DE3804263A1 - Tricyclodecanderivat - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues, eine Fluoralkyltricyclodecanyl-Gruppe, enthaltendes
Acrylat und Zwischenprodukte, die während der Synthese dieser
neuen Verbindung hergestellt werden.
Es ist bereits bekannt, daß Polymere mit einem Tricyclo[5.2.1.02,6]decanylacrylat
oder -methacrylat als Monomerbestandteil als Anstrichmaterialien und
optische Materialien nützliche Eigenschaften zeigen (dieses ist beispielsweise
in den japanischen Offenlegungsschriften mit den Nummern 1 68 009/84,
1 24 605/85, 1 56 708/85 und 1 66 351/85 beschrieben worden). Diese Polymere haben
jedoch den Nachteil, daß ihre Wasser- und Fäulnisbeständigkeit für
zufriedenstellende Farbanstriche nur unzureichend sind und daß sie für optische
Materialien zu hygroskopisch sind.
Zur Herabsetzung der Hygroskopizität dieser Materialien ist in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 1 24 605/85 vorgeschlagen worden, ein oder mehrere
Bromatome in die Decanylgruppe einzuführen. Diese Materialien haben jedoch
noch unzureichende hygroskopische Eigenschaften. Diese Materialien haben
außerdem noch einen hohen Brechungsindex.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Anstrichmaterial mit verbesserter Wasser-
und Fäulnisbeständigkeit zu schaffen.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein optisches Material mit geringer
Hygroskopizität zu schaffen.
Es ist außerdem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zwischenprodukt zu
schaffen, das mit anderen Verbindungen umgesetzt werden kann, so daß andere
Verbindungen synthetisiert werden können.
Andere Aufgaben der Erfindung werden nun nachfolgend beschrieben.
Es sind intensive Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften von
Acrylatpolymeren mit einer Tricyclodecanylgruppe durchgeführt worden. Es
ist schließlich festgestellt worden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden
können, wenn eine Fluoralkylgruppe in die Cyclodecanylgruppe eingeführt
wird. Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.
Das neue erfindungsgemäße Tricyclodecanderivat ist ein Cyclodecanderivat
der Formel (I)
worin
R¹ eine X¹O-Gruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine X¹O-Gruppe darstellt, oder eine X¹O-Gruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, worin X¹ eine
R¹ eine X¹O-Gruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine X¹O-Gruppe darstellt, oder eine X¹O-Gruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, worin X¹ eine
oder ein Wasserstoffatom darstellt, worin X² ein Wasserstoffatom, eine
Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt;
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Jod- oder Wasserstoffatom und
R⁴ ein Jod- oder Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jod- oder Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Jod- oder Wasserstoffatom und
R⁴ ein Jod- oder Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jod- oder Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
In obiger Formel (I) weisen die Zahlen an den Kohlenstoffatomen des Tricyclodecanrings
auf die Position der Kohlenstoffatome in den Ringen hin.
Die Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen des R³- oder R⁴-Substituenten
enthält Fluoratome vorzugsweise in einer Menge, die der gleichen Anzahl
oder mehr der in der Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatome entspricht, insbesondere
in einer Menge, die der 2fachen Anzahl oder mehr der in der Gruppe
enthaltenden Kohlenstoffatome entspricht, wobei eine Perfluoralkylgruppe
ganz besonders bevorzugt ist. Je größer die Anzahl der Fluoratome in der Fluoralkylgruppe
ist, um so größer ist die Wasser- und Fäulnisbeständigkeit, die
durch ein Polymer, das die erfindungsgemäße Verbindung erhält, gewährleistet
werden.
