DE3035431C2

DE3035431C2 -

Info

Publication number: DE3035431C2
Application number: DE3035431A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Jp Endo; Kiyokazu Inasawa Jp Mizutani; Takahisa Tokai Jp Ogasawara
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1979-09-22
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1990-01-18
Also published as: DE3035431A1; US4332731A; JPS5645481A; JPS645038B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan (im folgenden als Verbindung (1) bezeichnet), das eine neue chemische Verbindung und als Monomer für Polymerisationen geeignet ist und der folgenden Formel (1) entspricht:

Die Verbindung (1) kann durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan (im folgenden als Verbindung (2) bezeichnet) gemäß Formel (2)

hergestellt werden, wobei X Halogene wie Cl, Br oder I bezeichnet.

Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:

Die Verbindung (2) ist aus den japanischen Patentveröffentlichungen 28 111/69 und 7 949/69 bekannt; Dehydrohalogenierung dieser Verbindung durch Umsetzung mit Alkali, wie beispielsweise Natriumalkylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und Pyridin, führt zu der neuen Verbindung (1). Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur, wobei die Reaktionstemperatur jedoch, falls nötig, erhöht oder erniedrigt werden kann. Der Umsetzungsgrad kann leicht durch Analyse der Reaktionslösung, beispielsweise durch Flüssigchromatographie, bestimmt werden.

Abtrennung und Isolierung der Verbindung (1) aus der Reaktionsmischung kann beispielsweise wie folgt erfolgen: Eingeben der Reaktionsmischung in Wasser zur Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase, Extraktion der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel wie Diäthyläther, Chloroform, Benzol, Vereinigung der Extraktionsphasen und der organischen Phase, Trocknung der vereinigten Phasen, Abdestillieren des Lösungsmittels und weitere Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck.

Kationische Polymerisation von Spiro-Orthoestern, zu denen die erfindungsgemäße Verbindung (1) gehört, wird beispielsweise im Journal of Macromolecular Science, Chemistry, A9 (5), 849-865 (1975), beschrieben; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1) nicht nur kationisch, sondern radikalisch unter Ringöffnung polymerisierbar ist.

Aus Chem. Abstr., 72 (1970), 56.094, sind Copolymere aus Trioxan und einigen spirozyklischen Orthoestern bekannt, wobei deren Polymerisation unter Einfluß von elektrophilen Katalysatoren durchgeführt wurde. Unter anderem wird als Spiro-ortho-Ester 1,4,6-Trioxa-spiro(4,6)undecan genannt. In dieser Veröffentlichung finden sich keine Hinweise auf die erfindungsgemäße 2-Methylenverbindung, auf die Geschwindigkeit der kationischen Polymerisation, auf die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte oder auf mögliche radikalische Polymerisation der genannten Comonomeren.

Bisher ist über die radikalische Polymerisationsfähigkeit von Spiro-Orthoestern noch nichts bekanntgeworden. Aus J. Polymer Science, 13 (1975), Seiten 2525-2530, sind Spiro-ortho-carbonate bekannt, die hinsichtlich der chemischen Struktur gewisse Ähnlichkeit mit Spiro-ortho-Estern aufweisen; die in dieser Vorveröffentlichung genannten Verbindungen I bis IV können als mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Vinylverbindungen aufgefaßt werden, während die erfindungsgemäße Verbindung jedoch als Vinylätherverbindung klassifizierbar ist. In dieser Vorveröffentlichung wird die radikalische ringöffnende Polymerisation der vorbekannten Verbindungen diskutiert; die Synthese derartiger Spiro-ortho- carbonate ist jedoch kompliziert, wobei schädliches niedrigsiedendes CS₂ oder andere aufwendige Ausgangsstoffe verwendet werden, so daß die Herstellung dieser Verbindung schwierig und kostspielig ist. Über eine gleichzeitig mögliche kationische Polymerisation wird ebenso wenig ausgesagt wie über Eigenschaften und Verwendung der aus den genannten Monomeren herstellbaren Polymeren.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) leicht durch eine einfache Reaktion, nämlich Dehydrohalogenierung, hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial die Verbindung (2) verwendet wird, die wiederum aus handelsüblichem preiswerten Epihalohydrin und ε-Caprolacton hergestellt wird.

