DE69701822T2

DE69701822T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen

Info

Publication number: DE69701822T2
Application number: DE69701822T
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Suzuki; Kazuaki Yada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: EP0791615A1; EP0791615B1; DE69701822D1; US5874508A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Polyketonen, welche Copolymere von Kohlenmonoxid und mindestens einem Olefin sind, um Polyalkohole herzustellen, welche als Gassperrmaterialien bzw. gasundurchlässige Materialien, wie Verpackungsmaterialien, verwendbar sind.
Es sind mehrere Verfahren bekannt, welche das Hydrieren von Copolymeren von Kohlenmonoxid und Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren umfassen. Bezüglich solcher, die heterogene Katalysatoren verwenden, offenbaren die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 149828/1989 und 232228/1990 Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel oder metallisches Nickel, wie es ist, oder getragen auf Diatomeenerde, Silica, Aluminiumoxid oder dergleichen; Adkins-Katalysatoren wie CuO/Cr&sub2;O&sub3; und CuO/Cr&sub2;O&sub3;/BaO; Cobaltkatalysatoren wie Raney-Cobalt und CuO/SiO&sub2;; Rutheniumkatalysatoren wie Ru/Kohle, Ru/Al&sub2;O&sub3; und Ru/SiO&sub2;; Palladiumkatalysatoren wie Pd/Kohle und Pd/SiO&sub2;; sowie ähnliche Katalysatoren. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 339367/1993 offenbart Katalysatoren, die ein Metall tragen, wie Nickel, Ruthenium oder Platin, einen Rutheniumoxidkatalysator, Raney-Nickel, Adkins-Katalysatoren und dergleichen und bevorzugt ist Ruthenium, getragen auf α-Aluminiumoxid und Rutheniumoxid. Die japanische Patentanmeldung Nr. 4920311994 offenbart einen Rutheniumkatalysator, der auf Aluminiumoxid getragen wird, das einen durchschnittlichen Mikroporenradius von mindestens 100 Angström aufweist. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 204929/1989 offenbart einen reduzierten Nickelkatalysator, der durch Umsetzen eines Metallhydrids mit einer Nickelverbindung erhalten wird.
Des weiteren offenbaren die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 149828/1989 und 232228/1990 als Verfahren, welche die Verwendung von homo genen Katalysatoren umfassen, Rutheniumkomplexe, wie Dichlorotris(triphenylphosphin)-ruthenium und Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium; Rhodiumkomplexe, wie Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium und dergleichen. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 339367/1993 offenbart Chlorotris(triphenylphosphin)-rhodium, Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium, Rutheniumdodecacarbonyl und ähnliche Katalysatoren.
Hinsichtlich der Umsetzungen, welche einen Katalysator auf handelsüblicher Basis verwenden, ist es äußerst vorrangig, die Katalysatormenge zu minimieren. Es ist dann ebenso notwendig, den Gehalt an Hydroxylgruppen in den erhaltenen Polyalkoholen zu erhöhen, um Polyalkohole mit guten Gassperreigenschaften zu erhalten. Die vorgenannten Verfahren im Stand der Technik zu Herstellung von Polyalkoholen weisen die Nachteile auf, daß sie aufgrund der großen Mengen an verwendeten Katalysatoren unpraktisch sind und daß die Selektivität hinsichtlich der Hydrierung schlecht ist, d. h. der Hydroxylgruppengehalt des Produkts ist aufgrund der Bildung von Tetrahydrofuranringen aus Hemiacetalen vermindert, die durch Reaktion zwischen Hydroxylgruppen, die durch Reduktion einiger Carbonylgruppen des Polyketons gebildet werden, und Carbonylgruppen in dem Polyketon gebildet werden.
Zunächst wird das Problem, das bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren auftritt, beschrieben. Das Beispiel der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 14982811989 verwendet einen Nickel-Rhenium-Katalysator in einer Menge von 2 g, bezogen auf 5 g eines Polyketons, das aus Ethylen und Kohlenmonoxid copolymerisiert ist, während das der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 232228/1990 für ein Copolymer von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid einen Kupfer/Chrom/Mangan/Barium-Katalysator in einer Menge des gleichen Gewichts wie das des Polyketons verwendet. Die Beispiele der offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 339367/1993 und 4920311994 verwenden einen Ruthenium/α-Aluminiumoxid-Katalysator in einer Menge von 8 g, bezogen auf 5 g eines Polyketons, das aus Ethylen und Kohlenmonoxid copolymerisiert ist. Es ist klar, daß solche großen Katalysatormengen ökonomisch nicht erwünscht sind.