DE2727245A1 - Polymergebundene cyclopentadienyl- metall-carbonyl-verbindungen und ihre ligand-substitutions-derivate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren - Google Patents

Polymergebundene cyclopentadienyl- metall-carbonyl-verbindungen und ihre ligand-substitutions-derivate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren

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Description

}R, WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGAROSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON OB9/797O77-79 7O78 - TELEX O5-212156 kpat d
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1507
PROFESSOR DR. HANS BRINTZINGER, Konstanz
Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
809851/0454
Die Erfindung betrifft polymergebundene Cyclpentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.
Die Verwendung polymergebundener Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate als Katalysatoren ist bereits bekannt. Insbesondere sind über Phosphingruppen mit dem polymeren Trägermolekül verbundene Metall-Carbonyle oder deren Derivate mit verschiedenen Liganden, wie Halogeniden, zusätzlichen Phosphingruppen, Alkyl-oder Arylgruppen, schon beschrieben worden (DT-OS 1 800 379, GB-PS 1 236 615, US-PS 3 578 609, US-PS 3 239 570 und CA-PS 72 31 992, DT-OS 2.062.351; 2.0627352).
Derartige, über Phosphingruppen mit einem polymeren Träger verknüpfte Verbindungen der Metalle Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sind als Katalysatoren für Hydroformylierungen, Isomerisationen, Cyclisierungen, Hydrierungen, Acetoxylierungen und Oligomerisationen verwendet worden, wobei als polymere Träger sowohl oxidische Materialien wie z.B. Kieselgele, als auch organische Polymere, wie z.B. makroretikulare, vernetzte Polystyrole eingesetzt wurden (vergl. auch Lit. 1-11).
Nachteile dieser über Phosphingruppen mit dem Polymeren verbundenen aktiven Metallzentren sind die Labilität von Phosphin-Metall-Bindungen unter den Bedingungen solcher katalytischen Reaktionsabläufe und die hierdurch bedingte, teilweise Ablösung des Metalls aus der Verbindung mit dem polymeren Träger während der katalytischen Reaktion. Hierdurch wird eine laufende Verminderung der katalytischen Aktivität der bekannten Verbindungen verursacht (vgl. z.B. Lit. 12,13).
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue polymergebundene Metall-Carbonyl-Verbindungen bzw. entsprechende Ligand-Substitutions-Derivate zu schaffen, die als Katalysatoren für eine Vielzahl chemisch-technischer Verfahren geeignet sind und die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweisen. Erfindungsgemäß sollen insbesondere polymergebundene Metall-Carbonyl-Verbindungen und deren Ligand-Substitutions-Derivate geschaffen werden, die bei technisch chemischen Verfahren eine hohe Selektivitä aufweisen und deren Aktivität über längere Zeit unvermindert bleibt.
- 2 809861/0454
überraschenderweise wurde gefunden, daß polyrnergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und deren Ligand-Substitutions-Derivate, bei denen eine Verknüpfung zwischen dem polymeren Träger und der aktiven Metall-Ligand-Gruppe über Cyclopentadienyl-Gruppen erfolgt, stabile Verbindungen sind, bei denen eine Metallablösung nicht stattfindet und Katalysatoren mit überraschend hoher Aktiviät auch während langer Zeiten ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind somit polymergebundene Cyclopentadienyl-Metal KJarbonyl-3/erbindungen und deren Ligand-Substitutions-Derivate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Gruppen der allgemeinen Formel
in der
R ein Wasserstoffatom, eine C, --Alkyl gruppe, eine Benzyl gruppe oder eine Di phenyl methyl gruppe bedeutet,
Me ein Übergangsmetall aus der 6., 7. oder 8.. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
χ 1, ?. oder 3,bei Verbindungen von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems auch 0 bedeutet,
L eine Tri(C,_3-Alkyl)-Phosphingruppe, eine Triphenylphosphingruppe, eine Tri(C,_3-Alkyl)-Phosphitgruppe, eine Nitrosyl gruppe, eine Allylgruppe, eine SnCK-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, y 0, 1 oder 2 bedeutet
ζ 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C13-Alkyl)-Methylengruppen, (C13-Alkyl)-Phenyl-Methylengruppen, Diphenyl-Methylengruppen, (Cg.^-Alkylen)-Gruppen, Di(C13-Alkyl)-Silylengruppen, Di(C13-Alkoxy)-Silylengruppen, Diphenyl-SiIyIengruppen, (Cj_3-Alkyl)-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-Chlor-Silylengruppen, Dichlor-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(Ct-Ry1)Me(C)O) L substituierte SiIyI-
D 4 x y
gruppen an einen polymeren Träger kovalent gebunden enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind demnach sowohl einkernige, polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Derivate (z = 1), wie auch Verbindungen, bei denen e.ine zwei- bis vier-kernige Cyclopentadienyl-Metall-Verbindung mit dem polymeren Träger verknüpft ist (z = 2, 3 oder 4). Die Koeffizienten x, y und ζ nehmen in diesen Verbindungen solche Werte an, daß die CgR4-Liganden, die
8098Bf/VA 54
CO-Liganden, die L-Liganden und die benachbarten Me-Atome mehrkerniger Verbindungen die Elektronenkonfiguration jedes Me-Atoms zu einer stabilen 18-Elektronenkonfiguration ergänzen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung polymergebundener Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate, die Gruppen der allgemeinen Formel
[-(C5R4)f1e(C0)xLyJz
in der
R ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Di phenyl methyl gruppe bedeutet,
Me ein Obergangsmetall aus der 6.., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
χ 1, 2 oder 3, bei Verbindungen von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems auch 0 bedeutet, . .