Die Anzahl der in der Fluoralkylgruppe enthaltenden Wasserstoffatome ist
nicht begrenzt. Im Hinblick auf die Herstellbarkeit der Endmonomerverbindung
sind solche bevorzugt, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den
Beispielen von Fluoralkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zählen
CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₅-, CF₃(CF₂)₇-, (CF₃)₂CF-, CF₃(CF₂)₃CF₃(CF₃)-,
und CF₃-(CF₂)₅(CF₂)₂-Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Tricyclodecanderivate werden folgendermaßen hergestellt:
- (1) Zunächst setzt man eine bekannte Verbindung, wie 8- oder 9-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en (als Ausgangsmaterial) mit einem Fluoralkyljodid mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen um, wobei eine Fluoralkylgruppe und ein Jodatom an die 3- und 4-Positionen des Ausgangsmaterials angefügt werden. Es gibt keine Gesetzmäßigkeit bei der Bindung der Fluoralkylgruppe, d. h. also, daß die Fluoralkylgruppe entweder an die 3- oder 4-Position gebunden wird und das Jodatom wiederum an diese Position gebunden wird, an die die Fluoralkylgruppe nicht gebunden ist (Additionsreaktionsstufe);
- (2) dann ersetzt man das Jodatom der in Stufe 1 erhaltenen Verbindung durch ein Wasserstoffatom (Reduktionsstufe) und
- (3) wandelt die Hydroxylgruppe an der 8- oder 9-Position der in Stufe (2) erhaltenen Verbindung in eine CH₂=CX²COO-Gruppe um (worin X² die obigen Bedeutungen hat) Veresterungsstufe).
Die in Stufe (1) erhaltene Verbindung (erstes Zwischenprodukt) und die in Stufe
(2) erhaltene Verbindung (zweites Zwischenprodukt) sind als Zwischenprodukte
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Endverbindung und verschiedener
anderer Verbindungen ebenfalls in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
Das erste Zwischenprodukt ist eine Verbindung der Formel (I), worin R¹ eine
Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom; R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹
eine Hydroxygruppe darstellt, oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom
darstellt; R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen
oder ein Jodatom und R⁴ ein Jodatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis
21 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen,
wenn R³ ein Jodatom darstellt, bedeuten.
Das zweite Zwischenprodukt ist eine Verbindung der Formel (I), worin R¹ eine
Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom, R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹
eine Hydroxygruppe darstellt, oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom
darstellt, R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen
oder ein Wasserstoffatom und R⁴ ein Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe
mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe
mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom darstellt, bedeuten.
Die erfindungsgemäße Endverbindung ist eine Verbindung der Formel (I), worin
R¹ eine CH₂=CX²COO-Gruppe oder ein Wasserstoffatom, R² eine CH₂=CX²COO-Gruppe,
wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, oder ein Wasserstoffatom,
wenn R¹ eine CH₂=CX²COO-Gruppe darstellt, R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1
bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und R⁴ ein Wasserstoffatom,
wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt
oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom
darstellt, bedeuten.
Da das erste Zwischenprodukt ein Jodatom enthält, kann es zur Herstellung
anderer Verbindungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbildung
gebildet werden, wenn man das erste Zwischenprodukt
mit Zinkpulver in Gegenwart eines Lösungsmittels (zum Beispiel Methylethylketon,
Diethylether und dergleichen) bei Rückflußtemperatur unter
Entfernung von Jodwasserstoff umsetzt. Die erhaltene, eine Doppelbindung
enthaltende Verbindung kann polymerisiert werden, wonach das Polymer in
einen Formkörper geformt werden kann.
Das zweite Zwischenprodukt kann ebenfalls für die Herstellung anderer Verbindungen
verwendet werden. So kann beispielsweise das zweite Zwischenprodukt
auf folgende Weise in einen Glycidylether umgewandelt werden: zunächst
löst man das zweite Zwischenprodukt in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon
oder Diethylether, fügt dann tropfenweise Epichlorhydrin in Gegenwart
eines Bortrifluoridethyletherat-Katalysators bei Raumtemperatur hinzu,
setzt dann eine feste oder konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu,
und erhitzt auf eine Temperatur von 80 bis 120°C. Der entstandene Glycidylether
kann beispielsweise durch Vermischen mit einem Bortrifluoridaminkomplex
zu einem Klebemittel formuliert werden.
Bei der Umsetzung in Stufe (1) wird das Molverhältnis von Fluoralkyljodid zu
Ausgangsmaterial in der Regel so gesteuert, daß es im Bereich von 1/0,1 bis
1/10, vorzugsweise 1/1,0 bis 1/2,0, liegt.
Bei dieser Reaktion kann ein Radikalinitiator eingesetzt werden. Der Radikalinitiator
wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes des
Fluoralkyljodids und des Ausgangsmaterials verwendet.
