AT382876B - Verfahren zur herstellung von neuen polymeren rhodium-, iridium- und ruthenium-phosphin-komplexverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen polymeren rhodium-, iridium- und ruthenium-phosphin-komplexverbindungen und deren verwendung

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Komplexverbindungen des Rhodiums, Iridiums oder Rutheniums mit kieselsäureartiger Struktur mit mindestens einem Phosphinliganden, dessen dreiwertiger Phosphor über mindestens einen zweibindigen organischen Rest mit Silicium verknüpft ist, welches mittels seiner restlichen drei Valenzen über aus der Hydrolyse ursprünglich daran gebundener funktioneller Substituenten stammenden Sauerstoffbrücken ein unlösliches, inter-bzw. intramolekular vernetztes Polykondensat aufbaut. Ein erforderlicher Ladungsausgleich erfolgt durch ein Anion. Die neuen polymeren Komplexe eignen sich zur Anwendung in der heterogenen Katalyse verschiedener chemischer Umsetzungen. 



   Sogenannte homogene Katalysatoren, die beim Katalysevorgang in derselben Phase wie Reagens und Substrat vorliegen, besitzen gegenüber rein heterogenen Katalysatoren im wesentlichen die Vorteile der durchwegs höheren Aktivität sowie grösseren Selektivität und ermöglichen ausserdem in stärkerem Umfang einen Zugang zu neuen Produkten. Grössere verfahrenstechnische Schwierigkeiten bei ihrem Einsatz treten jedoch in der Regel im Zusammenhang mit ihrer Abtrennung vom gebildeten Produkt sowie vorhandenem Lösungsmittel auf. Die Wiedergewinnung der meist teuren Edelmetallkomponente aus den Sümpfen der Reaktionslösung ist zudem aufwendig und normalerweise nur unter grösseren Edelmetall-Verlusten möglich.

   Ein weiterer Nachteil homogener Katalysatoren ist ihre häufig nur kurze Standzeit, bedingt durch die in Lösung stets vorhandene Tendenz zur Bildung katalytisch inaktiver Koordinationsverbindungen. 



   Um vorstehend genannte Nachteile der Verwendung homogener Katalysatoren zu umgehen und die Vorteile beider Arten von Katalysatoren, die der homogenen und die der heterogenen, in einem neuen Typ von Katalysator zu vereinigen, werden bereits seit einiger Zeit homogene Katalysatoren über kovalente, ionogene oder auch adsorptive Wechselwirkung an Träger gebunden. Der Stand 
 EMI1.1 
 in Chemtech Aug. 1977, S. 512, beschrieben. Als Trägermaterialien eingesetzt wurden dabei bisher vor allem organische Polymeren, die   z. T.   erst nach einer geeigneten Modifizierung,   z. B.   im Falle von Polystyrol durch primäre Einführung von Chloromethylgruppen, zur Fixierung homogener Katalysatoren befähigt sind. Die Heterogenisierung von Metallkomplexen unter Verwendung organischer Polymerer ist   z. B.   von R. H. Grubbs und L. C.

   Kroll in J. Amer. Chem. Soc. 93,3062 (1971), von M. Capka, P. Svoboda, M. Cerny und J.   Hetflejs   in Tetrahedron Letters 1971,4787 oder aber auch in der GB-PS Nr. 1, 277, 737 beschrieben. 



   Generell erfüllen die als Trägermaterialien verwendeten organischen Polymeren die Anforderungen, die an Träger reiner heterogener Katalysatoren gestellt werden, jedoch nur sehr bedingt : Sie besitzen keine festliegende Struktur. Ihre Information und damit Oberfläche sowie das Volumen der einzelnen Partikel hängen stark von äusseren Parametern wie Temperatur, Druck und Lösungsmittel ab. Ein Schwellen der Träger im verwendeten Solvens ist stets notwendig, um ein Vordringen von Substrat und Reagens zu den Katalysezentren zu ermöglichen und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht diffusionskontrolliert werden zu lassen.

   Die hohe Mobilität der Matrix gestattet auch das Zusammenkommen fixierter Metalleinheiten, so dass eine Bildung katalytisch inaktiver Mehrkernkomplexe ermöglicht wird und darüber hinaus gebundene, unkoordinierte Liganden das katalytisch aktive Metallzentrum blockieren können (vgl. G. Strukul, P. D'Olimpio, M. Bonivento, F. Pinna und M. Graziani in J. Mol. Catal. 2, 179 [1977]). Es kann auch der Fall eintreten, dass eine Auflösung der polymeren organischen Matrix in Lösungsmitteln erfolgt, die an sich für die katalytische Reaktion vorteilhaft wären. 



