DE3050815C2 - Polymere, gegebenenfalls über Silicium-, Titan- oder Aluminium-Brückenatome vernetzte Organosiloxanphosphine - Google Patents

Polymere, gegebenenfalls über Silicium-, Titan- oder Aluminium-Brückenatome vernetzte Organosiloxanphosphine

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Description

in der R4 = eine geradkettlge oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und Einheiten
/—ν
-(CH2),,-/ ΗΛ
bzw. —(CH2) „-
(CH2) -
(CH2) -
wobei η = die zwischen 1 und 6 liegende Zahl der phosphorständigen Methylengruppen, m = eine Zahl von 0 bis 6 und wobei die ringständigen H-Atome gegebenenfalls teilweise oder ganz durch Halogen bzw. die Methyl- oder Ethylgruppe ersetzt sind,
die freien Valenzen an den Sauerstoffatomen durch Sl-Atome weiterer Einheiten der Formel (2) und gegebenenfalls durch vernetzende Orthoslllkat-, Orthotltanat- oder Alumlnlumtrioxlglleder abgssättlgt sind,
R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben können wie R1 oder für 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxigruppen oder für gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxlgruppen substituierte Phenyl- oder Phenoxigruppen stehen und untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft polymere, gegebenenfalls über Silicium-, Titan- oder Alumlnlum-Brückenatome vernetzte Verbindungen mit Organosiloxanphosphlnelnhelten.
Die polymeren Organoslloxanphosphlne sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
R1 P—R2
wobei R1 = eine Gruppe der Formel O-
R4—Si—O-
(D
(2)
O-
in der R4 = eine geradkettlge oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit S bis 8 C-Atomen und Einheiten
-(CH2),,-
-(CH2),-
(CH2)-
(CH2) -
wobei η = die zwischen 1 und 6 liegende Zahl der phosphorständigen Methylengruppen, m - eine Zahl von 0 bis und wobei die ringständigen H-Atome gegebenenfalls teilweise oder ganz durch Halogen bzw. die Methyl-
oder Ethylgruppe ersetzt sind, die freien Valenzen an den Sauerstoffatomen duch Sllicium-Atome weiterer Einheiten der Formel (2) und gegebenenfalls durch vernetzende Orthosillkat-, Orthotltanat- oder Aluminiumtrioxiglleder, die aus der Hydrolyse der Vernetzer Tetraalkoxisilikat [z. B. Si(OC2Hs)4, Si(OCHj)4], Tetraalkoxititanat [z. B. Ti(OC2Hs)4, TSiOCHjkTrlalkoxialumlnlumverbindungen [z. B. AKOCHa)31Al(OCH2Hs)3] oder
Tetrahalogenide von Silicium oder Titan oder Trihalogenide von Aluminium stammen, abgesättigt sind.
R2 und RJ dieselbe Bedeutung haben können wie R1 oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxlgruppe oder für gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxigruppen substituierte Phenyl- oder Phenoxigruppen stehen und untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutung haben.
Die monomeren Vorstufen dieser Phosphine der Formel (1) sind prinzipiell bekannte Verbindungen und können nach gängigen Verfahren, z. B. wie in der deutschen Patentschrift 11 18 781 oder In der DE-OS 20 62 351 beschrieben, hergestellt werden. Beispiele für monomere Vorstufen der einsetzbaren Phosphine sind:
1S CH2Si(OCH3)J,
3—SiCl3,
(C6H5)P F
(C6H5O)P RCHASi(OCHA]2,
(C2H5)P
Erhältlich sind diese polymeren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Organoslloxanphosphine, indem man gemäß der Stammanmeldung P 30 29 599.9-44 eine monomere, trifunktionelle, hydrolyslerbare Siliclumgrupplerungen tragende Verbindung der Formel
R5 P-R6
R7
die mindestens zwei trifunktionelle, hydrolyslerbare Slllclumgruppierungen pro Molekül trägt, wobei
R5 = eine Gruppe der Formel
R4—SiY3,
worin Y = durch Hydrolyse abspaltbarer Substituent, R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R6 und R7 dieselbe Bedeutung haben können wie R5 oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxlgruppe oder für gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxigruppen substituierte Phenyl- oder Phenoxigruppen stehen und untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, ohne, vorzugsweise jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und/oder einem Zusatz von Vernetzern, eventuell unter gleichzeitiger oder nachfolgender destillativer Entfernung von entstehendem Alkohol bzw. Phenol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit Wasser umsetzt und den dabei gebildsten Feststoff isoliert, extrahiert und trocknet.
