DE1745510A1 - Katalysator fuer die Olefinpolymerisation - Google Patents
Katalysator fuer die OlefinpolymerisationInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR. DIETER THOMSEN - DIPL. INQ. HARRO TIEDTKE
8000 München 2 21. Juni 1967
Tal 33
Case 3427 Telefon: 0811/226894
Uniroyal, Inc.,
New York, N.Y. (USA)
New York, N.Y. (USA)
Katalysator für die Olefinpolymerisation
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von polymerisierbaren cyclischen Olefinen. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf die Katalyse einer derartigen Polymerisation
unter Verwendung einer Komplexverbindung eines cyclischen Olefins einsehliesslich Diolefinen sowie eines
Iridiumhalogenids als Katalysator.
Gemäß der Erfindung lässt sich die Polymerisation eines
polymerisierbaren cyclischen Olefins durchführen,1 indem man
dieses mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem komplexen Reaktionsprodukt eines cyclischen Olefins
und eines Iridiumhalogenids besteht.
Die komplexen Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus einem cyclischen Mono- oder Diolefin, vorzugsweise Cjcloocten
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oder l^-Cyclooctadien. Die komplexen Katalysatoren können
in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man Iridiumtrichlorid pder -tribromid in
hydratisierter Form.
Beispiele für polymerisierbar cyclische Olefine, die
gemäß "der Erfindung polymerisiert werden können, sind bicyclische
Diolefine, bicyclische Monoolefine, substituierte bicyclische
Monoolefine und cyclische Diene; unter diese Verbindungen fallen beispielsweise Norbornadien, Norbornen und
dessen Derivate, wie 5-Carbomethoxynorbornen, 5-Phenyl-2-norbornen,
2-Norbornen-5-carbonsäure, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen, exo-Dicyclopentadien, endo-Dicyclopentadien, 5-Methyl-5-carbomethoxy-2-norbornen,
trans-Dimethylbicyclo(2,2,l)-hept-5-en-2,3-dicarboxylat,
exo-Dihydrodicyclopentadien« trans-5,6-Diohlorbicyclo(2,2,1)-hept-2-en,
endo-ois-5>6-Dichlorbicyclo-(2,2,l)-hept-2-en
und 1,3-Cyolohexadien. Das Verfahren gemäß
der Erfindung kann in Massen-, Lösuhge-* oder Emuleionspolymerisation'asyetemen
ausgeführt werden.
Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Lösungspolymerisationssystem
aus, so verwendet man zweckmäßigerweise ein inertes Lösungemittel, in welchem sowohl der Iridiumhalogenidkomplex
als auch das Monomere löslich sind. Geeignete Lo- ■ sungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
und Chloroform; Alkohole, wie Äthanol und Butanol, so-
•oform; Alkohole,
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wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.
Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung als Emulsionspolymerisation aus, so kann man als Emulgator einen nichtionischen oder anionischen Emulgator, wie sie gewöhnlich bei
der Emulsionspolymerisation von Dienkautschuk angewandt werden, verwenden.
Das Polymerisat! ons verfahren gemäi der Erfindung kann
zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise
zwischen 20 und 500C ausgeführt werden.
Die Menge der bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatoren ist nicht kritisch; die' Reaktionsgeschwindigkeit
hängt direkt von der vorhandenen Katalysatormenge ab. Bereits geringe Kengen Iridiumhalogenidkomplex von nur 1 Gewientstell
pro 10 000 Gewichtsteile lionomeres wurden erfolgreich
zur Polymerenherstellung angewendet. Es bringt Jedoch keinen besonderen Vorteil, wenn man mehr Katalysator anwendet als in
dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Kenge liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 1 Gewichtsteil Katalysator pro 10
Gewichtsteile Mononeres.
Die Polynierisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Es
wurden Polymerisationszeiten von etwa 0,01 Stunden bis zu 120 Stunden erfolgreich angewandt.
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Die Menge des in einem Lösungspolymerisationssystem angewandten
Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die Iridiumhalogenidkomplexe
wirken auch ohne Lösungsmittel, d.h. in einem Massensystem, ebenso gut wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels.
Die speziell angewandte Lösungsmittelmenge hängt von s'olchen Paktoren, wie dem gewünschten Viskositätsbereich des Reaktionsprodukte sowie einer ausreichenden Rührbarkeit
in einer herkömmlichen Vorrichtung ab.
