DE1745510B2 - Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinenInfo
- Publication number
- DE1745510B2 DE1745510B2 DE19671745510 DE1745510A DE1745510B2 DE 1745510 B2 DE1745510 B2 DE 1745510B2 DE 19671745510 DE19671745510 DE 19671745510 DE 1745510 A DE1745510 A DE 1745510A DE 1745510 B2 DE1745510 B2 DE 1745510B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- iridium
- solvent
- yield
- atoh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title 1
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000005674 acyclic monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXUNFCYRICIBKD-UHFFFAOYSA-K C1=CCCCCCC1.[Ir](Cl)(Cl)Cl Chemical compound C1=CCCCCCC1.[Ir](Cl)(Cl)Cl XXUNFCYRICIBKD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-SGIHWFKDSA-N (1R,2R,6R,7S)-tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-diene Chemical compound C1[C@@H]2[C@H]3CC=C[C@@H]3[C@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-SGIHWFKDSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- FGGFTSULEJVCBE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(OC)C2 FGGFTSULEJVCBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enylmethanol Chemical compound C1C2C(CO)CC1C=C2 LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQVQMIGSHZUCDZ-UHFFFAOYSA-K C1=CCCCCCC1.[Ir](Br)(Br)Br Chemical compound C1=CCCCCCC1.[Ir](Br)(Br)Br BQVQMIGSHZUCDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZLBYGFRHXDKHED-UHFFFAOYSA-N [Ir].C1CCCC=CCC1 Chemical compound [Ir].C1CCCC=CCC1 ZLBYGFRHXDKHED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- OZSWVKROUPVSLF-UHFFFAOYSA-K cycloocta-1,3-diene tribromoiridium Chemical compound C1=CC=CCCCC1.[Ir](Br)(Br)Br OZSWVKROUPVSLF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UFJSITOHZAUZBO-UHFFFAOYSA-K cycloocta-1,3-diene;trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl.C1CCC=CC=CC1 UFJSITOHZAUZBO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LDUKQFUHJZHLRC-UHFFFAOYSA-N cydecanol Chemical compound C12C=CCC2C2CC(O)C1C2 LDUKQFUHJZHLRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 210000002837 heart atrium Anatomy 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ir](Br)Br HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- KQRHIPKZJONVKL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbicyclo[2.2.1]hept-4-ene-2-carboxylate Chemical compound C1C(C2)C(C(=O)OC)(C)CC2=C1 KQRHIPKZJONVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten
bicyclischen Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man bei der Polymerisation als Katalysator eine Komplexverbindung der Formel
[IrX(RV]2
einsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
R ein cyclisches Olefin der Formel C8H12 oder
C8H14 darstellt und y dann, wenn R C8H12 darstellt,
die Bedeutung von 1 und dann, wenn R C8H14 darstellt,
die Bedeutung von 2 hat.
Beispiele für cyclische Olefine, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind bicyclische
Diolefine, bicyclische Monoolefine, substituierte bicyclische Monoolefine und cyclische Diene; unter diese
Verbindungen fallen beispielsweise Norbornadien, Norbornen und dessen Derivate, wie 5-Carbomethoxynorbornen,
5-Phenyl-2-norbornen, 2-Norbornen-5-carbonsäure,
2-Hydroxymethyl-5-norbornen, cxo-Dicyclopenladien,
endo-Dicyclopentadien, 5-Methyl-5-carbomethoxy-i-norbornen,
trans-Dimethylbicyclo(2,2, l)-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, exo-Dihydro-dicyclopentadien,
trans-5,6-Dichlorbicyclo(2,2,1 )-hept-2-en, endo-cis-5,6-Dichlorbicyclo(2,2,l)-hept-2-en und
1,3-Cyclohexadien, Das Verfahren gemäß der Erfindung
kann in Massen-, LÖsungs- oder Emulsionspolymerisationssystemen
ausgeführt werden.
Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Lösungspolymerisationssystem aus, so verwendet man
zweckmäßigerweise ein inertes Lösungsmittel, in welchem sowohl der Iridiumhalogenidkomplex als auch
das Monomere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
und Chloroform; Alkohole, wie Äthanol und Butanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol
und Toluol. Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Emulsionspolymerisation aus, so kann
man als Emulgator einen nichtionischen oder anionischen Emulgator, wie sie gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation
von Dienkautschuk angewandt werden, verwenden.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C ausgeführt
werden.
Die Menge der bei der Polymerisationsrcaktion verwendeten Katalysatoren ist nicht kritisch; die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt direkt von der vorhandenen Katalysatormenge ab. Bereits geringe Mengen
Iridiumhalogenidkomplex von nur 1 Gewichtsteil pro 10 000 Gewichtsteile Monomeres wurden erfolgreich
zur Polymerenherstellung angewendet. Es bringt jedoch keinen besonderen Vorteil, wenn man mehr
Katalysator anwendet, als in dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Menge liegt gewöhnlich in der
Größenordnung von 1 Gewichtstei) Katalysator pro 10 Gewichtsteile Monomeres.
Die Polymerisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Es wurden Polymerisationszeiten von etwa 0,01 Stunden
bis zu 120 Stunden erfolgreich angewandt.
Die Menge des in einem Lösungspolymerisationssystem angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch.
Die Iridiumhalogenidkomplexe wirken auch ohne Lösungsmittel, d. h. in einem Massensystem, ebenso
gut wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die speziell angewandte Lösungsmittelmenge hängt von
solchen Faktoren wie dem gewünschten Viskositätsbereich des Reaktionsprodukts sowie einer ausreichenden
Rührbarkeit in einer herkömmlichen Vorrichtung ab.
Bei Verwendung des Iridiumhalogenidkomplexes zur Herstellung des Polymeren in Form eines Latex
beträgt die angewandte Emulgatormenge gewöhnlich
ίο 1 bis 10%. vorzugsweise 2,5 bis 5% Emulgator, bezogen
auf das Gewicht des Wassers in dem System. Die Iridiumhalogenid - Olefinkomplex - Katalysatoren
können hergestellt werden, indem man hydratisierte Iridiumhalogenide mit einem Cycloolefin in
>5 einem gemischten Lösungsmittelsystem, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, umsetzt. Das bevorzugt
verwendete Lösungsmittelsystem besteht aus einem Gemisch von Äthylalkohol und Wasser. Das
Volumen verhältnis Wasser zu Alkohol sollte 1:3
bis 3:1 betragen. Das hydratisierte Tridiumhalogenid
wird vorzugsweise in dem Lösungsmittelsystem aufgelöst, und es wird eine zur Bildung zweier Phasen
ausreichende Menge Cycloolefin zugegeben. Eine Phase besteht zuerst aus der Lösung des Iridiumsalzes
in dem Lösungsmittelsystem mit einer geringen Menge aufgelöstem Cycloolefin. Die andere Phase
besteht hauptsächlich aus Cycloolefin. Zur Bildung der beiden Phasen kann die Zugabe einer geringen
Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Diäthyläther, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, zweckmäßig
sein. Die Konzentration des hydratisierten Iridiumhalogenids in dem Lösungsmittelsystem beträgt
vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent, da bei höheren Konzentrationen eine Verminderung
der Ausbeute eintreten kann. Das Verhältnis hydratisiertes Iridiumhalogenid zu Cycloolefin in dem Reaktionsgemisch
soll 0,5 bis 3 Gewichtsteile Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid betragen. Der
bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 2 Gewichtsteilen Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur umgesetzt und das Produkt nach Kühlung
aus dem Lösungsmittelsystem abgetrennt. Das Produkt kann durch Waschen mit einem niedrigmolekularen
Alkohol, wie Methanol, gereinigt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind
Iridiumchlorid-Cyclooctadien [IrCIC8H12]2,
Iridium-Cycloocten [11"Cl(C8H14)2]2,
Iridiumbromid-Cyclooctadien [IrBrC8H12]2
sowie
Iridiumbromid-Cycloocten [IrBr(C8H,4)2]2.
Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert; hierin werden die folgenden Abkürzungen
verwendet: AtOH — Äthylalkohol; Abs. ÄtOH —
fio absoluter Äthylalkohol; Lsg — Lösung. Die spezifische
Dichte von 1,5-Cyclooctadien ist 0,881, und die spezifische Dichte von Cycloocten ist 0,849.