Als Beispiele für den Radikalinitiator können folgende Verbindungen genannt
werden: Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
(1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
Dimethyl-2,2′-azobisisobutylrat, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril),
1,1-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril,
2,2′-Azobis-(2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril,
2,2′-Azobis(2-ethylpropan) und dergleichen;
Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und dergleichen,
Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und
dergleichen; Perester wie tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexoat
und dergleichen, Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid
und dergleichen; Dialkylperoxide wie di-tert-Butylperoxid, di-sek-Butylperoxid,
Dicumylperoxid und dergleichen und Diarylperoxide.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 250°C, mit
der Maßgabe, daß bei der Verwendung eines Radikalinitiators, eine Temperatur,
die eine Halbwertszeit (half-lives) von 10 Minuten oder mehr ergibt oder
welche die Zersetzungstemperatur des Initiators (bei der der Initiator schlagartig
zersetzt wird) nicht überschreitet, bevorzugt ist.
Man kann zusätzlich zu dem Radikalinitiator, Carbonylverbindungen von
Übergangsmetallen wie Ru(CO)₁₂, Fe(CO)₁₂ und CO₂(CO)₈, oder andere Metallkatalysatoren,
wie Kupfer, Ruthenium und Platin verwenden.
Die Reaktion in Stufe (1) kann weiterhin unter Bestrahlung mit sichtbarer oder
ultravioletter Strahlung durchgeführt werden.
Die Reduktionsreaktion in Stufe (2) wird im allgemeinen durchgeführt, indem
man die in Stufe (1) erhaltene Verbindung mit Zink in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs
umsetzt. Als Beispiele für Halogenwasserstoffe, können Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und dergleichen genannt werden.
Diese Halogenwasserstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen in
Wasser oder Ethanol verwendet. Die Umsetzung kann entweder durch Hinzufügen
des Halogenwasserstoffs zur Mischung aus der in Stufe (1) erhaltenen Verbindung
und Zink oder durch Zugabe von Zink zu der Mischung aus der in Stufe
(1) erhaltenen Verbindung und Halogenwasserstoff durchgeführt werden.
Das Mengenverhältnis von Zink und der in Stufe (1) erhaltenen Verbindung beträgt
0,5 bis 20 Grammatome Zink pro Mol in der Stufe (1) erhaltenen Verbindung.
Das Mengenverhältnis von Zink und Halogenwasserstoff beträgt 1 bis 20
Grammatome Zink pro Mol der in Stufe (1) erhaltenen Verbindung.
Die Reduktionsreaktion in Stufe (2) wird im allgemeinen unter Verwendung eines
Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele dieser Lösungsmittel sind solche,
worin die in Stufe (1) erhaltene Verbindung löslich ist, wie Alkohole (zum Beispiel
Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol), Ketone (zum Beispiel
Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon) und Ether (zum Beispiel
Ethylether, Propylether und Tetrahydrofuran).
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise
30 bis 150°C.
Die Veresterungsreaktion in Stufe (3) kann nach bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Beispielsweise kann man die in Stufe (2) erhaltene Verbindung
mit (i) einer Verbindung der Formel CH₂=CX²COOH (worin X² die obigen Bedeutungen
hat), (ii) einer Verbindung der Formel CH₂=CX²COY (worin X² die obige
Bedeutung hat und Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet) oder (iii) einer
Verbindung der Formel CH₂=CX²COOR (worin X² die obige Bedeutung hat und R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet) umsetzen.
Bei jeder der Reaktionen (i) bis (iii) kann ein Polymerisationsinhibitor zur Polymerisationsverhinderung, die bei einer verlängerten Heizdauer auftreten
kann, eingesetzt werden. Als Beispiele solcher Polymerisationsinhibitoren
können Hydrochinon, Hydrochinonmonoethylether, tert-Butylkatechol, Katechol,
Phenothiazin, Kupferchlorid und dergleichen genannt werden. Diese Polymerisationsinhibitoren
können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile aller eingesetzten Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
Die Verwendung des Polymerisationsinhibitors ist bevorzugt, wenn die Reaktion
(i) oder (iii) durchgeführt wird.
Die Reaktion (i) wird im allgemeinen unter Verwendung von Schwefelsäure,
para-Toluolsulfonsäure, Bortrifluoridethyletherat, Trifluormethansulfonsäure
und dergleichen als Katalysator sowie Benzol, Toluol, Xylol oder anderer organischer
Verbindungen, die mit Wasser als Lösungsmittel ein azeotropes Gemisch
bilden, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im
Bereich von 40 bis 200°C.