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 204929/1989 zeigt ein Beispiel, worin ein Copolymer von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid unter Verwendung eines reduzierten Nickelkatalysators hydriert wurde. In diesem Beispiel betrug die Menge der Nickelverbindung etwa 0,9 g, bezogen auf 10 g des Polyketon- Copolymers. Obwohl man sagen kann, daß diese Menge sehr gering ist, enthielt der erhaltene Polyalkohol 13% an restlichen Carbonylgruppen und 17% Tetrahydrofuranringe. Es ist daher mit diesem Verfahren unmöglich, einen Polyalkohol mit einem hohen Hydroxylgruppengehalt und guten Gassperreigenschaften zu erhalten.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 304122/1989 beschreibt ein Verfahren, welches das Hydrieren eines aus Ethylen und Kohlenmonoxid copolymerisierten Polyketons mit einem Katalysator, der einen Rutheniumcarbonylkomplex und ein Iodid umfaßt, zur Herstellung eines Polymers umfasst, das Ethyleneinheiten und Tetrahydrofuranringeinheiten umfaßt. Dies bedeutet, daß die Verwendung dieses Rutheniumkatalysators im allgemeinen zu der Bildung von Tetrahydrofuranringen und überhaupt keinem Polyalkohol führt.
Die Verwendung von homogenen Katalysatoren wird, wie oben angegeben, in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 149828/1989, 232228/1990 und 339367/1993 beschrieben. Keines dieser Dokumente gibt jedoch Beispiele an, die solche Katalysatoren verwenden. Es wurde daher versucht, die Hydrierung unter Verwendung von Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium durchzuführen, das in den vorgenannten Druckschriften beschrieben wird. Wie jedoch in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, konnte kein Polyalkohol mit guten Ergebnissen erhalten werden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen durch Hydrieren von Polyketonen, die Copolymere von Kohlenmonoxid und Olefinen sind, in Gegenwart eines Katalysators bereitzustellen, wobei das Verfahren eine ökonomisch bzw. wirtschaftlich erwünschte geringe Katalysatormenge verwenden soll und Polyalkohole mit einem hohen Hydroxylgruppengehalt erhalten werden sollen.
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen hinsichtlich solcher Verfahren zum Her stellen von Polyalkoholen durch Hydrieren von Polyketonen, die Copolymere von Kohlenmonoxid und Olefinen sind, wurde festgestellt, daß das folgende Verfahren gute Ergebnisse ergibt. Das Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen umfaßt das Hydrieren eines Polyketons, das ein Copolymer von Kohlenmonoxid und einem Olefin ist, in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt aus einer Rutheniumverbindung und einem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Trialkylphosphin
R¹R²R³P (I)
worin die Reste R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, welche substituiert sein können, und eines Lösungsmittels.
Polyketone, die Copolymere von Kohlenmonoxid und einem Olefin sind, werden in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial zum Herstellen der Polyalkohole verwendet. Jedes Olefin, das mit Kohlenmonoxid copolymerisierbar ist, kann zu diesem Zweck ohne eine spezifische Beschränkung verwendet werden, entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren. Beispiele verwendbarer Polyketone sind wie folgt. Polyketone, die durch radikalische Copolymerisation von Kohlenmonoxid und einem Olefin erhalten werden (US-Patent Nr. 2,495,286 und die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 128690/1978 und 128691/1978); solche, die durch Copolymerisation mittels γ-Bestrahlung erhalten werden (European Polymer Journal, Vol. 9, 669 (1973)), und solche, die durch alternierende Copolymerisation von Kohlenmonoxid und einem Olefin mit einem Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, erhalten werden (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nrn. 197427/1984, 91226/1986, 232434/1987, 53332/1987, 3025/1988, 105031/1988, 132937/1988, 149829/1989 und 6731911990). Beispiele bevorzugter Olefine, welche in den vorgenannten Verfahren copolymerisierbar sind, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, Isobuten, Butadien, 1,7-Octadien, Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Die vorliegende Erfindung ist bezüglich des Verfahrens zum Herstellen des Polyketon- Ausgangsmaterials und dessen Carbonylgruppengehalt nicht beschränkt. Es ist jedoch wünschenswert, Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid mit einem Carbonylgruppengehalt von 40 bis 50 Äquivalent-% zu verwenden, um Polyalkohole mit guten Gassperreigenschaften zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen Katalysator, der aus einer Rutheniumverbindung und einem Trialkylphosphin, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
R¹R²R³P (I)
worin die Reste R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, welcher substituiert sein kann, hergestellt wird.