   Demgegenüber besitzen anorganische Polymersysteme, wie   z. B.   gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, eine festliegende Struktur, die fixierten Metalleinheiten sitzen an der Oberfläche und sind somit leichter für Substrat und Reagens erreichbar. Ihre   Temperatur-und Alterungsbeständigkeit   ist ausserdem bei weitem höher als die organischer Polymerer. Es erscheint daher verständlich, dass anorganische Träger bereits zur Fixierung homogener Katalysatoren verwendet werden. Beispiele hiefür sind unter anderem in der US-PS Nr. 4, 083, 803, in der DE-OS 2062351 oder von F. Wild, G. Gubitosa und H. H. Brintzinger in J. Organomet. Chem. 148,73 (1978) beschrieben.

   Einen gravierenden Nachteil besitzen anorganische Trägermaterialien allerdings insofern, als die Anzahl der Hydroxylgruppen, über die eine Bindung zum Ligand bzw. zum Metallatom vollzogen 

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 werden kann, relativ gering ist, so dass keine hohe Beladung mit Liganden bzw. Metallatomen er- folgen kann und viel Trägerballast mit dem fixierten Katalysator herumgeschleppt wird. 



   Vor kurzer Zeit konnte, wie in der DE-OS 2834691 beschrieben, eine bisher noch nicht praktizierte Methode gefunden werden, nach der homogene Rhodium-Sulfid-Komplexkatalysatoren ohne Verwendung eines Trägers heterogenisiert werden können. Der polymere Träger, aufgebaut aus intra- und intermolekular gebildeten Siloxaneinheiten, wird dabei durch Hydrolyse und Kondensation der zwei pro Sulfidligand vorhandenen Trialkoxy-, Triphenoxy- oder Trihalisilyleinheiten erzeugt. Der durch diese Polykondensation in quantitativem Umfang gebildete kieselsäureartige Feststoff besitzt die nach Abspaltung der funktionellen Gruppen zu erwartende analytische Zusammensetzung, sein chemisches Verhalten und die IR-spektroskopischen Eigenschaften bestätigen, dass die Struktur der Rhodiumkomplexeinheiten, durch die Heterogenisierung im wesentlichen nicht verändert wurde.

   Die Matrix dieser polymeren Rhodium-Sulfid-Katalysatoren zeigt erwartungsgemäss auch die vorstehend genannten guten Eigenschaften anorganischer Träger und lässt sich darüber hinaus quasi massgeschneidert herstellen,   z. B.   in bezug auf die wichtigen Aspekte, dass mehr oder weniger Liganden als nach der Stöchiometrie des zu heterogenisierenden Komplexes erforderlich sind oder sogenannte Vernetzer, über die eine Steuerung der Katalysezentrendichte im Feststoff möglich ist, eingebaut werden können.

   Gegenüber an anorganische Träger gebundenen homogenen Katalysatoren weisen die Polymeren jedoch vor allem die Vorteile auf, eine höhere Edelmetallkonzentration bei gleichem Ligand : Metall-Verhältnis besitzen zu können, präparativ einfacher zugänglich und durch den stark hydrophoben Charakter der Matrix resistenter gegenüber Alkalihydroxyden zu sein. 



   Es konnte nun gefunden werden, dass nach diesem Konzept der Polykondensation mit trifunktionellem Silicium substituierter Liganden nicht nur polymere Rhodium-Sulfid-, sondern auch katalytisch sehr aktive polymere Rhodium-Phosphin-, Iridium-Phosphin- und Ruthenium-Phosphin- - Komplexe synthetisierbar sind. Völlig überraschend zeigte sich jetzt auch, dass bei geeigneter Struktur des Metallkomplexes prinzipiell bereits eine einzige trifunktionelle Siliciumgruppierung pro Phosphinligand genügt, um den daraus aufgebauten Phosphinkomplex in eine polymere, unlösliche Form zu überführen. 



   Diese neuen polymeren Phosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums zeichnen sich demzufolge dadurch aus, dass am metallischen Zentralatom wenigstens ein Phosphin der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 koordinativ gebunden ist, ein atomares Edelmetall : Phosphor-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 106 vorliegt, die gegebenenfalls noch freien Koordinationsstellen mit andern Elektronenpaar-Donatoren, wie z. B.

