DE69105661T2

DE69105661T2 - Thiocyanatgruppe enthaltende (Meth)acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von neuen Polymeren.

Info

Publication number: DE69105661T2
Application number: DE69105661T
Authority: DE
Inventors: Marie-Christine Berthe; Paul Caubere; Yves Fort
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: JPH0692359B2; US5565597A; CA2046466A1; US5468856A; US5556974A; ES2066387T3; US5332850A; FR2664270B1; JPH04261149A; US5696279A; DK0470873T3; GR3015216T3; FR2664270A1; ATE115125T1; EP0470873A1; EP0470873B1; DE69105661D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese neuer zumindest eine Thiocyanatgruppe enthaltend er Acryl- und Methacrylverbindungen sowie auf die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von neuen Polymeren und Copolymeren.
Aus der Literatur für Wissenschaft und Industrie sind zahlreiche Acryl- und Methacrylverbindungen bekannt, die Träger von Funktionen, wie z.B. Halogenfunktionen, Hydroxylfunktionen, Thiolfunktionen, Epoxidfunktionen u.s.w. sind. Jede dieser Familien von Verbindungen hat aufgrund der Leichtigkeit der Polymerisation der Acryldoppelbindung bereits in verschiedenen Industrien vielfältige Anwendung gefunden. Nichtsdestoweniger hat bis zum heutigen Tag die Literatur für Wissenschaft und Industrie keine Beispiele für eine Thiocyanatgruppe enthaltende Acryl- und Methacrylverbindungen gebracht. Aufgrund der Besonderheiten des chemischen Verhaltens, das man von der Gegenwart einer solchen Gruppe in einer Acryl- oder Methacrylverbindung erwarten kann, besteht nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, dieses neue Gebiet der Chemie zu erforschen und die Bedingungen der Synthese solcher Verbindungen festzulegen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft demnach Acryl- und Methacrylverbindungen, ausgewählt aus jenen der Formel
und jenen der Formel
in welchen Formeln
- n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und
- R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, dem Methylrest und den Resten CHOHR', in denen R' ausgewählt ist aus den linearen oder verzweigten Alkylresten, die gegebenenfalls Träger von Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estersubstituenten sind, den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylresten, den Arylresten, die gegebenenfalls Träger von halogenierten Substituenten, nitrierten Substituenten oder Alkoxysubstituenten sind, den ungesättigten heterocyclischen Resten, den Alkylaryl- und Arylalkylresten,
wobei R in der Formel (I) nicht Methyl darstellen kann, wenn gleichzeitig n den Wert 2 oder 4 hat.
Als Beispiele für Reste R' in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II), wenn R gleich CHOHR' ist, können insbesondere genannt werden: die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Nonyl-, Trichlormethyl-, Chloro-3-propyl-, Propenyl-1-, Methyl-2-propenyl-2-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyl-2-ethyl-, Parachlorophenyl-, Paratoluyl-, Paramethoxyphenyl-, Paranitrophenyl-, Orthochlorophenyl-, Styryl-, Methoxymethyl-, Acetyl-2-ethyl-, Pyridyl-2-, Pyridyl-3-, Pyridyl-4-, Chinolyl-4-, Furyl-2-, Methyl-4-furyl-2-, (Furyl-2)-2-vinyl-1-, Oxo-2-propyl-1-, Ethyl-1-methan-sulfonat-2-, Benzyloxy-1-ethyl-1-, Benzoyloxy-3-propyl-1-, Benzoyloxy-3-butyl-1-, Benzyloxymethyl-, (Methyl-2-dioxolan-1,3)-2-ethyl-1-, Tetrahydropyranyl oxy-2)-3-propyl-1-, und Acetyloxy-3-pyvaloyloxy-3-propyl-1-Reste und die Reste R¹O- -, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylverbindungen der Formeln (I) und (II). Obgleich alle diese Verbindungen für ihre Herstellung eine Stufe gemeinsam haben, in der ein Thiocyanatsalz und ein halogeniertes Acrylat oder Methacrylat eingesetzt werden, hat ihre Synthese je nachdem, ob R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest oder auch ausgewählt wird aus den Resten CHOHR', wie sie vorstehend definiert sind, doch Besonderheiten. Aus diesem Grund sei nun das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unter Bezugnahme auf jede der Familien der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Die Herstellung von Acryl- und Methacrylverbindungen der Formel (I), bei denen R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, erfolgt dadurch, daß man ein Acrylat oder Methacrylat von Halogen-n-alkyl mit einem Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Phasenübertragungsmittels reagieren läßt. Das nach diesem Verfahren zur Reaktion gebrachte (Meth)acrylat von Halogen-n-alkyl hat die allgemeine Formel:
in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist. X wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Brom, kann jedoch auch lod sein. Die (Meth)acrylate von Halogen-n-alkyl der Formel (III) können ihrerseits durch Veresterung von (Meth)acrylsäurechlorid durch einen Halogenalkohol der Formel HO-(CH&sub2;)n-X erhalten werden, wobei diese Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Mittels zum Abfangen der Salzsäure, wie z.B. eines tertiären Amins, erfolgt.
An Thiocyanatsalzen, die mit dem (Meth)acrylat von Halogen-n-alkyl der Formel (III) zur Reaktion gebracht werden können, können insbesondere die Thiocyanate von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium und Kalium, und Ammoniumthiocyanat genannt werden. An organischen Lösungsmitteln, die sich für diese Reaktion eignen können, können Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon, Amide wie Dimethylformamid, Formamid und N,N-Dimethylacetamid, cyclanische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol, Alkohole wie Ethanol, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril sowie chlorierte Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Dichlor-1,2-ethan und Kohlenstofftetrachlorid genannt werden.
Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die in Abhängigkeit des (Meth)acrylats von Halogen-n-alkyl einerseits und der Natur des Lösungsmittels andererseits variieren kann. Nichtsdestoweniger liegen die gebräuchlichsten Mengen im allgemeinen zwischen 0,5 und 2,5 Mol (Meth)acrylat der Formel (III) pro Liter organisches Lösungsmittel.
In Anbetracht, daß man meist bei Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels arbeitet, hängt die Reaktionstemperatur selbstverständlich von der Natur des genannten Lösungsmittels ab. Demnach wird die Reaktionstemperatur meist zwischen etwa 50º und 120ºC gewählt. Schließlich erfolgt die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart mindestens eines Phasenübertragungsmittels, das insbesondere ausgewählt werden kann aus:
- den quartären Ammoniumsalzen, wie das Chlorid, Bromid und Iodid von Tetra-n-butyl-ammonium, das Hydrogensulfat von Tetra-n-butyl-ammonium, das Bromid von Trimethylphenylammonium, das Chlorid von Methyltricaprylylammonium, die Chloride von Trimethylbenzyl- und Triethylbenzylammonium, das Chlorid und Bromid von Tetramethylammonium und das Iodid von Tetraethylammonium, und
- den quartären Phosphoniumsalzen, wie das Bromid von Methyltriphenylphosphonium, das Bromid von Tetra-n-butylphosphonium und das Iodid von Triphenyliodophosphonium.
Die wirksame Menge des Phasenübertragungsmittels hängt selbstverständlich von der Natur des gewählten Übertragungsmittels sowie von dem von der Reaktion betroffenen Substrat - (Meth)acrylat der Formel (III) - ab. Nichtsdestoweniger liegt sie im allgemeinen zwischen 0,04 und 0,4 Mol Übertragungsmittel auf 1 Mol Substrat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man im allgemeinen etwa 1 bis 2 Mol Thiocyanatsalz auf 1 Mol (Meth)acrylat der Formel (III). Schließlich kann das Verfahren noch in Gegenwart eines Halogenids, vorzugsweise eines Bromids oder eines Iodids eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium oder Kalium, durchgeführt werden. Dieses Alkalimetallhalogenid, das einen Halogenaustausch in-situ erlaubt, um ein reaktionsfähigeres Substrat zu erhalten, kann in einer Menge bis zu 1 Mol auf 1 Mol (Meth)acrylat der Formel (III) eingesetzt werden.
Obgleich im allgemeinen der Atmosphärendruck genügt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter reduziertem Druck, z.B. zwischen etwa 0,5 und 1 bar, durchgeführt werden.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden.
Dieser Inhibitor wird z.B. in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)acrylat, verwendet. Als Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren können insbesondere Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, N,N-Diethylhydroxylamin, Nitrobenzol, di-tert.Butylcatechol, Hydrochinon, p-Anilinophenol, das Phosphit von di-(2-Ethylhexyl)-octylphenyl und deren Mischungen in allen Verhältnissen genannt werden.
Die Herstellung von Acrylverbindungen der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus den Resten CHOHR', kann dadurch erfolgen, daß eine Acrylverbindung der Formel (I), in der R das Wasserstoffatom ist, welche Verbindung wie vorstehend beschrieben, erhalten wird, mit einem Aldehyd in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Funktionalisierungskatalysators reagieren gelassen wird.