Bei Verwendung des Iridiumhalogenidkomplexes zur Herste!- lung des Polymeren in Form eines Latex beträgt die angewandte
Emulgatormenge gewöhnlich 1 bis 10$, vorzugsweise 2,5 bis 5#
Fmulgator, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem System.
Die Iridiumhalogenid/Olefinkomplex-Katalysatoren können hergestellt werden, indem man hydratisierte Iridiumhalogenide
mit einem Cycloolefin in einem gemischten Lösungsmittelsystem,
wie einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, umsetzt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittelsystem besteht aus einem
Gemisch von Äthylalkohol und Wasser. Das Volumverhältnis Wasser zu Alkohol sollte 1:3 bis 3 : 1 betragen. Das hydratisierte
Iridiumhalogenid wird vorzugsweise in dem Lösungsmittelsystem aufgelöst und es wird eine zur Bildung zweier Phasen
ausreichende Menge Cycloolefin zugegeben. Eine Phase besteht zuerst aus der Lösung des Iridiunsalzes in dem Lösungsmittelsystem
mit einer geringen Menge aufgelöstem Cycloolefin. Die
909881/1578
andere Phase "bestellt hauptsächlich aus Cycloolefin. Zur Bildung
der beiden Phasen kann die Zugabe einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Diäthyläther,
Hexan, Cyclohexan oder Benzol zweckmäßig sein. Die Konzentration
des hydratisieren Iridiumhalogenids in dem Lösungsmittelsystem beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent,
da bei höheren Konzentrationen eine Verminderung der Ausbeute eintreten kann. Das Verhältnis hydratisiertes
Iridiumhalogenid zu Cycloolefin in dem Reaktionsgemisch soll 0,5 bis 3 Gewichtsteile Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridium-•halogenid
betragen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 2 Gewichtsteilen Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid.
Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise unter schwachem
Rühren auf 25 bis-750C erwärmt. Da die Umsetzung verhältnismäßig
langsam fortschreitet, führt man sie vorzugsweise im Verlauf von 24 bis 48 Stunden aus. Die Umsetzung kaiin bis
zu 240 Stunden fortgesetzt werden. Das Produkt wird gewonnen, indem man das Reaktionsgefäß abkühlt und ,das Pestprodukt von
dem Lösungsmittelsystem abtrennt. Das Produkt kann durch Waschen mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol,
gereinigt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entsprechen
der Formel JIrX(R) "J 2, worin X Chlor oder Brom bedeutet, R
cyclisches Olefin CQH^ oder Diolefin CgH-^ darstellt und y dann
909881/ 1578
wenn R CgH12 darstellt, die Bedeutung von 2 hat. Die Verbindungen
dieser Formel sind Iridiumchlorid-Cyclooctadien,
JIrClCgH12J2; Iridiumchlorid-Cycloocten, JIrCl(CgH1^)2J2;
Iridiumbromid-C./clooctadien, JjErBrCgH12I2; sowie Iridiumbromid-Cycloocten,
UrBr(^q^a)^, 2*
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 6 ist die Herstel lung der Iridiumhalogenidcycloolefinkomplexe beschrieben. In
den Beispielen 7 bis 13 ist die Verwendung dieser Komplexe als Polymerisationskatalysatoren erläutert.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzugen verwendet:
g - Gramm; ml - Milliliter; ÄtOH - Äthylalkohol; Abs ÄtOH -absoluter Äthylalkohol; Leg - Lösung. Nacconal NRSF ist ein
Natriuioalkylbenzolsulfonat-Emulgatot.. Pluronic F-68.ist ein
nicht-ionischer Emulgator, ein Mischpolymeres aus Äthylenoxyd
und Pröpylenoxyd. Die spezifische Dichte von 1,5-Cyclooctadien ist 0,881 und die spezifische Dichte von Cycloooten ist
0,849. ' ' ·
- Beispiel 1 ■ .
Die folgenden Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmol-
909881/1578
zen und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 5O0C
schwach hin und her bewegt. Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine
Pestsubstanz, die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Piltrat bestand aus zwei flüssigen
Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene Pestsubstanz wurde
dann abfiltriert.