Geeignete Lösungsmittel für die Polykondensation des monomeren Phosphins sind vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Nitromethan, Äthylenglycoldimethyläther, Äthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycoldlmethyläther, Äthylenglycol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dlmethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, η-Hexan, Chloroform, Methylenchlorld oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
Bevorzugt sind jedoch polare Lösungsmittel.
Nach Zugabe einer bestimmten Menge Wasser oder wäßriger Säurelösung zur Lösung der Monomeren erfolgt die unter Ausbildung eines voluminösen Niederschlags verlaufende Polykondensation in der Regel spontan.
Gegebenenfalls werden bei dieser Reaktion gebildete flüchtige Nebenprodukte, wie Alkohole, Phenole etc. gleichzeitig oder anschließend destlllatlv abgetrennt, wodurch die Polykondensation welter gefördert wird.
Der Feststoff wird noch einige Zelt in Suspension, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, behandelt, anschließend
durch Destillieren, Filtrieren, Zentrifugleren oder Dekantieren vom Lösungsmittel befreit, mit demselben oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen oder extrahiert, einige Stunden bis Tage bei Temperaturen von 80-350° C, eventuell unter Verwendung von Vakuum, getrocknet und anschließend, sofern erforderlich, mechanisch zerkleinert.
Über die Art des Darstelhsngsverfahrens und dessen Parameter kann Einfluß auf Oberfläche und Teilchenstruktur der Polymeren genommen werden. So können spezifische Oberflächen von 1-1000 m2/g eingestellt werden.
In einigen Fällen erweist es sich im Sinn", einer beschleunigten Polykondensation als vorteilhaft, der Fällungsiösvng nach oder vor Zugabe des Wassers eine geringe Menge an bereits vorhandenem polymerem Produkt als
ίο Kondensationskeim und/oder eine geringe Menge eines Katalysators, wie wäßrige Mineralsäure, zuzusetzen.
Nach einem Verfahren zur Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Feststoff-Produkts, das die Polykondensation des mit mindestens zwei trlfunktionellen Sllicium-Atomen substituierten Phosphlns und eine anschließende Umsetzung des polykondensierten Zwischenprodukts mit einem leicht verdrängbare Liganden tragenden Komplex vorsieht, kann der nach der Polykondensation gebildete Feststoff gegebenenfalls auch direkt, d. h. ohne Isolierung, Extraktion und Trocknung, In dem vorgegebenen Lösungsmittel(gemlsch) z. B. mit hydrldhaltigen und/oder Salze einer Halogenwasserstoff-, der Salpeter- oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und/oder gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden tragenden Rhodium-, Iridium- oder Rutheniumverbindungen, bevorzugt In geeigneten Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, die gegebenenfalls sogar über der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegen kann, mit einer Stöchlometrie zur Reaktion gebracht werden, daß In den gebildeten Produkten atomare Metall: P-Verhältnlsse von 1 :1 bis 1:10' vorliegen. Eine weitere Aufarbeitung kann Behandlung In Suspension bevorzugt bei erhöhter Temperatur, Trennung vom Lösungsmittel, Waschen oder Extrahieren, Trocknen und mechanische Zerkleinerung umfassen.
Die Zusammensetzung der unter Verwendung der Phosphinllganden der allgemeinen Formel (1) erhältlichen Übergangsmetallkomplexe läßt sich Im Fall der erwähnten Edelmetalle überwiegend durch allgemeine Formeln wie RhX3L3', RhX2L3', RhXL4', RhXL5', RhXL3', IrX3L3' und RuX2L3' beschreiben, wobei L' mindestens einen polymeren Organoslloxanphosphln-Llganden der Formel (1) darstellt, ansonsten vorstehend genannten Bedeutungsumfang hat und X für ein Anion steht.