Die Reaktion (ii) wird im allgemeinen unter Verwendung von Pyridin, Dimethylanilin,
Triethylamin, Chinolin, metallischem Magnesium, Natriumhydroxid
und dergleichen als Säureakzeptor und mit Ethylether, Tetrahydrofuran,
Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Benzol und dergleichen als Lösungsmittel
durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im
Bereich von 0 bis 100°C.
Die Reaktion (iii) wird im allgemeinen unter Verwendung von Schwefelsäure,
para-Toluolsulfonsäure, Natriummethylat und dergleichen als Katalysator
durchgeführt. Da bei dieser Reaktion ein Alkohol der Formel ROH (worin R die
obige Bedeutung hat) erzeugt wird, soll die Reaktionstemperatur derart gesteuert
werden, daß sie zur Entfernung des Alkohols nicht niedriger als der Siedepunkt
des Alkohols ist. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist aber bei dieser Reaktion
nicht unbedingt erforderlich.
Die erfindungsgemäße in den Stufen (1) bis (3) hergestellte Endverbindung kann
nach bekannten Polymerisationstechniken für Vinylverbindungen, zum
Beispiel Emulsions-, Masse- oder Lösungspolymerisationstechniken, polymerisiert
werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren kann je nach
Verwendung des Polymeren gewählt werden.
Bei der Lösungspolymerisation werden die Monomere (einschließlich der
erfindungsgemäßen Endverbindung) in einem Lösungsmittel gelöst und ein
löslicher Initiator hinzugefügt, wonach dann die Lösung bei einer Temperatur,
die eine angemessene Zersetzungsgeschwindigkeit des eingesetzten Initiators
gewährleistet, erhitzt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist.
Beispiele von Lösungsmitteln, die als Medien bei der Lösungspolymerisation
verwendet werden können, sind Benzol, Xylol und Toluol.
Bevorzugte Initiator-Lösungsmittel-Systeme sind solche, mit denen man die
Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchführen
kann. Es sind jedoch auch Systeme mit breiteren Temperaturbereichen
anzuwenden.
Beispiele für lösungsmittellösliche Initiatoren sind Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril;
Peroxyanhydride, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid;
Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat und di-tert-Alkylperoxyde, wie di-tert-Butylperoxid.
Die Konzentration des Monomeren in der Lösung kann im allgemeinen von 5
bis 95% variieren. Die Konzentration des Initiators liegt im allgemeinen im Bereich
von etwa 0,01 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Wenn das Lösungsmittel selbst oder andere Bedingungen unzureichend sind, um
das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren in entsprechender Weise zu
steuern, können kleine Mengen an Kettenüberträgern, wie Alkanthiole mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen, zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt werden.
Die erhaltenen Polymere können auf einfache Weise durch Verdampfen des Lösungsmittel
isoliert werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Man beschickt einen mit einem Rührgerät, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteten Glasreaktor
mit einer Mischung aus 30 g 8- oder 9-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en,
103 g eines Fluoralkyljodids der Formel n-C₆F₁₃I und 0,5 g Azobisisobutyronitril.
Man rührt den Inhalt des Reaktors unter Einleiten eines Stickstoffstromes
bei einer Temperatur von 85°C während 14 Stunden, wobei man alle 2
Stunden 0,5 g Azobisisobutyronitril hinzufügt. Man destilliert die Reaktionsmischung
im Vakuum und erhält Fraktionen bei 120 bis 126°C/3,99 mbar (3 mm
Hg) in einer Ausbeute von 46 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₆H₁₄F₁₃IO ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:32,33% C, 2,37% H, 41,43% F.
Gefundene Werte:31,67% C, 2,40% H, 41,01% F.
Die NMR-Spektroskopie-Analyse ergibt folgende Werte:
¹H-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; interne Referenz: TMS; die gleichen Angaben treffen auch auf alle nachfolgenden Beispiele zu);
δ(ppm)=1,2 bis 2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-);
¹⁹F-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; externe Referenz: CF₃COOH; das höhere Magnetfeld ist auf der positiven Seite; diese Angaben treffen auch auf die folgenden Beispiele zu);
δ(ppm)=2,4 (3 F, m, CF₃-), 37,9, 42,6, 43,2 44,1, 47,5 (10 F, (CF₂)₅).
¹H-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; interne Referenz: TMS; die gleichen Angaben treffen auch auf alle nachfolgenden Beispiele zu);
δ(ppm)=1,2 bis 2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-);
¹⁹F-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; externe Referenz: CF₃COOH; das höhere Magnetfeld ist auf der positiven Seite; diese Angaben treffen auch auf die folgenden Beispiele zu);
δ(ppm)=2,4 (3 F, m, CF₃-), 37,9, 42,6, 43,2 44,1, 47,5 (10 F, (CF₂)₅).
