DE1745510A1

DE1745510A1 - Katalysator fuer die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE1745510A1
Application number: DE19671745510
Authority: DE
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-06-29
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL6708665A; US3435016A; GB1131160A; DE1745510B2; NL135334C; BE700349A; FR1528440A

Description

PATENTANWÄLTE DR. DIETER THOMSEN - DIPL. INQ. HARRO TIEDTKE

8000 München 2 21. Juni 1967

Tal 33

Case 3427 Telefon: 0811/226894

Telegrammadresse: Thopatent

Uniroyal, Inc.,
New York, N.Y. (USA)

Katalysator für die Olefinpolymerisation

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von polymerisierbaren cyclischen Olefinen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Katalyse einer derartigen Polymerisation unter Verwendung einer Komplexverbindung eines cyclischen Olefins einsehliesslich Diolefinen sowie eines Iridiumhalogenids als Katalysator.

Gemäß der Erfindung lässt sich die Polymerisation eines polymerisierbaren cyclischen Olefins durchführen,¹ indem man dieses mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem komplexen Reaktionsprodukt eines cyclischen Olefins und eines Iridiumhalogenids besteht.

Die komplexen Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus einem cyclischen Mono- oder Diolefin, vorzugsweise Cjcloocten

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oder l^-Cyclooctadien. Die komplexen Katalysatoren können in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man Iridiumtrichlorid pder -tribromid in hydratisierter Form.

Beispiele für polymerisierbar cyclische Olefine, die gemäß "der Erfindung polymerisiert werden können, sind bicyclische Diolefine, bicyclische Monoolefine, substituierte bicyclische Monoolefine und cyclische Diene; unter diese Verbindungen fallen beispielsweise Norbornadien, Norbornen und dessen Derivate, wie 5-Carbomethoxynorbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 2-Norbornen-5-carbonsäure, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen, exo-Dicyclopentadien, endo-Dicyclopentadien, 5-Methyl-5-carbomethoxy-2-norbornen, trans-Dimethylbicyclo(2,2,l)-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, exo-Dihydrodicyclopentadien« trans-5,6-Diohlorbicyclo(2,2,1)-hept-2-en, endo-ois-5>6-Dichlorbicyclo-(2,2,l)-hept-2-en und 1,3-Cyolohexadien. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Massen-, Lösuhge-* oder Emuleionspolymerisation'asyetemen ausgeführt werden.

Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Lösungspolymerisationssystem aus, so verwendet man zweckmäßigerweise ein inertes Lösungemittel, in welchem sowohl der Iridiumhalogenidkomplex als auch das Monomere löslich sind. Geeignete Lo- ■ sungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform; Alkohole, wie Äthanol und Butanol, so-

•oform; Alkohole,
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wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Emulsionspolymerisation aus, so kann man als Emulgator einen nichtionischen oder anionischen Emulgator, wie sie gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation von Dienkautschuk angewandt werden, verwenden.

Das Polymerisat! ons verfahren gemäi der Erfindung kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C ausgeführt werden.

Die Menge der bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatoren ist nicht kritisch; die' Reaktionsgeschwindigkeit hängt direkt von der vorhandenen Katalysatormenge ab. Bereits geringe Kengen Iridiumhalogenidkomplex von nur 1 Gewientstell pro 10 000 Gewichtsteile lionomeres wurden erfolgreich zur Polymerenherstellung angewendet. Es bringt Jedoch keinen besonderen Vorteil, wenn man mehr Katalysator anwendet als in dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Kenge liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 1 Gewichtsteil Katalysator pro 10 Gewichtsteile Mononeres.

Die Polynierisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Es wurden Polymerisationszeiten von etwa 0,01 Stunden bis zu 120 Stunden erfolgreich angewandt.

