DE1745510B2

DE1745510B2 - Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen

Info

Publication number: DE1745510B2
Application number: DE19671745510
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Uniroyal Ine , New York, N Y (VStA)
Priority date: 1966-06-29
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL6708665A; FR1528440A; DE1745510A1; BE700349A; GB1131160A; US3435016A; NL135334C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten bicyclischen Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Polymerisation als Katalysator eine Komplexverbindung der Formel

[IrX(RV]₂

einsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R ein cyclisches Olefin der Formel C₈H₁₂ oder C₈H₁₄ darstellt und y dann, wenn R C₈H₁₂ darstellt, die Bedeutung von 1 und dann, wenn R C₈H₁₄ darstellt, die Bedeutung von 2 hat.

Beispiele für cyclische Olefine, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind bicyclische Diolefine, bicyclische Monoolefine, substituierte bicyclische Monoolefine und cyclische Diene; unter diese Verbindungen fallen beispielsweise Norbornadien, Norbornen und dessen Derivate, wie 5-Carbomethoxynorbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 2-Norbornen-5-carbonsäure, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen, cxo-Dicyclopenladien, endo-Dicyclopentadien, 5-Methyl-5-carbomethoxy-i-norbornen, trans-Dimethylbicyclo(2,2, l)-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, exo-Dihydro-dicyclopentadien, trans-5,6-Dichlorbicyclo(2,2,1 )-hept-2-en, endo-cis-5,6-Dichlorbicyclo(2,2,l)-hept-2-en und 1,3-Cyclohexadien, Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Massen-, LÖsungs- oder Emulsionspolymerisationssystemen ausgeführt werden.

Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Lösungspolymerisationssystem aus, so verwendet man zweckmäßigerweise ein inertes Lösungsmittel, in welchem sowohl der Iridiumhalogenidkomplex als auch das Monomere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform; Alkohole, wie Äthanol und Butanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Emulsionspolymerisation aus, so kann man als Emulgator einen nichtionischen oder anionischen Emulgator, wie sie gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation von Dienkautschuk angewandt werden, verwenden.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C ausgeführt werden.

Die Menge der bei der Polymerisationsrcaktion verwendeten Katalysatoren ist nicht kritisch; die Reaktionsgeschwindigkeit hängt direkt von der vorhandenen Katalysatormenge ab. Bereits geringe Mengen Iridiumhalogenidkomplex von nur 1 Gewichtsteil pro 10 000 Gewichtsteile Monomeres wurden erfolgreich zur Polymerenherstellung angewendet. Es bringt jedoch keinen besonderen Vorteil, wenn man mehr Katalysator anwendet, als in dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Menge liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 1 Gewichtstei) Katalysator pro 10 Gewichtsteile Monomeres.

Die Polymerisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Es wurden Polymerisationszeiten von etwa 0,01 Stunden bis zu 120 Stunden erfolgreich angewandt.

Die Menge des in einem Lösungspolymerisationssystem angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die Iridiumhalogenidkomplexe wirken auch ohne Lösungsmittel, d. h. in einem Massensystem, ebenso gut wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die speziell angewandte Lösungsmittelmenge hängt von solchen Faktoren wie dem gewünschten Viskositätsbereich des Reaktionsprodukts sowie einer ausreichenden Rührbarkeit in einer herkömmlichen Vorrichtung ab.

Bei Verwendung des Iridiumhalogenidkomplexes zur Herstellung des Polymeren in Form eines Latex beträgt die angewandte Emulgatormenge gewöhnlich

ίο 1 bis 10%. vorzugsweise 2,5 bis 5% Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem System. Die Iridiumhalogenid - Olefinkomplex - Katalysatoren können hergestellt werden, indem man hydratisierte Iridiumhalogenide mit einem Cycloolefin in

>5 einem gemischten Lösungsmittelsystem, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, umsetzt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittelsystem besteht aus einem Gemisch von Äthylalkohol und Wasser. Das Volumen verhältnis Wasser zu Alkohol sollte 1:3 bis 3:1 betragen. Das hydratisierte Tridiumhalogenid wird vorzugsweise in dem Lösungsmittelsystem aufgelöst, und es wird eine zur Bildung zweier Phasen ausreichende Menge Cycloolefin zugegeben. Eine Phase besteht zuerst aus der Lösung des Iridiumsalzes in dem Lösungsmittelsystem mit einer geringen Menge aufgelöstem Cycloolefin. Die andere Phase besteht hauptsächlich aus Cycloolefin. Zur Bildung der beiden Phasen kann die Zugabe einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Diäthyläther, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, zweckmäßig sein. Die Konzentration des hydratisierten Iridiumhalogenids in dem Lösungsmittelsystem beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent, da bei höheren Konzentrationen eine Verminderung der Ausbeute eintreten kann. Das Verhältnis hydratisiertes Iridiumhalogenid zu Cycloolefin in dem Reaktionsgemisch soll 0,5 bis 3 Gewichtsteile Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid betragen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 2 Gewichtsteilen Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur umgesetzt und das Produkt nach Kühlung aus dem Lösungsmittelsystem abgetrennt. Das Produkt kann durch Waschen mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, gereinigt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind

Iridiumchlorid-Cyclooctadien [IrCIC₈H₁₂]₂,

Iridium-Cycloocten [11"Cl(C₈H₁₄)₂]₂,

Iridiumbromid-Cyclooctadien [IrBrC₈H₁₂]₂

sowie

Iridiumbromid-Cycloocten [IrBr(C₈H,₄)₂]₂.

Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert; hierin werden die folgenden Abkürzungen verwendet: AtOH — Äthylalkohol; Abs. ÄtOH —

fio absoluter Äthylalkohol; Lsg — Lösung. Die spezifische Dichte von 1,5-Cyclooctadien ist 0,881, und die spezifische Dichte von Cycloocten ist 0,849.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Norbornen durch Iridiumchlorid-Cycloocten in Lösung und in Masse (E) erläutert.

Herstellung des Iridiumchlorid-Cyclooctenkomplexes bei 50⁰C

IrCl₃-4H₂O, g... Abs. AtOH, ml

H₂O, ml

Cycloocten, ml

Reaktionszeit, Tage. Ausbeute, g

1	1	1	1	1	1	1
7,5	7,5	20	5	7,5	10	7,5
12,5	12,5	0	15	12,5	10	12,5
2	2	2	2	2	2	2
6	4	4	3	3	3	3
1,488	1,36	0,00	0,12	0,22	0,43	0,33

Die Lösungspolymerisation wurde gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren ausgeführt: Eine abgewogene Katalysatormenge wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel in einem Reaktionsrohr aufgelöst oder suspendiert und letzteres mit einem Inertgas, wie Argon, ausgespült. Dann wurde die jeweilige Monomerenprobe in den jeweiligen Lösungsmitteln zugegeben, das Rohr wurde rasch zugeschmolzen und eine bestimmte Zeit bei der Reaktionstemperatur hin und her bewegt. Das Rohr wurde geöffnet, der Inhalt in Methanol, das ein Antioxydationsmittel, z. B. Phenyl-/i-naphthylarnin, enthielt, eingegossen. Falls nötig, wurde das Polymere mit Methanol in einer kleinen handelsüblichen Mischvorrichtung zerkleinert. Das Polymere wurde abfiltrien, wieder mit Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol bearbeitet, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Im Versuch 7 E wurde ein analoges Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Lösungsmittel verwendet wurde. Ein analoges Verfahren wurde ebenfalls in den Beispielen 2 bis 7 angewandt.

Komplex, g

Norbornen, g Lösungsmittel

Gesamtmenge des Lösungsmittels, ml .

Zeit, Min

Temp., "C

Ausbeute, g

Umwandlung, g/Std./g Kat

Λ	B	C	D	E	F	C
0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005
5	5	10	10	10	50	50
QH,	QH,,	QH.	AtOH	keines	QH₆	QH,,
20	20	200	200		20	200
3,0	1,0	1,0	1,0	1,0	90	996
25	25	76	76	96	50	50
0,814	0,063	0,166	0,024	0,747	3,88	6,13
3255	757	1990	288	8965	518	69

0,005 100

3 Tage

75,7

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von Norbornen durch den Iridiumchlorid-Cyclooctenkomplex bei 50⁰C erläutert.

Komplex, g

Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Misch-

polymeres, g

Natriumalkylbenzolfulsonat, g

H₂O, ml

Norbornen, g Reaktionszeit, Std Polymerenausbeute, g Ausbeute, g/g Kat Umwandlung, g/Std./g Kat

0,01 0,5

7,77 777 388,5

0,01

0,5 20 10 2

8,19 819 409,5

0,01

200 100 15,8 19,22 1922 121

D 0.002

200 100 69,5 3,01 1505 22

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von Norbomen durch Komplexe von Iridiumbromid bei 50^rjC erläutert.

Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Iridiumbromidkomplexe: Die Reaktionstemperatur betrug 50⁰C.

IrBr-Cycloocten, g

IrBr-l.S-Cyclooctadien, g ... NatriumaJkylbenzolsulfonat

(Emulgator), g

H₂O, ml

Norbomen, g

Zeit, Std

Ausbeute, g

Umwandlung, g/Std./g Kat..