Man führt die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch, mit der
Maßgabe, daß 126 g eines Fluoralkyljodids der Formel n-C₈F₁₇I für das in Beispiel
1 eingesetzte Fluoralkyljodid ersetzt wird. Man erhält Fraktionen bei 132
bis 137°C/2,66 mbar (2 mm Hg) in einer Ausbeute von 38 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₈H₁₄F₁₇IO ergibt die folgenden Werte:
Berechnete Werte:31,05% C, 2,03% H, 49,4% F.
Gefundene Werte:31,68% C, 1,98% H, 48,91% F.
NMR-spektroskopische Daten:
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
Man beschickt den Reaktor mit den gleichen Verbindungen in den gleichen
Mengen wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß das Azobisisobutyronitril durch
die gleiche Menge Benzoylperoxyd ersetzt wird. Man führt die Reaktion bei
einer Temperatur von 85°C während 20 Stunden durch, wobei man alle 5 Stunden
0,5 g Benzoylperoxid hinzufügt. Man erhält Fraktionen bei 120 bis
126°C/3,99 mbar (3 mm Hg) in einer Ausbeute von 32 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₆H₁₄F₁₃IO ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:32,33% C, 2,37% H, 41,43% F.
Gefundene Werte:31,86% C, 2,39% H, 40,97% F.
NMR-spektroskopische Daten:
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
Man beschickt einen Pyrex-Reaktor mit 30 g 8- oder 9-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en
und 80 g eines Fluoralkyljodids der Formel n-C₄F₉I
und bestrahlt während der Reaktion mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
während 10 Tagen bei einer Temperatur von 25°C. Man erhält Fraktionen bei
102 bis 105°C/3,99 mbar (3 mm Hg) in einer Ausbeute von 47 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₄H₁₄F₉IO:
Berechnete Werte:33,89% C, 2,84% H, 34,47% F.
Gefundene Werte:33,01% C, 2,72% H, 33,93% F.
NMR-spektroskopische Werte:
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
¹H-NMR; δ(ppm)=1,2-2,8 (12 H), 4,7 (1 H, -CHI-).
Man beschickt einen mit einem Rührgerät und einem Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktor mit einer Aufschlämmung aus 6,5 g (0,1 Grammatom) Zinkpulver
und 25 ml 99,5% Ethanol und einer Lösung aus 24 g (0,04 Mol) der in Beispiel
1 erhaltenen Verbindung und 50 ml 99,5% Ethanol. Man fügt zu dieser Mischung
1,2 ml 55%iger Jodwasserstoffsäure. Man erhitzt die Mischung
während 5 Minuten unter Rückfluß, wonach man dann noch 2,5 ml 55%iger
Jodwasserstoffsäure zusetzt. Nach einer Stunde fügt man eine Aufschlämmung
aus 6,5% Zinkpulver und 25 ml 99,5%igem Ethanol und 0,2 ml 55%iger Jodwasserstoffsäure
nacheinander hinzu und erhitzt die Mischung unter Rückfluß
während einer Stunde. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und filtriert
dann. Man gießt das Filtrat in 1000 ml Wasser und extrahiert 2mal mit 400 ml
Ethylether. Man trocknet die Etherschicht mit einer Mischung aus wasserfreiem
Natriumcarbonat und wasserfreiem Natriumsulfat und engt ein bzw.
konzentriert. Man destilliert das Konzentrat im Vakuum und erhält Fraktionen
bei 117 bis 120°C/5,32 mbar (4 mm Hg) in einer Ausbeute von 15 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₆H₁₅F₁₃O ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:40,86% C, 3,22% H, 52,52% F.
Gefundene Werte:40,29% C, 3,33% H, 51,96% F.
NMR-spektroskopische Daten:
¹⁹F-NMR; δ(ppm)=2,5 (3 F, m, CF₃-), 38,0, 42,7, 43,3, 44,3, 47,6 (10 F, (CF₂)₅).
Man führt eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durch, mit der
Maßgabe, daß die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung durch 28 g der in Beispiel
2 hergestellten Verbindung ersetzt wird. Man erhält Fraktionen bei 126
bis 130°C/5,32 mbar (4 mm Hg) in einer Ausbeute von 16 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₈H₁₅F₁₇O ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:37,91% C, 2,65% H, 56,64% F.
