DE2363779A1

DE2363779A1 - Tetrachloraethoxyaethyl-ester der acrylund methacrylsaeure, ihre polymerisate, mischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2363779A1
Application number: DE2363779A
Authority: DE
Inventors: Karel Dipl Ing Bouchal; Frantisek Dipl Ing Hrabak
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-09-19
Also published as: FR2212321B1; IT1010529B; FR2212321A1; CA1010893A; US4006147A; JPS4994624A; GB1400909A

Description

PATENTANWALT

20c Dezember 1973 Anw.-Akte: 75.677

PATENTANMELDUNG

Anmelder: Ceskoslovensk& a&ademie v§d,, Praha 1

Titel: Tetrachloräthoxyäthyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure, ihre Polymerisate, Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Tetrachloräthoxyäthyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel I

CH₀ = C - C - 0 - CH₀ - CH₀ - Ü - CH - CCL. (V) ² 1 II 2 2 ,3

XO Cl

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe bedeutet, ferner ihre Polymerisate, Mischpolymerisate, besonders mit Vinyl- und Üienverbindungen, und Verfahren zur Herstellung sowohl von Monomeren als auch diesen Polymerisaten. Diese Verbindungen sind bisher nicht hergestellt worden.

Nach der Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von 0,5 η bis 2 η Mol Thionylchlorid mit η Mol der Verbindung (des Adduktes von Chloral und Glykolmonomethacrylat, bzw« Glykolmonoacrylat) der allgemeinen Formel II

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CH₀ s C - C - O - CH₀ - CH₀ - -O - CH - CCl,, (ll)

² I Il ^l ^l J ³

XO OH

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet^ hergestellt werden.

Die Reaktionsausbeute wird in Gegenwart von frei gewordenen Chlorwasserstoff fesselnden Verbindungen, wie organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Pyridin_f Triethylamin und Natriumsulfat, erheblich erhöht.

Zur Erleichterung der Reaktionswärmeableitung kann man Lösungsmittel, das mit Ausgangskomponenten überhaupt nicht, z. B₀ Chloroform, Äther, Tetrachlormethan_? oder nur im geringen Maße, z« B, Benzol, Toluol, reagiert, verwenden«

Thionylchlorid und die Verbindung der allgemeinen Formel II kann man im äquimolekularen Verhältnis benutzen, aber zur Erreichung einer vollständigen Substitution der Hydroxylgruppe in der Verbindung II durch Chlor verwendet man in der Regel 5 bis 40 %igen Überschuß von Thionylchlorid auf seine berechnete stöchiometrische Menge bezogen.

Es ist geeignet die Äusgangskomponenten unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen von -10 bis +20 C zu vermischen und die Reaktion durch Erhitzen des Recktionsgemisches auf höhere Temperatur, gegebenenfalls bis zu seinem Sieden, zu beenden.

Die ungesättigte Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II kann man durch Zugabe von Verzögern der radikalischen Polymerisation in das Reaktionsgemisch, z. B. Benzochinon, stabilisieren. Auf dieselbe Weise kann man auch das Endprodukt der allgemeinen Formel I stabilisieren.

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Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Tetrachloräthoxyäthylestern der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel I, bei welchem Ester der allgemeinen Formel I oder seine Mischung mit anderen Vinyl- und Dienverbindungen unter Zugabe vom Initiator der radikalischen Polymerisation durch Erhitzen auf Zerfallstempera-.tür des Initiators auf freie Radikale polymerisiert wird. An Stelle reiner Monomeren kann man ihre Lösungen, wässrige Emulsionen oder Suspensionen zur Polymerisaten verwenden. Zum Polymerisationsauslösen der beschriebenen Ester kann man alle gebräuchlichen Initiatoren oder Initiatorsysteme, die bei der radikalischen Polymerisation von bekannten Monomeren mit ungesättigten Bindungen benutzt werden, z. ß. Dibenzoylperoxid und Azoisobuttersäuredinitril, verwendenο

In Abhängigkeit von Charakter des verwendeten Initiators oder Initiatorsystems wählt man eine solche Polymerisationstemperatur, daß dabei ein ausreichend schneller Zerfall des Initiators auf freie Radikale eintreten kann. Zum Beispiel beim Verwenden von gebräuchlichen Redox-systemen, die zum Auslösen der Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzt werden, ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators schon im Temperaturbereich von 0 bis 30 C ausreichend, während bei derrnydroperoxiden initiierten Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in Substanz das Polymerisationsgemisch auf die Temperatur von 100 bis 120 C erhitzt werden muß.