L eine Tri(C1-3-Alkyl)-Phosphingruppe, eine Triphenylphosphingruppe, eine TH(C1-3 -Alkyl )-Phosphitgruppe, eine Nitrosyl gruppe, eine Allylgruppe, eine SnCl-j-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, y 0, 1 oder 2 bedeutet,
ζ 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C1-3-Alkyl)-Methylengruppen, (C^-Alkyl )-Phenyl-Methylengruppen, Di phenyl-Methylengruppen, (C2-4-Alkylen)-Gruppen, Di(C^-Alkyl)-Silylengruppen, Di(C1-3-AIkOXy)-SiIylengruppen, . Di phenyl-Si IyI engruppen, (C^-Alkyli-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-Chlor-Silylengruppen, Dichlor-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)xL substituerte SiIyIgruppen an einem polymeren Träger kovalent gebunden enthalten, das dadurch gekenzeichnet ist, daß die Verknüpfung der gegebenenfalls auch Ligand-substituierten, einkernigen oder mehr-kerhigen Metall-Carbonylgruppen mit dem polymeren Träger über Cyclopentadienylgruppen -C5R4, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, hergestellt wird. Die Polymer-Cyclopentadienyl-Metall-Verknüpfung wird durch Umsetzung einer reaktiven Carbonyl verbindung des betreffenden Übergangsmetalls aus der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems oder eines entsprechenden Ligand-Substitutions-Derivates mit den an den betreffenden polymeren Träger entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C13)-Alkyl)-Methylengruppen, (C1-3 -Alkyl)-Phenyl-Methylengruppen, Diphenyl-Methylengruppen, (C1-3-Alkylen)-Gruppen, Di(C1 3-Alkyl)-SiIyIengruppen, Di(C1 --Alkoxy)-SiIyIengruppen, Diphenyl-
8098 51 MTA 5 4
Silylengruppen, (C.o-AlkylJ-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-Chior-Silylengruppen, Dichlor-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen kovalent gebundenen, u.U. auch substituierten
Cyclopentadienylres ten entweder in ihrer protonierten, d.h. neutralen Form -C5R4H oder in ihrer deprotonierten, d.h. anionischen Form -C^R4", in einem geeigneten, wasserfreien Lösungsmittel unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen -8O0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch unter Lichteinstrahlung, während einer Zeit von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials erhalten.
Die Polymer-Cyclopentadienyl-Metall-Verknüpfung läßt sich femer erhalten durch Umsetzung einer Ring- bzw. Ligand-substituierten Cyclopentadienyl-Metal1-Carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel
[(X-C5R4)Me(CO)xL]
yJ ζ
in der X eine Trichlor-Si IyI gruppe, eine Dichlor(C, .,-Alkyl )-Silylgruppe, eine Dichlor-Phenyl-Silylgruppe, eine Chlor-Di (C13-AHyI )-SiIyI gruppe, eine Chlor-Diphenyl-SiIyIgruppe oder eine analoge SiIyIgruppe, deren Chloratome durch
13i-Gruppen ersetzt sind oder eine analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)L substituierte ChIor-SiIyI gruppe oder C13-AIkOXisiIyIgruppe bedeutet, mit einem Trägermaterial, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen oder Lithium-Arylgruppen enthält, in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches für eine Dauer von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials .
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der so erhaltenen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate als Katalysatoren für Hydroformylierungen, Carbonylierungen, Carboxymethylierungen, Hydrierungen, Isomerisationen, Oligo- und Polymerisationen sowie Oxidationsreaktionen mit Kohlenmonoxid, Methanol, Olefinen und anderen ungesättigten organischen Verbindungen.
• Als polymere Trägersubstanzen können bei den anme-l dungs gemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen makroretikulare, großporige mit 5-2OX Divinylbenzol copolymerisierte Polystyrole verwendet werden. Die Polystyrole besitzen im allgemeinen Porengrößen von 100-400 Ä und eine
spezifische Oberfläche von 80-300 m /g; sie sind im Handel z.B. von Bayer AG, Leverkusen erhältlich. 809851/0454
Als polymere Trägersubstanzen können ferner großporige, gefällte Kieselgele mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden; diese Kieselgele besitzen im allgemeinen ein Porenvolumen von ca. 1 cm /g, eine spezifische Oberfläche von 100-600 mr/g und einen Wassergehalt von 1- 5%, solche Kieselgele sind im Handel z.B. von Fa. Ventron, Danvers, Masachussetts, USA, erhältlich
Ferner können als polymere Träger auch großporige Silikatgläser verwendet werden, die auch zur Herstellung polymergebundener Enzympräparate Verwendung finden. Solche Silikatgläser haben einen mittleren Porendurchmesser von ca. 200-2000 Ä und eine spezifische Oberfläche von ca. 10-120 m /g; sie sind im Handel z.B. von Fa. Corning Glass, Houghton Park, New York, USA, erhältlich.
Wesentlichstes Merkmal der erfindungsgerräßen Verbindungen ist eine kovalente Verknüpfung der CyclopentadienylgruDpen bzw. substituierten Cyclopentadienylgruppen mit der Trägersubstanz einerseits und mit einem Metallcarbonylrest andererseits. Die kovalente Verknüpfung mit dem polymeren Träger kann bei Verwendung von Polystyrol-Di vinyl benzol-Copolymeren am einfachsten über Alkylengruppen, bevorzugt über Methylenbrücken, hergestellt werden, die auch durch Cig-Alkyl-Gruppen oder Phenyl gruppen substituiert sein können.
Bei Kiesel gel trägern und Silikatglasträgern erfolgt die kovalente Verknüpfung vorzugsweise durch eine direkte, kovalente Kohlenstoff-Silicium-Bindung zwischen der verwendeten Cyclopentadienylgruppe und einem Si-Atom auf oder in der Oberfläche des Kieselgels oder des Silikatglases oder über Silylengruppen, die durch C1-3-Al kyl-Gruppen, C. ,-Alkoxi-Gruppen oder Phenyl gruppen substituiert sein können.