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Norbornen durch Iridiumchlorid-Cycloocten in Lösung
und in Masse (E) erläutert.
IrCl3-4H2O, g...
Abs. AtOH, ml
H2O, ml
Cycloocten, ml
Reaktionszeit, Tage.
Ausbeute, g
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 7,5 | 7,5 | 20 | 5 | 7,5 | 10 | 7,5 |
| 12,5 | 12,5 | 0 | 15 | 12,5 | 10 | 12,5 |
| 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 6 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 1,488 | 1,36 | 0,00 | 0,12 | 0,22 | 0,43 | 0,33 |
Die Lösungspolymerisation wurde gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren ausgeführt: Eine
abgewogene Katalysatormenge wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel in einem Reaktionsrohr aufgelöst oder suspendiert und letzteres mit einem
Inertgas, wie Argon, ausgespült. Dann wurde die jeweilige Monomerenprobe in den jeweiligen Lösungsmitteln zugegeben, das Rohr wurde rasch zugeschmolzen und eine bestimmte Zeit bei der Reaktionstemperatur hin und her bewegt. Das Rohr
wurde geöffnet, der Inhalt in Methanol, das ein
Antioxydationsmittel, z. B. Phenyl-/i-naphthylarnin,
enthielt, eingegossen. Falls nötig, wurde das Polymere mit Methanol in einer kleinen handelsüblichen
Mischvorrichtung zerkleinert. Das Polymere wurde abfiltrien, wieder mit Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol bearbeitet, filtriert und in einem
Vakuumofen getrocknet. Im Versuch 7 E wurde ein analoges Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme,
daß kein Lösungsmittel verwendet wurde. Ein analoges Verfahren wurde ebenfalls in den Beispielen 2 bis 7
angewandt.
Komplex, g
Gesamtmenge des
Lösungsmittels, ml .
Zeit, Min
Temp., "C
Ausbeute, g
Umwandlung, g/Std./g Kat
| Λ | B | C | D | E | F | C |
| 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
| 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 50 | 50 |
| QH, | QH,, | QH. | AtOH | keines | QH6 | QH,, |
| 20 | 20 | 200 | 200 | 20 | 200 | |
| 3,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 90 | 996 |
| 25 | 25 | 76 | 76 | 96 | 50 | 50 |
| 0,814 | 0,063 | 0,166 | 0,024 | 0,747 | 3,88 | 6,13 |
| 3255 | 757 | 1990 | 288 | 8965 | 518 | 69 |
0,005 100
3 Tage
75,7
In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von Norbornen durch den Iridiumchlorid-Cyclooctenkomplex bei 500C erläutert.
Komplex, g
polymeres, g
H2O, ml
0,01
0,5
7,77
777
388,5
0,01
0,5
20
10
2
8,19
819
409,5
0,01
200
100
15,8
19,22 1922
121
D 0.002
200 100 69,5 3,01 1505 22
In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von Norbomen durch Komplexe von Iridiumbromid
bei 50rjC erläutert.
Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Iridiumbromidkomplexe: Die Reaktionstemperatur
betrug 500C.
IrBr-Cycloocten, g
IrBr-l.S-Cyclooctadien, g ...
NatriumaJkylbenzolsulfonat
(Emulgator), g
H2O, ml
Norbomen, g
Zeit, Std
Ausbeute, g
Umwandlung, g/Std./g Kat..
0,05
0,05 20 10
5,41 36,1
0,05
0,05 20 10
0,77
5,1
IrBr3 · 4H2O, g
Abs.ÄtOH, ml
ίο H2O, ml
Cycloocten, ml
1,5-Cyclooctadien, ml
Reaktionszeit, Std
T5 Ausbeute, g
Aus diesem Beispiel ergibt sich die Polymerisation von Norbomen durch (IrClC8H12 )2 unter verschiedenen
Bedingungen:
| I | 1 |
| 5 | 5 |
| 5 | 5 |
| 1 | — |
| — | 1 |
| 162 | 162 |
| 0,435 | 0,332 |
(IrClC8H12)2, g
AtOH, ml
H2O, ml
Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Misch-
polymeres (Emulgator)
SnCl2 2H2O
CHCl3, ml
Norbomen, g
Polymerisationstemp., 0C
Polymerisationszeit, Std
Polymerenausbeute, g
0,05 10
50 65
2,U
0,05
10
0,5
10
0,5
50
65
65
1,52
0,05 10
0,5 0,1
50
65
65
2,25
0,005
15
24 10 Min.