Als Komonomere zu Estern der allgemeinen Formel I kann man alle Vinyl- und Dienverbindungen mit erwiesener Fähigkeit zur radikalischen Homopolymerisation oder Mischpolymerisation mit anderer ungesättigter Verbindung, besonders mit Derivaten von Acryl- und Methacrylsäure, verwenden.

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Die Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthoxyäthyl-estern der Acryl- und Methacrylsäure^ ihr Polymerisations- und Mischpolymerisationsverfahren werden in folgenden Beispielen erklärt.

Beispiel 1

In einem mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Kolben wird unter Rühren und Kühlen in Eisbod eine Lösung aus 75 ml Pyridin und 500 ml Äther mit 65 ml Thionylchlorid vermischt. Dem Gemisch wird langsam unter ständigem Rühren und Kühlen eine Lösung aus 220 g kristallisches 2-(l-Hydroxy-2,2,2-trichloräthoxy)öthylmethacrylat vom Schmelzpunkt 44-45 C (durch Addition von Chloral an Giykolmonomethacrylat hergestellt) und 500 ml Äther zugetropft. Nach Zugabe der Hydroxyverbinden in Reaktor wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt und gekühlt. Anschließend wird es auf 20° C erwärmt, ausgeschiedenes Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und Äther abdestilliert_o Destillationsrest wird in Gegenwart von 20 g Kupferpulver innerhalb von 2 Stunden unter Druck 15 Torr auf £0 C erhitzt und danach über eine wirksame Kolonne rektifiziert. Nach wiederholter Rektifikation gewinnt man 16Og 2-(1,2,2,2-Tetrachloräthoxy)äthylmethacrylot vom Sdp. 96-97°C/0_r1 Torr und Brechungsindex n^ 1,4900. Analyse: gefunden 32,20 % C, 3,5b % H , 47,35 % Cl/ berechnet 32,46 % C, 3,40 % H, 47,90 % Cl.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 30 g 2-(l-Hydroxy-2,2,2-trichloräthoxy)-äthylmethacrylat, 12g Triethylamin und 100 ml Benzol wird unter Rühren und Eiswasserkühlung eine Lösung aus 12 g Thionylchlorid und 50 ml Benzol aus Tropftrichter eingetropft^ Nach Zugabe von Thionyl-

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chlorid wird die Mischung bei Labortemperatur noch 2 Stunden gerührt und das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Dem Benzolfiltrat werden 0,2 g Hydrochinon zugegeben und unter normalen Druck wird Benzol daraus abdestilliert. Der Rest wird Über eine Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält die Hauptfraktion, d. h. 2-(l,2,2,2-Tetrachloräthoxy)äthyl-methacrylat (23 g) vom Siedepunkt 107-10ri°C/0,5 Torr und Brechungsindex n« 1,4901.

Die ungesättigten Monomeren von Estern der allgemeinen Formel I sind infolge des hohen Gehalts an Chlor feuerbeständig. Man kann sie deshalb besonders als Monomere und Comonomere zur Herstellung von Polymerstoffen mit verminderter Brennbarkeit verwenden.

Beispiel 3

Eine Lösung aus O,.O6 g 2,2'-Azoisobuttersäure-dinitril und 10 g 2-(l,2,2,2-Tetrachloräthoxy)äthyl-methacrylat (Sdp. 96-97°C/ 0,1 Torr, n_ß 1,4900) wird in einer Glasampulle auf -7ö° C abgekühlt und die Ampulle wird durch alternierende Evakuierung und Zuführung von Stickstoff von Luft befreit. Danach wird die Ampulle eingeschmolzen und innterhalb von 24 Stunden auf 70 C erhitzt. Der entstandene Block von Polymerisat weist große Adhäsion zum Glas auf und ist unlöslich in Benzol und Chloroform. Nach Extraktion mit Äther wiegt er o,5 g. Das Polymerisat ist feuerbeständig, spröde mit Dichte D, 1,4<5.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 5 g 2-(l ,2,2_r 2-TetrachJoräthoxy)cithyl-methacrylat, 5 g Methacrylat, 40 ml Benzol und 0,2 g Diisopropylperoxi-dikarbonat wird in einer von Luft befreiten Glasampulle innerhalb von 12 Stunden

