DE2252908A1 - 1,2,2,2-tetrachloraethylester der acrylsaeure und ihrer derivate sowie deren polymere, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

233-19.591P

27. 10. 1972.

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG (CSSR

1,2,2,2-Tetrachloräthylester der Acrylsäure und ·
ihrer Derivate sowie deren Polymere _p ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind 1,2,2,2-Tetrachloräthylester der Acrylsäure und ihrer Derivate der allgemeinen Formel 1

CCl,- C - OCOC = CH Cl X

(1)

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom bzw. eine Methylgruppe ist, sowie deren Polymere. Die Erfindung umfaßt weiter die Herstellung und Verwendung derselben.

233-(S 7704) NoHe

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Erfindungsgemäß werden die Ester durch Umsetzung von Acylchloriden der allgemeinen Formel 2

GH₉ = O - COOl (2)

in der X die bereits angegebene Bedeutung hat, mit Chloral erhalten. Die Reaktion kann sowohl unter Verwendung der reinen Komponenten als auch ihrer Lösungen erfolgen und läßt sich mit einer kleinen Menge einer Säure, wie z.B. konzentrierter Schwefelsäure, oder einiger Salze, wie z.B. FeCl,, beschleunigen. Die Reaktion verläuft aber auch in Gegenwart von Basen, wie z.B. Triäthylamin. Als Lösungsmittel für die beiden Auagangakomponenten kann man jene anwenden, die mit ihnen nicht reagieren, wie z.B. Benzol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff u.a.

Aus den Estern der allgemeinen Formel (1) können weiter durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation Polymere nach den Verfahren der Blockpolymeriaation, Lösungspolymerisation und Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation in Wasser hergestellt werden. Diese Polymerisation wird bei einer Temperatur vorgenommen, die den hinreichend schnellen Zerfall des Initiators in freie Radikale gewährleistet. Als Coraonomere der Ester der allgemeinen Formel (1) kann man alle Vinyl- und Dienverbindungen anwenden, die nachgewiesenermaßen die Fähigkeit zur radikalischen Homopolymerisation oder Copolymerisation mit einer anderen ungesättigten Verbindung besitzen.

Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel (1) wird durch, die Beispiele 1 bis 3 und die erfindungsgemäßen

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Polyinerisations-r und Copolymerisationsverfahren der lister · der allgemeinen formel (1) durch die Beispiele 4 bis 8 näher erläutert.

Beispiel 1

He r st ellung -von 1,2,2, 2-Het rachloräthylaerylat

In ein Gemisch von 102 g wasserfreiem Chloral und 62,6 g mit Hydrochinon stabilisierten Acryloylchlorid werden unter 'fiühren und Kühlen des lieaktors mit jjJiswassor 0,5 -J, konzentrierte !Schwefelsäure gegeben» iis setzt eine lebhafte Reaktion ein, nach deren Beendigung das resultierende (Jemisofa unter vermindertem Druck fraktioniert vfird.. Die Hauptfraktion destilliert bei 63^CO/O,5 iforr (107 g). Hach fünfmaliger Bedestillation über einen einfachen absteigenden Ivühler (die 'Eekti~ fikation in einer wirksamen Kolonne führt infolge Polymerisation zu großen Verlusten) erhält man die Chromatograph!sch reine Fraktion; n²^ 1,4862} d²^ 1,4633) d^j³ 1,4247, Ihre Element ar analyse ergab die v/erte 25»95 y-> Cj 1,99 > H und 58,53 $ Cl, während die für \ ,.2-,2,2-n?etrachloräthylacrylat berechneten './erte bei 25,24 /f Cj 1,69 ;'> H} 59,62 > Cl und 13,45 Υ» Ο liegen.

Beispiel 2 -

Eine Lösung von 14,7 g Chloral und 10,4 g Acryloylchlorid in 25 ml Benzol wird mit 0,25 g "wasserfreien IPeCl^ versetzt. 'Die sofort einsetzende Heaktion -wird unter üückfluß des Benzols 25U Ende geführt. Dann wird das üeaktionsgeiuisch mit wasserdampf destilliert, die untere Schicht des Kondensats abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert.

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Ausbeute« 14,5 g chromatographisch reines 1,2,2,2-Tetrachloräthylacrylat.

Beispiel "}

Herstellung von 1,2,2,2-Ietrachloräthylmethacrylat

Ein Gemisch von 134 g wasserfreiem Chloral und 95 g mit Hydrochinon stabilisiertem Methacryloylchlorid wird unter Hühren und Kühlen des Reaktors mit Eiswasser mit 0,25 g wasserfreiem FeCl.* versetzt. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein, nach deren Beendigung man das resultierende dunkle Gemisch unter vermindertem Uruck fraktioniert. Die Hauptfraktion destilliert bei 70°C/0,4 Torr (202 g). Nach dreimaliger Redestillation über einen einfachen absteigenden Kühler war die Fraktion chromatographisch rein; n²^ 1,4856; d²° 1,4187} d⁵ ₄ ^O 1,3812. Die Elementaranalyse ergab 28,98 'ß> C, 2,48 ^ H und 55,08 # Cl, während die für 1,2,2,2-Tetrachloräthylmethacrylat berechneten Werte bei 28,60 <* C, 2,40 y6 H; 56,30 $ Cl und 12,70 ji 0 liegen.

Eine Lösung von 0,0065 g 2,2•-Azo-bie-isobutyronitril in 5 g 1 »2,2,2-'i¹etrachloräthylacrylat wird in einer Glasampulle auf -78⁰C abgekühlt, die Ampulle mit Stickstoff durchspült, zugeschneiten und in einen auf 60⁰C erhitzten Thermostaten getaucht. Nach 20 Stunden entstand ein farbloser klarer, elastischer kleiner Block, der in der Flamme des Gasbrenners verbrannte, aber außerhalb der Flamme brannte die geschmolzene Masse nicht weiter. Dieses Polymere ist weder in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen noch in Alkoholen und Ke-

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tonen löslich. Seine pyknometrisch bestimmte Dichte d . beträgt 1,7029«'

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Beispiel 5

Bin Gemisch von 2 g 1,2,2,2-Tetrachloräthylacrylat, 2 g . Styrol und 0,01 g.Benzoylperoxid -wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zur Polymerisation vorbereitete Nach 20 Stunden bei 60⁰G war der Inhalt der Ampulle zu einem farblosen, elastischen, schwach opaleszierenden Block polymerisiert«, Dieses Polymere istweder in aromatischen noch in chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und ist weniger brennbar als reines Polystyrol.

Beispiel 6

Eine Lösung von 3 g 1,2,2,2-Tetrachloräthylacrylat und 0,013 g 2,2^f-Azo-bia-isobutyronitril in 7 ml Benzol wird in einem Glasdilatometer bei 50⁰G bis annähernd 10 ^l/o Umsatz des Monomeren polymerisiert. Nach Erreichen der berechneten Yolum~ kontraktion wird der Inhalt des Dilatometer in einen Kolben mit 80 ml vorgelegtem Äthanol gegossen« Das gefällte farblose Polymere (0,35 g) ist in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich.

Beispiel 7

Eine Lösung von 0,0065 g 2,2^l-Azo-bis-isobutyronitril in 5 g 1 ^^,^-Tetrachlorätliylmethacrylat wurde ebenso wie in Beispiel 4 zur Polymerisation vorbereitet,, ITach 20 Stunden bei 60⁰G hatte sich in der Ampulle ein klarer₉ harter kleiner Block der Dichte d²? 1,6014 gebildet. Dieses Polymere ist in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ketonen ₍löslich, hingegen in aliphatischen.Kohlenwasserstoffen!, Aiko-

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holen und Wasser unlöslich* Es verbrennt in der Flamme des Gasbrenners, aber außerhalb der Flamme erlischt die geschmolzene Masse.

Beispiel 8

In eine Glasampulle werden 7 g Isopren, 2 g 1,2,2,2-Tetrachloräthylmethacrylat, 0,05 g Dodecylmeroaptan, 0,04 g Kaliumpersulfat, 0,5 g Mersolat-Trockensubstanz und 18 g destilliertes Wasser eingewogen. Dann wird die Ampulle auf -78⁰C abgekühlt, evakuiert, im Vakuum abgesc-hmolzen und in eine Kapsel gegeben, die in einem auf 50⁰C erhitzten Wasserbad rotiert. Nach 6 Stunden wird der Latex aus der Ampulle in 200 ml mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuerten Äthanol gegossen. Das ausgeschiedene kautschukartige weiße Polymere (2,7 g) ist in Benzol löslich.

Die Kater der allgemeinen Formel 1 können für die Herstellung von nicht brennbaren Homopolymeren bzw. Mischpolymeren mit anderen ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Sie können auch andere olefinische Monomere in solchen Fällen ersetzen, bei denen Nachdruck auf die Unbrennbarkeit des zu polymerisierend en Monomeren gelegt wird (z.B. in Dentacryl analogen Kompositionen).

Polymere 1,2,2,2-Tetrachloräthylester der Acrylsäure und ihrer Derivate oder ihre Copolymeren kann man vorzugsweise als nichtbrennbares organisches Glas, nichtbrennbare Scheumisolierstoffe, Komponenten von härtbaren Klebstoffen und Dentacryl analogen Füllstoffen sowie als nichtbrennbare Anstrichstoffe in Form von Lösungen, wässrigen Emulsionen oder Suspensionen einsetzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können auch andere Plaste überall dort ersetzen, wo ihr· Nichtbrennbarkeit von Interesse ist.

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Claims (5)

_ 1J «. Patentansprüche

1. 1,2,2,2-Teträchloräthyieeter der Acrylsäure und ihrer

Derivate der allgemeinen Formel 1

CCl,- C - OCOC = CH₉ (1)

Cl X

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist und deren Polymere.

2. Verfahren zur Herstellung der mono= und polymeren Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ da§ man ©in Aeyl» hlorid der allgemeinen Formel 2

= CCOCl

in der X diebereits angegebene B©deiätuag hat_g mit Chloral umsetzt und ggf. den so erhaltenen Ester der Formel 1 allein oder im Gemisch mit anderen Vi&yl- 'oder Dienverbin&im= gen unter Zusatz eines radikal!sehen PolymerisQtionsinitia= tors auf die Zerfallstemperatur des Initiators in freie Radikale erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet₉ da8 die Reaktion zwischen Chloral und Acylchlorid durch Zusatz einer Mineralsäure oder eines Salzes ₉ zweckmäßig von H«SO^ oder FeCl-, beschleunigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch Z, dadmreh g@k©nag&ichnet_D daß die Polymerisation als Blockpolymerisation oder in Lösung₅

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wässriger Emulsion oder Suspension durchgeführt wird.

5. Verwendung der polymeren Ester nach Anspruch 1 als nicht-brennbares Glas oder Schaumisolierstoff oder für Klebstoffe und Kitte sowie in gelöster, suspendierter oder emulgierter Form für Anstrichzwecke.

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