In den erfindungsgemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihren Ligand-Substitutions-Derivaten bedeutet R bevorzugt ein Wasserstoffatom. Der Cyclopentadienylrest kann aber auch durch einen, zwei, drei oder vier Substituenten, wie sie im folgenden näher erläutert werden, substituiert sein. Bevorzugt ist er mit einem oder zwei Substituenten substituiert. R kann in den erfindungsgemäßen polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihren Ligand-Substitutions-Derivaten beispielsweise eine C^4-Alkyl-Gruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
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Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe oder eine Aryl-substituierte Gruppe, bevorzugt eineBenzyl-Gruppe oder eine DiphenyHtethyl-Gruppe seir Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten alle vier Reste R entweder Wassers toffatome oder drei der Reste R bedeuten Wasserstoffatome und einer der Reste R bedeutet eine Methyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Metalle alle Obergangsmetalle der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wie z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Je nach der Art und Wertigkeit der Metalle bedeutet χ 1, 2 oder 3, bei Verbindungen von Obergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems kann χ auch den Wert 0 annehmen.Der. Rest L kann in den erfindungsgemäßen Verbindungen ein Uasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod, eine Allyl gruppe oder eine SnCl^-Gruppe sein. L kann auch eine Nitrosyl gruppe oder eine Phosphingruppe oder eine vergleichbare Ligandgruppe, wie z. B. eine Tri(C, j-Alkyl )-Phosphit-Gruppe oder eine Kombination dieser Gruppen sein, durch die die Valenzschale des betreffenden Metall Zentrums zur. nächstl legenden Edelgaskonfiguration ergänzt wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Cyclopentadienyl-substituierten organischen bzw. oxidischen, polvmeren Trägermaterialien werden in bekannter Weise hergestellt (vgl. Lit. 14-16).Durch Umsetzung von lithiierten Polystyrolen mit Alkyl- oder Aryl-substituierten Fulvenen lassen sich Cyclopentadienylgruppen aber auch über entsprechend Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Methylenbrücken mit einem Polystyrol träger verbinden. Zur Verknüpfung der Cyclopentadienylgruppen mit Kieselgel- und Silikatglas-Trägern sowie mit lithiierten Polystyrol trägern eignet sich auch die Umsetzung dieser Trägermaterialien mit SiCl4, einem Alkyl-Trichlorsilan oder einem Dialkyl-Dichlorsilan und anschließende Substitution mit einem Cyclopentadienylanion. Bei Verwendung von SiCl4 bzw. von einem Alkyl-Trichlorsilan zur Funktionalisierung des Trägers werden Produkte erhalten, bei denen eine SiIyIgruppe mit je zwei bzw. drei, gegebenenfalls auch substituierten Cyclopentadienylgruppen verknüpft ist.
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Die ait de« betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyclopentadienyl-Derivate werden in ihrer protonierten, neutralen Fora -C5R4H bei einer Temperatur von Ziseertesperatur bis Rückflußteeperatur des Reaktionsgesisches unter Inertgasatmosphäre Mährend einer Zeit von 4 Stunden bis 5 Tagen «it eines 1,2-4-fachen, auf den C5R4H-gehalt bezogenen Oberschuß von Fe2(CO)9 In einer 0,2 bis 2 solaren Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung oder mit eines 1,2-4-fachen Oberschuß an Co2(CO)8 in einer 0,2-2 oolaren Lösung in Dichlornethan oder eines anderen Chlor-Kohlenwasserstoff oder sit eines 1,2-4-fachen Oberschuß von Fe(CO)5 in eines inerten Lösungsmittel unter Lichteinstrahlung
oder mit Ru-Z(CO)1O *°- Tetrahydrofuran ^ oder alt Ru(CO)3(I. S-Cyclooctadien) £Κω)3( Ot3CM)3, Ho(CO)3(CH3CN)3 oder W(CO)3(CH3CN)3 oder eines analogen Ligand-Substitutionsprodukt einer Übergangs« tall-Carbonyl-Verbindung in eines inerten Lösungsmittel umgesetzt und die jeweils entstehenden polymeren Materialien anschließend isoliert.
. Die ait des betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyclopentadienyl-Derivate können ferner zunächst durch Reaktion sit einer möglichst genau den -C5R4H-GeIIaIt äquivalenten Menge einer C. .-Alkyl-Lithium-Verbindung oder einer Cj .-Alkyl-Grignard-Verbindung in Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung (0,25-2 solar) unter Inertgas atmosphäre in ihre deprotonierte, anionische Fora -CgR." überführt und in dieser Form unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von -8O0C bis Rückflußtemperatür des Lösungsmittels während einer Zeit von 2 Stunden bis 5 Tagen mit einem 1,2-4-fachen, auf den C5R4 --GeIwIt belogenen Oberschuß an Cr(CO)6, Mo(CO)6, H(CO)6, Hn(CO)5Br, Fej>(CO)g, Ru3(CO)12, Ru(CO)3Cl2, (Rh(CO)2Cl)2, Ni(P(C6H5)3)2Cl?, Ni(C3H5)B^Pd(C3H5)CIiPd(C3H5)Bi (Pd(P(CgH5)3)C12)2 oder einer analog zusammengesetzten Verbindung eines Obergangssetal Is der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Perlodensystems, in der eine oder mehrere der CO-Gruppen oderP(C6H5)3-Gruppen durch eine TrI(C13-Alkyl)-Phosphingruppe oder eine Tri(C1-3-Alky1)-Phosphitgruppe bzw. eines oder mehrere der Halogenatome durch eine SnCl3~Gruppe ersetzt ist, umgesetzt werden.
Die obenstehend beschriebenen Verfahren liefern vorzugsweise einkernige polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindurigen bzw. deren Ligand-Substitutions-Derivate. Einkernige und mehrkemige polymergebundene Cyelopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate lassen sich erhalten durch Umsetzung einer gegebenenfalls auch Ring- bzw. Ligand-substituierten Cyclopentadienyl-Metail-Carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel
[(X-C5R4)Me(CO) .] z
809851/0454 in der X eine TrI chior-SiIyI gruppe, eine Dichlor(C13-Alkyl)-SiIyIgruppe, eine
Dichlor-Phenyl-SIIyIgruppe, eii,e Chlor-Di(C^-AlkylJ-Silylgruppe, eine Chlor-
Diphenyl-Silylgruppe oder eine analoge SiIyIgruppe, deren Chloratome durch C,_3-Alkoxi-Gruppen ersetzt sind oder eine analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)xL substituierte Chlor-Silylgruppen oder Cj^-Alkoxisilylgruppen bedeutet, mit einem Trägermaterial, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen oder Lithium-Arylgruppen enthält, in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches für eine Dauer von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymergebundenen Materials.·
Als Alkoxi-Silyl-substituierte oder Chlor-Silyl-substituierte Komponente der allgemeinen Formel
[(X-C5R4)Me(CO)xLy]2
werden die Verbindungen (X-C5R4)Fe(CO)2I, [(X-C5R4)Fe(CO)2] 2 , [(X-C5R4)Fe(NO)],
[(X-C5R4)Fe(COj]4 , die analogen Ru statt Fe enthaltenden Ruthenium-Verbindungen, (X-C5R4)Co(CO)2, [(X-C5R4)Co(CO)]2 , [(X-C5R4)CoUO]2 ,'
[(X-C5R4)Co(CO)J3, die analogen, Rh statt Co enthaltenden Rhodiumverbindungen, [(X-C5R4)Cr(CO)3] 2 , die entsprechenden Mo bzw. W statt Cr enthaltenden Molybdän- bzw. Wolfram-Verbindungen oder analog zusammengesetzte Ligand-Substitutions-Derivate eines Metalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des •Periodensystems verwendet.
