DE2412105A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus uebergangsmetall-komplexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus uebergangsmetall-komplexen

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DE2412105A1 DE2412105A DE2412105A DE2412105A1 DE 2412105 A1 DE2412105 A1 DE 2412105A1 DE 2412105 A DE2412105 A DE 2412105A DE 2412105 A DE2412105 A DE 2412105A DE 2412105 A1 DE2412105 A1 DE 2412105A1
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Noboru Kawata
Tsutomu Mizoroki
Makoto Okawara
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Hideki Shirakawa
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Description

DR. BERG DIFL .-ING. STA.·1? 2 A 1 2 1 O
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02
Anwaltsakte 24 879 . -J 3# MRZ.
Tokyo Institute of Technology
12-1, Ookayama 2-chome, Meguro-ku, Tokyo/Japan
"Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Übergangsmetall-Komplexen"
Es sind Katalysatoren aus Komplexen der Übergangsmetalle zur Polymerisation von Alkenen und Alkinen bekannt. Beispiele solcher Katalysatoren sind Komplexe folgender Formeln:
V/sn ' · - 2 -
509815/1098
(0811) 98 82 72 8 München 80. MauerkircherstraBe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453
<089> 98 70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATEhJT München Hypo-Bank München 389 2623
33 10 TELEX: 05 24 560 BERGd Postscheck München 653 43-808
R-Ni-X I
(D
(ID
in denen φ eine Phenylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe wie z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, XyIyI- oder Naphthyl-Gruppe und X Cl, Br oder J bedeuten.
Solche komplexe Katalysatoren können durch Umsetzung von Tetrakis(triphenylphosphin)-nickel oder^-Dipyridyl-(dialkyl)-nickel mit einer halogenierten Verbindung wie folgt erhalten werden:
+ RX
R - Ni - X +
(I)
609815/1098
+ RX
\h/
(ID
Die Katalysator-Komplexe der Formeln I und II weisen den Nachteil auf, daß sie thermisch instabil sind. Diese Katalysatoren können deshalb nach ihrer Verwendung als Katalysatoren bei Polymerisationsreaktionen nicht wieder verwendet werden, d.h. sie können nicht wiederholt eingesetzt werden.
Dies wird erfindungsgernäß durch ein Verfahren erreicht, bei dem Katalysatoren von Komplexen der Übergangsmetalle mit einem hochmolekularen, organischen Polymeren kombiniert werden. Diese Katalysatoren können beispielsweise folgende Strukturformeln aufweisen:
50981 5/1098
2X
2 ι 2
M: Ni, Pd oder Pt
Φ·' C6H5
X: Cl, Br oder J.
Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden folgende Nomenklatur und chemische Formeln verwendet:
ilalogeniertes Polystyrol
-CH-CH2-CH-CH2-
: Cl, Br oder J : H, Cl, Br oder J
Halogeniertes Styrol-divinylbenzol-mischpolymerisat -CH-CHn-CH-CH0-CH-CH0-
-Ch-CH2^CH-CH2-CH-CH2-
X1, X^: Cl, Br oder J X2, X11: H, Cl9 Br oder J
509815/1098
- 5
- 5 Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium Tetrakis-(triphenylphosphin)-platin Diäthyl-(dipyridyl)-nickel
C2H5
Bis-(tripheny!phosphin)-phenyl(brom)-nickel
Q\ Ni - Br
509815/1098
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf folgende Weise hergestellt werden:
1.) Ein halogeniertes Polymerisat hohen Molekulargewichts wird in einem organischen Lösungsmittel mit dem Komplex eines Übergangsmetalles vermischt.
2.) Dieses Gemisch wird kräftig gerührt und anschließend zur Bildung eines Niederschlags stehengelassen. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, wodurch ein Katalysator aus einem Komplex eines übergangsmetalles in Kombination mit einem hochmolekularen organischen Polymerisat erhalten wird.