ι Auch können gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen am Metall mit anderen Elektronendonatoren, wie z. B. Kohlenmonoxid, Stickoxid, Trlphenylphosphln, Trlphenylarsin, Phosphit, AmIn, Sulfid, Oelfln, Acetylen, Nitrll, Isonilrll, Cyanat, Isocyanat oder Wasser besetzt sein.
Die Komplexe können zu einer weiteren Verbesserung der Aktivität oder Selektivität des heterogenislerten homogenen Katalysators chemisch modifiziert werden. Die chemische Veränderung besteht entweder in einer Erniedrigung der Oxidationsstufe des Metallatoms, In der Einführung eines anderen Anlons X oder In der Einführung eines weiteren, nicht matrixgebundenen Liganden, wie z. B. Triphenylphosphln.
Die beanspruchten, aus den z. B. erfindungsgemäßen polymeren Organoslloxan-phosphlnen gewinnbaren Edelmetall-Komplexe stellen wertvolle Katalysatoren für chemische Umsetzungen, wie Hydroformyllerungs-, Hydrierungs-, Ollgomerlslerungs-, Carbonyllerungs-, Carboxlmethylierungs- und Isomerislerungsreaktlonen sowie für Reaktionen von CO mit H2 dar.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung von 50 g (96,38 mMol) C6HsPKCHi)3SI-(OC2H5)S]I und 50 ml Äthanol wurde auf 70° C erwärmt und dann tropfenweise mit 50 ml H2O versetzt. Das hierbei gebildete Polykondensat wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann über einen Druckfilter abfiltriert, mit einem Äthanol/H2O-Gemlsch gewaschen und anschließend bei 1 WC/100 mbar getrocknet. Der polymere Feststoff mit der theoretischen Summenformel C6H5P [(CH2)3SlO3/2l2 besaß nachstehende Analysendaten:
Analysenwerte: P% C0A H %
Theorie 10.45 48,63 5,78
Gefunden 9,95 47,92 5,81
Ausbeute: 28,5 g (99,8% d. Th.)
Beispiel 2
6" 10 g (33,74 mMol) des nach Beispiel 1 hergestellten polymeren Phosphlns und 0,444 g (1,69 mMol) RhCl3 · 3H2O wurden in 100 ml Äthanol vereinigt. Die Suspension wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Hilfe einer Extraktionshülse abfiltriert. Der In der Hülse verbleibende Feststoff wurde 4 Stunden mit Äthanol extrahiert und dann bei 150°C/100 mbar getrocknet. Der gelb gefärbte Feststoff, dem theoretisch die Summenformel RhCl3{(C6Hs)P[(CH2)3Sl03/2]2}2o zukommen sollte, besaß folgende analytlsche Daten:
30 50 815 P%
Analysenwerte: Rh % Cl % 10,09
Theorie 1,68 1,73 10,01
Gefunden 1,49 1,54
Beispiel 3
Aus 1,245 g (2,82 mMol) [Rh(O2CCHj)2J2 und 4,54 g (16,90 mMol) C6H5P [(CH2)JSiO3Z2J2 wurden analog
Beispiel 2 5,7 g Produkt der Zusammensetzung Rh^CCHs^fceHsPKC^^-SlOj/jL·^ mit folgenden Analysen- io daten erhalten:
Analysenwerte: Rh % P % C % H % Si %
Theorie 10,03 9,06 39,80 4,42 16,42
Gefunden 10,39 9,21 38,91 4,56 16,83
20 25 30 35 40 45 50

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Polymere, gegebenenfalls über Silicium-, Titan- oder Alumlnlum-Brückenatome vernetzte Organoslloxanphosphine, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel *
    R1 P—R2
    wobei R1 = eine Gruppe der Formel O-
    R4—Si-O-O-
    (D,
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