   Kohlenmonoxyd, Stickoxyd, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Phosphit, Amin, Sulfid, Olefin, Acetylen, Nitril, Isonitril, Cyanat, Isocyanat oder Wasser besetzt sind und ein erforderlicher Ladungsausgleich mit einem anorganischen oder organischen Anion, wie Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Acetylacetonat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Trichloracetat-, Propionat-, Methylat-, Äthylat-, Propylat-, Butylat-, Phenylat-, Perchlorat-, Tetraphenylborat-, Hexafluorophosphat-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Perfluorphenylion, gegebenenfalls unter vollstän-   digem oder partiellem Ersatz solcher Anionen durch Hydridion, vollzogen ist, wobei in der Formel (1) R für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht,

     
 EMI2.2 
 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 in denen n die zwischen 1 und 6 liegende Zahl der phosphorständigen Methylengruppen abgibt, m eine Zahl von 0 bis 6 sein kann und die ringständigen H-Atome teilweise oder vollständig durch Halogen bzw. die Methyl- oder Äthylgruppe ersetzt sein können und die freien Valenzen an den Sauerstoffatomen entweder durch Siliciumatome weiterer Einheiten der Formel (2) oder durch einge- 
 EMI3.3 
   und R3 3 dieselbe Bedeutung haben können wie R 1, für eine 1 bis 6 C-Atome-enthaltende Alkyl-   oder Alkoxygruppierung oder für eine gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. 
 EMI3.4 
 2062351 beschrieben, hergestellt werden.

   Beispiele für monomere Vorstufen der einsetzbaren Phosphine sind : 
 EMI3.5 
 Die Zusammensetzung der unter Verwendung der Phosphinliganden der allgemeinen For- 
 EMI3.6 
   RhXRuXgLg, RuX L   beschreiben, wobei L mindestens einen Liganden der Formel   (1)   darstellt, ansonsten vorstehend genannten Bedeutungsumfang hat und X für eines der bereits vorstehend aufgeführten Anionen steht. 



   Besonders bevorzugt sind die polymeren Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammen- 
 EMI3.7 
 

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 EMI4.1 
 

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 Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Hexan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Bevorzugt sind jedoch polare Lösungsmittel. Nach Zugabe einer bestimmten Menge Wasser oder wässeriger Säurelösung zur Lösung der Monomeren erfolgt die unter Ausbildung eines voluminösen Niederschlages verlaufende Polykondensation in der Regel spontan. Gegebenenfalls werden bei dieser Reaktion gebildete flüchtige Nebenprodukte, wie Alkohole, Phenole usw. gleichzeitig oder anschliessend destillativ abgetrennt, wodurch die Polykondensation weiter gefördert wird.

   Der Feststoff wird noch einige Zeit in Suspension, bevorzugt bei erhöhter Temperatur behandelt, anschliessend durch Destillieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren vom Lösungsmittel befreit, mit demselben oder einem andern Lösungsmittel gewaschen oder extrahiert, einige Stunden bis Tage bei Temperaturen von 80 bis   350 C,   eventuell unter Verwendung von Vakuum, getrocknet und anschliessend, sofern erforderlich, mechanisch zerkleinert. 



   Vorstehende Ausführungen lassen sich beispielsweise auch durch folgende Reaktionsgleichungen beschreiben : 
 EMI5.1 
 oder 
 EMI5.2 
 
Alternativ zu dieser zweistufigen Verfahrensweise kann in einigen Fällen auch überschüssiges Wasser oder wässerige Säurelösung dem verwendeten Lösungsmittel bereits vor der in situ- - Darstellung der monomeren Komplexverbindung zugesetzt werden, da das mit trifunktionellem Silicium substituierte Phosphin auf Grund seiner sterischen Anordnung im Komplex besser in koordiniertem als in unkoordiniertem Zustand polykondensiert werden kann, so dass die gewünschte polymere, unlösliche Koordinationsverbindung im Verlauf der Umsetzung quantitativ ausfällt. 



   Über die Art des Darstellungsverfahrens und dessen Parameter kann Einfluss auf Oberfläche und Teilchenstruktur der Polymeren genommen werden. So können spezifische Oberflächen von 1 bis 1000 m2/g eingestellt werden. 