ABC D EP
| IrCl5.4H2O, g · | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | Ic | 2 |
| H2O, ml | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | |
| ÄtOH, ml | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | |
| 1,5-Cyeloocta- dien, ml |
2,0 | 2",O | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,C | |
| Chloroform, ml | . - | 0,5 | - | 0,5 | 1,0 | 5,0 | |
| Ausbeute, Pest substanz , g |
0,979 | 0,919 | 0,878 | 0,723 | 0,561 | ||
| PP, 0C | - | 188-195 | 198-202 | - | 199-202 | - | |
| Ausbeute, ausge fallene Pestsub stanz aus der Flüssigkeit in dem Piltrat, g |
0,031 | 0,052 | 0,040 | 0,064 | 0,178 | 0,069 | |
| Pp, 0C | _ | _ | 34-188 |
Die Probe E wurde analysiert, wobei die folgenden V/er te
erhalten wurden:
Analyse für JIrClC3H1^i 2 :
berechnet: C = 28,61; H = 3,60; Cl = 10,56· Molekulargewicht
= 672.
= 28'79; H = 3'56; C1 = 1O»21>* Molekularge-909881/1578
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Umsetzungezeit 68 Stunden
betrug:
| IrCl,.4H2O, g | 2 | CVJ | . CM |
| H2O, ml | 15 | 15 | 4 15 |
| Abs. ÄtOH | 5 | 5 | 5 |
| 1,5-Cyclooctadien, ml | 1,5 | 2,0 | 3,0 |
| Ausbeute an Pestsub stanz, g |
0,83 | 0,79 | 0,60 |
| s ρ, ο | •198-2Ό1 | 197-202 | 198-203 |
| Beispiel 3 | * |
Die folgenden Proben wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß A und E 4-1 Stunden und B, C
und D 113 Stunden umgesetzt wurden.
A B
(D O CO OO OO
| IrCl3.4H2O, g | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Abs. ÄtOH, ml | 15 | 15 | 15 | 15 |
| H2O, ml | 5 | 5 | 5 | 5 ' |
| 1,5-Cyclooctadien, ml | 1,8 | 2,2 | 2,6 | 3,0 |
| Ausbeute, g | 0,032 | 0,042 | 0,057 | 0,0016 |
Beispiel 4 ' .
Diese Probe' wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 66 Stunden betrug. · ' '
IrCl3.4H2O, g 1,0
H2O, ml "10
ItOH, ml . 20
1,5-Cycloootadien, ml 2
Ausbeute, g Festsub-
stana 0,26
Aus der Tabelle in diesem Beispiel ergeben sich die typischen Bedingungen für die Bildung dee Iridiumohlorid-Cyclooctenkomplexes:
. .,. . . . '
Herstellung des Iridiumchlorid-Oyoleoctenfeomplexeg
| IrCl5.4H2O, | g | • | 1 | bei | 50 | 0C | 0 | 1 | 1 | 1 | * | 1 | 1 | |
| co O |
Aba. ÄtOH, | ml | 7,5 | •1 | 20 | 5 | 7,5 | 1 | -7,5 | 7,5 | ||||
| 00 OO |
H2O, ml | 12,5 | 7 | • 5 | I | 0 | 15 | 12,5 | 10 | 12,5 | 12,5 | |||
| Cycloocten, ml Reaktionszeit, Tage Ausbeute, g |
2 . 6 1,488 |
12 | ,5 | 2 4 ,00 |
2 3 0,12 |
2 3 0,22 |
10 | 2 3 0,33 |
2 3 0,19 |
|||||
| 1578 | It | 2 4' 36 |
2 • 3 0,43 |
|||||||||||
- ίο
Aus diesem Beispiel ergibt sich die Herstellung des Iridiumbromidkomplexes gemäß der Erfindung. Die Reaktions-
| temperatur betrug 50 C. | A | B | ■ | 1 |
| 1 | 1 | 162 | ||
| IrBr5.4H2O, g | 5 | 5 | 0,332 | |
| Abs. ÄtOH, ml | 5 | 5 | ||
| H2O, ml | ν 1 | |||
| Cycloocten, ml | ■; - | |||
| l^-Cyclooctadien, ml | 162 | |||
| Reaktionszeit, Std. | .0,435 .-; | |||
| Ausbeute, g | ||||
| Beiapiel 7 * | ||||
In diesem Beispiel let- die Polymerisation von Norbornen
dureb Iridiumchlorio-qjroloooten in Lösung und In Masse (E) erläutert. ■'■ ,_ ■/■ :· ,.' .'\^:S: ■'.·.' . ·.