0,0006
0,005
15
5 24
1,0
0,0293
AtOH, ml
H2O, ml
N atriumalky Ibenzolsulfonat
Äther
Norbomen, g
Polymerisationstemp., 0C .. Polymerisationszeit, Std. ...
Polymerenausbeute, g
0,05
20 0(5
50 18
0,858 0,05
20
0,5
0,5
50
18
18
0,812
0,05
50
18
18
0,548
0,05
10 50 17 8,3
0,05 10
50 18
3,17
Beispiel 5 Beispiel 6
In diesem Beispiel ist die Polymerisation eines In diesem Beispiel ist die Polymerisation von
ringsubstituierten Norbornens, nämlich von 5-Carbo- 55 Norbornadien zu einem Polymeren mit einem kri-
methoxynorbornen, erläutert. stallinen Röntgenstrahlbeugungsdiagramm erläutert.
(IrClC8Hu)2, g
AtOH, ml
H2O, ml
Natriumalkylbenzolsulfonat — 5-Carbomethoxynorbornen, ml
Reaktionszeit, Std
Reaktionstemperatur, °C
Polymerenausbeute, g
0,05
10
0,25
1,8 65 50
0,835
0,05 2,5 10 0,25
1,8 65 50
1,09
| 6o | A | B | C |
| (IrClC8H12),, g AtOH, ml Norbornadien, ml 5 Temperatur, "C Reaktionszeit, Std Polymerenausbeute, g |
0,05 20 5 50 18 0,051 |
0,05 20 5 50 90 0,136 |
0,05 5 50 18 0,209 |
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu einem Polymeren erläutert,
dessen Eigenschaften und Infrarotspektrum dem PoIycyclohexadien ähnlich sind, wie es von CS. Mar-ν
e I und G. E. H a r t ζ e 11 in J. Am. Chem. Soc.
81, 449 (1959) beschrieben ist.
| A | |
| (IrClC8H12)2, g AtOH, ml |
0,05 20 5 50 |
| 1,3-Cyclohexadien, ml Reaktionstemperatur, 0C |
Reaktionszeit, Std
Polymerenausbeute, g.
114
0,029
0,029
Der in den Beispielen 4 bis 7 eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Folgende Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmolzen und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 500C schwach hin und her bewegt. Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine Festsubstanz, die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Filtrat bestand aus zwei flüssigen Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde dann abfiltriert.
Folgende Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmolzen und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 500C schwach hin und her bewegt. Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine Festsubstanz, die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Filtrat bestand aus zwei flüssigen Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde dann abfiltriert.
IrCl3 · 4H2O, g
H2O, ml
AtOH, ml
US-Cyclooctadien, ml....
Chloroform, ml
Ausbeute, Festsubstanz, g
Fp., "C
Ausbeute, ausgefallene
Festsubstanz aus der
Flüssigkeit in dem
Filtrat, g
Festsubstanz aus der
Flüssigkeit in dem
Filtrat, g
Fp., 0C
12,5 7,5 2,0
0,979
0,031
12,5 7,5 2,0 0,5 0,919 188 bis-195
0,052
12,5
7,5
3,0
7,5
3,0
0,878
bis 202
bis 202
0,040
12,5
7,5
3,0
0,5
0,723
7,5
3,0
0,5
0,723
0,064
12,5
7,5
3,0
.1,0
0,561
199 bis 202
7,5
3,0
.1,0
0,561
199 bis 202
0,178
12,5
7,5
3,0
5,0
7,5
3,0
5,0
0,069
184 bis 188
184 bis 188
Die Probe E wurde analysiert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:
Analyse für [IrClC8Hu]2:
Berechnet:
C 28,61, H 3,60, Cl 10,56, Molekulargewicht = 672.
gefunden:
C 28,79, H 3,56, Cl 10,21, Molekulargewicht = 589.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten Acyclischen Monoolefinen
in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator eine Komplexverbindung der Formel
einsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R ein cyclisches Olefin der Formel
C8H12 oder C8H14 darstellt und y dann, wenn R
C8H12 darstellt, die Bedeutung von 1 und dann,
wenn R C8H14 darstellt, die Bedeutung von 2 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation als Lösungspolymerisation ausführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C, insbesondere zwischen 20 und 500C, ausgeführt
wird.