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auf 25° C erwärmt. Danach wird die Ampulle geöffnet und das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol ausgegossen. Das ausgefällte Polymerisat wiegt nach Austrocknen 6,5 g. Es verbrennt sich in der Flamme eines Gasbrenners, aber außerhalb der Flamme erlischt es.

Beispiel 5

In eine Glasampulle werden 3 g 2-(1, 2,2_ί,2-Tetrachloräthoxy)-ätRyl-methacrylat, 2 g Styrol, 2 g Butadien, 0_?03 g Dodecylmerkaptan, 0,024 g Kaliumpersulfaty 0,35 g Mersolat und 12 g destilliertes Wasser abgewogen_o Die Ampulle wird von Luft befreit, eingeschmolzen und in einem auf 50 C erhitzten Thermostat senkrecht auf die mit Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen /Min. rotierende Achse befestigt. Nach 6 Stunden wird Latex aus der Ampulle in 150 ml mit Salzsäure angesäuertes Methanol ausgegossen. Ausgefälltes Polymerisat wiegt nach Austrocknen 3,8 g. Es ist löslich in Benzol und selbstlöschend.

Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Stoffen der allgemeinen Formel I weisen eine verminderte Brennbarkeit auf oder sind selbstlöschend· Sie können sich deshalb besonders als unbrennbare Polymerstoffe oder Stoffe mit verminderter Brennbarkeit nützlich machen. Mit Bezug auf ihre große Adhäsion zum Glas und zu Metallen können sie auch als Kitte und Bindemittel mit verminderter Brennbarkeit verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE s

1. Tetrachloräthoxyäthyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel I

CH₀ = C - C - 0 - CH₀ - Ό - CH - CCl., (I)

2 ι η 2 ι 3 '

XO Cl

dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthoxyäthyl-estern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verbindung der allgemeinen Formel II

Ch₀ = C - C - 0 - CH₀ - CH₀ - 0 - CH - CC1„ ,_TTx

2 ι υ 2 2 ι 3 (II;

XO OH

mit Thionylchlorid umsetzt.

3· Verfahren nach 'Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die jn Mol Verbindung der allgemeinen Formel II mit 0,5 ri bis 2 jn Mol Thionylchlorid umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 2 und 3_? dadurch gekennzeic hnet, daß die Reaktion in Gegenwart von einer frei gewordenen Hydrochlorid fesselnden Verbindung verläuft.

— ο —

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne t ι daß die Reaktion in Gegenwart von organischen oder anorgonischer Base durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch g e k e η η zeichnet^ daß die Reaktion in Gegenwart von Pyridin, Triäthylamin oder Natriumkarbonat verläuft.

egs%ejjkm§—ve-n Heolmec merisaten der Tetrachioräthoxyäthyl-ester der allgemeii Formel I_r dadurch gekennzeichne t -^döB Ester der allgemeinen Formel I oder seine Mischujag^mit anderen Vinyl- und Dienverbindung@n unter Zyga1>e vom Initiator der radikalischen Polyrnerisationiiöfcn Erhitzen auf Temperatur des Initiatorzerfalls ajufTreie Radikale polymerisiert wird.

Verfahrejvfiaeh Anspruch 7_S dadurch gelennzeich- _t daß man an Stelle von reinen Monomeren ihre Lösungen,

Hj-gftei&Bas.

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4J2 O b G- r i ι <". u a οι η

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Patentanmeldung P 23 63 779.8 u.Z.: 75.677 EK/Chl Ceskoslovenskä akademie ved.

'NACHGEREICHT j

Neuer Patentanspruch 7

Verwendung der Tetrachloräthylester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten nach üblichen Polymerisationsverfahren.