Zu diesen halogenierten, hochmolekularen Polymerisaten gehören halogeniertes Polystyrol und halogeniertes Styroldivinylbenzol-mischpolymerisat.
Zu den Komplexen der Übergangsmetalle gehören Komplexe von übergangsmetallen, die im niedrigen Oxydations-Zustand vorliegen wie z.B. Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, Tetrakis-(triphenylphosphin) -platin und Diäthyl-(dipyridyl)-nickel.
509815/1098
Als organische Lösungsmittel können bevorzugt beispielsweise Benzol, Toluol oder η-Hexan Verwendung finden.
Die hergestellten Katalysatoren weisen folgende Vorteile
1.) Sie sind thermisch stabil.
2.) Sie sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan, Methylenchlorid, Chlorbenzol u.a. unlöslich.
3.) Sie können von den flüssigen Reaktionsprodukten leicht abgetrennt und mehrmals verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
4,5 g bromiertes Polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad 1100; Bromierung in der p-Stellung der Phenylringe des Polystyrols: 80 %) wurden in 150 ml Toluol aufgelöst und zu dieser Lösung eine Lösung aus Tetrakis-(triphenylphosphin) -nickel in 100 ml Toluol zugegeben. Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel war aus 5 g Bis-(acetylacetonato)· nickel, 20 g Triphenylphosphin und 8 ml Diäthyl-(monoäthoxy)· aluminium hergestellt worden. Nachdem dieses Gemisch etwa
509815/1098 - 8 -
-δι Stunde lang kräftig gerührt worden war, ließ man es etwa 12 Stunden stehen, wodurch ein bräunlicher Niederschlag erhalten wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Niederschlag fünfmal mit η-Hexan gewaschen. Es wurden 6,5 g des NickeIkomplex-Katalysators in Verbindung mit bromiertem Polystyrol folgender Strukturformel erhalten:
-CH-CH2-CH-CH2-Ch-CH2-
Br
In diesem Komplex-Katalysator betrug der Nickelgehalt 0,495 mmol/g.
0,1 g des wie oben hergestellten Nickelkomplex-Katalysators wurden in 10 ml η-Hexan suspendiert und su dieser Suspension 0,8 mmol Äthyläther-bortrifluorid (i/l) zugegeben. In das Qemisch wurde bei 00C Äthylengas eingeleitet und anschliessend bei einem Druck von 1 Atmosphäre reagieren gelassen. Das Äthylen wurde mit einer Menge von 41,4 ml/min absorbiert und selektiv durch Dimerisation von Äthylenbutylen gebildet.
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Der Nickelkomplex-Katalysator konnte durch Entfernung von Buten und η-Hexan nach der Umsetzung leicht gewonnen werden. Die Dimerisation des Äthylens wurde zweimal unter Verwendung des wiedergewonnenen Nickelkomplex-Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Bei diesen -Dimerisationen wurde Äthylen mit einer Menge von 50,3 ml/min bzw. 56,3 ml/min absorbiert.
Zu Vergleichszwecken wurde die Dimerisation des Äthylens
durch· Verwendung einer Lösung aus Bis-(triphenylphosphin)-.phenyl(brom)-nickel (0,0*19 mmol) in 10 ml Methylenchlorid unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Bei dieser Dimerisation wurde das Äthylen in einer Menge von 39,6 ml/min absorbiert.
Beispiel 2
5,1 g Niekelkomplex-Katälysator kombiniert mit jodiertem Polystyrol wurde dadurch erhalten, daß man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 zur Anwendung brachte, mit der Abwandlung, daß 4,5 g iodiertes Polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad 1100; Iodierung 895t ) anstelle von 4,5 g bromiertem Polystyrol verwendet wurde. Bei diesem Komplex-Katalysator betrug der Nickelgehalt 0,304 mmol/g.
