DE2310629A1

DE2310629A1 - Neues verfahren zur herstellung organischer saeuren und ester

Info

Publication number: DE2310629A1
Application number: DE19732310629
Authority: DE
Inventors: Jun William C Baird; Ronald L Hartgerink; John H Surridge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2175195A1; JPS49203A; FR2175195B3; US3917670A

Description

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Neues Verfahren zur Herstellung organischer Säuren und Ester.

Sie vorliegende Erfindung betrifft die Carbonylierung von Organoquecksilber-verbindungen, insbesondere die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Organoquecksilberverbindungen sowie die Herstellung von Carbonsäureestern durch Carbonylierung in alkoholischem Medium, in Gegenwart von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII.

Die Reaktion von Organoquecksilberverbindungen mit Kohlenmonoxyd soll Über die Einfügung des Kohlenmonozyds verlaufen. Von Davidson et al (Chem. Commun., 126 (1966)} J. Chem. Soc, 16o9 (1968)} J. Chem. Soc, 193 (1969) wurde diese Reaktion in verschiedenen hydrozylischen Lösungsmitteln unter Bedin-

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gungen hoher Temperaturen und Drucke untersucht. Die Reaktion erwies eich als nicht-eäektiv, sie führte zu Produktgemischen, welche Carbonsäuren, Ester, Ketoester, Alkohole und substituiert· Alkane enthielten. Aus der US-PS 3 480 669 ist die Carbonylierung von Arylquecksilberverbindungen in inerten Medien bekannt. Die Reaktion erfordert hohe !Temperature und Drucke, lange Reaktionszeiten und liefert niedrige Ausbeuten an Produktgemischen. Gemäß Heck (J. Amer. Ghem. Soc, £0, 5546 (1968) und Henry (Tetrahedron Lett., 2285 (1968); GB-PS 1 164 56i)werden Arylquecksilberverbindungen al» Vorstufen reaktiver Organopalladium- und Organorhodium-Verbindungen eingesetzt, wobei erstere einem Metallaustausch mit den Halogeniden der letzteren Metalle unterworfen werden (Gleiohung i).Die Carbonylierung dieser metallorganischen Verbindungen unter milden Bedingungen lieferte in einigen fällen Gemische aus Säuren und Estern, in anderen Gemische dieser Verbindungen mit Ketonen und Kupplungsprodukten (Gleichung 2).

- C-HJC + PdCl₂ > - C - PdCl + HgXCl (1)

- C-PdCl + CO >Produkte +Pd (2)

Die Reaktionsfolge liefert ein Quecksilber(II)-salz und metallisches Palladium in stöchiometriachen Mengen. Wird den Säure'-Ester-produzierenden Reaktionen Kupfer(II)-Chlorid als Oxydationsmittel zugesetzt, so werden diese Reaktionen hinsichtlich des Palladiums katalytisch. Die Umwandlung der Organoquecksilber-verbindungen überschreitet jedoch auch unter diesen Umständen den Wert von 5o bis 60$ nicht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe von Metallen der Gruppe VIII die Carbonylierung von Kohlenstoff-Quecksilber-Bindungen unter milden Bedingungen wirksam katalysieren, wobei man unter hoher Umwandlung ausschließlich Carbonsäuren

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oder Carbonsäureester erhält. Diese Keaktionen sind hinsiohtlieh des Metalle der Gruppe VIII echt katalytisch, und man benötigt keine zusätzlichen Keagentien, um den Katalysator zu reaktivieren oder im Kreislauf zu führen. Als Nebenprodukt wird metallisches Quecksilber in zur Kreislaufführung geeigneter form gebildet.

Me Gesamtreaktion der Umwandlung quecksilberorganischer Verbindungen in Säuren oder Ester wird duroh folgende Gleichung illustriert:

R-HgQ + CO +

Katalysator

Lösungsmittel

·> R-CO₂R¹ + Hg^v + HQ

Als Katalysator dient eine Verbindung der folgenden Formeln

II

Die an Z gebundenen Reste R" können gleich oder verschieden sein und bestehen aus linearen oder verzweigten C₁- bis ^c ₁₂~ Hydrocarbylresten, cyklisohen Alkylresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, C₂- bis C_i2-Alkenylresten, C₂- bis C₁₂-Alkinylresten, C₁- bis C₁₂-AIkOXy-, Cg- bis C-g-Aryloxy- oder Cg- bis C.-Q-Arylresten. In beliebiger Stellung am Kohlenstoffskelett können sich ein oder mehrere der folgenden Substi-

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2 3 1 O G 2 3

tuenten befinden: Halogenid, Hydroxyd, Carboxylat, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, Cyan-, Amino-, Acylaminogruppen, C₁- bie Cg-Alkylamino-, Cg- bis C. -Arylamino-, Nitro-, Sulfonat-, Carbonylgruppen, Cg- bis C. -Aryl-, C₁- bis G₁?"" Alkoxy-, Cg- bis C₁ -Aryloxy-, Acyl- oder Aroylreste. Z besteht entweder aus einem der Metalle Phosphor, Arsen, Antimon oder einem fiinfwertigen Oxyd davon, A stellt eine Carbonyl-, Nitril-, Isonitril- oder Amingruppe dar. Vorzugsweise ist A eine Carbonylgruppe. M bedeutet ein Metall der Gruppe VIII, Q¹ ein Anion, m eine ganze Zahl von 0 bis 4» χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und η eine ganze Zahl von 0 bis 4» wobei die Werte für m und η weitgehend durch die Oxydationsstufe des Metalls der Gruppe VIII bestimmt werden.

Die verschiedenen Beste R", die mit dem Metall Z komplex gebunden sind, ergeben Liganden, die als Phosphine, Phosphate, Phosphite, Arsine, Arsenate, Arsenite, Stibine, Stibite,, und Stibate bekannt sind.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Liganien sind z.B. die folgenden: Trimethylphosphin» Triäthylphosphin, iributylphosphin, Trioyclohexylphosphin, ifris(perfluormethyl)phosphin, Trivinylphosphin, Triallylphosphin, tCriphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trimethylphosphit, Triäthylphoephit, Triphenylphosphit, ^rfri-t-butylphosphit, 'fristyrylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, irimethylphosphat, i'ributylphosphat, Triphenylphosphat, Bis(diphenylphosphinoäthan), Bis(diphenylphosphinoäthen), !Triphenylarsin, i'riphenylstibin und Bis(diphenylarsenoäthan).

Selbstverständlich können die verschiedenen Reste R" i'eil einer Polymerstruktur sein, die beispielsweise erhalten wird durch Polymerisation von Styrylmonomeren, welche Di-

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alkyl-, Diaryl- oder Alkylarylphosphinsubstituenten der vorstehend definierten Art enthalten. Diese Polymerstrukturen können auch durch eine nach der Polymerisation stattfindende Modifikation von Polymeren erhalten werden, siehe Grubbe und Kroll, J.Am.Chem.Soc, ^, 3o62 (1971). .Ferner können die Katalysatoren der Formeln I und II an einen festen Träger gebunden sein, wobei die Bindung oder Verankerung über eine oder mehrere Gruppen R" verläuft, wie in den DB-PS 2 o62 und 2 o62 352 illustriert.