Gefundene Werte:38,20% C, 2,60% H, 56,03% F.
NMR-spektroskopische Werte:
¹H-NMR; δ(ppm)=1,0 bis 2,9 (14 H), 3,8 (1 H, HO-CH-).
¹H-NMR; δ(ppm)=1,0 bis 2,9 (14 H), 3,8 (1 H, HO-CH-).
Man bläst in eine Lösung aus 74,4 g (0,15 Mol) der in Beispiel 4 hergestellten
Verbindungen und 100 ml absolutem Ethanol bis zur Sättigung trockenen Chlorwasserstoff.
Man fügt langsam unter Rühren zu der gesättigten Lösung eine Aufschlämmung
aus 10 g Zinkpulver und 50 ml absolutem Ethanol, wobei es zu
einer Schaumbildung und zu einer Hitzeerzeugung kommt. Man rührt danach
die Mischung bei einer Temperatur von 70°C während einer Stunde. Man fügt
dann weiterhin zu der Mischung die gleiche Menge des oben beschriebenen aufgeschlämmten
Zinkpulvers, die mit trockenem durchgeblasenen Chlorwasserstoff
gesättigt wurde und rührt dann noch bei 70°C während einer Stunde. Man
läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert dann. Man gießt
das Filtrat in eine große Menge Eiswasser und extrahiert dann mit Ethylether
und trocknet mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumcarbonat und wasserfreiem
Natriumsulfat. Nachdem man den Ethylether abdestilliert hat, destilliert
man die getrocknete Lösung im Vakuum und erhält Fraktionen bei 88
bis 91°C/5,32 mbar (4 mm Hg) in einer Ausbeute von 33 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₄H₁₅F₉O ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:45,41% C, 4,08% H, 46,18% F.
Gefundene Werte:45,00% C, 3,91% H, 46,68% F.
Man fügt 15 g Triethylamin zu einer Lösung aus 47 g der in Beispiel 5 hergestellten
Verbindung und 70 ml Ethylether. Zu dieser Mischung fügt man während 10
Minuten tropfenweise 16 g Methacryloylchlorid. Man rührt die entstandene
Reaktionslösung während 4 Stunden und stellt die Kühlung so ein, daß die Temperatur
auf 20°C oder weniger gehalten wird. Man gießt die Reaktionsmischung
in 1000 ml Wasser und extrahiert mit 200 ml Benzol. Man wäscht die Benzolschicht
mit einer wäßrigen 2%igen Natriumhydroxidlösung und wäscht dann
weiterhin mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, bis die
wäßrige Schicht keine alkalischen Eigenschaften mehr zeigt. Man trocknet
die Benzolschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtriert dann. Danach
destilliert man das Benzol und den Ether im Vakuum bei einer Temperatur
von 50°C oder weniger ab. Man erhält ein verestertes Produkt in einer
Ausbeute von 36 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₂₀H₁₉F₁₃O₂ ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:44,62% C, 3,56% H, 45,88% F.
Gefundene Werte:41,12% C, 3,56% H, 45,21% F.
NMR-spektroskopische Werte:
¹H-NMR;
¹H-NMR;
Man stellt ein verestertes Produkt in einer Ausbeute von 31 g her, indem man
die Maßnahmen von Beispiel 8 mit der Maßgabe wiederholt, daß Methacryloylchlorid
durch 14 g Acryloylchlorid ersetzt wird.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₉H₁₇F₁₃O₂ ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:43,42% C, 3,27% H, 47,11% F.
Gefundene Werte:43,81% C, 3,06% H, 46,66% F.