Zur Umsetzung mit einer solchen Chlor-Silyl- oder Alkoxi-Silylsubstituierten Komponente
[(X-C5R4)Me(CO)xLy]2
kann entweder ein makroretikulares, großporiges Copolymerisat aus Styrol und 5-20% Divinylbenzol, das zu einem Li-Gehalt von 0,25-1,5 mmol pro Gramm lithiiert wurde oder ein großporiges, bei 100-8000C getrocknetes Kiesel gel oder ein Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Katalysatoren für chemisch-technische Prozesse, insbesondere für die Hydroformylierung von Olefinen mit CO und H2, für Reaktionen von CO mit H2 oder Methanol, aber auch für andere Reaktionen ungesättigter organischer Verbindungen, wie Carbonylierungi Carboxymethylierungen, Hydrierungen, Isomerisationen, Oligo- und Polymerisations reaktionen.sowie Oxidationen.
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■ Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen gegenüber herkömmlichen Katalysatoren einen großen Fortschritt dar. Sie verbinden miteinander die Vor teile des homogenen Katalysators, wie große Aktivität und hohe Substratselektivität und die VorzlJc)o dos holerogcnen Katalysators, nämlich leichte Regenerierbarkeit, einfache Rückführung in den Prozeß und lange Lebensdauer.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
6 g eines chlorinethylierten Polystyrols (mit 18% Divinylbenzol copolymer!siert) mit einem Chlorgehalt von 1O,2?6 werden zum Quellen mit 80 ml getrocknetem Tetrahydrofuran 2 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Apparatur durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht. Mittels einer Injektionsspritze werden anschließend 54 ml einer 1,6 molaren Lösung von Cyclopentadienyl-natrium in Tetrahydrofuran zugesetzt. Es wird 32 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Danach wird 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. :
Das Produkt wird unter Schutzgas abgesaugt, mit Tetrahydrofuran, V/asser, nochmals mit Tetrahydrofuran und .schließlich mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das entstehende Cyclopentadienyl-methyl-polystyrol besitzt einen restlichen Chlorgehalt von 2,256 und zeigt im Infrarot-Spektrum die typischen Absorptionsbanden der CcHc-Gruppe bei 1362, 895 und 820 cm"1.
3»5 g des obigen Produktes werden in 200 ml Dichloräthan unter Rühren angequollen, unter Luftausschluß und Stickstoff überdruck werden 3,38 g (9,94 mMol) Dikobaltoctacarbonyl zugesetzt und unter Ausschluß von Licht wird 54,5 h am Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Substanz unter Stickstoff abgesaugt, mit Dichlormethan und Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ca. 4 g rot-brauner Perlen nut einem Kobaltgehalt von 4,3%. Das Infrarot-Spektrum zeigt die für Polystyrol-methylencyclopentadienyl-kobaltdicarbonyl typischen zwei Absorptionsbanden bei 1955 und 2025 cm"1.
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- ίο -
Beispiel 2 W
5 g eines mit 1,42 inAq./g C^Hc-CH^ substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Polymeren nach Beispiel 1 werden in 60 ml Tetrahydrofuran suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur "gerührt. Mit einer Injektionsspritze werden 35 ml einer
0,6 molaren ätherischen Lösung von CH,Li zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Anschließend wird, abfiltriert, mehrmals mit trockenem Tetrahydrofuran und Äther gewaschen, bis das'Filtrat bei der Hydrolyse neutral ist.
Das sehr lüftenpfindliche Harz wird in 50 ml Dimethylformamid suspendiert. 1,6 g Cr(CO)6 werden zugegeben. Während 4 h wird auf 180°C erwärmt. Nach den Erkalten wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mehrmals mit Dimethylformamid und Äther gewaschen, bis das Filtrat farblos ist.
Die Substanz wird 4 h unter 2n Essigsäure stehengelassen und anschließend mit stickstoffgesättigtem Wasser und einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran frei von Essigsäure gewaschen. Anschließend wird mit Äther gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.
Das erhaltene Produkt hat einen Chromgehalt von 1,55% und zeigt im Infrarot-Spektrum die typischen Banden von Polystyrol-methylencyclopentadlenyl-chromtricarbonylhydrid bei 1920 und 2020 cm"1.
Beispiel 3
Die analogen Molybdän- und Wolfram-Derivate werden erhalten, wenn man wie in Beispiel 2 beschrieben arbeitet und Cr(CO)6 durch 1,88 g Mo(CO)6 bzw. 2,5 g Vi(CO)6 ersetzt.
Die entstehenden Produkte enthalten 4,5% Mo bzw. 1,65% W und zeigen in ihren Infrarot-Spektren die für PoIystyrol-methylencyclopentadienyl-molybdäntricarbonylhydrld bzw. Polystyrol-methylencyclopentadienyl-wolfraintrlcarbonylhydrid typischen Absorptionsbanden bei 1930 und 2030 cm bzw. 1925 und 2020 cm**1 .
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Beispiel 4
5 g eines mit 1,42 mfiq./g C5H5-CH2 substituierten Polystyrol-Divinylbenzol-Polymeren nach Beispiel 1 werden unter ^-Atmosphäre in 60 ml luftfreiem Tetrahydrofuran suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur ' gerührt. Danach wird 1 g Fe2(CO)9 zugegeben und, immer unter N2, bis zum RUckfluß erwärmt. Nach 2 Tagen wird abgekühlt unter N2 abfiltriert und mehrfach mit Tetrahydrofuran gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Anschließend wird mit luftfreiem Äther gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.