Ferner'können, falls m die Zahl 0 ist, die Metallsalze MQ sich auf einem konventionellen festen Träger befinden. Als Beispiele für derartige Träger seien Kohle, Silica, Tonerde, Harze und ähnliche inerte Materialien genannt. Der Metallgehalt solcher tragerhaltiger Katalysatoren kann o,1 bis 5o (JiBW.-^ ausmachen.

Ferner können die heste R" an Polymere gebunden sein, die durch Polymerisation von Styrolmonomeren mit Dialkyl-, Diary!- und Diarylalkylphosphinsubstituenten erhalten worden sind·

Während alle Metalle der Gruppe VIII zur Herstellung dieser Katalysatorkomplexe geeignet sind, werden erfindungsgemäß die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bei der Synthese der vorliegenden Katalysatoren bevorzugt. Die Oxydationsstufe dieser Metalle liegt zwischen O und +4·

Für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete Anionen Q¹ sind z.B. folgende: Hydrid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Sulfat-, Nitrat-, Nitrit-, Bisulfat-, Hydroxid-, Acetat, Propionat-, Butyrat-, Pivalat-, Benzoat-, Ghloracetat-, Trichloracetat-, Trifluoracetat-, Methylsulfonat-, Phenyl-

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2'~; 1 Π ■""■ ') (: j J I LJ U) Z vj

sulfonat-, 'ilrifluormethylsulfonat-, Acetylacetonat-, Carboxylat-, Halogencarboxylat-, Alkylsulfat- und -sulfonat-, Halogensulfonatanionen, Anionen von Sulfonsäureharzsalzen, Ü-Diketonen, b-Disulfonen und ß-Disulfoxyden.

An speziellen Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung seien genannt: ü?ris(triphenylphosphin)chlororhodium (I), Tris(triphenylphosphin)chlororuthenium (I), l'ris(triphenylphosphin)hydrid©dichlororuthenium (II), Tetrakis(triphenylphoephin)palladium (0), Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0), BisCtriphenylphosphinJdichloropalladium (II), Bis(triphenylphosphin)dichloroplatin (II), Bis(triphenylphosphin)chlorocarbonyliridium (I), I)i/f"i ,2-bis(diphenylphosphinoäthan7~dichloroosmium (II).

Die quecksilberorganischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Carbonsäuren oder Garbonsäureester überführt werden können, sind durch die Poraiel K-(HgQ) gekennzeichnet, in welcher R einen linearen, verzweigten oder cyklischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Kohlenstoffskelett kann ein oder mehrere der folgenden Substituenten aufweisen: Halogen, Hydroxylgruppen, Garboxylat-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyan-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Arylamino-, Nitro-, Sulfonat-, Carbonyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Aroyl-, Nitrat-, Hydrosulfid-, Alkylsulfid-, Arylsulfid- und Azidreste. Q bedeutet eines der Anionen Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Nitrat, Sulfat, Bisulfat, Hydroxid, Alkoxid, Aryloxid, Acetat, Propionat, Butyrat, Pivalat, Neohexanoat, Benzoat, Chloracetat, Trichloracetat, i'rifluoracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder Trifluormethylsulfonat. Bevorzugte Anionen sind die verschiedenen Carboxylatanionen.

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_ 7 —

Zur Herstellung der verschiedenen Klassen von metallorganischen Verbindungen werden ein oder mehrere Reste -HgQ an ein beliebiges Kohlenstoffatom des organisches Rests R gebunden.

1st -HgQ direkt an einen aromatischen Ring gebunden* so erhält man Arylquecksilbersalze, die sich nicht auf Benzol und dessen Derivate beschränken, sondern auch mehrkernige Aromaten wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, die ihrerseits die oben genannten Substituenten tragen können» umfassenο

Unter die Bezeichnung R fallen auoh in zur Umsetzung mit Quecksilber befähigten Polymersystemen vorliegende aromatische Reste, für welche als Beispiel Polystyrol aufgeführt sei.

Auch Heterocyklen wie T hi ο ρ hen, Rl ran, Pyrrolidin, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Benzofuran und deren Derivate können über das erfindungsgemäße Verfahren in Säuren oder Ester überführt werden.

Eine weitere, der vorliegenden Reaktion zugängliahe Verbindungeklasse sind die Metallocene und substituierten Metallocene mit Substituenten der in Verbindung mit dem Rest R beschriebenen Art. In diesem Zusammenhang interessierende Metallocene sind insbesondere Ferrocen, Kobalticen, Cymantren, Dibenzchrom und verwandte organometallische Verbindungen.

Spezielle Beispiele solcher quecksilberorganischer Verbindungen der i'ormel R-(HgQ) sind: Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberacetat, Propylquecksilberbromid, Cyclohexylquecksilberchlorid, Isopropylquecksilberjodid, tert.-Butylquecksilberchlorid, Dodecylquecksilberpropionat, Hexadecylqueck-

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eilbernitrat, Eicosylquecksilberperchlorat, ii-Pb.enylatb.ylquecksilberpivalat, 3-Ohlorpropylquecksilbertrifluoracetat, 5-Hydroxypentylquecksilberacetat, 4-Acetoxybutylqueck3ilberchlorid, 3-Ketohexylqueckailbertrifluormethansulfonat, 8-Methoxydec^lquecksilberbutyrat^ 1-Acetoxyquecksilber-2-acetoxyäthan, i-Bromquecksilber-2-nietb.oxyh.exari, 1-Uhlorquecksilber-2-acetamidobutan, 1-Jodquecksilber-2-tert.-butoxycyclohexan, i-Isopropoxy-i-pb.eiiyl-2-trifluoracetoxyquecksilberäthan, 1-C!lloΓquecksilber-2,3-clicllloΓpropan, 1,4-DiacetoxyqueclCBilber-"2,3-diacetoxybutan, 1,2-Di hydro xy-3-acetoxyquecksilberbutan, 1-Methoxy-2-bromquecksilber-3-ketobutan, 2-Gyarl-2-äthoxyätllylquecksilbeΓpivalat, 2,5-Dimethoxypentylqueckeilbernitrat, Allylquecksilbercb-lorid, 3-Methoxyallylquecksilberlay.droxid, Crotylquecksilberjodid, trans-1-Acetoxyquecksilber-4-acetoxybuten-2, 3-Üyclohexenylquecksilberbromid, Isopropeaylqueckeilberchlorid, 2,2-Diphenylvinylquecksilbernitrat, 2-Pb.enyl-3-trifluoracetoxyqueck8ilbernorborneii-2, trans-2-Gh.lorvinylquecksilberckLlorid, i^^-'i'richlorvinylquecksilberpropionat, Phenylquecksilbertrifluoracetat, ^Ieopropylplienylqueckeilberälihoxid, 4-Hydroxyphenylqueoksilberacetat, 2,4,5-Trimethylpb.enylquecksilberpivalat, 4,4'-Bia(acetoxyquecksilber)biplienyl, 3-Carbomethoxypb-enylqueckeilberchlorid, 4-Chlorpb.enylqueckailberperchlorat, 4-Ättioxyphenylqueckailberbromid, 1,4-Acetoxyqueck8ilber-2,5-dimethylbenzol, 2-Naph.thylqueck8ilberbutyrat, 1,4-Dicarbomethoxy-2-trifluoracetoxyquecksilberbenzol, Acetoxyquecksilberreeorcin, 1-Amino-2,4-diacetoxyqueckeilbernaphthalin, 3-Ctilor-2-nietb.oxypb.enylqueck8ilbernitrat, 5-Ghlor-2-hydroxyplieaylqueck8ilbertrifluomietliansulfonat, 4-HydΓOxyquβck8ilbβΓ-2-nitΓoplaenol, Chlorquecksilberferrocen, Dichlorquecksilberferrocen, Acetoxyquecksilberpolystyrol, 2-Chlorquecksilberpyrol, 2,5--Dichlorquecksilberthiopb.en und Acetoxyquecksilbercyclopentadienylmangan-tricarbonyl.