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Die Menge des in einem Lösungspolymerisationssystem angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die Iridiumhalogenidkomplexe wirken auch ohne Lösungsmittel, d.h. in einem Massensystem, ebenso gut wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die speziell angewandte Lösungsmittelmenge hängt von s'olchen Paktoren, wie dem gewünschten Viskositätsbereich des Reaktionsprodukte sowie einer ausreichenden Rührbarkeit in einer herkömmlichen Vorrichtung ab.

Bei Verwendung des Iridiumhalogenidkomplexes zur Herste!- lung des Polymeren in Form eines Latex beträgt die angewandte Emulgatormenge gewöhnlich 1 bis 10$, vorzugsweise 2,5 bis 5# Fmulgator, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem System.

Die Iridiumhalogenid/Olefinkomplex-Katalysatoren können hergestellt werden, indem man hydratisierte Iridiumhalogenide mit einem Cycloolefin in einem gemischten Lösungsmittelsystem, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, umsetzt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittelsystem besteht aus einem Gemisch von Äthylalkohol und Wasser. Das Volumverhältnis Wasser zu Alkohol sollte 1:3 bis 3 : 1 betragen. Das hydratisierte Iridiumhalogenid wird vorzugsweise in dem Lösungsmittelsystem aufgelöst und es wird eine zur Bildung zweier Phasen ausreichende Menge Cycloolefin zugegeben. Eine Phase besteht zuerst aus der Lösung des Iridiunsalzes in dem Lösungsmittelsystem mit einer geringen Menge aufgelöstem Cycloolefin. Die

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andere Phase "bestellt hauptsächlich aus Cycloolefin. Zur Bildung der beiden Phasen kann die Zugabe einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Diäthyläther, Hexan, Cyclohexan oder Benzol zweckmäßig sein. Die Konzentration des hydratisieren Iridiumhalogenids in dem Lösungsmittelsystem beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent, da bei höheren Konzentrationen eine Verminderung der Ausbeute eintreten kann. Das Verhältnis hydratisiertes Iridiumhalogenid zu Cycloolefin in dem Reaktionsgemisch soll 0,5 bis 3 Gewichtsteile Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridium-•halogenid betragen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 2 Gewichtsteilen Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid.

Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise unter schwachem Rühren auf 25 bis-75⁰C erwärmt. Da die Umsetzung verhältnismäßig langsam fortschreitet, führt man sie vorzugsweise im Verlauf von 24 bis 48 Stunden aus. Die Umsetzung kaiin bis zu 240 Stunden fortgesetzt werden. Das Produkt wird gewonnen, indem man das Reaktionsgefäß abkühlt und ,das Pestprodukt von dem Lösungsmittelsystem abtrennt. Das Produkt kann durch Waschen mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, gereinigt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entsprechen der Formel JIrX(R) "J ₂, worin X Chlor oder Brom bedeutet, R

cyclisches Olefin C_QH^ oder Diolefin CgH-^ darstellt und y dann

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wenn R CgH₁₂ darstellt, die Bedeutung von 2 hat. Die Verbindungen dieser Formel sind Iridiumchlorid-Cyclooctadien, JIrClCgH₁₂J₂; Iridiumchlorid-Cycloocten, JIrCl(CgH₁^)₂J₂; Iridiumbromid-C./clooctadien, JjErBrCgH₁₂I₂; sowie Iridiumbromid-Cycloocten, UrBr(^q^a)^, 2*

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 6 ist die Herstel lung der Iridiumhalogenidcycloolefinkomplexe beschrieben. In den Beispielen 7 bis 13 ist die Verwendung dieser Komplexe als Polymerisationskatalysatoren erläutert.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzugen verwendet:

g - Gramm; ml - Milliliter; ÄtOH - Äthylalkohol; Abs ÄtOH -absoluter Äthylalkohol; Leg - Lösung. Nacconal NRSF ist ein Natriuioalkylbenzolsulfonat-Emulgatot.. Pluronic F-68.ist ein nicht-ionischer Emulgator, ein Mischpolymeres aus Äthylenoxyd und Pröpylenoxyd. Die spezifische Dichte von 1,5-Cyclooctadien ist 0,881 und die spezifische Dichte von Cycloooten ist 0,849. ' ' ·

- Beispiel 1 ■ .