Als für die Reaktion mit einem Aldehyd gut geeignete Funktionalisierungskatalysatoren können insbesondere verhältnismäßig starke Basen, wie cyclische tertiäre Amine mit mindestens einem drei Ringen gemeinsamen Stickstoffatom, wie sie in dem Patent US-A-3 743 669 beschrieben sind, z.B. Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Chinuclidin und α-Chinuclidinol, genannt werden. Eine wirksame Menge des Funktionalisierungskatalysators hängt selbstverständlich von der Natur des letzteren, aber auch von dem Acrylat der Formel (I) (R=H) und von dem Aldehyd ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Mol-%, bezogen auf die Summe der vorliegenden Reaktionsteilnehmer - Acrylat der Formel (I) (R=H) und Aldehyd.
Das Aldehyd, mit dem das Acrylat der Formel (I) (R=H) zur Reaktion gebracht wird, hat die allgemeine Formel R'CHO, in der R' die bereits oben genannte Bedeutung hat. Als Beispiele für solche Aldehyde können insbesondere Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, m-Ethylphenylacetaldehyd, m-Chlorobenzaldehyd, p-Nitrophenylacetaldehyd, m-Carbomethoxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Teniobutyraldehyd, n-Pentaldehyd, n-Hexaldehyd, n-Heptaldehyd, n-Nonaldehyd, Chloro-4- butyraldehyd, p-Chlorobenzaldehyd, o-Chlorobenzaldehyd, Cyclohexen-4-aldehyd, Furfuraldehyd, Methyl-4-furfuraldehyd,... genannt werden.
Die Reaktionsteilnehmer - Aldehyd und Acrylat der Formel (I), in der R Wasserstoff ist - werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Acrylat verwendet. Die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0º und 150ºC. Die Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Acrylat kann außerdem in Gegenwart mindestens eines elektrophilen Aktivators, wie eines Lithiumsalzes, insbesondere eines Lithiumhalogenids wie Lithiumchlorid, erfolgen. Dieser kann in einer Menge bis zu 0,1 Mol-%, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.
Schließlich kann diese erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Polymerisationsinhibitors erfolgen.
Dieser Inhibitor wird z.B. in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)acrylat, verwendet. Als Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren können insbesondere Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, N,N-Diethylhydroxylamin, Nitrobenzol, di-tert.Butylcatechol, Hydrochinon, p-Anilinophenol, das Phosphit von di-(2-Ethylhexyl)-octylphenyl und deren Mischungen in allen Verhältnissen genannt werden.
Die Herstellung der Acrylverbindungen der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus den Resten CHOHR', kann auch dadurch erfolgen, daß man zunächst ein Acrylat von Halogen-n-alkyl der Formel (III) mit einem Aldehyd der Formel R'CHO in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Funktionalisierungskatalysators reagieren läßt, um ein Zwischenprodukt mit der Formel:
zu erhalten, und dann in einem zweiten Schritt das genannte Zwischenprodukt mit einem Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Phasenübertragungsmittels reagieren läßt. Die Arbeitsbedingungen des ersten Schrittes dieses Verfahrens, insbesondere die Natur des Funktionalisierungskatalysators, die Reaktionstemperatur, und die Anteile der diversen Reaktionsteilnehmer, sind den vorstehend in bezug auf das erste Herstellungsverfahren beschriebenen analog. Die Arbeitsbedingungen des zweiten Schrittes des Verfahrens, insbesondere die Natur des organischen Lösungsmittels, die Natur des Phasenübertragungsmittels, die Reaktionstemperatur und die Anteile der diversen Reaktionsteilnehmer sind den vorstehend in bezug auf Acryl- und Methacrylverbindungen der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest, beschriebenen Arbeitsbedingungen analog. Die Acrylverbindungen der obenstehenden Formel (IV) bilden neue Synthesezwischenprodukte. Der erste Schritt dieses Verfahrens könnte gegebenenfalls in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines elektrophilen Aktivators, wie eines Lithiumsalzes, durchgeführt werden, wobei der Begriff "wirksame Menge" analog dem vorstehend für die Verwendung dieser Verbindungen angegebenen Begriff ist. Dieses zweite Herstellungsverfahren ist insbesondere auf die Verbindungen anwendbar, in denen n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Die Herstellung von Acryl- und Methacrylverbindungen der Formel (II), d.h. der Trimere von Acryl- und Methacrylverbindungen der Formel (I), kann durch Reaktion der genannten Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem Hydrid eines Alkalimetalls, wie Lithium oder Natrium, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Als organisches Lösungsmittel kann insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und die Xylene, oder auch ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Heptan, verwendet werden. Diese Reaktion wird je nach der Natur des ausgewählten Lösungsmittels im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50º und 120ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist verhältnismäßig lang und liegt je nach Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 2 und 80 Stunden. Diese Reaktion ist im allgemeinen unvollständig und führt am Ende der vorstehend genannten Zeit zu einer Mischung aus der Verbindung der Formel (I) und deren Trimer der Formel (II), aus welcher Mischung es möglich ist, die Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (II) zu isolieren, die dann gereinigt wird.