Es kann hier jede Rutheniumverbindung ohne eine spezifische Beschränkung verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie einen Katalysator liefert, welcher sich in dem Reaktionssystem löst. Solche verwendbaren Verbindungen schließen daher das Oxid, das Hydroxid, Salze von anorganischen Säuren, Salze von organischen Säuren, Halogenide und Komplexe von Ruthenium ein. Konkrete Beispiele sind Rutheniumdioxid, Rutheniumdihydroxid, Rutheniumacetat, Rutheniumchlorid, Dichlorobis(cyclooctadien)ruthenium, Rutheniumacetyfacetonat, Pentacarbonylruthenium, Dodecacarbonyltriruthenium und Tetrahydridododecacarbonylruthenium. Diese Rutheniumverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 100 mg Atom hinsichtlich Ruthenium, bezogen auf ein Mol Carbonylgruppen, die in dem Ausgangsmaterial- Polyketon vorliegen, vorzugsweise 0,5 bis 10 mg Atom, bezogen auf die gleiche Basis, verwendet. Eine zu geringe Menge der verwendeten Rutheniumverbindung vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit, während eine zu große Menge vom Standpunkt der Katalysatorkosten ökonomisch unvorteilhaft ist.
Beispiele des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phosphins
R¹R²R³P (I)
worin die Reste R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, welcher substituiert sein kann, schließen Trimethylphosphin, Trimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin, Dimethyl(n-butyl)phosphin, Tri-i-propylphosphin und Tricyclohexylphosphin ein. Unter diesen sind solche mit n-Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Tri-n-octylphosphin bevorzugt. Diese Alkylreste können mit Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkoxyalkyl und Cyanogruppen substituiert sein. Obgleich die Menge dieser verwendeten Phosphine gemäß dem verwendeten Phosphintyp variiert, beträgt sie im allgemeinen 1 bis 10 mmol, bezogen auf 1 mg Atom Ruthenium, mehr bevorzugt 3 bis 6 mmol bezogen auf die gleiche Basis. Eine zu geringe Menge des Phosphins führt zu einer geringen Selektivität, während eine zu große Menge die Katalysatoraktivität vermindert.
Die Trialkylphosphine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Katalysator kann auch in Gegenwart einer Säure oder Salzen davon hergestellt werden. Zu diesem Zweck können anorganische und organische Säuren und Salze davon verwendet werden. Beispiele verwendbarer Säuren schließen Säuren ein, z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borflußsäure, Fluorschwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Phenylphosphonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Beispiele verwendbarer Salze von Säuren sind Metallsalze, z. B. Natriumborfluorid, Natriumphosphat, Lithiumtrifluoracetat, Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid und Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumhexafluorphosphat, Tetramethyl-p- toluolsulfonat und Pyridiniumphenylphosphonat. Diese Salze können entweder direkt in die Reaktionszone zur Herstellung des Katalysators gegeben werden oder in der Reaktionszone gebildet werden, indem zunächst eine Säure oder Base in die Reaktionszone und anschließend das Gegenstück gegeben werden. Die Aktivität des Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Säurestärke der Säure oder dessen verwendeten Salzes. Die Verwendung solcher Säuren oder Salze davon mit einem pKa von nicht mehr als 5 ist besonders bevorzugt. Der Ausdruck "pKa" bedeutet hier den lo-garithmischen Wert der Säuredissoziationskonstante, bestimmt in einer wässerigen Lösung bei 25ºC. Beispiele des "pKa"-Werts repräsentativer Verbindungen sind beispielsweise in "4th edition of Kagaku Benran, Fundamentals II", 316-321 (herausgegeben von Chemical Society of Japan und veröffentlicht von Maruzen) gezeigt.
Die Menge dieser verwendeten Säuren oder Salze davon beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 mmol, bezogen auf 1 mg-Atom Ruthenium, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 mmol bezogen auf die gleiche Basis, obgleich sie von dem verwendeten Säuretyp oder den Salzen davon und dem verwendeten Trialkylphosphin abhängt. Eine zu geringe Menge dieser Säuren oder Salze davon führt zu einer unzureichenden Entwicklung einer die Umsetzung fördernden Wirkung, während eine zu große Menge zu erhöhten Anteilen bzw. Mengen an gebildetem Tetrahydrofuran und somit zu einer geringen Selektivität führt.