Die folgenden Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmol-

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zen und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 5O⁰C schwach hin und her bewegt. Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine Pestsubstanz, die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Piltrat bestand aus zwei flüssigen Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene Pestsubstanz wurde dann abfiltriert.

ABC D EP

IrCl₅.4H₂O, g ·	2	2	2	2	2	Ic	2
H₂O, ml	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5
ÄtOH, ml	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
1,5-Cyeloocta- dien, ml	2,0	2",O	3,0	3,0	3,0	3,C
Chloroform, ml	. -	0,5	-	0,5	1,0	5,0
Ausbeute, Pest substanz , g	0,979	0,919	0,878	0,723	0,561
PP, ⁰C	-	188-195	198-202	-	199-202	-
Ausbeute, ausge fallene Pestsub stanz aus der Flüssigkeit in dem Piltrat, g	0,031	0,052	0,040	0,064	0,178	0,069
Pp, ⁰C		_	_		34-188

Die Probe E wurde analysiert, wobei die folgenden V/er te erhalten wurden:

Analyse für JIrClC₃H₁^i ₂ :

berechnet: C = 28,61; H = 3,60; Cl = 10,56· Molekulargewicht = 672.

^{= 28}'^{79; H = 3}'^{56; C1 = 1O}»²1>* Molekularge-909881/1578

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Umsetzungezeit 68 Stunden betrug:

IrCl,.4H₂O, g	2	CVJ	. CM
H₂O, ml	15	15	⁴ 15
Abs. ÄtOH	5	5	5
1,5-Cyclooctadien, ml	1,5	2,0	3,0
Ausbeute an Pestsub stanz, g	0,83	0,79	0,60
s ρ, ο	•198-2Ό1	197-202	198-203
Beispiel 3	*

Die folgenden Proben wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß A und E 4-1 Stunden und B, C und D 113 Stunden umgesetzt wurden.

A B

(D O CO OO OO

IrCl₃.4H₂O, g	1,0	1,0	1,0	1,0
Abs. ÄtOH, ml	15	15	15	15
H₂O, ml	5	5	5	5 '
1,5-Cyclooctadien, ml	1,8	2,2	2,6	3,0
Ausbeute, g	0,032	0,042	0,057	0,0016

Beispiel 4 ' .

Diese Probe' wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 66 Stunden betrug. · ' '

IrCl₃.4H₂O, g 1,0

H₂O, ml "10

ItOH, ml . 20

1,5-Cycloootadien, ml 2

Ausbeute, g Festsub-

stana 0,26

Beispiel 5

Aus der Tabelle in diesem Beispiel ergeben sich die typischen Bedingungen für die Bildung dee Iridiumohlorid-Cyclooctenkomplexes: . .,. . . . '

Herstellung des Iridiumchlorid-Oyoleoctenfeomplexeg

	IrCl₅.4H₂O,	g	•	1	bei	50	⁰C	0	1	1	1	*	1	1
co O	Aba. ÄtOH,	ml	7,5		•1			20	5	7,5	1	-7,5	7,5
00 OO	H₂O, ml		12,5	7	• 5	I	0	15	12,5	10	12,5	12,5
		Cycloocten, ml Reaktionszeit, Tage Ausbeute, g	2 . 6 1,488	12	,5		2 4 ,00	2 3 0,12	2 3 0,22	10	2 3 0,33	2 3 0,19
1578	It	2 4' 36			2 • 3 0,43

- ίο

Beispiel 6

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Herstellung des Iridiumbromidkomplexes gemäß der Erfindung. Die Reaktions-

temperatur betrug 50 C.	A	B	■	1
	1	1	162
IrBr₅.4H₂O, g	5	5	0,332
Abs. ÄtOH, ml	5	5
H₂O, ml	ν 1
Cycloocten, ml	■; -
l^-Cyclooctadien, ml	162
Reaktionszeit, Std.	.0,435 .-;
Ausbeute, g
Beiapiel 7 *

In diesem Beispiel let- die Polymerisation von Norbornen dureb Iridiumchlorio-qjroloooten in Lösung und In Masse (E) erläutert. ■'■ ,_ ■/■ :· ,.' .'\^^:S_: ■'.·.' . ·.