   In einigen Fällen erweist es sich im Sinne einer beschleunigten Polykondensation als vorteilhaft, der Fällungslösung nach oder vor Zugabe des Wassers eine geringe Menge an bereits vorhandenem polymerem Produkt als Kondensationskeim und/oder eine geringe Menge eines Katalysators, wie wässerige Mineralsäure, zuzusetzen. 
 EMI5.3 
 dass hinsichtlich ihrer Verwendung als Katalysatoren ein bezüglich Aktivität und Selektivität optimales System präpariert werden kann. 



   Hiezu wird das Polymere vorzugsweise in einem Lösungsmittel suspendiert und mit dem Modifizierungsagens unterhalb Raumtemperatur oder bei Raumtemperatur bis   350 C,   bei Drücken von 

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1 bis 3000 bar umgesetzt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist dabei nicht besonders kritisch ; dieses sollte lediglich zwei Bedingungen erfüllen : Inertness gegenüber beiden Reaktionspartnern, das Modifizierungsagens muss darin löslich sein. Diese Modifizierung der Polymeren kann entwe- der direkt beim katalytischen Einsatz erfolgen bzw. kann die Suspension des modifizierten Poly- meren ohne weitere Arbeitsgänge direkt der Verwendung zugeführt werden. Der behandelte Fest- stoff kann aber auch vom Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und anschliessend getrocknet werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen polymeren Koordinatsverbindungen des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums stellen wertvolle Katalysatoren für chemische Umsetzungen, wie Hydroformylie- rungs-, Hydrierungs-, Oligomerisierungs-, Carbonylierungs-, Carboxymethylierungs- und Isomeri- sierungsreaktionen sowie für Reaktionen von CO mit   H. dar.   



   So lässt sich beispielsweise die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung der neuen
Rhodium-haltigen Katalysatoren in an sich bekannter Weise bei Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Gesamt- drücken von 1 bis 1000 bar und Temperaturen von Raumtemperatur bis   250 C   unter oder ohne Ver- wendung eines Lösungsmittels durchführen, wobei eine hohe Katalysatorselektivität die ausschliess- liche Herstellung von Aldehyden bzw. von korrespondierenden Alkoholen erlaubt. 



   Eine Hydrierung von olefinischen Verbindungen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Tem- peratur, bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. 



   Dabei zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren heterogenisierten Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten wie analoge homogene Systeme, besitzen aber vor allem gegenüber letzteren die Vorteile einer weitaus längeren Katalysatorstandzeit und einer leichteren Abtrennbarkeit von Bestandteilen der Reaktionsmischung wie Lösungsmittel, Substratresten und dem Produkt. 



   Die erfindungsgemässen herstellbaren heterogenisierten Katalysatoren lassen sich nach üblichen Abtrennmethoden, wie Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch isolieren und wieder einsetzen, ohne dass ein Aktivitätsverlust feststellbar ist und in der flüssigen Phase in erheblichem Umfang Edelmetall-haltige Verbindungen nachgewiesen werden können. 



   Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die bei diesen Beispielen in den einzelnen Komplexsystemen erfindungsgemäss verwendeten speziellen Phosphinliganden L der Formel   (1)   repräsentieren einfache und leicht zugängliche Vertreter ihrer Art und besitzen demzufolge Modellcharakter. Zu dieser Aussage berechtigen insbesondere die allgemein bekannten Eigenschaften siliciumorganischer Verbindungen dieses Typs und auch die Tatsache, dass die Phosphinliganden der neuen Komplexe gegenüber dem eingangs beschriebenen Stand der Technik in ihren Ligandenqualitäten,   d. h.   dem Koordinationsvermögen des Phosphoratoms, nicht wesentlich verändert sind. Ein Analogieschluss auf weitere im Rahmen der Erfindung einsetzbare Spezies L ist daher, weil für jeden Fachmann selbstverständlich, berechtigt.

   Entsprechendes gilt natürlich auch für das verwendete Anion X. 



