeutet und
Ar¹ eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einer Gruppe der Formel XIII oder XIV substituiert ist:
-SCH&sub2;CH&sub2;OCONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIII
-SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIV
oder (d) eine Verbindung, in der
R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe darstellen,
R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet:
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
und Ar¹ eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet; oder
(e) eine Verbindung, in der
R¹ eine Methoxygruppe bedeutet,
R² eine Gruppe der Formel
-CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIVA
bedeutet und
R3 und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen.
8. Polymer einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Polymer nach Anspruch 8, das ein Copolymer einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem anderen Monomer, enthaltend eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, ist.
10. Polymer nach Anspruch 9, das ein Copolymer aus (A) einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit (B) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, enthaltend eine saure oder basiche Gruppe, ist und gegebenenfalls (C) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomer.
11. Polymer nach Anspruch 10, in dem das Monomer (B) eine Carbonsäure oder ein tertiäres Amin ist, enthaltend eine Gruppe der Formel
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Polymer nach Anspruch 10 oder 11, das ein Copolymer aus (A), (B) und (C) ist, wobei (C) ein Styrol oder ein Ester der Formel
R¹&sup4;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XXX
ist, in der
R&sup5; wie in Anspruch 11 definiert ist und
R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
13. Polymer nach Anspruch 11 oder 12, in dem R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
DE88810527T 1987-08-05 1988-07-29 Verbindungen. Expired - Fee Related DE3880920T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878718496A GB8718496D0 (en) 1987-08-05 1987-08-05 Compounds
GB888812386A GB8812386D0 (en) 1988-05-25 1988-05-25 Compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3880920D1 DE3880920D1 (de) 1993-06-17
DE3880920T2 true DE3880920T2 (de) 1993-10-07

Family

ID=26292572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE88810527T Expired - Fee Related DE3880920T2 (de) 1987-08-05 1988-07-29 Verbindungen.

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4977293A (de)
EP (1) EP0302831B1 (de)
JP (1) JP2860549B2 (de)
CA (1) CA1304739C (de)
DE (1) DE3880920T2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302831B1 (de) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Verbindungen
US5484822A (en) * 1991-06-24 1996-01-16 Polaroid Corporation Process and composition for cladding optic fibers
US5314930A (en) * 1993-04-05 1994-05-24 Gerald Sugerman Beta keto mixed acylate monomers
WO1996004346A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
ES2125676T3 (es) * 1994-12-30 1999-03-01 Novartis Ag Polimeros a base de copolimeros en bloque.
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
AU6612796A (en) * 1995-07-19 1997-02-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heterogeneous photo-initiators, photopolymerisable compositions and their use
SE9900935D0 (sv) * 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
EP1177182B1 (de) * 1999-05-10 2006-11-29 Ciba SC Holding AG Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
WO2002092718A1 (fr) 2001-05-16 2002-11-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition de resine durcissable, mastics et matieres pour soudage en bout destines aux afficheurs
US6596786B2 (en) * 2001-08-17 2003-07-22 Alcatel Radiation-curable coating composition including oligomeric photoinitiator and/or oligomeric adhesion promoter
KR101489067B1 (ko) * 2012-05-30 2015-02-04 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2443414C2 (de) * 1974-09-11 1983-05-19 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten
DE2556830A1 (de) * 1974-12-24 1976-07-08 Ciba Geigy Ag Neue phosphonate
CH598288A5 (de) * 1975-12-23 1978-04-28 Ciba Geigy Ag
EP0003002B1 (de) * 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
FR2444685A1 (fr) * 1978-12-20 1980-07-18 Ato Chimie Nouveaux hemiesters alcalins et diesters aliphatiques des acides bis(hydroxy-4 phenyl) alkylphosphoniques
US4310687A (en) * 1980-07-10 1982-01-12 Gaf Corporation Copolymerizable ultraviolet light absorber monomers which are acrylate esters of 2-hydroxy, alkoxy, methylol benzophenones
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
US4559371A (en) * 1983-02-18 1985-12-17 Ciba Geigy Corporation Photocurable colored compositions employing alpha-amino phenone initiator
DE3328954C1 (de) * 1983-08-11 1985-01-31 MTU Motoren- und Turbinen-Union München GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch kaltisostatisches Pressen
JPS6150939A (ja) * 1984-08-17 1986-03-13 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロイロキシプロピオフエノン誘導体及びその用途
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
DE3534645A1 (de) * 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
EP0302831B1 (de) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
US5100987A (en) 1992-03-31
EP0302831A2 (de) 1989-02-08
EP0302831A3 (en) 1990-01-10
DE3880920D1 (de) 1993-06-17
US4977293A (en) 1990-12-11
JPS6470440A (en) 1989-03-15
CA1304739C (en) 1992-07-07
EP0302831B1 (de) 1993-05-12
JP2860549B2 (ja) 1999-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3880920T2 (de) Verbindungen.
DE1795089C3 (de) Photopolymerisierbares Material
DE69422931T2 (de) Agentien zum allylkettentransfer
DE69217559T2 (de) Uv-härtung von fluorinierten monomeren
DE1768083A1 (de) AEthylenisch ungesaettigte Derivate von Benzophenon und vernetzbare Polymere daraus
DE3114341A1 (de) Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
EP0343470A2 (de) Alkenylphosphon- und -phosphinsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und durch Strahlung polymerisierbares Gemisch, das diese Verbindungen enthält
EP0033720A1 (de) Thioxanthoncarbonsäureester, -thioester und -amide, deren Verwendung als Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren und Polymere
DE1420282B2 (de) Verfahren zur herstellung von uv licht absorbierenden poly merisaten
DE2027466A1 (de) Polymere N-Carbonylsulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69607620T2 (de) Acrylamid-derivate als chromophore lichtvernetzbare verbindungen
DE69409752T2 (de) Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer
DE19860782A1 (de) Neues Monomer und Polymer für ein Photoresist und Photoresist, das dieses verwendet
DE2811755A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten thioxanthonen
DE69107150T2 (de) 1,1,1-Trishdroxyphenyläthanacrylate.
DE69005477T2 (de) Thiol(meth)acrylat und daraus hergestelltes Harz.
DE2831263A1 (de) Benzoinderivate mit quartaerer ammoniumgruppe
DE69500640T2 (de) Michael-Additionsprodukte aus N-Vinylformamid und Ester aus Acryl und Methacrylsäure
DE69105661T2 (de) Thiocyanatgruppe enthaltende (Meth)acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von neuen Polymeren.
DE3850533T2 (de) Bilderzeugungsverfahren.
DE2058493A1 (de) Acrylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2734304A1 (de) Hydantoin-diacrylat-verbindungen
DE2166449B2 (de) Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen
DE2229303A1 (de) Lichtempfindliche Masse
DE69230753T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Spiroorthoestergruppen enthaltenden Polymeren, daraus erhaltenen Polymeren und Verwendung davon

Legal Events

Date Code Title Description
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: NOVARTIS AG, BASEL, CH

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH

8339 Ceased/non-payment of the annual fee