- 10 -
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- 10 Beispiel 3
IdO mg chloriertes Polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad 700; Chlorierung 100 £) und 1*10 ng Diäthyl-(dipyridyl)-nickel wurden zu 40 ml Toluol zugegeben und dieses Gemisch bei 50°C während 15 Stunden unter Bildung eines rötlichen Niederschlages gerührt. Der !liederschlag wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter Bildung eines Nickel-Komplex-Katalysators folgender Formel getrocknet:
-CfU-CH-
Dieses Verfahren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der auf diese V/eise erhaltene Nickelkomplex-Katalysator kann zweckmäßig als Katalysator für die Polymerisation von Methylmethacrylat oder Vinylacetat und als Katalysator für die Oligomerisierung von Alken wie z.B. Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Diäthylaluminiumchlorid verwendet werden.
- 11 -
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- 11 Beispiel 4
3,0 g iodiertes Polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad 1100; Iodierung 96 %) wurden in 100 ml Benzol aufgelöst und zu dieser Lösung eine Lösung aus 7 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium in 100 ml Benzol zugesetzt. Nachdem dieses Gemisch während etwa einer Stunde kräftig gerührt worden war, ließ man es während etwa 12 Stunden unter Bildung eines gelblichen Niederschlages stehen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, der Niederschlag zweimal mit Benzol und einmal mit η-Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung von 3,5 g Palladiumkomplex-Katalysator kombiniert mit jodiertem Polystyrol getrocknet. In diesem Komplex betrug der Palladiumgehalt 0,45 mmol/g.
Beispiel 5
3,0 g iodiertes Polystyrol (mittlerer Polymerisationsgrad 1100; Iodierung 96,4 %) wurden in 150 ml Benzol aufgelöst und zu dieser Lösung eine Lösung aus 5 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-platin in 100 ml Benzol zugegeben. Nachdem dieses Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 80°C während etwa 6 Stunden gerührt worden war, ließ man es während etwa 12 Stunden unter Bildung eines schwach gelb-
' - 12 -
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lichen Niederschlags stehen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Benzol (dreimal) und n-Hexan (zweimal) gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung von 3,6 g Platinkomplex-Katalysator kombiniert mit iodiertem Polystyrol getrocknet. Dieser Platinkomplex—Katalysator ist in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und an der Luft stabil.
Beispiel 6
°>5 E p-Chlorstyrol-divinylbenzol-mischpolymerisat wurden in 100 ml Toluol suspendiert und zu dieser Suspension 0,28 g Diäthyl(dipyridyl)-nickel zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50°C während 2h Stunden gehalten. Nachdem man das Gemisch stehengelassen hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag dreimal mit Toluol unter Bildung von 0,51 g Nickelkomplex-Katalysator kombiniert mit Styrol-divinylbenzol-mischpolymerisat der folgenden Formel gewaschen:
- 13 -
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-CH0-CH-CH0-CH-CH0-CH-Ch
οι ro] ro
In diesem Komplex betrug der Nickelgehalt-0,21 mmol/g.
In den obigen Beispielen wurde Triphenylphosphin φ φ: Phenylgruppe) verwendet. Es können anstelle des Tripheny lphosphins jedoch auch andere tertiäre Phosphine verwendet werden. Solche tertiären Phosphine sind solche der folgenden Formeln:
PC1(C6H5)2
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- 14 Patentansprüche:

Claims (3)

  1. - ι1* -
    Patentansprüche :
    l) Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren kombiniert mit organischen Hochpolymerisaten, dadurch -gekennzeichnet, daß man ein halogenisiertes Hochpolymerisat mit einem Komplex eines Übergangsmetalles in einem organischen Lösungsmittel vermischt, wobei das Übergangsmetall im niedrigen Oxydations-Zustand vorliegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenlerte Hochpolymerisat aus der Gruppe bestehend aus halogeniertem Polystyrol und halogeniertem Styrol-divinylbenzolmischpolymerisat ausgewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, Tetrakis-
    . (triphenylphosphin)-platin und Diäthyl-(dipyridyl)-nickel ausgewählt wird.
    509815/1098
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