Ein dritter und letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht schließlich in der Verwendung der neuen Acryl- und Methacrylverbindungen zur Bildung neuer Polymere und Copolymere. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Polymere und Copolymere, die mindestens eine Einheit enthalten, die abstammt von mindestens einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) und/oder (II), wobei R,R' und n die oben angegebene Bedeutung haben und R in der Formel (I) nicht Methyl darstellen kann, wenn gleichzeitig n den Wert 2 hat. Solche (Co)polymere können außerdem mindestens eine Einheit enthalten, die abstammt von mindestens einem Comonomer, das mit der genannten Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) und/oder (II) copolymerisierbar ist, wie z.B.
- einem Alkylacrylat oder -methacrylat, dessen Alkylgruppe linear oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert ist, z.B. durch mindestens ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, und/oder durch mindestens eine Hydroxylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt;
- einem Arylacrylat oder -methacrylat, wie z.B. Benzylmethacrylat;
- einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, Methyl-4 styrol, Methyl-3 styrol, Methoxy-4 styrol, Hydroxymethyl-2 styrol, Ethyl-4 styrol, Ethoxy-4 styrol, Dimethyl-3,4 styrol, Chloro-2 styrol, Chloro-3 styrol, Chloro-4 methyl-3 styrol, tert.-Butyl-3 styrol, Dichloro-2,4 styrol, Dichloro-2,6 styrol und Vinyl-1 naphthalin;
- einem ungesättigten Nitril, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril;
- einem N-substituierten Maleinimid, wie z.B. N-Ethylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutylmaleinimid, N-Terbutylmaleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Benzylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid;
- einem ungesättigten Dikarbonsäureanhydrid, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
- Acryl- oder Methacrylsäure;
- einem Polyolacrylat oder -methacrylat, wie z.B. die Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin und Pentaerythritol, die Triacrylate und Trimethacrylate von Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin und Pentaerythritol, die Tetraacrylate und Tetramethacrylate von Pentaerythritol, die Di(meth)acrylate bis Hexa(meth)acrylate von Dipentaerythritol, die Poly(meth)acrylate von mono- oder polyethoxylierten oder mono- oder polypropoxylierten Polyolen wie das Trimethacrylat von triethoxyliertem Trimethylolpropan und tri propoxyliertem Trimethylolpropan, das Trimethacrylat von tripropoxyliertem Glyzerin, das Triacrylat, Trimethacrylat, Tetraacrylat und Tetramethacrylat von tetraethoxyliertem Pentaerythritol;
- einem epoxidierten Acrylat oder Methacrylat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Epoxyethylbicyclo[2,2,1]hept-5(6)-yl (meth)-acrylat, dem Acrylat von Epoxydicyclopentyloxyethyl sowie jenen der Formel:
worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, jenen der Formel:
worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest und R&sub2; ausgewählt ist aus den Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und jenen der Formeln:
in denen R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest;
- einem Acrylamid oder Methacrylamid, einem Acrylat oder Methacrylat von Dialkylaminoalkyl und deren quartären Salzen;
- dem Acrylat und Methacrylat von (Norbornyloxy-2)-2 ethyl und von (Dimethanodecahydronaphthyloxy-2)-2 ethyl; und
- Acryl- und Methacryloxazolidonen, ausgewählt aus jenen der Formel:
und jenen der Formel:
in welchen Formeln:
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest,
- n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
- m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- R² ein Kohlenwasserstoffrest, ein linearer Alkylrest oder ein verzweigter oder cyclischer oder auch aromatischer Rest ist, der 5 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,