Es gibt keine Beschränkungen bezüglich des in der Erfindung verwendeten Lösungsmittels, vorausgesetzt, daß es ein Lösungsmittel ist, das den Katalysator, der sich in dem Reaktionsgemisch bildet, löst und das gegenüber der Hydrierungsreaktion nicht aktiv ist. Beispiele verwendbarer Lösungsmittel sind Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, n- Octylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Monomethylether und Diethylenglykolmonomethylether; Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Ethylenglykol, Dimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Sch wefel enthaltende Verbindungen, z. B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Sulfolan und Lösungsmittelgemische, die Sulfolan enthalten. Beispiele von mit Sulfolan zu vermischenden Verbindungen sind Wasser, Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, n- Butylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykol und Monomethylether und Diethylenglykolmonomethylether, und Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether. Unter diesen ist Wasser zur Verwendung als einer mit Sulfolan zu mischenden Komponente erwünscht. In diesem Fall kann jedes Mischungsverhältnis verwendet werden, aber das Verhältnis von Sulfolan/Wasser beträgt vorzugsweise 9/1 bis 1/9, mehr bevorzugt 7/3 bis 3/7. Ähnlich kann eines oder zwei oder mehrere der vorgenannten anderen Lösungsmittel mit Sulfolan gemischt werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 80 Gew.-% hinsichtlich der Konzentration des Ausgangsmaterial-Polyketons, mehr bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis. Eine zu hohe Konzentration erhöht die Viskosität der Lösung, wodurch es schwierig wird, ein zufriedenstellendes Rühren durchzuführen, während eine zu geringe Konzentration hinsichtlich der Reaktionseffizienz bzw. Umsetzungswirksamkeit und der Lösungsmittelrückgewinnung ökonomisch unvorteilhaft ist.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 300ºC, vorzugsweise bei 100 bis 250ºC, mehr bevorzugt bei 150 bis 180ºC durchgeführt. Sowohl zu geringe als auch zu hohe Temperaturen sind beide unvorteilhaft, hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit für ersteres und der Selektivität für letzteres. Die Reaktion bzw. Umsetzung wird unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, wobei ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon in Kombination vorliegen kann. Der Reaktionsdruck liegt in dem Bereich von 1 bis 500 atm, vorzugsweise von 20 bis 300 atm und insbesondere von 50 bis 200 atm. Sowohl zu geringer als auch zu hoher Reaktionsdruck sind unvorteilhaft, vom Standpunkt der Umsetzungsgeschwindigkeit für ersteres und der Ausstattung und Betriebskosten für letzteres. Wasserstoff kann zugegeben werden, um dessen Verbrauch während der Umsetzung wettzumachen, und die Zugabe von Wasserstoff kann auch kontinuierlich beibehalten werden. Die Reaktion kann chargenweise, semi-kontinuierlich oder als kontinuierliches Verfahren betrieben werden.
Der derart erhaltene Polyalkohol kann von dem Reaktionsgemisch durch jedes herkömmliche Trennungsverfahren bzw. Separationsverfahren abgetrennt werden. Beispielsweise wird der verwendete Katalysator, wenn notwendig, von dem Reaktionsgemisch durch Adsorption, Extraktion oder ähnliche Verfahren entfernt und anschließend wird der Polyalkohol einer Fällung, Extraktion, Destillation oder ähnlichen Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen. Der Polyalkohol kann, wenn notwendig, durch herkömmliche Verfahren weiter gereinigt werden, wie durch Umkristallisation und Extraktion-Waschen.
Andere Merkmale der Erfindung werden im Rahmen der folgenden Beschreibungen von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich, welche zur Erläuterung der Erfindung angeführt sind und nicht darauf beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein 300 ml Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 16,5 g eines alternierenden Copolymers von Ethylen und Kohlenmonoxid, 0,266 g Rutheniumacetylacetonat, 0,676 g Tri-n-butylphosphin, 0,106 g Phenylphosphonsäure und 150 ml eines Gemisches von Sulfolan und Wasser (Volumenverhältnis: 60/40) beschickt und der Reaktor wurde verschlossen. Nachdem die Atmosphäre in dem Reaktor durch Wasserstoff bei Raumtemperatur ersetzt worden war, wurde Wasserstoff weiter unter Druck eingeführt, bis der Innendruck 100 atm erreichte. Der Autoklav wurde unter Rühren auf eine Innentemperatur von 160ºC erwärmt und nach Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 150 atm einem kontinuierlichen Erwärmen, unter Rühren für 10 Stunden unterworfen. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurden die Inhalte von dem Reaktor unter einem Wasserstoffdruck in Aceton aufgenommen. Das gefällte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, anschließend mit Aceton dreimal gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 92%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Eine Strukturanalyse des erhaltenen Produkts mittels NMR-Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen 100% betrug und daß das Verhältnis zwischen CH(OH)-Struktur und der Tetrahydrofuranringstruktur 9614 betrug.