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Die folgende Tabelle stellt die als Ausgangsmaterialien besonders bevorzugten quecksilberorganischen Verbindungen zusammen mit den bei ihrer Umsetzung resultierenden Produkten zusammen:

BHgQ

Produkt

Vinylquecksilber-acetat

Irifluoracetoxyquecksilbercarbomethoxybenzol

4»4'-Bi8(trifluoracetoxyqueck8ilber)biphenyl

Trifluoracetoxyquecksilber-pxylol

Acetoxyquecksilber-anilin Acetoxyquecksiiber-pseudocumol Acetoxyquecksilber-polystyrol

Trifluoracetoxyquecksilberdimethylterephthalat

2,3-Bis(acetoxyquecksilber)-naphthalin

4-(Acetoxyquecksilber)-1,2-dimethylbenzol

4-(Acetoxyquecksilber)-1,3-dimethylbenzol

4,5-Bis(acetoxyquecksilber)-i, 2-dimethylbenzol

4_t6-Bis(trifluoracetoxyquecksilber-1,3-dimethylbenzol Methylacrylat

Dimethylphthalat

4i4'-Biphenyldicarbonsäuredimethyleeter

2,5-Xylylsäure-methylester

Aminobenzoesäureäthylester Methyldurilat üarbomet hoxy-polystyrol

Trimellitsäuretrimethylester

2,3-Naphthalin-dicarbonsäuredimethylester

3,4-Xylylsäure-methylester 2,4-Xylyleäure-methylester

4t 5-Dimethylphthalsäuredimethyleeter

4i6-Dimethylisophthalsäure-dimethylester

Verfahren zur Herstellung quecksilberorganiecher Verbindungen sind beschrieben in (a) F, Whitmore, "Organic Compounds of Mercury", The Chemical Catalog Co., New York, N.Y., 1921, (b) N. Hagihara, M. Kumada und R. Okawara, "Handbook of Organometallic Compounds", W.A. Benjamin, Inc., New York, N.Y., 1968, (c) J. Chatt, Chemical Reviews, 1951.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Alkohole verwendet werden. Geeignet sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, ungesättigte Alkohole mit 3 bis 2o Kohlenstoffatomen, aromatische Hydroxylverbindungen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen , C₂- bis C_2o-Glycole, i'riole und höhere Polyole.

Als Beispiele solcher Hydroxy!verbindungen seien aufgeführt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, NeOhexylalkohol, Cyclohexanol, n-Üctanol, 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol, Behenylalkohol, Cyclopentanol, Gyolooctanol, Cyclododecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Gyclohexen-3-ol, Phenol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Athylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Buten-2-diol, Glycerin.

Soll die quecksilberorganische Verbindung nicht in den Ester sondern in die Garbonsäure überführt werden, so wird das alkoholische Reaktionsmedium der oben illustrierten Art durch eine niedermolekulare Garbonsäure ersetzt. Zu diesem Zweck geeignete Säuren sind Carbonsäuren mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Neohexansäure, Neodecansäure, Ghloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Benzoesäure.

Gewöhnlich dient ein Alkohol oder eine Carbonsäure als Reaktionsmedium, gelegentlich kann hingegen die Verwendung eines Co-Lösungsmittels angebracht sein. Das Co-Losungsmittel kann dann erforderlich sein, wenn eine schwerlösliche queckailberorganische Verbindung zulösen ist oder zur Bereitstellung eines flüssigen Mediums, falls der zur Umsetzung vorgesehene Alkohol bzw. die Säure unter den Reaktionsbedingungen ein Feststoff ist. Als Co-Lösungsmittel,

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die der Carboxylicrungsreaktion zugesetzt werden, eignen sich folgende Verbindungen: Alkane mit 5 bis 2o Kohlenstoffatomen wie Peritan, Isooctan, Cycloheptan, Dodecan, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Äther wie Tetrahydrofuran, Diglyme, Dirnethoxyäthan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Freon, Fluorkohlenstoffe, Ketone wie Aoeton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat und Amylbutyrat, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan und Nitrobenzol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und Acrylnitril, Carbonate wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, Sulfoxyde wie Dirnethylsulfoxyd, sowie Sulfone wie Sulfolen oder SuIfolan.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O und 5oo°0 und vorzugsweise zwischen 2o und 2oo°G.

Die Drucke liegen zwischen 1 und 1ooo und vorzugsweise zwischen 2 und 3o Ik.t, . Die Kohlenmonoxyd-Partialdruoke betragen o,o1 bis 1OOO und vorzugsweise o,1 bis 5o at .

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden und die Reaktionskatalysatoren können entweder vorgeformt oder in situ durch Zugabe der Katalysatorkomponenten in beliebigem Mengenverhältnis erzeugt werden·

Das Verfahren kann selbstverständlich kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch ein molarer Überschuß an Kohlenmonoxyd und Alkohol oder Carbonsäure, bezogen auf die molare

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Menge der quecksilberorganischen Verbindung eingesetzt, insbesondere wenn Alkohol oder Carbonsäure als .Reaktionsmedium dienen.

Die Molverhältnisse betragen zwischen 1 und 1ooo Mol Kohlenmonoxid pro Mol quecksilberorganischer Verbindung und vorzugsweise zwischen 2 und 2oo Mol Kohlenmonoxyd pro Mol Quecksilberverbindung.

Die Alkohol- oder Carbonsäuremenge liegt ebenfalls zwischen 1 und 1OOO Mol pro Mol Quecksilberverbindung und vorzugsweise zwischen 2 und 2oo Mol pro Mol Quecksilberverbindung.