Die Löeungspolymerieatton wurde gemäß dem folgenden'allgemeinen Verfahren auggefü&rti Eine abgewogene Katalysatormenge wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel in einem Reaktionsrohr aufgelöst oder suspendiert und letzteres mit einem
Inertgas, wie Argon,ausgespült. Dann wurde die jeweilige Mono-
909881/T578
- li -
merenprobe in den jeweiligen Lösungsmittel zugegeben, das Rohr wurde rasch zugeschinolzen und eine bestimmte Zeit bei
der Reaktionstemperatur hin und her bewegt. Das Rohr wurde geöffnet, der Inhalt in Methanol, das ein Antioxydationsmittel,
z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, enthielt, eingegossen.
Palls nötig, wurde das Polymere mit Methanol in einer kleinen handelsüblichen Mischvorrichtung zerkleinert.Das Polymere wurde abfil
triert, wieder mit Antioxydationsmittel enthaltendem Methanol bearbeitet, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. In
Versuch 7Ξ wurde ein analoges Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Lösungsmittel verwendet wurde. Ein analoges
Verfahren wurde ebenfalls in den Beispielen 8 bis 13 angewandt.
A " 'BCD E F G II
| Komplex, g | 0,005 | CgHg | 0,005 | C6H6 | 0,005 | 0,005 | 0,005 0,005 | 0,005 | 0,025 |
| Norbornen, g | 5 | 20 | 5 | 20 | 10 | 10 | 10 50 | 50 | 100 |
| Lösungsmittel | 3,0 | 1,0 | CgHg | AtOH | keines CgHg | C6H6 | C.H. D D |
||
| Gesamtmenge des Lösungsmittels, ial |
25 | 25 | 200 | 200 | 20 | 200 | |||
| Zeit, Min. | 0,814 | 0,063 | 1,0 | 1.0 | 1,0 90 | 996 | 3 Tag | ||
| Temp., 0C | 3255 | 757 | 76 | 76 | 96 50 | 50 | 5C | ||
| Ausbeute, g | 0,166 | 0,024 | 0,747 3,88 | 6,13 | 75,7 | ||||
| Umwandlung g/ Std.-g Kat. |
1990 | 283 | 8965 518 | 69 | 46 | ||||
| Beispiel 8 |
In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von 909881/ 1578
Norbornen durch den Iridiumchlorid-Cyclooctenkomplex bei 50aC
erläutert.
ABCD
| Komplex, g | g | Kat. | 0,01 | 0,01 | ' 0,01 | 0,002 |
| Pluronic F 68, | g | td/ff Kat. | 0,5 | - | - | - |
| Nacconal NESF, | - | 0,5 | 5 | 5 | ||
| H2O, ml | 20 | 20 | 200 | 200 | ||
| Norbornen, g | Std. | 10 | 10 | 100 · | 100 | |
| Reaktionszeit, | Polymerenausbeute, g | 2 | 2 | 15,8 | 69,5 | |
| Ausbeute, g/g | 7,77 | 8,19 | 19,22 | 3,01 | ||
| Umwand luns:/sr-S | 777. | 819 | 1922 | T5O5 | ||
| 388.5 | 409.5 | 121 | 22 |
In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von
ο Norbornen durch Komplexe von Iridiumbromid bei 50 C erläutert,
| IrBr-Cycloocten, g | 0,05 | IM |
| IrBr-I,5-Cyclooc adien, g | - | 0,05 |
| liacconol NRSF, g | 0,05 | 0,05 |
| H2O, ml | 20 | 20 |
| Norbornen, g | 10 | 10 |
| Zeit, Std. | 3 | 3 |
| Ausbeute, g | 5,41 | 0,77 |
| Umwandlung, g/Std-g Kat. | 36,1 | 5,1 |
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Aus diesem Beispiel ergibt sich die Polymerisation
von ITorbornen durch (IrClCgH-, 2)2 unter verschiedenen Bedingungen:
von ITorbornen durch (IrClCgH-, 2)2 unter verschiedenen Bedingungen:
■ A B C D E
| (IrOlC8H12)2, g | 0,05 | O, | 0,05 | 0,05 | 0,005 | - | - | O, | 005 |
| ÄtOH, ml | 10 | - | . - | - | .' * | - | |||
| H2O, ml | - | 10 | 10 | 15 | - | ||||
| Pluronic F- 68, g (Emulgator) |
- | 0,5 | .0.5 | 5 | — | ||||