Das entstehende, luftempfindliche Produkt hat einen Eisengehalt von 2,5% und zeigt im Infrarot-Spektrum die für Polystyrol-methylencyclopentadienyl-eisendicarbonylhydrid typischen Absorptionsbanden bei 1960 und 2040 cm" .
Beispiel 5
5 g eines mit 18% Divinylbenzol copolymerisierten Polystyrols werden mit Toluol gewaschen und 2 Tage bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.
Die Substanz wird unter !^-Atmosphäre in 50 ml trockenem, luftfreien Cyclohexan suspendiert, anschließend werden zunächst 20 ml einer 2 molaren Lithiumbutyl-Lösung in Hexan und anschließend 10 ml Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach Abklingen der zunächst exothermen Reaktion wird die Suspensio 2 Tage bei 600C gerührt. Nach dem Abkühlen wird bei Raumtemperatur unter N2 abfiltriert und mehrmals mit luftfreiem Cyclohexan gewaschen, bis das Filtrat bei der Hydrolyse neutral ist.
4,5 g des so lithiierten Polystyrols werden 1 h bei Raumtemperatur unter N2 in luftfreiem, trockenen Tetrahydrofuran gequollen, mit 1,9 ml Dimethylfulven versetzt und anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur unter N2 gerührt. Danach wird unter N2 mit Tetrahydrofuran und Methanol gewaschen und 2 Tage im Hochvakuum getrocknet.
Das so erhaltene Polystyrol-dimethylmethylen-cyclopentadien wird in 50 ml CH2Cl2 unter Ng-Atmosphäre suspendiert und mit Co2(CO)8, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das so entstehende Produkt zeigt einen Kobaltgehalt von 1,8% und die charakteristischen Infrarot-Banden bei 1955 und 2025 cm"1.
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Beispiel
15 g eines grobporigen Kiesel gels (8 bis 12 mesh) werden bei 6000C getrocknet, im Vakuum entgast und in 50 ml Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 3,5 ml (C2H5O)3Si(C5H5) zugegeben und 48 h bei 600C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Chloroform und Äther gewaschen. Das entstehende Produkt wird 2 Tage bei 6O0C im Hochvakuum getrocknet.
6,2 g des so erhaltenen Cyclopentadienyl-Dräthoxi-Silyl-Kieselgels werden unter Np-Atmosphäre in 60 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 2,9 g Co2(CO)8 2 Tage bei 350C unter N2 gerührt.
Danach wird unter Luftausschluß abfiltriert und mit CH2Cl2 und Äther bis zur Farblosigkeit des Filtrats gewaschen. Das erhaltene,luftempfindliche Produkt wird imHochvakuum 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet Es enthält 3,1%Co und zeigt die für Kieselgel-Silyl-Cyclopentadienyl-Kobaltdi carbonyl typischen zwei Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm .
Beispiel 7
6,2 g eines nach Beispiel 6 erhaltenen'Cyclopentadienyl-Diäthoxi-Sily Kieselgels werden mit 3,2 g Fe2(CO)9 in Tetrahydrofuran unter Luftausschluß 2 Tage lang bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung von dem polymeren Material abdekantiert und dieses mit luftfreiem Tetrahydrofuran gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit farblos bleibt. Das polymere Material wird im Hochvakuum 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet. Das polymere Material enthält 1,5% Fe und zeigt die für Kieselgel-Silyl-Cyclopentadienyl-Eisendicarbonylhydrid typischen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1960 und 2030 cm" .
Beispiel 8 ',
6,2 g Co2(CO)8 werden mit 7 ml (C2H5O)3SiC5H5 in 50 ml Methylenchlorid unter Luftausschluß 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung ab filtriert, der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und die vereinigten Filtrate im Hochvakuum eingedampft. Das verbleibende rote öl wird auf -4O0C gekühlt und von ausgefallenem Co2(CO)8 abdekantiert. Das so erhaltene (C2H5O)3Si(C5H4)Co(CO)2 wird unter Luftausschluß aufbewahrt.
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6 g grobporiges Kiesel gel werden bei 800 C getrocknet, entgast und in 30 ml Toluol suspendiert. Unter Luftausschluß werden 4 ml (C2H5O)3Si(C5H4)Co(CO)2 zugegeben und das Reaktions gemisch 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das polymere Material durch Abdekantieren, mehrmaliges Nachwaschen mit luftfreiem Toluol und luftfreieraCH2CI2und anschließendes Trocknen im Hochvakuum bei Zimmertemperatur Isoliert. Das erhaltene Produkt enthält 2,6% Co und zeigt die gleichen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm" , wie das nach Beispiel 6 erhaltene Material.
Beispiel 9
6,2 g Co2(C0)g werden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 7 ml C2H5O(CH3J2SiC0H5 zu C2H5O(CH3)2Si(C5H4)Co(CO)2 umgesetzt.
6 g grobporiges Kiesel gel und 4 ml C2H5O(CH3)2Si(C5H4)Co(CO)2 werden, wiederum in gleicher Weise wie Beispiel 8 angegeben, zu einem Kieselgel-Dimethylsilyl-Cyclopentadienyl-Kobaltdicarbonyl umgesetzt, das 1,7% Co enthält und die für diese Substanz typischen Infrarot-Absorptionsbanden bei 1970 und 2025 cm aufweist.
Beispiel 10
3,1 g Fe(CO)9 wurden unter Luftausschluß in 50 ml THF mit 1,5 ml (C2H5O)3SiC5H5 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand unter Stickstoff-Atmosphäre in Petroläther aufgenommen und abfiltriert. Nach Abziehen des Petroläthers wird [(C2H5O)3Si(C5H4)Fe(CO)2I 2 als dunkelrotes 01 erhalten.