NMR-spektroskopische Werte:
¹H-NMR;
¹H-NMR;
Man fügt 24 g α-Trifluormethylacryloylchlorid zu einer Lösung aus 47 g der in
Beispiel 5 hergestellten Lösung und 70 ml Ethylether und läßt die Mischung auf
eine Temperatur von 10°C oder weniger abkühlen. Zu der Mischung fügt man
unter Rühren tropfenweise und in kleinen Portionen eine Lösung aus 6 g Natriumhydroxid
und 40 ml Wasser hinzu, wobei man die Temperatur der Reaktionslösung
10°C oder weniger hält. Nach Beendigung der Zugabe wird nicht
mehr gekühlt, und man rührt die Mischung für weitere 4 Stunden. Man gießt die
Reaktionsmischung in 1000 ml Wasser und extrahiert die erhaltene Lösung mit
200 ml Benzol. Man wäscht die Benzolschicht mit einer wäßrigen 24%igen Natriumhydroxidlösung
und wiederholt dann die Waschvorgänge mit wäßriger gesättigter
Natriumchloridlösung, bis die wäßrige Schicht keine alkalischen Eigenschaften
mehr aufweist. Man trocknet die Benzolschicht mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat und filtriert dann. Man destilliert das Benzol und den Ether
im Vakuum bei einer Temperatur von 50°C und weniger ab und erhält ein blaßgelbes
öliges Produkt (Endverbindung) in einer Ausbeute von 32 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₂₀H₁₆F₁₆O₂ ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:40,55% C, 2,72% H, 51,32% F.
Gefundene Werte:41,03% C, 2,52% H, 51,59% F.
NMR-spektroskopische Werte:
¹H-NMR;
¹H-NMR;
2,4 (3F, CF₃(CF₃)₅-), 37,8, 42,5, 43,3, 44,0, 47,3 (10F, (CF₂)₅).
Man verestert in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 mit der Maßgabe, daß die
in Beispiel 5 hergestellte Verbindung durch 57% g der in Beispiel 6 hergestellten
Verbindung ersetzt wird.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₂₂H₁₉F₁₇O₂ ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:41,39% C, 3,00% H, 50,60% F.
Gefundene Werte:41,61% C, 3,08% H, 49,98% F.
Man beschickt einen mit einem Rührgerät, einem Wasserabscheider, einem
Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Glasreaktor mit einer
Mischung aus 74 g der in Beispiel 7 erhaltenen Verbindung, 26 g Methacrylsäure,
150 ml Toluol, 2 g Schwefelsäure und 0,5 g Hydrochinonmonomethylether.
Der Reaktorinhalt wird unter Rückfluß erhitzt. Man entfernt das Wasser, das
den Reaktor als azeotropes Gemisch mit Toluol verläßt, mit dem Wasserabscheider
und führt das Toluol kontinuierlich in den Reaktor zurück. Nachdem
man 8 Stunden erhitzt hat, läßt man die Reaktionsmischung aus Raumtemperatur
abkühlen. So haben etwa insgesamt 3 ml Wasser den Reaktor verlassen.
Man fügt zu der Reaktionsmischung 100 ml Benzol und wäscht die entstandene
Mischung zunächst mit einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung
und dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, bis die
wäßrige Schicht keine alkalischen Eigenschaften mehr zeigt. Man trocknet
die Benzolschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel
durch eine Vakuumdestillation. Man fügt dann zu dem Rückstand 2 g
Kupferchlorid und destilliert die Mischung im Vakuum ab und erhält Fraktionen
bei Temperaturen von 101 bis 104°C/2,66 mbar (2 mm Hg) in einer Ausbeute
von 29 g.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus den folgenden 4 Verbindungen:
Die Elementaranalyse für C₁₈H₁₉F₉O₂ ergibt folgende Werte:
Berechnete Werte:49,32% C, 4,37% H, 39,01% F.
Gefundene Werte:49,33% C, 4,42% H, 38,66% F.
Man vermischt 95 Gew.-Teile des in Beispiel 9 hergestellten Acrylats mit 5 Gew.-Teilen
2-Hydroxyethylacrylat und 5 Gew.-Teilen Benzoinethylether. Man
bringt die Mischung auf eine Glasplatte mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf und bildet eine Schicht bzw. Beschichtung von etwa 20 µm Dicke, die man
während einer Stunde mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (100 W/cm), die
man 10 cm über der Glasplatte angebracht hat, bestrahlt. Man taucht die Glasplatte
während 2 Stunden in kochendes Wasser ein, wobei bei der Beschichtung
keine Veränderungen zu verzeichnen sind, was darauf zurückzuführen ist, daß
eine vollständige Härtung und feste Haftung an die Glasplatte vorhanden ist.
Man bildet eine Vergleichsbeschichtung und härtet aus, indem man die gleichen
obigen Maßnahmen mit der Maßgabe wiederholt, daß ein handelsübliches
Tricyclodecanylacrylat-Produkt (FA-513A; hergestellt von Hitachi Chemical
Company, Limited) für das in Beispiel 9 hergestellte Acrylat ersetzt wird.