Auch die Katalysatormenge äst nicht kritisch, die Mengenverhältnisse liegen zwischen 1 und 5o ooo Mol Quecksilberverbindung pro Mol Katalysator und vorzugsweise bei 1o bis 10 ooo Mol Quecksilberverbindung pro Mol Katalysator. Die etöchiometrischen Mengen an quecksilberorganischer Verbindung und Kohlenmonoxyd zu Alkohol oder Säure sind unabhängig von der An- oder Abwesenheit eines Co-Lb^-eungsmitteis. Das Co-Lösungsmittel kann im Reaktionsmedium in Mengen von 1 bis 5oo Volumen-^, bezogen auf den Alkohol oder die Carbonsäure, vorliegen.

Die Reinheit der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, ferner erfordert die Reaktion keine wasserfreien Bedingungen. Das Kohlenmonoxyd kann als reines Kohlenmonoxyd, als Synthesegas im Gemisch mit Wasserstoff oder als Crackgas im Gemisch mit Wasserstoff und Kohlendioxyd zugeführt werden.

Die durch das erfindungsgemätfe Verfahren erhältlichen Carbonsäuren und Carbonsäureester finden vielfältige Anwendung in der chemischen Industrie. Sie werden bevorzugt verwendet _als Weichmacher, Polymere, Pharmazeutika, Farbstoffe,

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Additive und Detergentien.

tiinige Beispiele für Umwandlungen spezieller Beschickungen in wertvolle Produkte seien wie folgt erwähnt: Umsetzung von Äthylen in Methylacrylat, von Äthylbenzol in Vinylbenzoesäure (Carboxylierung und Dehydrierung), von Polystyrol in Carboxypolystyrol, von Methylbenzoat in Dioctylphthalat, von Dimethylterephthalat in i'rimellitsäuretrimethylester, von o-, m- und p-Xylol in Trimellitsäureanhydrid (Carboxylierung und Oxydation), von o- und m-Xylolen in Pyrojnellitsäuredianhydrid (Decarboxylierung und Oxydation), von

Pseudocumol in Pyromellitsäuredianhydrid (Carboxylierung und Oxydation), von Chlorbenzol in p-Chlorbenzoesäure, von Anisol in p-Anissäure, von Anilin in p-Aminobenzoesäure oder Benzooain, von Phenol in p-Hydroxybenzoesäure oder Salicylsäure, von Durol in Tetramethylterephthaleäuredimethylester, von Biphenyl in 4»4'-Dicarboxybiphenyl, von Naphthalin in 2,3-Naphthalindicarboneäure, und von 2-Methylnaphthalin in 3-Methyl-2-naphthoesäure.

Beispiel 1

In einen 45 ml-Parr-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl wurden o,289 g (1,0 Millimol) Äthylquecksilberacetat, o,o2o g (o,o2o Millimol) !Tris(triphenylphosphin)chlororhodium (I), 10 ml Methanol und ein kleiner Magnetrührer eingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Kohlenmonoxyd durchspült, dann mit Kohlenmonoxyd unter einen Druck von 35,2 Atü gesetzt. Der Autoklav wurde dann in einem Ölbad von 1oo°C aufgehängt und der Magnetrührer wurde betätigt, nach 24 Std. wurde die Bombe in Eis abgekühlt und geöffnet, dann wurde der Inhalt analysiert. Durch Vergleich von Dampfphasenchroma-

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- 1If-

togramm und NMR-Spektrum mit authentischem Material wurde
Methylpropionat in 66^iger Ausbeute, bezogen auf das als
Auegangsmaterial verwendete Äthylquecksilberacetat,
identifiziert. Das Quecksilbermetall wurde in einer Ausbeute von 75$ erhalten, die Thiocyanat-i'itration des Reaktionsgemische zeigte 25^6 restliches Äthylquecksilberacetat an.

Beispiele 2-11

Die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Beispiele 2-11 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.

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Tabelle I

Beisp. Hg-Auagangs- Alkohol/ Katalysator Reaktionsbedingungen Produkt(e) Ausmaterial Lösungsmittel g Milli- CO- Zeit Temp. beute g Millimol (ml) mol Druck (Std.) /O_n ν (atü) I ⁰^

n-Hexylqueck- CH,OH (25o) silberacetat

CH₃OH (7o) Tetrahydro ^furan (130) CH₅OH (10)

n-Dodecylquecksilberacetat
(1O,75)(25,1)

Vinylquecksilberacetat (o,287)(1,o)

Isopropenyl- CH-OH (io) quecksilberacetat

(1,4) (5,o)

2,2-Diphenyl- CH₃OH (70) vinylqueck- _Αηί+_ηη (_Πη \ silberacetat Aceton (70) (4,39) (10,0)

Tris(triphe- 64

nylphosphin)-

chlororhodium (I)

Tris(triphe- 35

nylphosphin)-

chlοrorhodium (I)

(o,525)(o,57)

Bis(triphe- 14 nylphosphin)-dichloropalladium (II) (o,oo7)(o,oi)

Bis(triphenyl- 14 phosphin)dichloropalladium (o,o35) (0,05)

Bis(triphe- 35

nylphosphin)-

dichloropalla-

dium

(o,o7o)(o,1o)-

6 63

4o I00

1/2 75

3 75

Methylheptanoat 63

Methyltridecanoat 48

Methylacrylat

Me t hyl-me t hac rylat

Methyl-2,2-diphenylacrylat

74

31

36

ro co

ο cn

NJ CO

Tabelle I (Ports.)

Beisp. Hg-Ausganga- Alkohol/ Katalysator material Lösungsmittel g Millig Millimol (ml) mol

Reaktionsbedingungen Produkt(e)

CO- Zeit Temp.

Druck (Std.) ,O_n %

(atü) ^{( C>:)}

Ausbeute

ο to α> Ca> CX>

1o

11

Allylqueck- CH,OH (2o) silberacetat ^ (2,o) (6,7)

1-Acetoxy- CH,0H (25o) quecksilber- ^ 2-methoxyhexan ■

1-Acetoxy- CH,0H (25o)

quecksilber- ^

2-methoxy-

cyclohexan

(5,58)(15,o)

1-Acetoxy- CH,OH (25o) quecksilber- -* 2-aceto3cyäthan

2-/f"Methoxy- CH OH (25o)

phenylethyl- ^

quecksilber-

jodid

(6,93)(15,o)

Tris(triphe- 35 1 loo

nylphosphin)-chlororhodium(I) (o,o3o)(o,o3)

Tris(triphe- 3,5 21 nylphosphin)-chlororhodium(I) (o,1o) (o,1o)

Tris(triphe- 4»2 2o nylphosphin)-chlororhodium(I) () ()

Tris(triphe- 5,3 21 ny1phosphinίο hlo ro rhodium ( I) (ο,1ο) (ο,1ο)

Trie(triphe- 7o 24 loo

nylphosphin)-chlororhodium(I) (0,10) (o,1o)