4 g Kieselgel.-, und 1,5 ml (C2H5O)3Si(C5H4)Fe(CO)2 2 werden in gleicher Weise, wie in Beispiel 8 TUr(C2H5O)3Si(C5H4)Co(CO)2 beschrieben zu polymergebundenem, zwei kemi gen Äthoxi -Si Iy 1 -Cyclopentadi eny 1 -Ei sendi carbonyl Dimer umgesetzt. Das erhaltene Material enthält 1,8% Fe und zeigt die für Kiesel gel-Äthoxi-Si Iy1-Cyclopentadienyl-Eisendicarbonyl-Dimer typischen Absorptionsbanden bei 2050, 2000, 1980, 1960 und 1795 cm" .
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Beispiel 11
0,6 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Methylen-Cyclopentadienyl-Kobaltdicarbonyl-Verbindung werden mit 5 ml 1-Penten in 10 ml Toluol einem CO-Druck von 100 at und einem H2~Druck von 100 at ausgesetzt.
Bei 1350C setzen sich innerhalb von 8 Stunden über 95% des eingesetzten Pentens zu einem Gemisch von n-Hexanal und 2-Methylpentanal um. Die Zusammensetzung des Produktgemisches wird gas Chromatograph!sch zu 72% n-Hexanal, 24% 2-Methylpentanal und 4% Alkohole und andere Produkte ermittelt
Beispiel 12
0,5 g eines analog zu Beispiel 2 mit Rh2(CO)4Cl2 statt Cr(CO)6 erhaltenen Polystyrol-Methylen-Cyclopentadienyl-Rhodiumdicarbonyls (2,5% Rh, IR-Banden bei 1950 und 2030 cm" ) werden wie in Beispiel 7 mit 1-Penten in Toluollösung einem CO-Druck von 100 at und einem H2~Druck von 100 at ausgesetzt. Bei 1000C setzen sich innerhalb von 2 Stunden über 95% des eingesetzten 1-Pentens zu einem Gemisch aus n-Hexanal (ca. 62%) und 2-Methylpentanal (ca. 38%) um.
Ende der Beschreibung.
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Li teratur
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gruppen der allgemeinen Formel
Me(C0)xLy]2
in der
R ein Wasserstoffatom, eine C,-C.-Alkylgruppe, eine Benzyl gruppe oder eine Diphenyl methyl gruppe bedeutet,
Me ein Übergangsmetall aus der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
χ 1,2 oder 3, bei Vorbindungen von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems auch 0 bedeutet,
L eine zusätzliche Ligandgruppe bedeutet, y 0, 1 oder 2 bedeutet,
ζ 1, 2, 3 oder 4 bedeutet
entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C --Alkyl)-Methylengruppen, (C13-Alkyl)-Pheny1-Methylengruppen, Di phenyl-Methyl engruppen, (C2-4-Alkylen)-Gruppen, Di(C1 o-Alkyl)-SiIyIengruppen, Di(C1 .,-Alkoxi )-SiIyIengruppen, Di phenyl-Si Iy 1 engruppen, (C^-Alkyl )-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-Chlor-Silylengruppen, Dichior-SiIyIengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)L substituierte Silylgruppen an einem polymeren Träger kovalent gebunden enthalten.
2. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonylverbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Träger makroretikulare großporige, mit 5-202 Divinylbenzol copolymerisierte Polystyrole oder großporige, gefällte Kieselgele mit großer spezifischer Oberfläche oder Sili.katgläser mit großem mittleren Porendurchmesser. enthal ten .;
3. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Me eines der Übergangsmetalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin enthalten.
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4. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ligandgruppe L eine Tri(C, 3~Alkyl)-Phosphingruppe, eine Triphenylphosphin-Gruppe, eine Tri (C1-3-Alkyl)-Phosphit-Gruppe, eine Nitrosyl gruppe, eine Allylgruppe, eine SnCU-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom enthalten.
5. Polymergebundene Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, entsprechend ζ = 1,einkernige, gegebenenfalls auch durch Ligandgruppen L substituierte Cyclopentadienyl -Metall -Carbonyl -Gruppen oder, entsprechend ζ = 2, 3 oder 4, zwei-kernige, drei-kernige oder vier-kernige, gegebenenfalls auch durch Ligandgruppen L substituierte Cyclopentadienyl-Metal1-Carbonyl-Gruppen mit gegensei ti gen"Bindungen zwischen den Metallatomen enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung polymergebundener Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-.Derivate, die Gruppen der allgemeinen Formel
in der
R ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Benzyl gruppe oder eine Diphenyl methyl gruppe bedeutet,
Me ein Obergangsmetall aus der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
χ 1, 2 oder 3, bei Verbindungen von Metallen der 8. Neben gruppe des Periodensystems auch 0 bedeutet,
L eine Tri(C13-Alkyl)-Phosphingruppe, eine Triphenylphosphingruppe, eine Tri(C, ,-Alkyl)-Phosphitgruppe, eine Nitrosyl gruppe, eine Allylgruppe, eine SnCl-j-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet^ y 0, 1 oder 2 bedeutet^
ζ 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(Cl3-Alkyl)-Methylengruppen, (C1-3-Alkyl)-Pheny1-Methyl engruppen, Di phenyl -Methylengruppen, (C2-4-Alkylen)-Gruppen, DiiC^-AlkylJ-Silylengruppen, Di(C1-3-Alkoxi)-Silylengruppen,
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Diphenyl-Si lylengruppen, (C^-AlkylJ-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-Chlor, Silylengruppen, Dichlor-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)xL substituierte Silylgruppen an einem polymeren Träger kovalent gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfungen der gegebenenfalls auch Ligandsubstituierten, einkernigen oder mehrkernigen Metall-Carbonylgruppen mit dem polymeren Träger über Cyclopentadienylgruppen -C5R4, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, hergestellt v/ird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Cyclopentadienyl-Metall-Verknüpfung durch Umsetzung einer reaktiven Carbonyl-Verbindung des betreffenden Obergangsmetalls aus der 6., 7. oder 8. Nebengrupf des Periodensystems oder eines entsprechenden Ligand-Substitutions-Derivates mit den an den betreffenden polymeren Träger entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C1-3-Alkyl)-Methylengruppen, (C1-3-ARyI )-Phenyl-Methylengruppen, Diphenyl-Methylengruppen, (C13-Alkylen)-Gruppen,