wobei die genannten Oxazolidone durch Reaktion einer eine (Meth)acrylgruppe enthaltenden Verbindung mit einer eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur zwischen 30º und 90ºC erhalten werden können,
- Acryl- und Methacrylverbindungen, ausgewählt aus jenen der Formel:
worin:
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest,
- A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Resten (CH&sub2;)n, bei denen n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und dem Rest -(CH&sub2;CH&sub2;O)d-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Schwefelatom und dem Sauerstoffatom,
- Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Schwefelatom und dem Sauerstoffatom, mit der Bedingung, daß X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom ist, wenn A der Rest -(CH&sub2;CH&sub2;O)d-CH&sub2;CH&sub2;- ist, und
- R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Gruppen -(CH&sub2;)pSR³, in denen p eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
aus jenen der Formel:
worin:
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest,
- A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Resten (CH&sub2;)n, bei denen n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und dem Rest -(CH&sub2;CH&sub2;O)d-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Schwefelatom und dem Sauerstoffatom, und aus jenen der Formel:
worin:
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest,
- A ausgewählt ist aus den Resten (CH&sub2;)n, bei denen n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist,
- m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, den Resten R²QH, wobei R² ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Q ausgewählt ist aus den Atomen von Sauerstoff und Schwefel und den Atomen der Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA, IB, IIB, VIB, VIIB und VII des Periodensystems,
unter der Bedingung, daß Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und den Resten R²OH, wenn m = 1, und daß m die Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist.
Solche Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel:
in der R¹, A und Y dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel (X), mit einer fünfwertigen Phosphorverbindung, welch letztere z.B. eine Verbindung der Formel PXT&sub3; sein kann, in der X dieselbe Bedeutung hat wie in der Formel (X) und T ein Halogenatom bezeichnet, oder auch eine phosphorhaltige Verbindung der Formel:
T - (OR)&sub2;
in der R und X dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel (I) und T ein Halogenatom bezeichnet, oder auch das Pentasulfid P&sub2;S&sub5;,
- Acryl- und Methacrylverbindungen, ausgewählt aus jenen der Formel:
und jenen der Formel:
in welchen Formeln:
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest,
- X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, ist,
- R² ausgewählt ist aus den linearen oder verzweigten Alkylengruppen, den mono- oder polycyclischen Cycloalkylen- und Heterocycloalkylengruppen und den Alkylarylen- und Arylalkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und den Alkyl- und Arylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
- R³ ausgewählt ist aus den Alkyl- und Arylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Gruppen -(CH&sub2;)pSR&sup4;, in denen p eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen oder auch eine mono- oder polycyclische Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei jeder Ring der genannten Gruppe 4 bis 6 Glieder besitzt, und den Gruppen
in denen q eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest. Solche Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion eines Acryl- oder Methacrylepoxids oder -episulfids der Formel:
in der R¹, R², R&sup6; und X dieselbe Bedeutung haben, wie in der Formel (XI), mit einer thiophosphorhaltigen Verbindung der Formel:
(R³O-)&sub2;- -SH
Solche Polymere und Copolymere werden dadurch erhalten, daß man mindestens eine Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) und/oder (II) und gegebenenfalls mindestens ein copolymerisierbares Comonomer, wie es vorstehend definiert ist, in Gegenwart mindestens eines Initiators in Form freier Radikale, wie eines Peroxids, eines Hydroperoxids oder einer Diazoverbindung (co)polymerisiert. Die (Co)polymedsation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50º und 120ºC und unter Verwendung des einen der Monomere als Lösungsmittel. Sie kann auch in Emulsion in Wasser bei einer Temperatur zwischen 50º und 100ºC in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels erfolgen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne Absicht, diese einzuschränken.