Methyl-3-butenoat

Methyl-ß-methoxyheptanoat

1-Carbomethoxy-2-methoxycyclohexan

Methyl-ß-acetoxypropanoat

Methyl-3-/""met oxyphenyl/propanoat "*

h-

Beispiel 12

Die Beispiele 12 und 13 illustrieren die Leistung der Erfindung bei der Herstellung aromatischer Ester aus aromatischen Quecksilberverbindungen. In eine mit einem Teflon-Druckventil ausgestattete 5oo ml-Orlasbombe werden 7,8 g (2o Millimol) Phenylquecksilbertrifluoracetat, 1oo ml Methanol und o,14 g (ö,2 Millimol) Bis(triphenylphosphin)dichloropalladium (II) eingefüllt. Der Druck in der Bombe wird auf etwa 25 mm abgesenkt, dann wird Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 4,2 atü aufgegeben. Das Heaktionsgemisoh wird unter Schütteln 1 i/2 Stunden auf 9o°C erhitzt. Danach enthält die Bombe eine klare, farblose Lösung über einer geringen Menge metallischen Quecksilbers. Gemäß Gaschromatographie enthielt die Methanolphase Methylbenzoat in 78#iger Ausbeute. Das Quecksilber wurde abfiltriert, Gewichtsmenge 3,76 g (949ε).

Beispiel 13

In einen I000 ml-Parr-Druckreaktor der Serie 45oo wurden 25o ml Methanol, 29,2 g (74 Millimol) Phenylquecksilbertrifluoracetat und o,oo7 g (o,o1 Millimol) Bis(triphenylphosphin)dichloropalladium (II) eingefüllt. Nach Entfernen der Luft aus dem Reaktor mittels einer Wasserstrahlpumpe wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 6,3 Atü aufgegeben. Der Reaktorinhalt wurde 1 3/4 Stunden mit 400 Umdrehungen pro Minute bei 85-9o°ü gerührt. Die gaschromatographieche Untersuchung des abgekühlten Reaktionsgemische ergab eine 78#ige Ausbeute an Methylbenzoat. Beim Filtrieren des Reaktionsgemische wurde das metallische Quecksilber

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in 75#iger Ausbeute erhalten.

Beispiele 14-29

Die in der folgenden Tabelle Il zusammengestellten Beispiele 14-29 illustrieren die Erfindung am Beispiel verschiedener Arylquecksilberverbindungen, die als Ausgangsmaterialien dienen. Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 13 gearbeitet. Die Produkte wurden durch Vergleich ihrer Chromatogramme, Spektren und physikalischen Daten mit authentischen Proben identifiziert.

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Tabelle II

Beisp. Hg-Ausgangs- Alkohol/ Katalysator material Lösungs- g Idilli-(g) (Milllmol)mittel mol

Reaktionsbedingungen Produkt(e) CO- Zeit Temp. Druck (Std.) (atü)

Ausbeute

Trifluoracet- CH-OH oxy-quecksll- ₍L· s ber-chlorbenzol^v ^y ' (12,8)(3o)

Acetoxyqueck- CH,OH eilberanisol (5,5) (15)

Trifluoracet- CH-OH oxyquecksilber-/?₅ \ carbomethoxy- * ° ' benzol

(9,8) (21,8)

4,4^f-Bis(.tri- CH-OH fluoracetoxy- ^(2oo) quecksilber)- Tetrabiphenyl hydro-(2o,3) (26) furan

(loo)

Bis(triphe- 6,3

nylphosphin)-

dichloropalla-

dium(ll)

(o,15) (0,21)

Bis(triphe-

nylphtoephin)-

dichloropalla-

dium(II)

(o,1o5)(o,15)

Bis(triphe- 6,3 nylphosphin)-dichloropalladium (II) (o,15) (o,21)

Bis(triphenylphoephin)-dichloropalladium(II) () (o,H)

1,o 75 Methyl/shlorjöenzoa-te 75

o,3 6o

1,o 75

3,o 95

Methylanisate

4,4'-Biphenyldi-

carbonsäure-di-

methylester

7o

Dimethy!phthalate 68

67

K) OJ

CD

cn

cc

Tabelle II (Fort·.)

Beisp. Hg-Auegange- Alkohol/ Katalysator Reaktionebedingungen Produkt(e) Auematerial Lösungs- g Milli- CO- Zeit Temp. beute g Millimol mittel mol Druck (Std.)_ro_p s (#)

(ml) (atü) ^K ^υ'^;

CO CD CO OO

Trifluoracet- CH-OH oxyquecksil- ( ber-toluol (12,7) (3o)

Irifluoracet- CH,OH oxyquecksil- (_?oo ber-äthylben- ^u zol

(11,0(26,5)

Trifluoracet- CH OH oxyquecksilber- '₍ t-butylbenzol (15,9)(28,5)

Bie(triphe- 4,9

nylpb.03phin)-

dichloropalla-

dium(II)

(o,1o) (0,14)

Bis(triphe- 4_f9

nylphosphin)-

dickiloropalla-

dium(II)

(o,1o) (o,14)

Bis(triphe- 4,9

nylpb.ospb.in)-

dichloropalla-

dium(II)

9o

Methyltoluate

88

Methy1-äthyIbenzoate

Methyl-t-butylbenzoate

99

75

l'rifluoracet- CH-OH oxyqueckeüber- ^ p-xylol (15,3)(56,6)

Bis(triphe- 4,9

nylptiospkiin)-

dichloropalla-

dium(II)

2,5-XyIyIsäure- 84 methylester

co

O CD

CO

Tabelle II (Forts.)

Beisp. Hg-Ausgangs- Aikohl/ Katalysator fieaktionsbedingungen material Lbsuags- g Milli- CO- Zeit Temp. g Millimol mittel mol Druck (Std) /o_Q s

Produkt(e)

Ausbeute

(ml)

(atü)

22

26

Aoetoxyqueck- G₉H₁-OH eilber-anilin 1 Λ_Λ\ (8,2) (2o,o) ^(15o)

co	23	Acetoxyqueck-	CH-OH
O		silber-pseu-	(I5o)
CD OO		documol
to		(5,7) (15)
	24	Triiluoracet-	CH₃OH
		oxynaphthalin	(2oo)
	25	Acetoxyqueck-	CH-OH
so (X)		silbe r-m-xylol (12,3)(29,4)	(2oo)

Bis(triphe- 6,3

nylphosphln)-

dichloropalla-

dium(ll)

(o,15) (0,21)

Bis(triphenyl- 7 phosphin)-dic hlorqjLLladiumi II) () ()

1,o 80

Ä'thyl-aminobenzoate

Bis(triphenyl- 4,9 phosphin)-dichloropalladium(II) (0,10) (o)

Acetoxyqueok- CH,OH ailber-o-xylol /_ΛΚη\ (3,65)(ioTo) ^(15o)

Bie(triphenyl- 7 phosphin)-dichloropalladium(II) (o,1o) (0,14)

Bis(triphenyl- 7 phoephin)-dichloropailadium(II) (0,07) (o,1o)

7o

0,9 70

1,o 85

2,o 75

Methyl-durilat

69

Methyl-naphthoate 60

2,4-Xylylsäure- methylester	64	ro CjO
3,4-Xylylsäure- •methylester	85	10629

Tabelle II (forte.