Di(C, 3-Alkyl)-Silylengruppen, Di(C1-3-AIkOxI)-Silylengruppen, Diphenyl- ' Silylengruppen, (C1-3~AlkyI)-Chlor-Silylengruppen, Phenyl-XhIor-Silylengruppen, Dichlor-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen kovalent gebundenen,u.U. auch substituierten Cyclopentadienyl res ten ehtwedeFln ihrer protonierten, d.h. neutralen Form -C5R4H oder in ihrer deprotonierten, d.h. anionischen Form -C5R4", in einem geeigneten, wasserfreien Lösungsmittel unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen -8O0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch unter Lichteinstrahlung, während einer Zeit von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des polymer-gebundenen Materials erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopentadienyl-substituiertes Trägermaterial ein makroretikulares, großporiges, mit 5-20% Divinylbenzol copolynierisiertes Polystyrol, das Cyclopentadienylreste, die gegebenenfalls auch mit einer C1-C4-Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Di phenyl methyl gruppe oder mit mehreren solchen Gruppen substituiert sind,entweder direkt oder über Methylengruppen, Di(C. .,-Alkyl)-Me thy 1 en gruppen, (C1-3-Alkyl)-Phenyl-Methylengruppen, Di phenyl-Methylengruppe
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(C2-4~A1kyTen)-Gruppen, Di (C1-3-AUyI)-Si Iy Iengruppen, Diphenyl-Silylengruppen oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen an 2-25% der Phenyl ringe des Copolymerisates gebunden enthält oder ein großporiges, gefälltes Kieselgel, das 0,2-0,75 mmol CgR^-'Gruppen pro Gramm Kiesel gel entweder direkt an Siliciumatome auf oder in der Oberfläche des Kieselgels oder über Di(C13-Alkyl)-Silylengruppen, Diphenyl-Silylengruppen, Di(Cj_3-Alkox.i)-Silylengruppen oder Dichlor-Silylengruppen,oder über analoge, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierte Silylgruppen an terminale SiO-Gruppen in der Kieselgeloberflache gebunden enthält oder ein Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser, das 0,02-0,25 mmol CgR^-Gruppen pro Gramm Träger in analoger Weise gebunden enthält, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Umsetzung mit der reaktiven Metall verbindung Cyclopentadienyl-substituierte · Trägermaterialien verwendet werden, die entweder in bekannter Weise
durch Umsetzung eines zu einem Chlorgehalt von 0,1-1,5 mmol pro Gramm chlormethylierten, makroretikularen, großporigen Styrol-Divinylbenzol (5-20%)-Copolymerisates, das während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden in Tetrahydrofuran gequollen wurde, mit einem 1,2-5-fachen, auf den Chlorgehalt bezogenen Oberschuß an Cyclopentadienyl-Natrium oder dem entsprechend substituierten Derivat in einer 0,5-2,5 molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphärc !während einer Zeit von 8 Stunden bis 5 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis RUckflußtemperatur des Reaktionsgemisches und anschließende Isolierung des polymer-gebundenen Materials oder durch Umsetzung eines zu einem Lithium-Gehalt von 0,25-1,5 mmol pro Gramm lithiierten, makroretikularen. großporigen Styrol-Oivinyl(5-20%)-Copolymerisates in Tetrahydrofuran- oder Äther-Suspension unter Inertgasatmosphäre mit einem 1,2-2,5-fachen, auf den Lithium-Gehalt bezogenen Oberschuß eines l,l-Di(C13-Alkyl )-Fulvens oder eines l-Phenyl-HCj^-AlkylJ-Fulvens oder eines 1,1-Diphenyl-FuIvens oder eines entsprechenden, Ring-substituierten Derivats, anschließende Behandlung mit Methanol und Isolierung des polymeren Materials oder durch Umsetzung eines
ebensolchen, lithiierten Copolymerisats in Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Suspension während einer Zeit von 1 Stunde bis zu 8 Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis RUckflußtemperatur des Reaktionsgemisches
mit.einem Di(C1-3-Alkyl)-Dichiorsilan, (C^-AlkylJ-Trichlorsilan oder mit SiCl4, anschließende Isolierung des Polymer-gebundenen Materials und dessen weitere Umsetzung mit einem 1,2-4-fachen, auf den Cl-Gehalt bezogenen überschul an Cyclopentadienyl-Natrium oder eines entsprechend substituierten Derivates in einer 0,5-2,5 molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre
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von 2 Stunden bis 5 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches und anschließende Isolierung des Polymer-gebundenen Materials oder durch Umsetzung eines im Hochvakuum bei 100-8000C während einer Zeit von 2 Stunden bis 6 Tagen getrockneten Kieselgels mit großer spezifischer Oberfläche, auf dessen Oberfläche durch Reaktion mit einem Di(C._g-Alkyl)-Dichlorsilan, (C13-Alkyl)-Trichlorsilan oder mit SiCl., mit SOCl2, COCl2 oder einem anderen Halogenüberträger SiCl-Gruppen eingeführt wurden, mit einem 1,2-2,5-fachen überschuß an Cyclopentadienyl-Natrium oder eines entsprechend substituierten Derivates in einer 0,5-2,5 molaren Lösung in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre während einer Zeit von 5 Stunden bis 4 Tagen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußteniperatür des Lösungsmittels und anschliessende Isolierung des polymeren Materials oder durch eine analoge Umsetzung