BEISPIELE 1 bis 5

Man läßt in Methylethylketon bei 65ºC Kaliumthiocyanat (2 Mol) mit Chloro-2-ethylacrylat (1 Mol) in Gegenwart von Tetra-n-butylammoniumiodid als Phasenübertragungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Kaliumiodid reagieren. Die Molanzahl jeder der beiden letztgenannten Verbindungen sowie auch die Reaktionsdauer t (ausgedrückt in Stunden) und die Ausbeute R an Thiocyanato-2-ethylacrylat, ausgedrückt in Prozent und erhalten nach Isolierung und Reinigung auf Silikagel, ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Das Thiocyanato-2-ethylacrylat ist übrigens anhand folgender Techniken identifiziert worden:
- Protonen-NMR unter Verwendung eines Spektrometers JEOL PMX60SI: das erhaltene Spektrum weist zwei Tripletts bei 3,25 ppm (2H) und 4,40 ppm (2H) und ein Multiplett bei 6,2 ppm (3H) auf (beigeschlossene Fig. 1).
- Infrarotspektralphotometrie unter Verwendung eines Spektrometers PERKIN ELMER 841: das erhaltene Spektrum weist charakteristische Banden bei 2957, 2157, 1727, 1638, 1620, 1409 und 1183 cm&supmin;¹ auf (beigeschlossene Fig. 2).
- ¹³C-NMR unter Verwendung eines Spektrometers BRUKER AC 200: das erhaltene Spektrum ist in der beigeschlossenen Fig. 37 wiedergegeben. TABELLE I Beispiel

BEISPIELE 6 bis 11

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 3, indem man das Tetra-n-butylammoniumiodid durch ein anderes Phasenübertragungsmittel ersetzt, dessen Natur zusammen mit der Reaktionsdauer t und der Ausbeute R (%) in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist. TABELLE II Beispiel Phasenübertragungsmittel

BEISPIEL 12

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 7, indem man das Kaliumiodid durch eine äquivalente Menge an Kaliumbromid ersetzt. Nach 113 Stunden Reaktion bei 65ºC wird das Thiocyanato-2-ethylacrylat mit einer Ausbeute von 78% erhalten.

BEISPIELE 13 bis 20

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 9, indem man das Methylethylketon durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt, dessen Natur in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist, und die Reaktionstemperatur T (ausgedrückt in ºC) korrelativ verändert. Die nachstehende Tabelle III gibt außerdem für jeden Fall die Reaktionsdauer und die Ausbeute R (ausgedrückt in Prozent) an Thiocyanato-2-ethylacrylat an. TABELLE III Beispiel Lösungsmittel Dimethylformamid Ethanol Acetonitril Benzonitril N-N'-Dimethylacetamid Toluol Methylisobutylketon Aceton

BEISPIELE 21 BIS 35

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 9, indem man das Chloro-2-ethylacrylat durch ein Halogeno-n-alkylacrylat oder -methacrylat der Formel (III) in äquivalenter Menge ersetzt. Man erhält so ein Thiocyanato-n-alkylacrylat oder -methacrylat der Formel (I), das anhand derselben Techniken wie die in den Beispielen 1 bis 5 in bezug auf das Thiocyanato-2-ethylacrylat erwähnten identifiziert wird. Die nachstehende Tabelle IV gibt in Abhängigkeit des Werts n, der Bedeutung von R und X in der Formel (III) und der Reaktionsdauer (ausgedrückt in Stunden) die Ausbeute R mit welcher das Produkt erhalten wird, sowie die Nummern der beigeschlossenen Figuren an, die die Protonen-Kernspinresonanz-(RMN 1H), die ¹³C-Kernspinresonanz- (RMN ¹³C) und Infrarot-(IR)-Spektren des erhaltenen Produkts wiedergeben. Diese Spektren weisen gemeinsame Merkmale auf und können wie folgt beschrieben werden:

- Protonen-NMR:

Signal (δ) m, 1H m, 1H t, 2H t, 2H m, 3H (2n-4)H
R=CH&sub3;, n=2 6,20 5,65 4,45 3,3 2,0
R=CH&sub3;, n > 2 6,05 5,35 4,15 3,0 1,9 1,0-2,0
R=H, n > 2: 5,7-6,7 ppm (m, 3H), 4,15 ppm (t, 2H), 2,95 ppm (t, 2H) und 1,5-2,2 ppm (m, (2n-4)H).

- Infrarotspektralphotometrie : ν in cm&supmin;¹

R=CH&sub3; 2158-2154, 1723-1716, 1640-1638
R=H 2157-2154, 1727-1724, 1638-1637, 1622-1619 TABELLE IV Beispiel

BEISPIEL 36

Man läßt 24 Stunden lang 1 Mol Chloro-2-ethylacrylat und 0,7 Mol Benzaldehyd in Gegenwart von 0,1 Mol Diazabicyclo-[2,2,2]-octan und 0,1 Mol Lithiumchlorid bei einer Temperatur von 20ºC reagieren. Man erhält dann 0,45 Mol Acrylat der Formel:
(Ausbeute in bezug auf das Benzaldehyd = 64%).
Dieses Acrylat, identifiziert anhand derselben Techniken wie die in den Beispielen 1 bis 5 in bezug auf das Thiocyanato-2-ethylacrylat beschriebenen, weist folgende Spektralmerkmale auf:

- Protonen-NMR (beigeschlossene Fig. 33):

7,25 ppm (m, 5H); 6,3 ppm (m, 1H);
5,9 ppm (m, 1H); 5,45 ppm (s, 1H);
4,25 ppm (t, 2H); 3,55 ppm (t, 2H);
3 ppm (s, 1H),

- Infrarotspektralphotometrie (beigeschlossene Fig. 34):

3472 cm&supmin;¹ ; 1721 cm&supmin;¹ ; 1630 cm&supmin;¹,

- ¹³C-NMR (beigeschlossene Fig. 53):

165,60 ppm; 141,73 ppm; 141,16 ppm; 128,61 ppm;
128,37 ppm; 127,81 ppm; 126,56 ppm; 72,92 ppm;
64,21 ppm; 41,22 ppm.

BEISPlEL 37

Man läßt 0,2 Mol des im Beispiel 36 hergestellten Acrylats mit 0,4 Mol Kaliumthiocyanat in Gegenwart von 0,04 Mol Methyltriphenylphosphoniumbromid und 0,02 Mol Kaliumiodid 168 Stunden lang bei 65ºC in 200 ml Methylethylketon reagieren. Man erhält dann 0,148 Mol Acrylat der Formel:
(Ausbeute in bezug auf das Acrylat = 74%).
Dieses Acrylat, identifiziert anhand derselben Techniken wie die in den Beispielen 1 bis 5 in bezug auf das Thiocyanato-2-ethylacrylat beschriebenen, weist folgende Spektralmerkmale auf:

- Protonen-NMR (beigeschlossene Fig. 35):

7,25 ppm (m, 5H); 6,35 ppm (m, 1H);
5,9 ppm (m, 1H); 5,5 ppm (m, 1H);
4,35 ppm (t, 2H); 3,05 ppm (t, 2H);
3 ppm (s, 1H),

- Infrarotspektralphotometrie (beigeschlossene Fig. 36):

3484 cm&supmin;¹ ; 2157 cm&supmin;¹ ; 1721 cm&supmin;¹ ; 1630 cm&supmin;¹,

- ¹³C-NMR (beigeschlossene Fig. 54):

165,48 ppm; 141,44 ppm; 141,15 ppm; 128,44 ppm;
127,92 ppm; 127,16 ppm; 126,63 ppm; 111,24 ppm;
72,77 ppm; 62,29 ppm; 32,50 ppm.

BEISPIEL 38

Man läßt 0,5 Mol Thiocyanato-2-ethylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 9, mit 0,35 Mol Benzaldehyd in Gegenwart von 0,05 Mol Diazabicyclo-[2,2,2]-octan und 0,05 Mol Lithiumchlorid 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 20ºC reagieren. Man erhält dann 0,231 Mol desselben Produkts, identifiziert durch seine Infrarot- und NMR-Spektralmerkmale, wie im Beispiel 37.
(Ausbeute in bezug auf das Benzaldehyd : 66%).

BEISPIEL 39

Man läßt 0,3 Mol Thiocyanato-2-ethylacrylat, erhalten gemäß Beispiel 21, mit 0,1 Mol Natriumhydrid 24 Stunden lang bei 55ºC in 400 ml Toluol reagieren. Indem man den Reaktionsfortschritt durch Gasphasenchromatographie verfolgt, beobachtet man den Erhalt einer aus 75% Thiocyanato-2-ethylmethacrylat und 25% seines Trimers der Formel (II) bestehenden Mischung, die auf folgende Weise identifiziert wird:

a) Protonen-NMR:

Mit Ausnahme von Peaks bei 6,2 ppm (m, 1H), bei 5,65 ppm (m, 1H), bei 4,5 ppm (t, 2H) und bei 2 ppm (m, 3H), deren chemische Verschiebungen erhalten bleiben, zeigt das Spektrum das Vorhandensein eines Tripletts bei 3,05 ppm (2H).

b) Infrarotspektralphotometrie (beigeschlossene Fig. 56):

Das Spektrum zeigt das Vorhandensein einer neuen charakteristischen Bande bei 2096 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 40

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 39 mit der Ausnahme, daß die Natriumhydridmenge auf 0,3 Mol und die Reaktionsdauer auf 72 Stunden angehoben werden. Man erhält dann eine Mischung aus 47% Thiocyanato-2-ethylmethacrylat und 53% seines Trimers der Formel (II), die wie vorher identifiziert wird.