Beisp. Hg-Ausgangs- Alkohol/ Katalysator material Lösungs- g Milli- £ Millimol mittel mol

(ml)

Eeaktionsbedingungen
CO- Zeit Temp.
Druck (Std) /O,
(atü)

Produkt(e)

Ausbeute

(⁰C)

27

28

29

Trifluoracetoxyquecksil- ber-dimethylterepb.th.alat

(5,o6)(1o,o) 4,5-Bis(trifluoracet- oxyquecksilber)-1,2-di- methylbenzol

(8,8) (12,0)

CH,OH

³(ioo) Tetrahydrofuran (100)

CH₅OH (2oo)

BisCtriphenyl- 7 phosphin)-dic hloropalladiumCII) (o, H) (o,2)

BisCtriphenyl-

phosphin)-di-

chloropalladiumCII)

() (0,24)

4,6-Bis(trifluoracet- oxyquecksilber)-1,3-dimethyl- benzol

(11,0) (15,o)

CH₅OH

(2oo)

BisCtriphenylphosphin)-dichloropalladiumCII) (o,21) (o,3o) 3,o Ho

1,2 85

1,o 80

Trimethyl-tri- 3ο mellitat

4,5-DimethylphthaV 67 säure-dimethylester

4,6-Dimethyliso-

phthaleäure-di-

methylester

3o

K) OJ

O CD

(JD

Beispiel 3o

Polystyrol "Picoolastic D-125" wurde in Trifluoreesigsäure mit Queokeilbertrifluoracetat behandelt, wobei man ein quecksilberhaltiges kristallines Polymer erhielt.

Nach der Vorschrift von Beispiel 13 wurden 12,5 g (29, Milliäquivalent gemäß Titration) des quecksilberhaltigen Polystyrole, 5o ml Methanol, o,15 g (o,21 Millimol) Bis(triphenylphosphin)diohloropalladium (II) und 25o ml Methylenchlorid als Co-Lösungsmittel in eine loo ml-Stahlbombe eingefüllt. Unter einem Anfangs-Kohlenmonoxyddruck von 6,3 atü wurde das Reaktionsgemiech 1 Stunde bei 75-1oo°G gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Filtration wurden 6,ο g Quecksilbermetall erhalten. Bas FiItrat wurde zu einem festen Rückstand eingeengt, welcher mit am Rückfluß siedendem Methanol gewaschen wurde. Das in Methanol unlösliche Material wurde abfiltriert und bei 6o°G (I5o mm) getrocknet, wobei man 3f8 g eines kristallinen Produkte erhielt. Durch Infrarot- und NMR-Analyse wurde ein Einbau von 2o-25# Methylestergruppen, bezogen auf aromatische Ringe, festgestellt.

Beispiele 31-34

Die Beispiele 31-34 von Tabelle III und Beispiel 11 von Tabelle I illustrieren das Anion, welches Teil der bei diesen Reaktionen verwendeten Quecksilberverbindungen ist. Es wurde jeweils nach der Vorschrift von Beispieli oder 13 gearbeitet.

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Tabelle III

Bsp. Hg-Ausgangsmat. Alkohol/Lösungs- Katalysator g/Millimol mittel(ml) g Milli-

mol Eeaktionsbedingungen. Produkt(e) CO- Zeit Temp.

Druck (Std.) ,O_n ^

(atü) ^{( 0}^

Ausbeute (rf)

n-Hexylqueck- CELOH (25o) silber-bromid ^

(5,84) (15,0)

32

33

34

Pivaloxyquecksilber-mesity- len (5,o5) (12,o)

Phenyl CLue cksilbernitrat (o,425)(1,25)

CH₃OH (150)

CH₃OH (10) Tetrahydrofuran (10)

Phenylqueck- CH,OH (io) silber-chlorid Teirahydro-(o,392)(i,25) furan (ίο)

Tris(triphenylphosphin)-chlororhodium(l)

(0,10) (0,10)

Bis(triphenylphosphin)-dichloropalladium(II) (0,084) (o,12)

Bis(triphenylphosphin)-di- chloropalladium(II) (0,009) (o,o12)

Bis(triphenyl-

phosphin)-di-

chloropalladium(II)

(ο,oo9) (ο,012) 72

75 Methyl-heptanoat 72

5,o 75 Methyl-ß-iaodu- 2o rilat

1/2 75 Methyl-benzoat 56

1/2 150 Methyl-benzoat 26

co

O CD

CD

Beispiel 35

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden 0,4-9 g (1,25 Millimol) Phenylquecksilbertrifluoracetat, o,oo9 g (o,oi2 Millimol) Bis(triphenylphosphin)diehloropalladium (II) und 1o ml Methanol mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd (14,1 atü) und Kohlendioxyd (3,5 atü) bei 75°G 1/2 Stunde umgesetzt, wobei man Methylbenzoat in einer Ausbeute von 66$, bezogen auf die Ausgange-Quecksilberverbindung, erhielt.

Beispiel 36

Beispiel 35 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gasgemischs aus Kohlenmonoxyd (7 atü), Wasserstoff (7 atü), und Kohlendioxyd (3,5 atü). Die Ausbeute an Methylbenzoat betrug 6696, bezogen auf die Ausgangs-Queckeilborverbindung.

Beispiel 37-49

Die Beispiele 37-49 gemäß Tabelle IV illustrieren die Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können und verschiedene Metalle, Oxydationsstufen der Metalle und Ligao&en aufweisen. Es wurde jeweils nach der Vorschrift von Beispiel 1 oder Beispiel 13 gearbeitet.

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Tabelle IV

Bsp. Hg-Ausgangsmat. Alkohol/Iösungs- Katalysator g Millimol mittel (ml) g Milli-

mol

CO- Zeit Temp Druck (Std.) /O_n (atü) ^{( C<}

η Produkt(e)	Aue beute (Ji)
Methylbenzoat	23
Methylbenzoat	12
Methylbenzoat	7
Methylbenzoat	24
Methylbenzoat	72
Methylbenzoat	69 5 O cn

Phenylquecksilbertrifluoracetat

(1»95) (5,o)

Phenylquecksilbernitrat

(o,425) (1,25)

39

4o

41

42

Phenylqueckail-

bertrifluorace-

tat

(1,56) (4,o)

Phenylquecksilbertrifluoracetat
(1,95) (5,o)

Phenylquecksil
bertrifluoracetat
(1,95) (5,o)

Phenylquecksil
bernitrat
(o,425) (1,25)

CH₃OH (2o)

CH₃OH (10)

Tetrahydrofuran (10)

CH OH (2o)

CH₃OH (2o)

CH-OH (10) Tetrahydrofuran (10) Palladium 35,2 1 (0,005) (0,05)
Triphenylphosphin
(o,o26) (0,10)

Palladiumnitrat 7 1 75 (o,oo28) (o,o12)

Dinatriumtetra- 7 1/2 75

chloropalladat

(0,012) (0,04) Palladiumchlorid 14,1 i/2 75 (0,018) (0,10)

Palladiumchlorid 14,1 1/2 75 (0,018) (o_T1o)
Triphenylphosphin
(o,o26) (o,1o)

Bis(tri-n-butyl- 7 1/2 75 phosphin)dichloropalladium(ll)
(o,oo7) (o,o12)

iabelle IV (Forts.)