eines Silikatglases mit großem Porendurchmesser oder in bekannter Weise durch Umsetzung eines im Hochvakuum bei 100-8000C während einer Zeit von 2 Stunden bis 6 Tagen getrockneten, eine große spezifische Oberfläche aufweisenden Kieselgels mit einem (C1-3-AIkOXi)-Di (C^-Alkyl J-Silyl-Cyclopentadien, einem (Cj_3 -AlkoxiJ-Diphenyl-Silyl-Cyclopentadien, einem Tri(C,_3)-Alkoxy)-SiIyI-Cyclopentadien oder einer analogen, mit zwei oder drei Cyclopentadienylgruppen substituierten (Ci3-AIkOXi)-SiIyI-Verbindung (0,5-8 mmol pro Gramm Kieselgel) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatür des Lösungsmittels während einer Zeit von 4 Stunden bis 5 Tagen unter Inertgasatmosphäre und anschließende Isolierung des polymeren Materials oder durch eine analoge Umsetzung eines großporigen Silikatglases erhalten werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6, 7, 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyclopentadienyl-Derivate in ihrer protonierten, neutralen Form -CcRiH bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur des Reaktions gemisches unter Inertgasatmosphäre während einer Zeit von 4 Stunden bis 5 Tagen mit einem 1,2-4-fachen, auf den C5R4H-GeIIaIt bezogenen Überschuß von Fe2(CO)9 in einer 0,2 bis 2 molaren Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung oder mit einem 1,2-4-fachen Oberschuß an Co2(CO)8 in einer 0,2-2 molaren Lösung in Dichlormethan oder einem anderen Chlor-Kohlenwasserstoff oder mit einem 1,2-4-fachen Überschuß von Fe(CO)^ in einem inerten Lösungsmittel unter Lichteinstrahlung oder mit Ru3(CO)j2
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in Tetrahydrofuran oder mi.-!; 2 7 2 7 2 A
Ru(CO)3 (I.S-Cycloocradien), Cr(CO)3(CH3CN)3, Mo(CO)3(CH3CN)3 oder W(CO)3(^H3CN)3 oder einem analogen Ligand-Substitutionsprodukt einer Übergangsmetall -Carbonyl -Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und die jeweils entstehenden polymeren Materialien anschließend isoliert werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6,7,8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem betreffenden Trägermaterial verknüpften Cyelopentadienyl-Derivate zunächst durch Reaktion mit einer möglichst genau dem,. -C R^H-Gehalt äquivalenten Menge einer
C, .-Alkyl-Lithium-Verbindung oder einer C^.-ALkyl-Gri gnard-Verbindung in Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther-Lösung (0,25-2 molar) unter Inertgasatmosphäre in ihre deprotonierte, anionische Form -£5^4 überführt und in dieser Form unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von -8O0C bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels während einer Zeit von 2 Stunden bis 5 Tagen mit einem 1,2-4-fachen, auf den C5R.~-Gehalt bezogenen Oberschuß an Cr(CO)6, Mo(CO)5, W(CO)6, Mn(CO)5Br, Fe2(CO)9, Ru^(CO)1?, Ru(CO)3Cl2, (Rh(CO)2Cl)2, Ni(P(C6H5)3)2Cl2, Ni(C3H5)Br, Pd(C3H5)Cl; Pd(C3H5)Br, (Pd(P(C/-H5)3)Cl2)2 oder einer analog zusammengesetzten Verbindung-eines Übergangsnietalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, in der eine oder mehrere der CO-Gruppen oder P(C6H5)3-Gruppen durch eine Tri (C1-3-Alkyl )-Phosphingruppe oder eine Tri (C^-Alkyl )-Phosphitgruppe bzw. eines oder mehrere der Halogenatome durch eine SnCl.,-Gruppe ersetzt ist, umgesetzt, anionische Produkte durch Behandeln mit verdünnter, wässriger Essigsäure in das entsprechende protonierte Derivat umgewandelt, und das polymergebundene Material isoliert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymer-Cyclopentadienyl-Verknüpfung durch Umsetzung einer gegebenenfalls · auch Ring- bzw. Ligand-substituierten Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel
[(X-C5R4)Me(CO)xLy]2 '
in der X eine Trichlor-Silylgruppceine DiChIOr(C1-3-Alkyl )-SiIyIgruppe, eine Dichlor-Phenyl-Silylgruppe, eine Ch1or-Di(C1_3-Allcy1)-Silylgruppe, eine Chlor-Di phenyl-Si IyI gruppe oder eine analoge Silylgruppe, deren Chloratome durch C, --Alkox^i-Gruppen ersetzt sind oder eine analoge, mit zwei oder drei Gruppen der allgemeinen Formel -(C5R4)Me(CO)xL substituierte Chlor-Silylgruppen oder C,_3-AlkoxisiIyIgruppen bedeutet, mit einem Trägermaterial, das
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reaktionsfähige Hydroxylgruppen oder Lithium-Arylgruppen enthält, in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatür des Reaktions gemisches fur eine Dauer von 2 Stunden bis zu mehreren Tagen und anschließende Isolierung des Polymer-gebundenen Materials erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß a>i ATkoxi-Silyf-substituierte oder Chlor-Silyl-substituierte Komponente der allgemeinen Formel
[(X-C5R4)Me(CO)xLy]2
die Verbindungen (X-C5R4)Fe(CO)2I, [(X-C5R4)Fe(CO)2] 2, [(X-C5R4)Fe(NO)] 2 , [(X-C5R4)Fe(CO)J4 , die analogen, Ru statt Fe enthaltenden Ruthenium-Verbindungen, (X-C5R4)Co(CO)2, [(X-C5R4)Co(CO)J 2 , [(X-C5R4)CoNoJ2 , [ (X-C^R4)Co(CO)J 3 , die analogen, Rh statt Co enthaltenden Rhodiumverbindungen , [(X-C5R4)Cr(CO)J2 ,die entsprechenden Mo bzw W statt Cr enthaltenden Molybdän- bzw. Wolfram-Verbindungen, oder analog zusammengesetzte Ligand-Substitutions-Derivate eines Metalls der 6.,7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit einer Chlor-Silyl- oder Alkoxi-Silyl-substituierten Komponente [(X-C5R4)Me(CO)xLyI2 ein makroretikulares, großporiges Copolymerisat aus Styrol und 5-20% Divinylbenzol das zu einem Li-Gehalt von 0,25-1,5 mmol pro Gramm lithiiert wurde oder ein großporiges, bei 100-80O0C getrocknetes Kiesel gel oder ein .Silikatglas mit großem mittleren Porendurchmesser verwendet wird.
15. Polymergebundene Cyclopentadienyl-MetalI-Carbony-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach eine der Ansprüche 6 bis 14 erhalten worden sind.
16. Verwendung der polymergebundenen Cyclopentadienyl-Metall-Carbonyl-Verbindungen und ihrer Ligand-Substitutions-Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 als Katalysatoren für Hydroformylierungen, Carbonylierungen, Carboxymethylierungen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Oligo- und Polymerisationen sowie Oxidationsreaktionen mit Kohlenmonoxid, Methanol, Olefinen und anderen ungesättiaten organischen Verbindungen.
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