   Beispiel 1 :
Eine klare Lösung von 2, 7 g (10, 25 mMol) RhCI3'3H2O in 80 ml getrocknetem Äthanol wurde binnen 15 min bei Raumtemperatur mit 12, 8 g   (29, 45 mMol) (C6Hs) P [ (CH2) Si (OCH3) 3] , gelöst   in 40 ml Äthanol, versetzt. Das Gemisch wurde dann 2, 5 h unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und binnen zirka 10 min 5 ml Wasser zugesetzt. Der ausgefallene orangegelbe Niederschlag wurde noch 2 h bei Rückflusstemperatur gerührt, von der Flüssigkeit abfiltriert und 4 h mit Äthanol extrahiert. nach 4stündiger Trocknung bei   80 C   im Ölpumpenvakuum konnten 10, 8 g   (99, 3% d. Th.)   Rhodium-haltiger Feststoff erhalten werden.

   Bei vollständiger Hydrolyse und Ausfällung waren folgende Analysenwerte (Theorie) zu erwarten : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 70% <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP> 8, <SEP> 39% <SEP> 39, <SEP> 03% <SEP> 4, <SEP> 64% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 61% <SEP> 9, <SEP> 45% <SEP> 7, <SEP> 86% <SEP> 38, <SEP> 20% <SEP> 5, <SEP> 72% <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Beispiel 2 :
Einer Lösung von 1, 9 g   (7, 22 mMol) RhCI3-3H2O in   60 ml getrocknetem Äthanol wurden tropfenweise 5, 07 g   (14, 55 mMol) (C6H5) 2P (CH2) 3Si (OCH3) 3,   verdünnt mit 20 ml Äthanol, zugesetzt. Es wurde 2, 5 h unter Rückfluss gerührt, wobei eine deutliche Aufhellung der zunächst rot gefärbten Umsetzungsmischung zu beobachten war.

   Im Anschluss wurden dieser im Verlauf von 10 min 5 ml Wasser zugegeben. Schon nach wenigen Tropfen fiel ein voluminöser gelber Niederschlag aus. Die Suspension wurde weitere 30 min unter Rückfluss erhitzt, dann der Feststoff abfiltriert, 4 h mit Toluol extrahiert und 4 h bei 80 C/10-1 mbar getrocknet. 



   Ausbeute : 5, 57 g   (99,   9% d. Th.). 



   Analysenwerte : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 13,33% <SEP> 13,77% <SEP> 8,08% <SEP> 47,02% <SEP> 4,21%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 27% <SEP> 12, <SEP> 37% <SEP> 6, <SEP> 51% <SEP> 46, <SEP> 51% <SEP> 4, <SEP> 29% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 3 :   1, 16   g (3, 21 mMol) IrCl3 3, 5H2O wurden teilweise in 30 ml Äthanol   gelöst : Zu   dieser Suspen- 
 EMI7.2 
 Äthanol, binnen 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und weitere 2 1/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden 6 ml entsalztes Wasser binnen 10 min zu der klaren braunen Lösung zugetropft. Dabei bildete sich allmählich ein gelartiger Brei.

   Dieser wurde noch weitere 3 h bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemisches gerührt, anschliessend in eine Extraktionshülse überführt, durch 4stündiges Extrahieren von löslichen Bestandteilen befreit und schliesslich 4 h bei    80 C/10' mbar   getrocknet. 



   Ausbeute : 3, 70 g   (97,   0% d. Th.). 



   Analysenwerte : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Ir <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H <SEP> Si
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 18% <SEP> 8, <SEP> 95% <SEP> 7, <SEP> 82% <SEP> 36, <SEP> 40% <SEP> 4, <SEP> 33% <SEP> 14, <SEP> 19% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 15,79% <SEP> 8,80% <SEP> 7,29% <SEP> 35,95% <SEP> 4,50% <SEP> 14,01%
<tb> 
 Beispiel 4 : 
 EMI7.4 
 Lösung wurde zunächst 2 h unter Rückfluss erhitzt. 



   Anschliessend wurden hiezu binnen zirka 10 min 5 ml entsalztes Wasser zugetropft. Das Gemisch wurde noch 30 min bei Siedetemperatur gerührt und dann daraus über eine Rektifizierkolonne ein   Toluol/H., O/Äthanol-Azeotrop   abdestilliert, wobei sich gleichzeitig die Niederschlagsbildung im Kolben intensivierte. Nach Beendigung der Azeotropentfernung erfolgte zunächst die Ab- 
 EMI7.5 
 Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode wurde ein Wert von 250 m2/g erhalten. 