Bsp. Hg-Ausgangsmat. Alkohol/Lösungs- Katalysator g Millimol mittel (ml) g Milli-

mol

Reaktionsbedingungen Produkt(e) CO- Zeit Temp. Druck (Std.) /O₀ ν

(atü) ^ ^UJ

Auabeute

Phenylquecksil- ΟΗ,ΟΗ (2ο) bertrifluor- ⁷ acetat

309838/	44	Phenylquecksil- be rtrifluor, - acetat (1,95) (5,o)	CH	CH	₃0H	(20)
1299	45	Phenylquecksil- beracetat (16,8) (5o)	CH	₃0H	(150)
	46	Phenylquecksilber- acetat CH (16,8) (5o)	₃0H	(15ο)
	47	Phenylquecksil- bertrifluor- acetat (15,6) (40)	-OH	(15ο)

Phenylquecksil- CH,OH (I5o) beracetat (16,8) (5o)

Palladiumdichlorid 14,1 5/6 75 Methylbenzoat 21

(o,o18) (o,1o)

Bis(i,2-diphenyl-

phosphin)äthan

(o,o4o) (o,1o) Palladiumdichlorid 35,2 1/2 75 Methylbenzoat 6o (o,oo9) (o,o5o) Triisopropylphosphit (o,o2o) (o,1o)

2etrakis(triphenyl- 13.3 2,ο 15o Methylbenzoat 5o phosphin)-palladium (O) (o,115) (o,1o)

Tetrakis(triphenyl- 19,7 2,ο 15 Methylbenzoat 34 phosphin)-platin (O) (o,125) (ο,1o)

Tris(triphenyl- 7,7 ο,4 85 Methylbenzoat 56 phosphin)-chlororhodium (I) (ο,095) (ο,1ο)

Bis(triphenyl- 19,3 1,ο 15ο Methylbenzoat 35 co

phosphin)-dichloro- _*

platin O

(o,o8o) (o,1o) cd

CO

Tabelle IV (Forts.)

mol

Reaktionsbedingungen Produkt(e) Aus-CO- Zeit Temp. beute

Druck (Std.) /O_n ^ (#)

(atü) ^{l u#;}

CO O CD OO Ιλ>

49 1-Acetoxyqueck- CH-OH (25o) silber-2-metb.- ^p oxyhexan (5,61) (15,0)

Bis(tripb.enyl- 5,3 phospliin)clalorockilorocarbonyliridium (I)
() ()

21

loo Methyl-ß-metb.- 8
oxyheptanoat

OJ

O CO K) CD

Beispiel 5o

Der Palladiumkomplex der Formel /""(C₆H₅)₂P(CH₂)gSiCl_7₂PdCl₂ wurde nach der Vorschrift der DB-PS 2 o62 351 hergestellt und mit dehydratisiertem "Cab-O-Sil" umgesetzt, wobei man einen unlöslichen Palladium/Träger-Katalysator erhielt. Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden dann 0,04 Millimol dieses Katalysators, 1,56 g (4 Millimol) Phenylqueoksilbertrifluoracetat, 2o ml Methanol und Kohlenmonoxyd (21,1 atii) in einen 45 ml-Parr-Autokl_aven eingefüllt und 1/2 Stunde bei 75°C umgesetzt, wobei man Methylbenzoat in einer Ausbeute von 24$, bezogen auf die Ausgangs-Quecksilberverbindung, erhielt. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und einem zweiten, mit dem ersten identischen Reaktionsansatz zugesetzt. Dabei erhielt man 656 Methylbenzoat. Der Katalysator des zweiten Versuche wurde abfiltriert, gewaschen und einem dritten Ansatz zugefügt, wobei man 5# Methylbenzoat erhielt.

Beispiel 51

Graphit, Palladiumchlorid und Chlor wurden zusammen erhitzt unter Bildung eines mit Palladiumchlorid imprägnierten Graphits, dessen Gewicht bei wiederholtem Waschen mit wässrigem Chlorwasserstoff unverändert blieb. Nach der Vorschrift von Beispiel 45 wurden dann 0,04 Millimol (bezogen auf Palladium) dieses Materials, 1,56 g (4 Millimol) Phenylqueoksilbertrifluoracetat, 2o ml Methanol und Kohlenmonoxyd (14»1 atü) in eine 45 ml-Parr-Bombe eingefüllt und 1 Stunde bei 75⁰C erhitzt, wobei man Methylbenzoat in einer Ausbeute von Ί$> erhielt.

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- 3ο -

Beispiel 52

Das Natriumsalz eines SuIfonsäure-Kationenaustauscherharzes auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren ("Amberlyst 15"» Hersteller Rohm & Haas Comp.) wurde mit einer äquimoiaren Menge wässrigen Palladium (II)-Chlorids unter Schütteln bei Raumtemperatur behandelt. Das so behandelte Harz wurde nacheinander mit Wasser, Essigsäure und dann mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur und 15o mm Druck getrocknet.

In eine 5oo ml-Glas-Bombe wurden 1,o g des obigen Harzes,

3.1 g Phenylquecksilbertrifluoracetat und 75 ml Methanol eingefüllt. Dann wurde mit Kohlenmonoxyd ein Druck von

4.2 atü aufgegeben und es wurde 4 Stunden bei 8o C geschüttelt. Die gasohromatographische Analyse des abgekühlten Reaktionsgemische zeigte eine 25$ige Ausbeute an Methylbensoat an.

Beispiel 53

Das Harz "Amberlyst 15" wurde mit einem 5o$igen molaren Überschuß wässrigen Palladium; (Il)-chlorids unter Schütteln bei Raumtemperatur behandelt. Dann wurde das Harz abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Harz zu einer lösung von Triphenylphosphin in Äthanol zugegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Sodann wurde wieder gewaschen und getrocknet.

In eine 5oo ml-Glaebombe wurden 1,o g des Harzes, 3»1 g Phenylqueckeilbertrifluoracetat und 75 ml Methanol eingefüllt.

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Der Reaktorinhalt wurde einem Kohlenmonoxyddruck von 4» 2 atü ausgesetzt, auf 9o°G erwärmt und 1,5 Stunden geschüttelt. Die gaechromatographische Analyse des abgekühlten Reaktionsgemische zeigte eine 58#ige Ausbeute an Methylbenzoat an.