| SnCl2.2H2O | - | - | 0,1 | 24 | - | ||||
| CHCl3, ml | - | - | 10 Min.· | 15 | |||||
| Norbornen, g | .-.3 | • 3 | .·:. 3 | 0,0006 | 5 | ||||
| Polymerisations- temp., C |
• 50 | 50 | 50 | ,H | 24 | ||||
| Polymerisationa- ze'it, Std. |
65 | 65 | • 65 | .0,05 · | 1,0 | ||||
| Polymerenausbeute,g | 2,11 | 1,52 | 2,25 | o, | 0293 | ||||
| - | F | G | I J | ||||||
| (IrClC8H12)2, g | 05 | 0,05 | ο, | 05 0,05 | |||||
| ätOH, ml | - " 10 |
H2O, ml 20 20 ' -· · - -
Natriumallcylbenzöl-
sulfonat 0,5 0,5
Äther ' , - 20 -
Norbornen, g 5 5 5 10 5
Polymerisationstemp.,0C 50 50 50 50 50
■polymerisationszeit, Std., 18 18 18 17 18
Polymerenausbeute, g ■ 0,858 0,812 0,548 8,3 3,17
909881/1578
In diesem Beispiel ist die Polymerisation eines ringsubatituierten
Norbornens, nämlich von 5-Carbomethoxynorbornen,
erläutert.
A B
| (IrClC8H12)J,, g | 0,05 | 0,05 |
| ÄtOH, ml | - | 2,5 |
| H2O, ml | 10 | 10 |
| Pluronic ΐ·-68 Emulgator, | g 0,25 | 0,25 |
| 5-Carbomethoxynorbornen, | ml 1,8 | 1,8 |
| Reaktionszeit, Std. | 65 | 65 |
| Reaktionstemperatur, 0C | 50 | 50 |
| Polymerenausbeute, g | 0,835 | 1,09 |
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Norbornadien
zu einem Polymeren mit einem kristallinen Röntgenstrahlbeugungediagramm
erläutert.
(IrClC8H12)2, g
ÄtOH, ml
Norborradien, ml Temperatur, 0C . Reaktionszeit, Std. Polymerenausbeute, g
Norborradien, ml Temperatur, 0C . Reaktionszeit, Std. Polymerenausbeute, g
90 9881/1578
| 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| 20 | 20 | - — |
| VJl | VJl | VJl |
| 50 | 50 | 50 |
| 18 | 90 | 18 |
| 0,051 | 0,136 | 0,209 |
17455 ΊΟ
- 15 Beispiel 13
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien
zu einem Polymeren erläutert, dessen Eigenschaften und Infrarotspektrum dem Polycyclohexadien ähnlich sind, wie
es von C. S. Marvel and G. E. Hartzeil in J. Am. Chem. Soc.
81, 449 (1959) beschrieben ist.
| (IrClC8H12)2,g | 0,05 |
| ÄtOH, ml | 20 |
| 1,3-Cyclohexadien, ml | 5 |
| Reaktionstemperatur, 0C | 50 |
| Reaktionszeit, Std. | 114 |
| Polymerenausbeute, g | 0,029 |
909881/1578
Claims (3)
1745810
Patentansprüche - - .
, 1) Verwendung der Komplexverbindung jIrX(R) ^t worin
X Chlor oder Brom bedeutet, R ein cyclisches Olefin CgH^
oder CqH14 darstellt und y dann, wenn R CgH^ darstellt, die
Bedeutung von 1 und dann, wenn R CgH1. darstellt, die Bedeutung von 2 hat, als Katalysator zur Polymerisation von poly-
■ ■ ·
merieierbaren cyclischen Olefinen.
«
2.) Verwendung nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator für die Polymerisation von bicycliechen
Diolefinen, blcyclischen Olefinen, substituierten bicycliechen Olefinen und cyclischen Dienen, insbesondere Norbornen, Norbornadien, 5-Carbomethoxynorbornen oder 1,3-Cyclohexa-lien, einsetzt.
3) Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ale Lösungspolymerisation ausführt, insbesondere in Halogenkohlenwaseerstoffen, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Methylenchlorid,
Chloroform, Äthanol," Butanol, Benzol oder Toluol.
A) Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0° und 10O0C, insbesondere zwischen 20° und· 500C,
ausgeführt wird.
909881/1578
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