   Analysenwerte : 
 EMI7.6 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 5,18% <SEP> 5,35% <SEP> 43,51% <SEP> 5,17% <SEP> 9,35%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 86% <SEP> 4, <SEP> 92% <SEP> 43, <SEP> 83% <SEP> 5, <SEP> 60% <SEP> 9, <SEP> 39% <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
Beispiel 5 :
Zu einer kalten Lösung von 4, 83 g (14,54 mMol) RhCl3(CH3CN)3 in 140 ml getrocknetem Toluol wurde die 2, 5fache molare Menge (12, 67 g   # 36,35 mMol) (C5H5)2P-CH2CH2CH2Si(OCH3)3,   gelöst in 20 ml getrocknetem Toluol, portionsweise zugesetzt. Die Lösung wurde 3 h bei Siedetemperatur gerührt, anschliessend erfolgte Abkühlung auf Raumtemperatur, dann zunächst Zugabe von 7, 57 g   (36, 35 mMol) Si (OC2 H5) 4   als Vernetzer und schliesslich langsames Zutropfen von 15 ml destilliertem Wasser.

   Die Suspension des dabei gebildeten orangegelben Niederschlages wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend durch Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zur Trockne gebracht. 



   Der feste Rückstand wurde in eine Extraktionshülse überführt und 4 h mit 1%   H20   enthaltendem Toluol extrahiert und anschliessend bei   120 C/10   mbar getrocknet. 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> 9, <SEP> 73% <SEP> 10, <SEP> 05% <SEP> 7, <SEP> 32% <SEP> 42, <SEP> 58% <SEP> 3, <SEP> 81% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9,81% <SEP> 9,48% <SEP> 6,80% <SEP> 41,72% <SEP> 3,92%
<tb> 
 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 
 EMI8.6 
 
 EMI8.7 
 
 EMI8.8 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 46% <SEP> 6, <SEP> 67% <SEP> 5, <SEP> 83% <SEP> 45, <SEP> 21% <SEP> 3, <SEP> 41% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 24% <SEP> 6, <SEP> 32% <SEP> 5, <SEP> 71% <SEP> 44, <SEP> 95% <SEP> 3, <SEP> 52% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 7 :

   653, 5 mg (2, 39 mMol) RuCl3'3, 67 H2O wurden in 25 ml Äthanol gelöst und hiezu 3, 0 g 
 EMI8.9 
 Lösung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 5 ml H20, die mit 0, 1 ml 0, 1 n   HCI   angesäuert worden waren, versetzt. 



   Nach 1 h weiterem Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum destillativ entfernt, der verbleibende Feststoff 2 h in einem Gemisch von 50 ml Monoäthylenglykoldimethyläther und 10 ml 
 EMI8.10 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Ru <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 24% <SEP> 6, <SEP> 48% <SEP> 8, <SEP> 49% <SEP> 55, <SEP> 98% <SEP> 5, <SEP> 53% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 14% <SEP> 6, <SEP> 90% <SEP> 8, <SEP> 56% <SEP> 55, <SEP> 01% <SEP> 5, <SEP> 48% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI9.3 
 10 ml Toluol, zugetropft. Es wurde 3 h bei derselben Temperatur gerührt, wobei allmählich eine klare braune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann tropfenweise mit 10 ml entsalztem   H   versetzt und eine weitere Stunde bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemisches gerührt.

   Der 
 EMI9.4 
 waage von 7, 4 g   (84, 3% d. Th.)   erhaltene Komplex der theoretischen Summenformel   RhCl {P [ (CH.,) -     SiO-, L (CgH,)),   besass folgende Analysendaten :
Analysenwerte : 
 EMI9.5 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 01% <SEP> 3, <SEP> 45% <SEP> 9, <SEP> 04% <SEP> 42, <SEP> 08% <SEP> 5, <SEP> 00% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 88% <SEP> 3, <SEP> 36% <SEP> 8, <SEP> 87% <SEP> 40, <SEP> 99% <SEP> 5, <SEP> 07% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI9.6 
 auf 70 C erwärmt und dann tropfenweise mit 50 ml H20 versetzt. Das hiebei gebildete Polykondensat wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt, dann über einen Druckfilter abfiltriert, mit einem   Äthanol/H 0-Gemisch   gewaschen und anschliessend bei   150 C/100   mbar getrocknet.