BEISPIEL 41

Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 39 mit der Ausnahme, daß die Natriumhydridmenge auf 0,9 Mol und die Reaktionsdauer auf 72 Stunden angehoben werden. Man erhält dann eine Mischung aus 80% Thiocyanato-2-ethylmethacrylat und 20% seines Trimers der Formel (II), die wie vorher identifiziert wird.

Claims

1. Acryl- und Methacrylverbindungen, ausgewählt aus jenen der Formel

und jenen der Formel

in welchen Formeln

- n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und

- R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, dem Methylrest und den Resten CHOHR', in denen R' ausgewählt ist aus den linearen oder verzweigten Alkylresten, die gegebenenfalls Träger von Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estersubstituenten sind, den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylresten, den Arylresten, die gegebenenfalls Träger von halogenierten Substituenten, nitrierten Substituenten oder Alkoxysubstituenten sind, den ungesättigten heterocyclischen Resten, den Alkylaryl- und Arylalkylresten,

wobei R in der Formel (I) nicht Methyl darstellen kann, wenn gleichzeitig n den Wert 2 oder 4 hat.

2. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und dem Methylrest, und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, welches Verfahren darin besteht, ein Acrylat oder Methacrylat von Halogen-n-alkyl der Formel

in der n die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit einem Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Phasenübertragungsmittels reagieren zu lassen.

3. Verfahren zur Herstellung einer Acrylverbindung der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus den Resten CHOHR' und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, welches Verfahren in einer ersten Stufe die Herstellung einer Acrylverbindung der Formel (I), in der R das Wasserstoffatom ist, nach dem Verfahren nach Anspruch 2 und dann in einer zweiten Stufe die Reaktion der genannten Acrylverbindung mit einem Aldehyd der Formel R'CHO in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Funktionalisierungskatalysators umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Acrylverbindung der Formel (I), in der R ausgewählt ist aus den Resten CHOHR' und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, welches Verfahren in einer ersten Stufe die Reaktion eines Acrylats von Halogen-n-alkyl der Formel

in der n die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit einem Aldehyd der Formel R'CHO in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Funktionalisierungskatalysators, um ein Zwischenprodukt mit der Formel

zu erhalten, und in einer zweiten Stufe die Reaktion des genannten Zwischenprodukts mit mindestens einem Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Phasenübertragungsmittels umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiocyanatsalz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallthiocyanaten und Ammoniumthiocyanat.

6. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel der Reaktion zwischen dem Thiocyanat und dem Acrylat der Formel (III) oder auch dem Zwischenprodukt der Formel (IV) ausgewählt wird aus den Ketonen, den Amiden, den cyclanischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Alkoholen und den Nitrilen.

7. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phasenübertragungsmittel ausgewählt wird aus den quartären Ammoniumsalzen, den quartären Phosphoniumsalzen und den quartären Arsoniumsalzen.

8. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionalisierungskatalysator ausgewählt wird aus den cyclischen tertiären Aminen mit mindestens einem drei Ringen gemeinsamen Stickstoffatom.

9. Verfahren zur Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (II), umfassend die Reaktion einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) mit mindestens einem Alkalimetallhydrid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

10. Acrylverbindung als Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R ausgewählt ist aus den Resten CHOHR', mit der Formel

in der n und R' dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 1 und X ein Halogenatom bezeichnet.

11. Polymer enthaltend mindestens eine Einheit, die abstammt von einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die repräsentiert wird durch die in Anspruch 1 angegebene Formel (I), in der

- n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und

- R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, dem Methylrest und den Resten CHOHR', in denen R' ausgewählt ist aus den linearen oder verzweigten Alkylresten, die gegebenenfalls Träger von Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estersubstituenten sind, den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylresten, den Arylresten, die gegebenenfalls Träger von halogenierten Substituenten, nitrierten Substituenten oder Alkoxysubstituenten sind, den ungesättigten heterocyclischen Resten, den Alkylaryl- und Arylalkylresten, wobei R in der Formel (I) nicht Methyl darstellen kann, wenn gleichzeitig n den Wert 2 hat, und/oder durch die in Anspruch 1 angegebene Formel (II).