Nach dem Eintauchen in kochendes Wasser während 2 Stunden kommt es in einigen
Bereichen der Beschichtung zu Anlauferscheinungen (blushing) und Bläschenbildung.
Man füllt 500 Gew.-Teile des in Beispiel 8 erhaltenen Produktes, 50 Gew.-Teile
Toluol und 0,2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril in eine Glasampulle und
dichtet in einer Stickstoffatmosphäre ab. Man läßt dann die Ampulle während
36 Stunden in einem Thermostat bei einer Temperatur von 60°C stehen. Man
entfernt dann den Inhalt der Ampulle, verdampft das Toluol bei 46,55 mbar (35 mm
Hg) und einer Temperatur von 100°C und erhält ein Polymer.
Das Polymer besitzt einen Glasumwandlungspunkt von 102°C und eine Hitzezersetzungstemperatur
von 240°C (gemessen in der Atmosphäre, wobei die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
10°C/Minute beträgt und ein Gewichtsverlust
von 5 Gew.-% eintritt).
Man stellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ein Vergleichspolymer mit
der Maßgabe her, daß 3,4-Dibromtricyclo[5.2.1.02,6]decylmethacrylat anstatt
des Produkts von Beispiel 8 verwendet wird.
Man verformt mit einer Heizpresse jeweils das in Beispiel 13 erhaltene
Polymer und das obige Vergleichspolymer in eine Scheibe mit einer Dicke von 3 mm
und einem Durchmesser von 50 mm und taucht diese in kochendes Wasser
von einer Temperatur von 100°C während 2 Stunden, so daß man die Hygroskopizität
durch Messung des Gewichtsanstiegs bestimmen kann.
Die Hygroskopizität des in Beispiel 13 hergestellten Polymeren beträgt 0,02%
und die des Vergleichspolymeren 0,24%.
Ein Polymer, das das erfindungsgemäße Tricyclodecanderivat als Monomerkomponente
enthält, zeigt eine höhere Wasser- und Fäulnisbeständigkeit, wobei
außerdem ein niedrigerer Hygroskopizitätsgrad als bei herkömmlichen
Analogen zu verzeichnen ist. Deshalb ist dieses Polymer außerordentlich wertvoll
bei der Verwendung als Anstrichmaterial oder als optisches Material.
Claims (8)
1. Tricyclodecanderivat der Formel (I):
worin
R¹ eine X¹O-Gruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine X¹O-Gruppe darstellt, oder eine X¹O-Gruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, worin X¹ eine oder ein Wasserstoffatom darstellt, worin X² ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt;
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Jod- oder Wasserstoffatom und
R⁴ ein Jod- oder Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jod- oder Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
R¹ eine X¹O-Gruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine X¹O-Gruppe darstellt, oder eine X¹O-Gruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, worin X¹ eine oder ein Wasserstoffatom darstellt, worin X² ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt;
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Jod- oder Wasserstoffatom und
R⁴ ein Jod- oder Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jod- oder Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
2. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine Hydroxygruppe darstellt oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt;
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Jodatom und
R⁴ ein Jodatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jodatom darstellt,
bedeuten.
R¹ eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine Hydroxygruppe darstellt oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt;
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Jodatom und
R⁴ ein Jodatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Jodatom darstellt,
bedeuten.
3. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine Hydroxygruppe darstellt oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt,
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und
R⁴ ein Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
R¹ eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom;
R² ein Wasserstoffatom, wenn R¹ eine Hydroxygruppe darstellt oder eine Hydroxygruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt,
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und
R⁴ ein Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
4. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
und
R⁴ ein Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
R⁴ ein Wasserstoffatom, wenn R³ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wenn R³ ein Wasserstoffatom darstellt,
bedeuten.
5. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluoralkylgruppe der R³- oder R⁴-Substituenten Fluoratome in einer Menge
enthält, die der Anzahl der in der Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatome entspricht
oder darüber liegt.
6. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluoralkylgruppe des R³- oder R⁴-Substituenten Fluoratome in einer Menge
enthält, die der 2fachen Anzahl der in der Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatome
entspricht oder darüber liegt.
7. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluoralkylgruppe des R³- oder R⁴-Substituenten eine Perfluoralkylgruppe ist.
8. Tricyclodecanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluoralkylgruppe des R³- oder R⁴-Substituenten 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
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|---|---|---|---|
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