   Der polymere 
 EMI9.7 
 
H,. P [ (CH.,), SiO,,.,]., besassdaten :
Analysenwerte : 
 EMI9.8 
 
<tb> 
<tb> p <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 45% <SEP> 48, <SEP> 63% <SEP> 5, <SEP> 78% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 95% <SEP> 47, <SEP> 92% <SEP> 5, <SEP> 81% <SEP> 
<tb> 
   Ausbeute : 28, 5   g   (99, 8% d. Th.).   



   Beispiel 10 :
10 g (33,74 mMol) des nach Beispiel 9 hergestellten polymeren Phosphins und 0, 444 g   (1,69 mMol) RhCl3#3H2O wurden   in 100 ml Äthanol vereinigt. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit Hilfe einer Extraktionshülse abfiltriert.

   Der in der Hülse verbleibende Feststoff wurde 4 h mit Äthanol extrahiert und dann bei   150 C/100   mbar getrocknet. 
 EMI9.9 
 zukommen sollte, besass folgende analytische Daten :
Analysenwerte : 
 EMI9.10 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 1,68% <SEP> 1,73% <SEP> 10,09%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 1,49% <SEP> 1,54% <SEP> 10,01%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
    :SiO,,.,],,}.. mit   folgenden Analysendaten erhalten :
Analysenwerte : 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Rh <SEP> P <SEP> C <SEP> H <SEP> Si
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP> 9, <SEP> 06% <SEP> 39, <SEP> 80% <SEP> 4, <SEP> 42% <SEP> 16, <SEP> 42% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 10, <SEP> 39% <SEP> 9, <SEP> 21% <SEP> 38, <SEP> 91% <SEP> 4, <SEP> 56% <SEP> 16, <SEP> 83% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI10.3 
 Suspension binnen 1 h eine Lösung von 672, 7 mg Na-n-butylat, gelöst in 30 ml n-Butanol, zugetropft. Die Suspension wurde noch 3 h bei   80 C   gerührt und dann abfiltriert. Der verbleibende Feststoff wurde 3mal mit je 20 ml Methanol gewaschen und schliesslich bei    180oc/10   mbar getrocknet. Der Rh-Gehalt des rotbraunen Feststoffes betrug 8, 21%. 



   Beispiel 13 :
50, 14 mg des nach Beispiel 12 modifizierten Katalysators mit einem Gehalt von 8, 21% Rh   (, g 0, 04   mGA Rh),   4, 36   ml (40 mMol) Acrylsäureäthylester und 20 ml Toluol wurden in einem 50 ml Glaskolben vereinigt, der an eine Glashydrierapparatur angeschlossen war. Nach Sättigung 
 EMI10.4 
 analog zu vorstehender Beschreibung eingesetzt. Die Hydrierung war diesmal nach 85 min beendet, was einer durchschnittlichen   H.-Auf nähme   von zirka 11 ml/min entspricht. 



   Beispiel 14 :
Eine Mischung von 535 mg des nach Beispiel 1 erhaltenen polymeren Katalysators (9, 61% Rh), 62, 5 ml Hexen-1 und 180 ml Toluol wurden in einem 500 ml Hubautoklaven einem CO/H2-Kaltdruck   (1 :   1) von 200 bar ausgesetzt. Innerhalb von 60 min setzten sich bei einer Temperatur von 1250C zirka 97, 5% des eingesetzten Hexen-1 zu n-Heptanal und 2-Methylhexanal um. Die Zusammensetzung liess sich gaschromatographisch zu zirka 55% n-Heptanal, 42, 5% 2-Methylhexanal und zirka 2, 5% n-Hexen ermitteln. 



   Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde dieser analog zu vorstehender Beschreibung erneut zur Hydroformylierung von Hexen-1 eingesetzt. Innerhalb von 30 min setzten sich bei einer Temperatur von   100 C   zirka 98% des eingesetzten Hexen-1 zu zirka 60% n-Heptanal und zirka 40% 2-Methylhexanal um. 



   Beispiel 15 :   40, 48   ml Methanol   (1   Mol) und 283, 9 mg   CH3J   (2 mMol), gelöst in 50 ml Toluol, und 250 mg des nach Beispiel 1 präparierten Katalysators wurden in einem 300 ml Stahlautoklaven mit magnetischer Rührung einem CO-Kaltdruck von 30 bar ausgesetzt. Bei einer Temperatur von   200 C   und unter 2stündlichem Nachdosieren des verbrauchten CO setzten sich innerhalb von 24 h zirka 93% des eingesetzten Methanols um. Es wurden 45% Essigsäuremethylester und 55% Essigsäure gebildet. 