Beispiele 2 bis 6

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Phenylphosphonsäure die Säuren, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden und daß sie für die Zeitdauer, wie in Tabelle 1 gezeigt, fortgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Spalten, die folgen, sind die Ausbeute an erhaltenem Feststoff, die Umwandlung der Carbonylgruppen, berechnet aus den Ergebnissen der NMR-Spektroskopie, und das Verhältnis zwischen der CH(OH) Struktur und der Tetrahydrofuranringstruktur, das in der gleichen Weise erhalten wurde, einfach als "Ausbeute", "Umwandlung" bzw. "Selektivität" gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 7

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nicht Phenylphosphonsäure verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 180ºC geändert wurde. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 88%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR- Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen CH(OH) Struktur und Tetrahydrofuranstruktur 100% bzw. 92/8 betrugen.

Beispiele 8 bis 12

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Phosphine, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet wurden und daß die Reaktionszeit, wie in Tabelle 2 gezeigt, eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 13

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme, daß 16,5 g eines radikalischen Copolymers bzw. durch radikalische Polymerisation hergestellten Copolymers von Ethylen und Kohlenmonoxid (Copolymerisationsverhältnis von Kohlenmonoxid: 48 Äquivalentprozent) anstelle des alternierenden Copolymers von Ethylen und Kohlenmonoxid verwendet wurden. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 85%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen CH(OH) Struktur und Tetrahydrofuranstruktur 100% bzw. 96/4 betrugen.

Beispiel 14

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 16,5 g eines alternierenden Copolymers von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid (Zusammensetzungsverhältnis 47/3/50) anstelle des alternierenden Copolymers von Ethylen und Kohlenmonoxid verwendet wurden. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 88%, bezogen auf das Ausgangsmaterial- Polyketon. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung von Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen der CH(OH) Struktur und der Tetrahydrofuranstruktur 100% bzw. 95/5 betrugen.

Beispiel 15

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 16,5 g eines alternierenden Copolymers von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid (Zusammensetzungsverhältnis: 45/5150) anstelle des alternierenden Copolymers von Ethylen und Kohlenmonoxid verwendet wurden, daß 0,11 g Benzolsulfonsäure anstelle der Phenylphosphonsäure verwendet wurde und daß die Reaktionsdauer auf 20 Stunden verlängert wurde. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 87%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR- Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen CH(OH) Struktur und Tetrahydrofuranstruktur 100% bzw. 94/6 betrugen.

Beispiel 16

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Dichlorobis(cyclooctadien)ruthenium anstelle von Rutheniumacetylacetonat verwendet wurde. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 93%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen der CH(OH) Struktur und der Tetrahydrofuranstruktur 100% bzw. 93/7 betrugen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator von dem Gemisch von Rutheniumacetylacetional, Tri-n-butylphosphin und Phenylphosphonsäure auf 0,64 g Rutheniumdichlorotris(triphenylphosphin) geändert wurde. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Fest stoffs betrug 18%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen der CH(OH) Struktur und der Tetrahyrofuranstruktur 92% bzw. 18/82 betrugen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,876 g Triphenylphosphin anstelle von Tri-n-butylphosphin verwendet wurden und daß die Reaktionsdauer auf 6 Stunden eingestellt wurde. Die Ausbeute des erhaltenen weißen Feststoffs betrug 52%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Polyketon. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß die Umwandlung der Carbonylgruppen und das Verhältnis zwischen der CH(OH)Struktur unter der Tetrahydrofuranstruktur 92% bzw. 22/78 betrugen.
Augenscheinlich sind im Rahmen der vorherigen Lehre zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche sollte die Erfindung daher so verstanden werden, daß sie anders als wie hier spezifisch beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen, welches das Hydrieren eines Polyketons, das ein Copolymer von Kohlenmonoxid und einem Olefin ist, in Gegenwart eines Katalysators, welcher sich in dem Reaktionssystem löst und welcher aus einer Rutheniumverbindung und einem Trialkylphosphin hergestellt ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

R¹R²R³P

worin die Reste R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, welche substituiert sein können, und eines Lösungsmittels, welches gegenüber der Hydrierungsreaktion inaktiv ist, umfaßt.

2. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen nach Anspruch 1, wobei die Reste R¹, R² und R³ in der Formel (I) jeweils ein n-Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend das Herstellen des Katalysators in Gegenwart einer Säure oder Salzen davon.

4. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen nach Anspruch 3, wobei die Säure oder die Salze davon einen pKa von nicht mehr als 5 aufweist bzw. aufweisen.

5. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyketon ein Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid mit einem Carbonylgruppengehalt von 40 bis 50 Äquivalent% ist.

6. Verfahren zum Herstellen von Polyalkoholen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel Sulfolan oder ein Lösungsmittelgemisch ist, das Sulfolan enthält.