0,05

0,05 20 10

5,41 36,1

0,05

0,05 20 10

0,77

5,1

IrBr₃ · 4H₂O, g

Abs.ÄtOH, ml

ίο H₂O, ml

Cycloocten, ml

1,5-Cyclooctadien, ml

Reaktionszeit, Std

_T5 Ausbeute, g

Beispiel 4

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Polymerisation von Norbomen durch (IrClC₈H₁₂ )₂ unter verschiedenen Bedingungen:

I	1
5	5
5	5
1	—
—	1
162	162
0,435	0,332

(IrClC₈H₁₂)₂, g

AtOH, ml

H₂O, ml

Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Misch-

polymeres (Emulgator)

SnCl₂ 2H₂O

CHCl₃, ml

Norbomen, g

Polymerisationstemp., ⁰C

Polymerisationszeit, Std

Polymerenausbeute, g

0,05 10

50 65

2,U

0,05
10
0,5

50
65

1,52

0,05 10

0,5 0,1

50
65

2,25

0,005

15

24 10 Min.

0,0006

0,005

15

5 24

1,0

0,0293

AtOH, ml

H₂O, ml

N atriumalky Ibenzolsulfonat

Äther

Norbomen, g

Polymerisationstemp., ⁰C .. Polymerisationszeit, Std. ... Polymerenausbeute, g

0,05

20 0₍5

50 18

0,858 0,05

20
0,5

50
18

0,812

0,05

50
18

0,548

0,05

10 50 17 8,3

0,05 10

50 18

3,17

Beispiel 5 Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Polymerisation eines In diesem Beispiel ist die Polymerisation von

ringsubstituierten Norbornens, nämlich von 5-Carbo- 55 Norbornadien zu einem Polymeren mit einem kri-

methoxynorbornen, erläutert. stallinen Röntgenstrahlbeugungsdiagramm erläutert.

(IrClC₈Hu)₂, g

AtOH, ml

H₂O, ml

Natriumalkylbenzolsulfonat — 5-Carbomethoxynorbornen, ml

Reaktionszeit, Std

Reaktionstemperatur, °C

Polymerenausbeute, g

0,05

10

0,25

1,8 65 50

0,835

0,05 2,5 10 0,25

1,8 65 50

1,09

6o	A	B	C
(IrClC₈H₁₂),, g AtOH, ml Norbornadien, ml ⁵ Temperatur, "C Reaktionszeit, Std Polymerenausbeute, g	0,05 20 5 50 18 0,051	0,05 20 5 50 90 0,136	0,05 5 50 18 0,209

Beispiel 7

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu einem Polymeren erläutert, dessen Eigenschaften und Infrarotspektrum dem PoIycyclohexadien ähnlich sind, wie es von CS. Mar-ν e I und G. E. H a r t ζ e 11 in J. Am. Chem. Soc. 81, 449 (1959) beschrieben ist.

	A
(IrClC₈H₁₂)₂, g AtOH, ml	0,05 20 5 50
1,3-Cyclohexadien, ml Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Std

Polymerenausbeute, g.

114
0,029

Der in den Beispielen 4 bis 7 eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Folgende Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmolzen und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 50⁰C schwach hin und her bewegt. Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine Festsubstanz, die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Filtrat bestand aus zwei flüssigen Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde dann abfiltriert.

IrCl₃ · 4H₂O, g

H₂O, ml

AtOH, ml

US-Cyclooctadien, ml....

Chloroform, ml

Ausbeute, Festsubstanz, g

Fp., "C

Ausbeute, ausgefallene
Festsubstanz aus der
Flüssigkeit in dem
Filtrat, g

Fp., ⁰C

12,5 7,5 2,0

0,979

0,031

12,5 7,5 2,0 0,5 0,919 188 bis-195

0,052

12,5
7,5
3,0

0,878
bis 202

0,040

12,5
7,5
3,0
0,5
0,723

0,064

12,5
7,5
3,0
.1,0
0,561
199 bis 202

0,178

12,5
7,5
3,0
5,0

0,069
184 bis 188

Die Probe E wurde analysiert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Analyse für [IrClC₈H_u]₂:

Berechnet:

C 28,61, H 3,60, Cl 10,56, Molekulargewicht = 672.

gefunden:

C 28,79, H 3,56, Cl 10,21, Molekulargewicht = 589.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten Acyclischen Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung der Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Lösungspolymerisation ausführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, insbesondere zwischen 20 und 50⁰C, ausgeführt wird.

109534/378