  Der dunkelrote Katalysator wurde abfiltriert und in analoger Weise wieder eingesetzt, ohne dass eine Veränderung in seiner katalytischen Aktivität festgestellt werden konnte. 



   Beispiel 16 : 
 EMI10.5 
 10 h waren 40% des eingesetzten Methanols zu Essigsäure (15%) und Essigsäuremethylester (85%) umgewandelt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Komplexverbindungen des Rhodiums, Iridiums oder Rutheniums mit kieselsäurehaltiger Struktur mit den stöchiometrischen Zusammensetzungen EMI11.1 in denen am metallischen Zentralatom wenigstens ein Phosphin L der allgemeinen Formel EMI11.2 koordinativ gebunden ist, ein atomares Edelmetall :
    Phosphor-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 vorliegt, die gegebenenfalls noch freien Koordinationsstellen am Metallatom mit andern Elektronenpaar- - Donatoren besetzt sind und ein erforderlicher Ladungsausgleich mit einem anorganischen oder organischen Anion, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrid, Nitrat, Acetat, Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat, Phenylat, Perchlorat, Tetraphenylborat oder Hexafluorophosphat, vollzogen ist, wobei in der Formel (1) R für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, EMI11.3 4 in der wieder R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und für Einheiten des folgenden Typs steht, EMI11.4 EMI11.5 m eine Zahl von 0 bis 6 sein kann, die ringständigen H-Atome teilweise oder vollständig durch Halogen bzw.
    die Methyl- oder Äthylgruppe ersetzt sein können und die freien Valenzen an den Sauerstoffatomen entweder durch Si-Atome weiterer Einheiten der Formel (2) oder durch eingebaute Silicium-, Titan- oder Aluminium-Brückenatome, die von den Hydrolyseprodukten der Vernetzer Tetraalkoxysilikat,-titanat oder Trialkoxyaluminiumverbindungen oder Tetrahalogeniden von Silicium oder Titan oder Trihalogeniden von Aluminium stammen, abgesättigt werden, R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben können wie Rl oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppierung, oder für gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyloder Phenoxygruppen stehen und untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet,
    dass man Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzungen EMI11.6 in denen L'für wenigstens einen eine monomere Vorstufe eines Phosphins nach Formeln (1) und (2) darstellenden Liganden und ansonsten für einen andern Elektronenpaar-Donator stehen kann und X das anorganische oder organische Anion ist, zunächst in situ in einem Lösungsmittel oder <Desc/Clms Page number 12> Lösungsmittelgemisch mit vorzugsweise polarer Natur, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Überschusses der monomeren Vorstufe eines Phosphins nach Formeln (1) und (2) über die Stöchiometrie obiger Komplexverbindungen hinaus in an sich bekannter Weise herstellt und gleichzeitig oder anschliessend, eventuell nach einem Wechsel des Lö- EMI12.1 Trihalogeniden von Aluminium,
    bei oder bevorzugt unterhalb Siedetemperatur des verwendeten Solvens mit Wasser oder wässeriger Säurelösung, eventuell unter gleichzeitiger oder nachfolgender destillativer Entfernung von entstehendem Alkohol bzw. Phenol, umsetzt und dadurch polykondensiert, das feste Polykondensat in Suspension, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, behandelt, es anschliessend durch Destillieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren vom Lösungsmittel befreit und dann mit demselben oder einem andern Lösungsmittel wäscht bzw. extrahiert, nachfolgend bei Temperaturen von 80 bis 3500C trocknet und schliesslich erforderlichenfalls mechanisch zerkleinert.
    EMI12.2 Reduktionsmitteln oder mit Lewissäuren oder durch Einführung eines andern Anions oder durch Reaktion mit zusätzlichen Liganden bei Gesamtdrücken von 1 bis 3000 bar und Temperaturen unterhalb Raumtemperatur oder von Raumtemperatur bis 350 C nachbehandelt werden.
    2. Verwendung der nach den vorstehenden Ansprüchen erhältlichen polymeren Rhodium-, Iridium- und Ruthenium-Phosphin-Komplexverbindungen als Katalysatoren für chemische Umsetzungen, wie Hydroformylierungs-, Hydrierungs-, Oligomerisierungs-, Carbonylierungs-, Carboxymethylierungs-und Isomerisierungsreaktionen sowie für Reaktionen von CO mit tL.
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