Darüber hinaus ist die Verbindung (1) dadurch charakterisiert, daß die Volumenkontraktion während der Polymerisation sehr gering ist. Es ist anzunehmen, daß die Polymerisation der Verbindung (1) gemäß folgendem Reaktionsmechanismus verläuft:

Radikalischer Polymerisationsmechanismus:

Kationischer Polymerisationsmechanismus:

Die Verbindung (1) polymerisiert radikalisch in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wobei während der Polymerisation gemäß vorgehendem Reaktionsschema die Doppelbindung der Methylengruppen verschwindet, während der Spiroesterring unter Bildung einer Esterbindung geöffnet wird; die Polymerisation führt zu einem viskosen Polymeren.

Bei Polymerisation von üblichen radikalisch polymerisationsfähigen oder kationisch polymerisationsfähigen Monomeren wird, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, sehr große Volumenkontraktion beobachtet.

Tabelle 1

Volumenkontraktion bei der Polymerisation von üblichen Monomeren

Große Volumenkontraktion während der Polymerisation ist Ursache vieler Probleme, wie beispielsweise unbefriedigende dimensionale Präzision bei Verwendung der Polymeren als Formmaterial, beispielsweise bei Spritzverfahren; Auftreten von Spannungen an einem eingelegten Stück bei Verwendung der Polymeren als Gießmaterial: Verminderung der Adhäsion an einer Form, Bildung von Hohlräumen und ähnlichen. Bei Verwendung der Polymeren als Beschichtungsmaterial treten darüber hinaus Verwindungen und Verwerfungen sowie Erniedrigung der Adhäsion an dem beschichteten Trägermaterial wegen innerer Spannungen auf, und bei Verwendung als Klebemittel vermindert sich aus gleichem Grund die Adhäsion und treten Verwerfungen und Deformation usw. auf.

Bei Verwendung der Verbindung (1) beträgt die Volumenkontraktion bei Polymerisation dieser Verbindung mit einem radikalischen Polimerisationskatalysator etwa 6%, während sie bei kationischer Polymerisation etwa 5,5% beträgt. Demnach ist die Volumenkontraktion bei Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) im Vergleich zu üblichen radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren und kationisch polymerisierbaren Monomeren sehr gering.

Die Volumenkontraktion (%) wird definiert durch:

[1-(Dichte der Verbindung (1)/Dichte des Polymeren)] · 100.

Wie zuvor aufgezeigt, kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) leicht und preiswert hergestellt werden und ist sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbar, wobei darüber hinaus während der Polymerisation nur sehr geringe Volumenkontraktion stattfindet.

Deshalb kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) vorzugsweise als Spritz- und Gießmaterial, für Verbundkonstruktionen, als Klebemittel und Beschichtungsmaterial usw. verwendet werden.

Im folgenden werden Polymerisationsbedingungen für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) wiedergegeben.

Wie erwähnt kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) radikalisch oder kationisch polymerisiert werden. Die Polymerisation wird durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen initiiert; ebenso kann sie durch Wärmeenergie aus Öfen, von infraroter Strahlung oder Mikrowellen eingeleitet werden; schließlich kann Initiierung durch ionisierende Strahlung hoher Energie wie Elektronen- oder Röntgenstrahlen erfolgen. Bei Initiierung durch Wärmeenergie oder ultraviolette Strahlung wird ein Initiator (radikalisch oder kationisch) für thermische Polymerisation oder ein Photoinitiator (radikalisch oder kationisch) für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) verwendet. Die Polymerisation mit ionisierender Strahlung wie die Elektronen- oder Röntgenstrahlung wird normalerweise in einem System ohne Katalysator ausgeführt.

Bei ultravioletter radikalischer Polymerisation wird normalerweise ein radikalischer Photoinitiator verwendet. Von den radikalischen Photoinitiatoren sind hierfür vorzugsweise Carbonylverbindungen wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 4′-Isopropyl-2-hydroxy- 2-methylpropionphenon, 2′-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4,4′- Bis-diäthylaminobenzophenon, Benzophenon, Methyl-(o-benzoyl)- benzoat, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-äthoxycarbonyl)-oxim und/oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-benzoyl)-oxim, Benzoin, Benzoinderivate wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und/oder Benzoinoctyläther, Benzil, Diacetyl, Anthrachinon, Xanthon und/oder deren Derivate wie Methylanthrachinon, Chloranthrachinon, Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon und/oder 2-i-Propylthioxanthon geeignet; ebenfalls geeignet sind Schwefelverbindungen wie Diphenylsulfid und/oder Diphenyldisulfid, Dithiocarbamat, α-Chlormethylnaphthalin sowie Anthrazen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei radikalischer Polymerisation durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Hitze oder Mikrowellen, ist es möglich, irgendeine der bekannten radikalischen Initiatoren für Wärmepolymerisation zu verwenden, durch den ein Radikal durch Zersetzung durch Wärmeenergie erzeugt wird. Beispielsweise kann ein organisches Peroxid wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, Tert-butylhydroperoxid und/ oder Tert-butylperoxybenzoat verwendet werden; ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Peroxide wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Beispiel für einen kationischen Photoinitiator für kationische Ultraviolett-Polymerisation seien die folgenden erwähnt: Aromatische Diazoniumsalze wie

Φ-N⁺≡N · PF₆⁻

und

Φ-N⁺≡N · BF₄⁻

aromatische Hal(ogen)oniumsalze wie
Φ-I⁺-Φ · BF₄⁻

aromatische-onium Salze der Elemente der Gruppe Va des Periodensystems wie

und aromatische-onium Salze der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems wie

Carbonylchelate der Elemente der Gruppen IIIa-Va des Periodensystems wie

Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Initiatoren für thermische Polymerisation, die bei anderen kationischen Polymerisationsarten durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Wärme oder Mikrowellen verwendbar sind, seien erwähnt: Lewissäuren wie BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren mit Verbindungen mit O, S oder N wie BF₃OÄth₂, BF₃- Anilinkomplexe; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren; Halogenide, gemischte Halogenide sowie Perhalogensäurederivate. Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bei Verwendung eines Photoinitiators oder eines Initiators für thermische Polymerisation werden geeigneterweise Initiatormengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, in Abhängigkeit von der Verwendungsart eingesetzt.

Wird die Polymerisation durch Ultraviolett- oder ionisierende Strahlung durchgeführt, findet die Polymerisation bei Zimmertemperatur statt; in anderen Fällen jedoch ist glatter Reaktionsverlauf bei Erwärmung zu beobachten. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 30° bis 200°C.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Zusammenhang mit den Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung (1);

Fig. 2 ist ein NMR-Spektrum der Verbindung (1);

Fig. 3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymeren, das durch radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) gemäß Beispiel 2-(1) erhalten wurde.

Beispiel 1

43 g Natriummethylat wurden in 150 ml entwässertes Dimethylformamid eingemischt; nach Abkühlung der Mischung auf 10°C wurden 80,8 g einer Verbindung der Formel (2) (in der X für Cl steht) tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Durchleitung von Stickstoff zugesetzt. Dann wurde bei Zimmertemperatur etwa 6 Stunden weiter gerührt; dann wurde die Reaktionslösung in 1 l Wasser zur Abtrennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase eingegossen.

Dann wurde die wäßrige Phase dreimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert, worauf dann die Ätherphasen mit der organischen Phase vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet wurden, worauf der Äther abgezogen wurde.