Der Katalysator auf dem Harzträger wurde aus dem Reaktionsgemisch isoliert und zu einer neuen Beschickung aus Arylquecksilberverbindung, Alkohol und Kohlenmonoxyd gemäß obiger Vorschrift zugegeben. Beim 1 1/2-stündigen Erhitzen auf 9o°C unter Schütteln wurde eine 6o#ige Esterausbeute erzielt.

Beispiel 54-62

Die Beispiele 54-62 von Tabelle Y demonstrieren die verschiedenen Alkohole und Säuren, die als Teil des Reaktionsgemische gemäß GrIe ic hung 3 eingesetzt werden können. Bei den Alkoholen wurde im allgemeinen nach der Vorschrift von Beispiel 13» bei den Säuren nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet.

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Tabelle V

Bsp* Hg-Ausgangamat. Alkohol/Lösungs- Katalysator g Millimol mittel (ml) g Milli-

mol Reaktionsbedingungen Produkt(e)

CO- Zelt Temp.

Druck (Std.) /O_n χ

(atü) I *"'

Ausbeute

54

O CD OO

55

56

57

58

Phenylquecksil- Äthylalkohol bertrifluoracetat (11,7) (3o)

Phenylquecksilbertrifluoracetat (11,7) (3o)

Phenylquecksilberacetat (6,7) (2o)

2-Propanol

(2oo)

1,2-Äthandiol (2oo)

tert.-Butylalkohol(i5o)

Phenol (loo) Tetrahydrofuran (5o) 4,9 1,o Bia(triphenylphosphin)-dichloro- palladium(II) (o,io (o,14)

Bis(triphenyl- 4,9 1,o phosphin)-dichloroalladium(II) ,1o) (o,H)

Bis(triphenyl- 4,9 1,o phosphin)~dichloropalladium (II) (o,1o) (o,14)

Bis(triphenyl- 7 1,o phosphin)-dichloropalladium (II) (o,o7o) (o,io)

Bis(triphenyl- 7 1,o phosphin)-dichloropalladium (II) (o,o7o) (o,1o)

95 Äthylbenzoat

95	Isopropyl- benzoat	53	OJ ν
110	ß-Hydroxy- äthylbenzoat	7o	I0629
75	Benzoesäure	7o
9o	Phenylbenzoat	72

Tabelle V (Forts.)

Bsp. Hg-Ausgangsmat· Alkohol/Lösungs- Katalysator g Millimol mittel (ml) g Milli-

mol Reaktionsbedingungen Produkt(e) CO- Zeit Temp. Druck (Std.) ₍o_n \ (atü) - I ^c·'

Ausbeute

CaJ CX)

Phenylquecksilberacetat (6,7) (2o)

Pb.enylq.ue oke ilberacetat (6,7) (2o)

Pnenylquecksilberacetat (1,35) (4,o)

Phenylqueckeilberacetat (1,56) (4,o)

1-Octanol (I5o) Bis(triphenyl- 7 1,o

phosphin)-diehloro- palladium (II) (o,o7o) (o,1o)

Allylalkohol Bis(triphenyl- 7 1,o (15o) phosphin)-dichloropalladium (II)
(o,o7o) (0,10)

Essigsäure Bis(triphenyl- 21,1 o,5 (2o) phosphin)-dichloropalladium (II)
(o,o28) (o,o4)

Trifluoressigsäure Bis(triphenyl- 21,1 o,5 phosphin)-diohloro-

loo Octylbenzoat 99

8o Allylbenzoat 55

75 Benzoesäure 53

75 Benzoesäure 35

(2o) palladium (II) (o,o28) (o,o4)

Claims

Patentansprüche

MQ_n

umsetzt,worin die Reste R", die gleich oder verschieden sein können» lineare oder verzweigte C.- bis C-p-Hydrocarbylreste, oyklische Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, C₂- bis C_i2-Alkenyl-, C₂- bis C^-Alkinyl-, C₁- bis C^-Alkoxy-, Cgbis C₁Q-ATyIoXy- oder Cg- bis C^-Arylreste, die durch Halogen, Hydroxylgruppen, Carboxylat-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyan-, Amino-, Acylamino-, C- bis Cg-Alkylamino-, Nitro-, Sulfonat-, Cg- bis C₁ -Arylamino- oder Carbonylgruppen oder durch C₆- bis C^-Aryl-, C₁- bis C^-Alkoxy-, Cg- bis C^- Aryloxyl-, Acyl- oder Aroylreste substituiert sein können, Z eines der Metalle Phosphor, Arsen, Antimon oder ein fünfwertiges Oxyd davon, A eine Carbonyl-, Nitril-, Isonitril- oder Amingruppe, M ein Metall der Gruppe VIII, Q' ein Anion, m eine ganze Zahl von 0 bis 4t ^x eine ganze Zahl von 0 bis 3 und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, wobei die Werte von m und η durch die Oxydationsstufe des Metalls der

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Gruppe VIII bestimmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quecksilberorganische Verbindung Vinylquecksilberacetat, Trifluoracetoxyquecksilbercarbomethoxybenzol, 4,4'-Bis(trifluoracetoxyquecksilber)biphenyl, Trifluoracetoxyquecksilber-p-xylol, Acetoxyquecksilberanilin, Acetoxyquecksilberpseudocumol, Acetoxyquecksilberpolystyrol, Trifluoracetoxyquecksilberdimethylterephthalat, 2,3-Bis-(acetoxyquecksilber)-napxhaiin, 4-(Acetoxyquecksilber)-1,2-dimethyl-benzol, 4-(Acetoxyquecksilber)-1,3-dimethylbenzol, 4,5-Bis(acetoxyquecksilber)-1,2-dimethylbenzol oder 4»6-Bis-(trifluoracetoxyquecksilber)-1,3-dimethylbenzol verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der formel H¹COH)¹ verwendet, worin R* einen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cykloaliphatischen Rest mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, einen C_- bis C_2Q-Alkenyl- oder C,- bis Cg₀-Alkinylrest oder einen - aromatischen Rest mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen und n' eine Zahl von 1 bis 6 darstellen*
4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxydpartialdruck zwischen o,o1 und 1OOO Atmosphären, die Temperatur zwischen O und 5oo°C und der Druck zwischen 1 und 1ooo Atmosphären liegt·
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 1 bis 1ooo Mol pro Mol Quecksilberverbindung vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man ein Co-Lösungsmittel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Lösungsmittel Alkane mit 5 bis 2o Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Nitroverbindungen, Nitrile, Carbonate, öulfoxyde oder Sulfone in Mengen von 1 bis 5000 Volumen-^, bezogen auf den vorliegenden Alkohol, einsetzt.
8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Carbonsäure arbeitet und Carbonsäuren synthetisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen vorlegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete metallische Quecksilber im Kreislauf fuhrt.

Für: Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Dr. H.J.Wolff

Hechtsanwalt

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