Die Löeungspolymerieatton wurde gemäß dem folgenden'allgemeinen Verfahren auggefü&rti Eine abgewogene Katalysatormenge wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel in einem Reaktionsrohr aufgelöst oder suspendiert und letzteres mit einem Inertgas, wie Argon,ausgespült. Dann wurde die jeweilige Mono-

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- li -

merenprobe in den jeweiligen Lösungsmittel zugegeben, das Rohr wurde rasch zugeschinolzen und eine bestimmte Zeit bei der Reaktionstemperatur hin und her bewegt. Das Rohr wurde geöffnet, der Inhalt in Methanol, das ein Antioxydationsmittel, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, enthielt, eingegossen. Palls nötig, wurde das Polymere mit Methanol in einer kleinen handelsüblichen Mischvorrichtung zerkleinert.Das Polymere wurde abfil triert, wieder mit Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol bearbeitet, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. In Versuch 7Ξ wurde ein analoges Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Lösungsmittel verwendet wurde. Ein analoges Verfahren wurde ebenfalls in den Beispielen 8 bis 13 angewandt.

A " 'BCD E F G II

Komplex, g	0,005	CgHg	0,005	C₆H₆	0,005	0,005	0,005 0,005	0,005	0,025
Norbornen, g	5	20	5	20	10	10	10 50	50	100
Lösungsmittel	3,0	1,0	CgHg	AtOH	keines CgHg	^C6^H6	C.H. D D
Gesamtmenge des Lösungsmittels, ial	25	25	200	200	20	200
Zeit, Min.	0,814	0,063	1,0	1.0	1,0 90	996	3 Tag
Temp., ⁰C	3255	757	76	76	96 50	50	5C
Ausbeute, g			0,166	0,024	0,747 3,88	6,13	75,7
Umwandlung g/ Std.-g Kat.	1990	283	8965 518	69	46
Beispiel 8

In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von 909881/ 1578

Norbornen durch den Iridiumchlorid-Cyclooctenkomplex bei 50^aC erläutert.

ABCD

Komplex, g	g	Kat.	0,01	0,01	' 0,01	0,002
Pluronic F 68,	g	td/ff Kat.	0,5	-	-	-
Nacconal NESF,		-	0,5	5	5
H₂O, ml		20	20	200	200
Norbornen, g	Std.	10	10	100 ·	100
Reaktionszeit,	Polymerenausbeute, g	2	2	15,8	69,5
	Ausbeute, g/g	7,77	8,19	19,22	3,01
Umwand luns:/sr-S	777.	819	1922	T5O5
388.5	409.5	121	22

Beispiel· 9

In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von

ο Norbornen durch Komplexe von Iridiumbromid bei 50 C erläutert,

IrBr-Cycloocten, g	0,05	_IM
IrBr-I,5-Cyclooc adien, g	-	0,05
liacconol NRSF, g	0,05	0,05
H₂O, ml	20	20
Norbornen, g	10	10
Zeit, Std.	3	3
Ausbeute, g	5,41	0,77
Umwandlung, g/Std-g Kat.	36,1	5,1

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Beispiel 10

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Polymerisation
von ITorbornen durch (IrClCgH-, 2)2 unter verschiedenen Bedingungen:

■ A B C D E

(IrOlC₈H₁₂)₂, g	0,05	O,	0,05	0,05	0,005	-	-	O,	005
ÄtOH, ml	10		-	. -	-		.' *	-
H₂O, ml	-	10	10	15		-
Pluronic F- 68, g (Emulgator)	-	0,5	.0.5	5		—
SnCl₂.2H₂O	-	-	0,1	24		-
CHCl₃, ml		-	-	10 Min.·		15
Norbornen, g	.-.3	• 3	.·:. 3	0,0006		5
Polymerisations- temp., C	• 50	50	50	,H		24
Polymerisationa- ze'it, Std.	65	65	• 65	.0,05 ·		1,0
Polymerenausbeute,g	2,11	1,52	2,25		o,	0293
-		F	G		I J
(IrClC₈H₁₂)₂, g	05	0,05	ο,	05 0,05
ätOH, ml				- " 10

H₂O, ml 20 20 ' -· · - -

Natriumallcylbenzöl-

sulfonat 0,5 0,5

Äther ' , - 20 -

Norbornen, g 5 5 5 10 5

Polymerisationstemp.,⁰C 50 50 50 50 50

■polymerisationszeit, Std., 18 18 18 17 18

Polymerenausbeute, g ■ 0,858 0,812 0,548 8,3 3,17

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Beispiel 11

In diesem Beispiel ist die Polymerisation eines ringsubatituierten Norbornens, nämlich von 5-Carbomethoxynorbornen, erläutert.

A B

(IrClC₈H₁₂)J,, g	0,05	0,05
ÄtOH, ml	-	2,5
H₂O, ml	10	10
Pluronic ΐ·-68 Emulgator,	g 0,25	0,25
5-Carbomethoxynorbornen,	ml 1,8	1,8
Reaktionszeit, Std.	65	65
Reaktionstemperatur, ⁰C	50	50
Polymerenausbeute, g	0,835	1,09

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Norbornadien zu einem Polymeren mit einem kristallinen Röntgenstrahlbeugungediagramm erläutert.

(IrClC₈H₁₂)₂, g ÄtOH, ml
Norborradien, ml Temperatur, ⁰C . Reaktionszeit, Std. Polymerenausbeute, g

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0,05	0,05	0,05
20	20	- —
VJl	VJl	VJl
50	50	50
18	90	18
0,051	0,136	0,209

17455 ΊΟ

- 15 Beispiel 13

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu einem Polymeren erläutert, dessen Eigenschaften und Infrarotspektrum dem Polycyclohexadien ähnlich sind, wie es von C. S. Marvel and G. E. Hartzeil in J. Am. Chem. Soc. 81, 449 (1959) beschrieben ist.

(IrClC₈H₁₂)₂,g	0,05
ÄtOH, ml	20
1,3-Cyclohexadien, ml	5
Reaktionstemperatur, ⁰C	50
Reaktionszeit, Std.	114
Polymerenausbeute, g	0,029

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Claims

1745810

Patentansprüche - - .

, 1) Verwendung der Komplexverbindung jIrX(R) ^t worin X Chlor oder Brom bedeutet, R ein cyclisches Olefin CgH^ oder CqH₁₄ darstellt und y dann, wenn R CgH^ darstellt, die Bedeutung von 1 und dann, wenn R CgH₁. darstellt, die Bedeutung von 2 hat, als Katalysator zur Polymerisation von poly-

■ ■ ·

merieierbaren cyclischen Olefinen. «

2.) Verwendung nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet,

daß man den Katalysator für die Polymerisation von bicycliechen Diolefinen, blcyclischen Olefinen, substituierten bicycliechen Olefinen und cyclischen Dienen, insbesondere Norbornen, Norbornadien, 5-Carbomethoxynorbornen oder 1,3-Cyclohexa-lien, einsetzt.

3) Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ale Lösungspolymerisation ausführt, insbesondere in Halogenkohlenwaseerstoffen, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Methylenchlorid, Chloroform, Äthanol," Butanol, Benzol oder Toluol.

A) Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0° und 10O⁰C, insbesondere zwischen 20° und· 50⁰C, ausgeführt wird.

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