Der Rückstand wurde weiter unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 50 g der Verbindung (1) erhalten. Die Ausbeute betrug 75%; das Produkt wurde durch folgende Daten charakterisiert:

Elementaranalyse (%):
Berechnet für C₉H₁₄O₃ (theoretisch):
C: 63,5; H: 8,2
Gefunden:
C: 62,5; H: 8,1
Dichte: 1091/25°C
Siedepunkt: 87-89°C/9,3 mbar (7 mm Hg)
Infrarotabsorptionsspektrum: 960, 1070, 1120 cm^-1 (C-O-C), 1690 cm^-1 (C=C) (siehe Fig. 1).
NMR-Spektrum (in CDCl₃): δ (ppm): 4,5 (2 H), 4,2 (2 H), 3,9 (2 H), 2,15 (2 H), 1,65 (6 H) (siehe Fig. 2).

Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung (2) wurde folgendermaßen hergestellt: 342 g (3 Mol) ε-Caprolacton und 6 ml BF₃OÄth₂ wurden in 750 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die Lösungsmischung unter einem Stickstoffstrom auf etwa 10°C abgekühlt wurde. Dieser Lösung wurden bei 20 bis 25°C tropfenweise eine Lösung zugegeben, die durch Auflösung von 333 g (3,6 Mol) Epichlorhydrin in 350 ml Methylenchlorid hergestellt wurde. Dann ließ man die Lösungsmischung 5 Stunden bei 25°C weiterreagieren, worauf 10 ml Triäthylamin zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann dreimal mit 1-l-Portionen von destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 378 g (61% Ausbeute) der Verbindung (2) (Siedepunkt: 105-107°C/2,7 mbar (2 mm Hg)) erhalten.

Beispiel 2

Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise radikalisch polymerisiert:

(1) Der Verbindung (1) wurden 3 Molprozent Di-tert- butylperoxid als Polymerisationskatalysator zugesetzt; dann ließ man die Mischung in einem verschlossenen Rohr 24 Stunden bei 120°C reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid gelöst; die Lösung wurde in n-Hexan zur Ausfällung des Polymeren eingegeben. Es wurde ein gelbes viskoses Polymer mit etwa 50%iger Ausbeute erhalten.

Die Peaks bei 1690 cm^-1, 1120 cm^-1 und 810 cm^-1 verschwanden, während die Peaks bei 3480 cm^-1 und 1730-1740 cm^-1 auftraten. Die Dichte dieses Polymeren betrug 1,161 (bei 25°C), woraus die Volumenkontraktion bei der Polymerisation mit 6% berechnet wurde.

(2) Der Verbindung (1) wurden 5 Gewichtsprozent Benzoinäthyläther zugegeben; die Mischung wurde 20mal mit ultravioletten Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe vom Ozontyp (80 w/cm Eingabe) (80 w/cm input ozone type condensing high pressure mercury lamp) mit einer Rate von 10 m/min bestrahlt.

Die Prüfung des bestrahlten Produkts durch Flüssigchromatographie zeigte die Bildung eines Polymeren.

Beispiel 3

Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise kationisch polymerisiert:

Der Verbindung (1) wurden 0,5 Gewichtsprozent BF₃OÄth₂ als ein Polymerisationskatalysator zugesetzt; die Mischung wurde 20 Stunden bei 30°C polymerisiert. Es wurde ein braunes viskoses Polymer gebildet.

Dieses Polymer besaß eine Dichte von 1,154 (bei 25°C); aus diesem Wert wurde die Volumenkontraktion während der Polymerisation mit etwa 5,5% berechnet.

Claims

1. 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,4,6- trioxaspiro[4,6]undecan, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus einem 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan mit Alkali in einem Lösungsmittel Halogenwasserstoff abspaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Natriumalkylat einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Pyridin einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Zimmertemperatur ausführt.