109534/378
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US561396A US3435016A (en) | 1966-06-29 | 1966-06-29 | Chemical composition and process of preparation and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745510A1 DE1745510A1 (de) | 1970-01-02 |
| DE1745510B2 true DE1745510B2 (de) | 1971-08-19 |
Family
ID=24241775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671745510 Pending DE1745510B2 (de) | 1966-06-29 | 1967-06-21 | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3435016A (de) |
| BE (1) | BE700349A (de) |
| DE (1) | DE1745510B2 (de) |
| FR (1) | FR1528440A (de) |
| GB (1) | GB1131160A (de) |
| NL (2) | NL6708665A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2445812A1 (de) * | 1973-09-25 | 1975-04-03 | Showa Denko Kk | Neue polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2332564A1 (de) * | 1973-06-27 | 1975-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur ringoeffnenden polymerisation von cyclooctadien-(1,5) |
| GB8919877D0 (en) * | 1989-09-02 | 1989-10-18 | Ciba Geigy | New polymers |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367924A (en) * | 1964-03-09 | 1968-02-06 | Uniroyal Inc | Polymerization of bicyclo[2.2.1]-hept-2-ene compounds in aqueous emulsion |
| US3336275A (en) * | 1964-09-08 | 1967-08-15 | Interchem Corp | Process for the polymerization of norbornene derivatives using salts of iridium, osmium or ruthenium |
-
0
- NL NL135334D patent/NL135334C/xx active
-
1966
- 1966-06-29 US US561396A patent/US3435016A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-06-09 GB GB26641/67A patent/GB1131160A/en not_active Expired
- 1967-06-21 DE DE19671745510 patent/DE1745510B2/de active Pending
- 1967-06-21 NL NL6708665A patent/NL6708665A/xx unknown
- 1967-06-22 BE BE700349D patent/BE700349A/xx unknown
- 1967-06-22 FR FR111492A patent/FR1528440A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2445812A1 (de) * | 1973-09-25 | 1975-04-03 | Showa Denko Kk | Neue polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1131160A (en) | 1968-10-23 |
| NL6708665A (de) | 1968-01-02 |
| DE1745510A1 (de) | 1970-01-02 |
| FR1528440A (fr) | 1968-06-07 |
| US3435016A (en) | 1969-03-25 |
| NL135334C (de) | |
| BE700349A (de) | 1967-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2822308C3 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 % | |
| DE2626097C2 (de) | ||
| DE2518530A1 (de) | Katalysatorkomponente | |
| DE2534503A1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinoligomeren und anschliessende hydrierung, und die so erhaltenen gesaettigten produkte | |
| DE1795738B2 (de) | Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen | |
| DE2124718C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters | |
| DE2026032C3 (de) | Organische Zirkon und Hafnium verbindungen und deren Verwendung | |
| DE1745510B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen | |
| DE69701822T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen | |
| DE2945514C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 | |
| EP0056229A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE2218692A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren und deren Verwendung | |
| DE1745510C (de) | Verfahren zur Polymerisation von eye hschen Olefinen | |
| DE1106076B (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
| DE1468271C3 (de) | ||
| EP0193801B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Homologisierung von Methanol | |
| DE1026524B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen | |
| AT206645B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischen α -Olefinen | |
| DE2500106A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1- methyl-3-phenyl-indan | |
| DE112015002466B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetall-Komplexes | |
| DE1958585B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
| DE2047140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen | |
| DE2433904C3 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE2350795A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen unter verwendung eines neuen katalysators | |
| DE2051799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyalkenameren |