DE2607827A1

DE2607827A1 - Zusammengesetztes material

Info

Publication number: DE2607827A1
Application number: DE19762607827
Authority: DE
Inventors: Michel Bartholin; Jean Conan; Alain Guyot; Geb Darricades Marie-Fr Llauro
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2302133A1

Description

PATE NTAN WALTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-1NS. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D-8 MÜNCHEN 19 · FLÜSSENSTBASSE 17 · TELEFON 089/177061

1202 WK/rm

Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANfAR), Neuilly-sur-Seine / Frankreich

Zusammengesetztes Material

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Materialien bzw. Produkte, die insbesondere kat*lytische Eigenschaften besitzen. Diese Materialien enthalten einen Koordinationskomplex eines Übergangsmetalls, der an eine Verbindung vom Polysiloxantyp gebunden ist. Im Hinblick darauf, daß derzeit die Katalyse die interessanteste technische Verwendung dieser Materialien ist, werden sie hierin auch als "Katalysatoren" bezeichnet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur

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Herstellung von solchen Katalysatoren und die Anwendung dieser Materialien bei der Katalyse, und zwar insbesondere bei Hydrierungsreaktionen.

Die Katalyse durch Koordinationskomplexe von Übergangsmetallen ist eine Technik, die im Prinzip sehr gut bekannt ist. Die technische Verwendung wird aber durch Schwierigkeiten behindert, die durch die Kosten dieser Katalysatoren bedingt sind. Tatsächlich können aufgrund ihrer Löslichkeit diese Katalysatoren nicht wiedergewonnen werden, um nach dem Gebrauch wiederverwendet zu werden.

Die Insolubilisierung dieser Metallkomplexe scheint eine Lösung für das Problem der Wiedergewinnung der katalytischen Charge zu sein. Tatsächlich sollten solche Katalysatoren, die auf einer unlöslichen Phase niedergeschlagen sind, den klassischen heterogenen Katalysatoren mit den Vorteilen analog sein, die diese hinsichtlich der Anwendungsweise besitzen.

Zur Erzielung solcher Ergebnisse hat man bereits vorgeschlagen, einen vorzugsweise porösen mineralischen Träger zu verwenden, der mit einer homogenen Lösung des katalytischen Komplexes imprägniert ist. Ein solcher Typ eines Trägerkatalysators kann jedoch nur für Reaktionen in der Gasphase verwendet werden. Bei der Verwendung bei Reaktionen in der flüssigen Phase kann der Katalysator

extrahiert oder vom Reaktionsgemisch eingefangen werden. Man hat auch schon vorgeschlagen, die Koordinationskomplexe direkt auf das Trägermineral nach bekannten Methoden "aufzupfropfen". Die Bindung zwischen dem

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Komplex Und dem Trägermaterial hat jedoch nicht in allen Fällen die für eine technische Verwendung erforderliche thermische und hydrolytische Stabilität gewährleistet.

Es ist auch schon bekannt, Koordinationskomplexe von Übergangsmetallen auf organische Verbindungen des Typs aufzupfropfen, die als Grundlage für Ionenaustauscher verwendet werden, und zwar insbesondere auf Styrol/Divinylbenzol-Copolymere. In diesem Fall wird das Substrat zuerst einer Metallisierung oder Chlormethylierung unterworfen, um die Endfixierung der Koordinationskomplexe zu gestatten. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben jedoch zwei wichtige Nachteile, weil sie einerseits nicht die notwendige thermische Stabilität haben und weil sie andererseits für Bedingungen der technischen Anwendung nicht ausreichende mechanische Eigenschaften haben.

Durch die Erfindung sollen mindestens teilweise die Schwierigkeiten behoben werden, die mit der Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage' von bekannten Koordinationskomplexen von Übergangsmetallen verbunden sind. Durch die Erfindung werden daher Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung gestellt, die es gestatten, den Betrieb in homogener oder heterogener Phase durchzuführen, wobei die Katalysatoren im zweiten Falle im gasförmigen Milieu genauso gut wie im flüssigen Milieu beständig sind. Diese Katalysatoren sind auch gegenüber mechanischen und thermischen Spannungen beständig.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen aus einem Koordinationskomplex eines Metalls, insbesondere eines Über-

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gangsmetalls, der mittels Koordinationsbindungen auf einem Träger fixiert ist. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Substrat eines festen und unlöslichen mineralischen Materials enthält, das mindestens zum Teil von einem Polysiloxan bedeckt ist, auf das die koordinierenden Gruppen aufgepfropft sind.

Hierin soll die Bezeichnung "Polysiloxan¹¹ in ihrer allgemeinen Bedeutung verstanden werden, d.h. sie soll Polymere bezeichnen, die wiederkehrende SiO-Gruppen enthalten, wobei mindestens bestimmte der verfügbaren Bindungen der Siliciumatome durch organische Gruppen, insbesondere aromatische Gruppen eingenommen sind. Die zur Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Polysiloxane können eine bestimmte Verschiedenheit bzw. Mannigfaltigkeit der Struktur zeigen. Insbesondere kann das durchschnittliche Molekulargewicht weit, nämlich von mehreren Tausend bis mehreren Millionen, variieren. Vorzugsweise beträgt es 20 000 bis 500 000.

Weiterhin werden hierin als "koordinierende Gruppen" Gruppen bezeichnet, die auf dem Polysiloxan befestigt sind und die in diesem Zustand mittels Koordinationsbindungen mit den Koordinationskomplexen, genauer gesagt mit den Metallatomen, verbunden sind. Vorzugsweise ist das Polysiloxan ein Polyphenylsiloxan, bei dem die koordinierenden Gruppen Substituenten des Phenylkerns des Polyphenylsiloxans sind.

Das feste und unlösliche Material stellt die Einlage oder das Substrat dar, auf dem das Polysiloxan fixiert ist,das naturgemäß gegenüber dem Reaktionsmilieu inert sein sollte, in dem die Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet

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werden. Dieses Material ist vorzugsweise von einem solchen Typ, der chemisch insbesondere mittels Silanolgruppen der Siloxane oder mittels der Ausgangssiloxane, aus denen sich die Polysiloxane bilden, mit den Polysiloxanen verbunden werden kann. Es handelt sich auch um mineralische Materialien, die beispielsweise Hydroxygruppen tragen oder die in einen Zustand eingestellt werden, in dem sie solche Gruppen tragen. Bevorzugte Materialien sind in erster Linie Siliziumdioxid, Gläser auf der Basis von Siliziumdioxid, insbesondere in Form von Glasfasern, und Derivate von Siliziumdioxid. Mit gleichem Vorteil können auch Silikoaluminate oder Aluminiumoxid selbst verwendet werden.

Obgleich die Natur der Bindung, die zwischen der Einlage bzw. dem Substrat des Trägers und dem Polysiloxan ausgebildet wird, nicht ganz genau bekannt ist, kann "doch festgestellt werden, daß die zusammengesetzten Materialien dieses Typs eine gute Beständigkeit gegenüber einer Extraktion oder einer Hydrolyse in flüssigem Milieu sowie eine ausgezeichnete thermische und mechanische Stabilität besitzen.

Die koordinierenden Gruppen, die bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Rolle spielen, können eine sehr verschiedene Natur haben. So kann es sich beispielsweise um Amin-, Carbonyl-, Cyano-, Halogen-, Dienyl-, oder Cyclodienylgruppen und allgemein um jede Gruppe handeln, die insbesondere durch kovalente Bindungen an einem Polysiloxan fixiert werden können und die dazu imstande sind, eine Koordinationsbindung mit einem Übergangsmetall auszubilden. Vorteilhafterweise werden derzeit Gruppen vom Arsin-, Stibin- oder vorzugsweise Phosphintyp in Betracht gezogen.

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Die Erfindung kann mit einem Metall der Reihe der Übergangsmetalle, die für ihre katalytischen Eigenschaften bekannt sind, durchgeführt werden und insbesondere mit Übergangsmetallen der Gruppen IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems. So kann beispielsweise das Metall Nickel, Titan, Rhodium,, Ruthenium oder Palladium sein.

Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren haben alle Eigenschaften der bekannten Trägerkatalysatoren, d.h. die thermische und DimensionsStabilität der Trägerkatalysatoren, bei denen der Träger aus einem Siliziumdioxid oder einem Analogen davon besteht, und die Reaktivität und Verträglichkeit gegenüber flüssigen Medien, die bei der homogenen Katalyse von bekannten Trägerkatalysatoren verwendet werden, bei denen der Träger aus organischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymeren, gebildet ist, ohne daß sie die Nachteile dieser beiden Gruppen von bekannten Katalysatoren besitzen.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polymerisation eines Siloxane oder eines Siloxan-Präpolymeren in flüssiger Phase und in Gegenwart des festen und unlöslichen Materials, das am Schluß die Einlage bzw.das Substrat der erfindungsgemäßen Katalysatorträger darstellt, vornimmt, auf den Polysiloxanteilen der auf diese Weise erhaltenen Doppelträger Gruppen fixiert, die am Schluß koordinierende Bindungen bilden, die sich mit den Koordinationskomplexen verbinden, welche mit dem jeweiligen Metall gebildet werden, und daß man schließlich das gewählte Über-

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gangsmetall auf den letztgenannten Gruppen fixiert.

Die Polymerisation der Siloxane oder Siloxan-Präpolymeren kann bei den Bedingungen durchgeführt werden, die in der am 29.10.1971 von Claude Janin an der Claude-Bernard-Universität von Lyon hinterlegten Dissertation (Ordnungszahl: 63) beschrieben werden.

Das primäre Material kann durch Hydrolyse eines Halogensilane, z.B. von Phenyl tri chlors ilan, mit überschüssigem Wasser in einem Lösungsmittel erhalten werden.Je nachdem,ob man im neutralen Milieu oder im alkalischen Milieu arbeitet, wird man vorwiegend cyclolineare kondensierte Produkte,insbesondere Präpolymere^ die eine doppelte Silikonkette, umgeben von Benzolringen, besitzen, oder Kondensate von geschlossener Struktur, beispielsweise von Octaphenylhexacyclosilsesquioxan, das auch unter der Bezeichnung T8 bekannt ist, erhalten.

Diese beiden Typen von Polysiloxanen entsprechen den folgenden Formeln:

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

^C6^H5 ^C6^H5 ⁰O^¹S ^C6^H5

X) -8-

fmit Stufen- bzw. Schichtstruktur

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Vorzugsweise führt man die Hydrolyse im neutralen Milieu durch, um vorwiegend das stufen-fozw.schichtförmige Präpolymere zu erhalten.Die Endpolymerisation.wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C und vorzugsweise in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators durchgeführt· Erforderlichenfalls regelt man den Temperaturanstieg in der Weise, daß gewährleistet wird, daß eine ausreichende Anzahl von Silanolgruppen des Präpolymeren am Anfang mit den Fixierungsbindungen des Polysiloxans auf dem Trägermineral, vorzugsweise Siliziumdioxid, verbunden sind, worauf dann die Temperatur bei einem sehr stark erhöhten Wert gehalten wird, um die Polymerisation und die Vernetzung des Polysiloxans zu erzielen. So kann man z.B. einen primären Temperaturanstieg bis ungefähr auf 200°C vorsehen, wobei diese Temperatur ungefähr 1 h lang gehal-

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ten wird, worauf man einen zweiten Temperaturanstieg bis auf ungefähr 270⁰C vorsieht und diese Temperatur ungefähr 2 h lang genau einhält. Gegebenenfalls kann man auch eine Zwischenstufe der Temperatur im Verlauf des erstgenannten Temperaturanstiegs vorsehen, um gegebenenfalls das Reaktionslösungsmittel zu entfernen.

Die Polymerisation kann auf jede bekannte Weise insbesondere in einem Lösungsmittel, wie es z.B. unter der Bezeichnung "Dow-Therm" bekannt ist, vorgenommen werden. Bei letzterem handelt es sich um ein azeotropes Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxid.

Man sieht vorzugsweise aufgrund ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Chloroform,Tetrahydrofuran, "Dow-Therm" etc., ein primäres Material vor, das die Präpolymeren bildet,in denen die abgestuften Polykondensate vorwiegen. Vorzugsweise haben die Präpolymeren ein Molekulargewicht in der Gegend von etwa 3000. Es können aber auch Kondensate mit geschlossener Struktur verwendet werden, obgleich sie . in den genannten Lösungsmitteln unlöslich sind. Die geschlossene Struktur dieser Kondensate kann indessen in Gegenwart von überschüssigen Alkaliionen auch geöffnet werden und die Verbindungen können dementsprechend löslich gemacht werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit des alkalischen Katalysators vorgenommen (oder dieser wird während der Kondensation entfernt). Das gebildete Polymere ist in dem Lösungsmittel wenig löslich. Man hat festgestellt, daß man bei diesen Bedingungen eine bessere

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Fixierung des Polyphenyl siloxans auf dem Mineral träger erhält. Nichtsdestoweniger kann auch die Polymerisation in Anwesenheit von Alkaliionen, z.B. von Kaliumionen, durchgeführt werden. Das erhaltene Polymere ist dann in dem Lösungsmittel löslich, was die Fixierung auf dem mineralischen Material, das als Träger wirkt, schwieriger macht.

Vorzugsweise wird eine überschüssige Gewichtsmenge des mineralischen Trägermaterials gegenüber dem Siloxan-Präpolymeren verwendet, um den Anfangs-Einzelzustand der Trägerteilchen, z.B. der Siliziumdioxidteilchen, aufrechtzuerhalten. Es ist klar, daß ein Überschuß des Siloxan-Präpolymeren zu einer Zunahme der Masse des Polymeren führen würde, das sodann eine Umhüllungsmatrix für die Trägerteilchen bilden würde. Vorteilhafterweise verwendet man ungefähr 100 Gewichtsteile Siloxan-Präpolymeres pro 100 Gewichtsteile Träger.

Der ^Anteil des auf den Siliziumdioxidkörnern fixierten Polysiloxans liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von 50 Gewichtsteilen Polysiloxan pro 100 Gewientstellen Siliziumdioxid. Bei diesen Bedingungen zeigt die Beobachtung im Ultramikroskop, daß das Polymere an der Oberfläche des Trägerminerals einzelne Aggregate bildet, die einen Teil der Oberfläche des genannten Trägers entblößt lassen.

In allgemeiner Weise imprägniert man die Mineralteilchen,die die Einlage bzw. das Substrat des . Katalysators bilden, mit einer Anfangslösung des Polykondensate. Das imprägnierte Trägermineral wird sodann auf eine Temperatur er-

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hitzt, die die Entfernung des Lösungsmittels gestattet. Die mit dem Polykondensat bedeckten Teilchen können sodann einer thermischen Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, unterworfen werden. Man kann naturgemäß auch Präpolymere oder Kondensate mit geschlossener Struktur, beispielsweise vom oben beschriebenen Typ T8, verwenden, obgleich das Arbeiten mit diesen Kondensaten aufgrund ihrer Unlöslichkeit in den obengenannten Lösungsmitteln schwierig ist. Es ist jedoch möglich, diese Schwierigkeit zu mildern, indem man überschüssige Alkaliionen verwendet, was die spätere Entfernung dieser Alkaliionen in einem gegebenen Stadium der Herstellung voraussetzt. Insbesondere kann dies durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid geschehen.

Entsprechend einem Vorgehen, das vorzugsweise bei der folgenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fixierung der Gruppen, die am Schluß die koordinierenden Gruppen des Katalysators nach der Erfindung bilden) durchgeführt wird, nimmt man die Fixierung der Gruppen, die labile Halogenatome enthalten, z.B. der Chlormethylgruppen, Brommethylgruppen oder analoger Gruppen, auf dem Polysiloxan des doppelten Trägers, das am Ende der vorhergehenden Stufe erhalten worden ist (Mineralmaterial-Polysiloxan), vor und man läßt die doppelten Träger, die auf diese Weise modifiziert worden sind, mit geeigneten Verbindungen, die diese koordinierenden Gruppen ergeben können, beispielsweise Arsenverbindungen, Stibinverbindungen oder vorzugsweise Phosphinverbindungen von Alkalimetallen, insbesondere Analogen, davon reagieren.^ _u;_ _ .

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Die Fixierung der Gruppen, die labile Halogenatome tragen, wird beispielsweise durch Chlormethylierung von Phenylgruppen eines Polyphenylsiloxans, das auf einem Trägermineral fixiert ist, bei den bekannten Bedingungen, vorzugsweise mit Chlormethyläther CH-Z-O-CH₂Cl in einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Chloroform (auch der Chlormethyläther selbst kann das Lösungsmittel darstellen), und in Anwesenheit eines sauren Lewis-Katalysators, z.B. von Zinntetrachlorid oder von Zinkchlorid, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C, beispielsweise in der Gegend von 60°C, erhalten werden. Die Reaktion kann im gewünschten Moment insbesondere durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise von Einbringung eines Alkohols, z.B. von Methanol, in das Reaktionsmilieu unterbrochen werden. Dies bringt auch die Ausfällung des Polymeren mit sich, das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Der Grad der Chlormethylierung des Polyphenylsiloxans hängt von dem Wiederholungsgrad des Polymeren und den Kondensationsbedingungen ab. Der Chlormethylierungsgrad kann" den Wert von einer Chlormethylgruppe pro zwei aromatische Kerne erreichen.

Die oben beschriebene Chlormethylierungstechnik ist leicht auf stufenförmige Polysiloxane oder stark vernetzte Polysiloxane anwendbar. Die Anwendung auf Polysiloxane mit einfacher Kette, beispielsweise auf Silikone, kann indessen zur Zerstörung des Polymeren führen. Dies ist nicht so, wenn man eine mildere Technik der Chlormethylierung verwendet, die mit Chlormethyldimethylchlorsilan arbeitet. So ist es z.B. nach einer Variante der Erfindung möglich, den doppelten Träger, der durch Fixierung

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eines Silikons, erhalten durch Polymerisation von Methylphenylsiloxan-a, Lo-disilanol, auf Glas erhalten worden ist, wobei eine der OH-Funktionen am Ende der Kette für die Fixierung dieses Silikons auf dem Glas verwendet worden ist und wobei die andere Silanolgruppe zur Fixierung am Ende der entsprechenden Kette einer Chlormethyldimethylsilangruppe verwendet worden ist, chlorzumethylieren.

Die Struktur des erhaltenen Produkts kann schematisch in folgender Weise wiedergegeben werden:

(Mineralträger)-(Polysiloxan)(Substituent mit einem labilen Halogenatom).

Ungeachtet des angewendeten Chlormethylierungsverfahrens kann man dann die Fixierung einer Gruppe, welche zur Bildung einer koordinierenden Gruppe (mittels einer Koordination sbindung mit einem Metallatom) durch Umsetzung eines Derivats dieser Gruppe, das dazu imstande ist, sich mit dem Siloxanträger der labilen Halogengruppen umzusetzen,bestimmt ist,realisieren. Das jeweilige Derivat besteht.vorteilhafterweise aus einem alkaliorganischen Derivat dieser Gruppe. Wenn beispielsweise die Koordinationsgruppe, die auf dem Polysiloxan fixiert werden soll, eine Phosphingruppe ist, dann verwendet man als Reaktiönsteilnehmer Phosphinlithium der Formel P(CgHc)₂Li. Diese Reaktion wird beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie Benzol, durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist am Schluß der Träger für die P(CgHc)₂-Gruppen.

Hierauf kann die Fixierung des Metalls erfolgen, und zwar insbesondere, indem man an den doppelten Träger in Gegen-

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wart eines löslichen Koordinationskomplexes eines Übergangsmetalls Gruppen anhängt, die die Bildung von koordinierenden Gruppen veranlassen, die man dann in einem Lösungsmittel während eines genügenden Zeitraums fixiert, daß sich ein Gleichgewicht zwischen den koordinierenden Gruppen des löslichen Komplexes und den obengenannten Gruppen ausbildet. Diese Umsetzung sieht die Prinzipien des Austausches oder des Ersatzes der koordinierenden Gruppen vor, die die löslichen Koordinationskomplexe der Übergangsmetalle ergeben, wenn sie in Gegenwart der komplementären koordinierenden Gruppen gebracht werden. Wenn K die koordinierenden Gruppen des löslichen Komplexes bedeutet, dann erhält man am Schluß einen Trägerkatalysator, der schematisch durch folgende Formulierung angegeben angegeben werden kann:

( Mineral träger )( Polyphenyl siloxan) (K_n M_1n L)

Darin bedeutet M ein Übergangsmetall, K eine koordinierende Gruppe, die sich von einer Gruppe ableitet, die zuvor auf dem Polysiloxan fixiert worden ist, und L bedeutet eine koordinierende Gruppe, die von einem löslichen Komplex herkommt. Die Zahlen n, m und y geben die Koordinationszahlen des Metalls in dem Komplex an.

Ein Beispiel für diese Gleichgewichtsreaktion wird nachstehend angegeben. Hierdurch soll die Art und Weise der Konkurrenz zwischen den zwei Typen von koordinierenden Gruppen veranschaulicht werden. Es handelt sich um koordinierende Phosphingruppen, die von dem Träger getragen werden, und um koordinierende Gruppen von Wilklnson-Kom-

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plexen (Rhodiumkomplexen). In der folgenden Gleichung wird der Träger durch den Buchstatsn Q bezeichnete

+ GlBh.

i~^ Q-

RhCl

P(C₆Ii₅).

3-x

» ~9 3 "

In der Gleichung bedeutet χ die Anzahl der ausgetauschten koordinierenden Gruppen.

Die Erfindung betrifft auch Trägerkatalysatoren, wie sie oben beschrieben wurden, vor oder nach der Einführung der Gruppe, die schließlich der beschriebenen Gleichgewichtsreaktion unterworfen ist, um die untersuchten Koordinationskomplexe zu bilden.

Die Erfindung betrifft auch in allgemeinerer Form auf einen Träger niedergeschlagene Katalysatoren, bei denen der Träger allein aus einem Polysiloxan des oben beschriebenen Typs besteht. Dabei ist der Koordinationskomplex hierauf auf dem Träger bei den gleichen Bedingungen fixiert worden, wie sie oben hinsichtlich des Trägerkatalysators angegeben worden sind, bei dem der Träger aus dem zusammengesetzten Material (Trägermineral) (Polysiloxan) besteht. Anders ausgedrückt, enthält der Trägerkatalysator Metallatome, insbesondere eines Übergangsmetalls, die mittels Koordinationsbindungen mit einem Träger verbunden sind. Dieser Trägerkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Polysiloxan, vorzugsweise einem stufen- bzw. schichtförmigen Polyphenylsiloxan, oder einem vernetzten Polyphenylsiloxan, besteht, wobei dieses Polysiloxan der Träger für koordinierende Gruppen ist, mittels derer die genannten Metallatome mit dem Polysiloxan verbunden sind.

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Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren sind, wie sich aus den Versuchsergebnissen der anschließenden Beispiele ergibt, außerordentlich aktiv. Die Beispiele beziehen sich auf die Verwendung dieser Trägerkatalysatoren (auf der Basis von Rhodiumkomplexen) zur Hydrierung von Olefinen. Der Vergleich der Wirkungen dieser Trägerkatalysatoren mit den Wirkungen eines trägerfreien Katalysators in homogener Phase läßt überraschenderweise erkennen, daß die Aktivität der Trägerkatalysatoren gegenüber derjenigen des homogenen Homologen überlegen ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Katalyse, insbesondere zur katalytischen Hydrierung, bei dem die hierin beschriebenen Katalysatoren verwendet werden.

Die Aktivität der untersuchten Katalysatoren wurde in den Beispielen in der klassischen Weise durch die "Anzahl der Drehungen" NR, die die Anzahl der Moleküle angibt, die durch die katalytische Reaktion pro aktive katalytische Stelle und pro Sekunde bei Normalbedingungen umgewandelt worden sind, ermittelt.

Die erhaltenen Katalysatoren können naturgemäß leicht nach den klassischen Untersuchungen in heterogener Phase wiedergewonnen werden. Sie können hierauf zur Katalyse, beispielsweise zur Hydrierung, einer neuen Olefincharge wiederverwendet werden, wobei dieser Vorgang oftmals wiederholt werden kann, ohne daß die Aktivität in wahrnehmbarer Weise beeinträchtigt wird.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zum Stand der Technik, nach dem die Katalyse in homogener Phase mit Koordinationskomplexen von Übergangsmetallen in Lösung im Reaktionsmilieu vorgenommen wird. Es ist vorauszuschicken, daß in allgemeiner Weise die Katalysatoren in Lösung aktiver sind als die Katalysatoren, die auf einem Träger fixiert sind. Die Vorteile der letzteren Katalysatoren liegen, wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, auf einem anderen Gebiet und betreffen im wesentlichen wirtschaftliche Fragen.

100 mg des Komplexes Cl RH [P(CgH₅),]-,, bezeichnet als C_Q, werden in einen Kolben mit 30 cm3 gereinigtem Benzol eingebracht. Nach einstündigem Insgleichgewichtsetzen unter Wasserstoff werden 1 cnr des Olefins eingespritzt und die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion volumetrisch anhand des WasserstoffVerbrauchs gemessen. Die Temperatur wird durch Zirkulieren des Wassers auf 20°C eingestellt. Das Gemisch wird mit einer Magnetstange gerührt. Es wurden folgende Dreh- bzw. Rotationszahlen gemessen:

N.R. (s~ ) Hexen-1 Cyclohexen α-Pinen C₀ 0,055 0,011 0,0017

Beispiel 2

Herstellung des Doppelträgers (Mineralträger)-(Polyphenylsiloxan ):

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1000 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden in 1500 Gewichtsteilen Äther gelöst. Hierauf wird mit 600 Teilen Wasser eine Hydrolyse durchgeführt. Es bildet sich ein Phenylsilantriol, das sich selbst kondensiert. Es wird sodann neutral gewaschen und hierauf in 1600 Teilen Benzol aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird destilliert, um Salzsäure, Wasser, Äther und einen Teil des Benzols abzutreiben. Die Herstellung wird durch ein Erwärmen auf 120⁰C beendigt. Bei dieser Temperatur ist das Produkt, das als Benzol-Kollodium bezeichnet wird, flüssig. Es verfestigt s:
es gewonnen.

verfestigt sich bei etwa 80⁰C. Nach dem Vermählen wird

Dieses Kollodium wird hierauf in Benzol aufgelöst. In dieser Lösung wird pulverförmiges Siliziumdioxid in einer Menge von 100 g Siliziumdioxid pro 12 g Kollodium suspendiert. Sodann wird das Lösungsmittel bei der Siedetemperatur des Benzols abgedampft. Der Reaktionsbehälter wird während des ganzen Vorgangs unter Rotation gehalten, um Agglomerierungen zu vermeiden. Sodann wird im Verlauf von 1 bis 2 h die Temperatur unter ständigem Rühren auf ungefähr 270°C erhöht. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Doppelträger wiedergewonnen.

Beispiel 3

Chlormethylierung des Doppelträgers Siliziumdioxid-Polysiloxan:

Das im Beispiel 2 hergestellte Siliziumdioxid wird in ml Dichlorbenzol suspendiert:" . Zu der Suspension werden

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100 ml Chlormethyläther und 20 g Zinkchlorid gegeben. Das Gemisch wird 5 h lang bei 60⁰C gehalten. Die Reaktion wird in Methanol abgebrochen. Das Produkt wird durch Filtration und Waschen bis zur Neutralität der Waschwässer gewonnen. Die Chloranalyse ergibt einen mittleren entsprechenden Chlorgehalt von 0,33 Chlorgruppen pro aromatischen Kern.

Bemerkung: Der Gehalt der Träger an Chlormethylgruppen und damit an Koordinationsgruppen kann variiert werden und es ist hierdurch möglich, die Herstellung in Richtung auf den Erhalt von Katalysatorkomplexen zu orientieren, bei denen das Metall an dem Polysiloxanträger durch mindestens zwei koordinierende Gruppen gebunden ist. Es zeigt sich dann das Vorhandensein von Komplexen des Chelattyps.

Beispiel 4

Herstellung des Doppelträgers, der die koordinierenden Gruppen trägt:

Für diese Stufe stellt man zunächst den Reaktionsteilnehmer, der das lithiierte Diphenylphosphin ist, dar, indem man 60 ml Mono chi or diphenylpho sphin mit 9 g Lithiummetall in 300 ml gereinigtem Tetrahydrofuran im Verlauf von 12 h reagieren läßt. Die erhaltene Lösung wird vor der Verwendung filtriert, um feste Rückstände (Lithiumchlorid, überschüssiges Lithium) zu entfernen.

Der im Beispiel 3 hergestellte Doppelträger wird in gereinigtem Benzol suspendiert. Zu dieser Suspension wird

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das lithiierte Diphenylphosphin in genügender Menge gegeben, daß die dunkelrote Färbung, die für das Anion (CgHc)₂P^- charakteristisch ist, fortbesteht. Die Produkte werden sodann mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

Ein komplexer Trägerkatalysator auf der Basis von Rhodium, Cj, wird hergestellt, indem man 5,6 g des Trägers Siliziumdioxid-Po Iysiloxanphosphin, hergestellt wie im Beispiel 4, der ungefähr 3 x 10"^ Mol Phosphin trägt, mit 0,73 g des Komplexes Cq in 70 cnr gereinigtem Benzol reagieren läßt. Das Gemisch wird 15 Tage lang unter Stickstoff gehalten. Das Produkt wird durch Filtration gewonnen und gewaschen. Die Analyse zeigt, daß es 4 χ 10" Mol Komplex enthält.

Das Produkt C.., das auf diese Weise erhalten worden ist, wird bei den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

N.R. (s ) Hexen-1 Cyclohexen oc-Pinen C₁ 0,021 0,0069 0,0031

Beispiel 6

Die Katalysatorchargen Cq und C^ der Beispiele 1 und 5 werden nach ihrer Verwendung aktiviert, indem sie 24 h in Gegenwart von Wasserstoff belassen werden. Sodann werden die Katalyseversuche in identischer Weise vorgenommen.

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Es werden in diesem Falle folgende Ergebnisse erhalten:

N. R. (s~ ) Hexen-1 Cyclohexen a-Pinen

C₀ 0,062 0,034 0,0090

C₁ 0,096 0,080 nicht getestet

Das bemerkenswerte Ergebnis, das mit Cyclohexen erhalten wird, ist zu beachten.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Permanenz der katalytischen Aktivität der Charge C₁ gezeigt. Hierzu wird die Charge bei der Hydrierung von 1 car Hexen-1 verwendet. Nach der Reaktion ist die gefundene Rotationszahl in der Gegend yon 0,090 s~ . Nach diesem Vorgang wird die Charge wiedergewonnen und bei den gleichen Bedingungen sechsmal nacheinander wiederverwendet. Beim siebten Vorgang erhält man eine Rotationszahl· von 0,095 s~ , die daher unverändert ist.

Beispiel 8

In folgender Weise wird eine katalytische Charge C₂ hergestellt:

1 g des Salzes Rh Cl, · 3H₂O wird in 120 cm⁵ gereinigtes Äthanol eingegeben, wobei 12 h lang Äthylen durchgeblasen wird. Das erhaltene Produkt mit der Formel [Rh Cl (C₂I wird in eine äthanolische Suspension von 30 g des Trägers Siliziumdioxid-Polyphenylsiloxan-Phosphin, der ungefähr

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_ ρ

2 χ 10 Mol Phosphin enthält, eingegeben. Das Gemisch wird 12 h gerührt und sodann abfiltriert und gewaschen. Die gesamte Herstellung wird unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Die Charge Cp enthält ungefähr 6 mg Rh pro g Charge.

Eine katalytische Charge C, wird in der Weise hergestellt, daß man 0,609 g des Trägers Siliziumdioxid - Polyphenylsiloxan-Phosphin mit 0,06 g des Salzes Rh Cl-,'3H₂O in Berührung bringt. Das Ganze erfolgt in gereinigtem Äthanol und unter Stickstoff, sowie unter 24-stündigem Rühren. Die Reaktion ist vollständig.

Bei diesen beiden Chargen werden die Bedingungen des Beispiels 1 angewendet und es werden folgende Rotationszahlen gefunden:

N	.R.	(s ')	Hexen-1	Cyclohexen	a-Pinen
		^C2	0,034 .	0,0034	0,0025
		^C3	0,0017	0,0034	0,0037
Beispiel	9

In diesem Beispiel werden zwei Proben der Chargen C^ und C, vor ihrer Verwendung 8 Wochen unter Wasserstoff aufbewahrt. Im Verlauf dieses Zeitraums absorbieren die Chargen die dreifache Menge, die erforderlich ist, um jeden Komplex mit zwei Wasserstoffatomen zu sättigen.

Die Proben werden sodann bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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N.R. (s~ ) Hexen-1 Cyclohexen a-Pinen

C₂ 0,076 0,043 0,0092

C₃ 0,091 0,064 0,0106

Die Verbesserung der Eigenschaften ist daher sehr beachtlich.

Beispiel 10

Ein Katalysator auf der Basis eines Molybdänkomplexes wird hergestellt, indem man 1 g Mo(CO)/- in 200 cnr absolutes Äthanol einbringt und indem man die Mischung mittels einer Quecksilberlampe (366 nm) bestrahlt. Die erhaltene Verbindung mit der Formel Mo (CO) ,--Äthanol wird hierauf mit 1 g des Trägers Siliziumdioxid-Polyphenylsiloxan-Phosphin, der 2 χ 10 Mol Phosphin enthält ,kontaktiert. Das Gemisch wird 12 h lang gerührt, um die Fixierung des Komplexes auf dem Träger zu gestatten.

Durch Spektralanalyse zeigt sich, daß bei der Fixierung des Molybdänkomplexes auf dem Träger eine oder zwei Phosphingruppen beteiligt sind und daß die zweite Fixierungsart bei erhöhter Temperatur begünstigt ist.

In den folgenden Beispielen werden die Trägerkatalysatoren durch ein lösliches oder unlösliches Polysiloxan hergestellt.

Beispiel 11

Eine katalytische Charge Cg wird hergestellt, indem 5,92 g

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Polyphenylsiloxan mit 200 cnr Chlormethyläther in Gegenwart von 1,4 g Zinkchlorid im Verlauf von 2 h behandelt werden. Das erhaltene Prodiakt wird mit einer Lösung von lithiiertem Phosphin behandelt. Wenn man es in Anwesenheit eines Cramer-Komplexes Rh Cl (C₂H^)₂ bringt, dann fixiert das Polyphenylsiloxan 0,048 g Rhodium.

Die erhaltene lösliche Probe wird nach 1-stündiger Aktivierung unter Wasserstoff bei den Bedingungen des Beispiels 1 zur Hydrierung von Hexen-1 verwendet. Die Ro tationszahl des Katalysators Cg beträgt 0,035 s

Beispiel 12

In diesem Beispiel geht man von einem Benzolkollodium aus, dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben worden ist.

5,6 g des Produkts werden mit 1,6 g Chlorme thyldime thylchlorsilan bei Raumtemperatur behandelt. Auf diese Weise ist es möglich, ein labiles Halogenatom auf dem Polysiloxan zu fixieren, ohne daß die Gefahr der Zerstörung des Polymeren besteht. Das Produkt wird in Heptan ausgefällt. 1,5 g des Niederschlags werden mit einer Lösung von Diphenylphosphinlithium behandelt, bis die Verfärbung der Lösung fortbesteht. Das Produkt wird erneut ausgefällt und mit Heptan abgetrennt. Sodann wird es mit einer Lösung von Rh Cl (CpH^)₂ in Benzol umgesetzt. Es werden dann zwei Produkte gewonnen, von denen das eine löslich und das andere unlöslich ist.

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Die "beiden Produkte werden nach 48-stündiger Aktivierung unter Wasserstoff wie im Beispiel 1 zur Hydrierung von Hexen verwendet. Es werden folgende Rotationszahlen erhalten:

N.R. (s~¹) Hexen-1

C₅ löslich 0,009 C₅ unlöslich 0,011

Beispiel 15

In diesem Beispiel besteht der Träger des Polysiloxans aus Octaphenyl-Hexacyclosilsesquioxan. 5,642 g dieses Produkts werden mit 100 ml Chlormethyläther, der auch die Rolle des Lösungsmittels spielt, in Gegenwart von 2,182 g Zinkchlorid 2 h bei 60°C behandelt. Die Reaktion wird durch / Methanol abgebrochen. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration gewonnen. Es ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Die Analyse zeigt das Vorhandensein von ungefähr einer Chlormethylgruppe pro Molekül des Octaphenyl-Hexacyclosilsesquioxans. Dieses Produkt wird¹ mit Iithiiertem Diphenylphosphin umgesetzt. Das erhaltene Produkt, das koordinierende Phosphingruppen trägt, wird sodann mit dem CO-Komplex im Verhältnis von 7,85 g bzw. 1,24 g in Benzol umgesetzt.

Die Austauschreaktion wird 5 Tage unter Stickstoff aufrechterhalten. Das gewonnene Produkt hat 0,34 g Komplex fixiert. 0,138 g der Charge Cg werden 1 h lang mit Wasserstoff aktiviert. Der aktivierte Katalysator wird zur Hydrierung von Hexen-1 verwendet. Es wird eine Rotationszahl von 0,012 s"*¹ festgestellt.

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Beispiel 14

Die katalytischen Chargen Cq, C. und Cp werden wie im Beispiel 1, jedoch unter Variierung der Betriebsbedingungen untersucht. Zum Erhalt eines besseren Verhaltens dieser Chargen wird bei Bedingungen heftigen Rührens gearbeitet. Diese Bedingungen werden in einem vertikalen Rohrreaktor erhalten, der an seiner Spitze befestigt ist und der mit einer Aufnahmeeinrichtung verbunden ist, die an ihrer Basis exzentrisch auf einem Motor befestigt ist. Ein inneres Schaufelblatt überträgt den gebildeten Wirbel. auf die Katalysator-Lösungsmittel-Suspension. Neben den bereits aufgeführten wirtschaftlichen Vorteilen haben die neuen Katalysatoren bei den Reaktionsbedingungen eine Aktivität, die derjenigen von löslichen katalytischen Chargen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, überlegen ist:

NR (s ■) Hexen-1 Cyclohexen a-Pinen t-Stilben

C₀ 0,5 0,4 0,07 0,01

C₁ 20,3 nicht ge- nicht ge- nicht getestet testet testet

C₂ 22,7 13,6 1,03 0,52 Beispiel 15

Eine katalytisch^ Charge Cy wird in folgender Weise hergestellt: 20 g Phenyltrichlorsilan werden in 100 cm Chlormethyläther aufgelöst. Es werden 0,2 g Zinkchlorid zugesetzt und es wird 5 h auf 60⁰C erhitzt. Sodann wird auf 0⁰C abgekühlt und unter Aufrechterhaltung auf dieser Temperatur werden 30 cnr Wasser zugesetzt. Das Produkt

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wird in Äthyläther aufgenommen und es wird ein Lösungsmittelaustausch mit Benzol durchgeführt. Das erhaltene Präpolymere enthält 10 bis 15 Gew.-% Chlor. Die Umsetzung mit einem lithiierten Phosphin wie im Beispiel 4 und sodann mit einem Diäthylenkomplex nach dem Verfahren des Beispiels 8 führt zum Erhalt einer katalytischen Charge, deren Aktivität durch eine Hydrierungsreaktion von Hexen-1 bestimmt wird.

NR (s~¹) Hexen-1

^C7

Beispiel 16

Das im Beispiel 15 erhaltene Chlormethyl-Präpolymere wird auf Glasfasern fixiert. 7,5 g Glasfasern werden mit 1,5 g Chlormethyl-Präpolymeren in 40 cm Benzol behandelt. Nach langsamem Eindampfen wird das Gemisch bei 270°C gehalten, um die Fixierung zu erhalten. Der Herstellungsprozeß für die Charge Cp wird hierauf wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Charge C_Q wird in Suspension in Äthanol getestet.

NR (s~¹) Hexen-1

C₈ 15

Beispiel 17

Eine katalytische Charge Cg wird in folgender Weise hergestellt:

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1 g RhCl,'3H₂O wird in trockenen Zustand und bei 80 C mit einem CO-Strom behandelt. Nach den ersten Stunden wird das Wasser abgetrieben, worauf der Dicarbonylkomplex in Form von schönen nadeiförmigen Kristallen, die in Äthanol löslich sind, sublimiert.

Der erhaltene Komplex der Formel [Rh Cl (CO)₂J₂ wird hierauf auf dem Träger Siliziumdioxid-Polyphenylsiloxan-Phosphin bei den gleichen Bedingungen wie die Verbindung [Rh Cl (C₂H^)₂] fixiert. Die Charge C_g wird bei den festen Bedingungen des Beispiels 14 verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

NR (s"¹) Hexen-1 C₉ 24,5

Beispiel 18

Ein Katalysator auf der Basis von Nickel wird ausgehend von 1,024 g eines Trägers aus Siliziumdioxid-Polyphenylsiloxan-Phosphin mit 0,06 χ 10""* Mol Phosphor hergestellt. Der Träger wird in 77 g Toluol suspendiert, zu dem 0,6 χ 10~³ Mol Nickelacetylacetonat und 4,8 χ 10~⁵ Mol Al₂(C₂H^) in solchen Mengen gegeben werden, daß die Verhältnisse Ni/P/Al 10 : 1 : 80 betragen.

Es wird eine erhebliche Menge von Nickel im kolloidalen Zustand erhalten, das man von dem festen Katalysator durch Filtration durch ein Metallgitter abtrennt.

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Der feste Katalysator wird sodann in 77 g Toluol wieder suspendiert und die Lösung wird bei einer Temperatur von 20⁰C mit Propen gesättigt. Eine Menge von Al₂ (C₂H^),Cldie mit der vorangegangenen Menge identisch ist, wird in das Milieu unter Rühren eingegeben.

Nach 1 h wird das Gemisch durch Gaschromatographie untersucht. Die Umwandlung des Propens beträgt 7090.

Der feste Katalysator wird auch mit einem homogenen Katalysator verglichen, der bei den gleichen Bedingungen so behandelt worden ist, daß die Verhältnisse Ni (Nickelacetylacetonat)/P (Triphenylphosphin)/Al (Aluminiumsesquichlorid) 1 : 5 : 10 betragen. Es werden folgende Ergebnisse der katalytischen Hydrierung bei verschiedenen Olefinen erhalten:

	Hexen-1	Hexen-2	Hexen-3	Methylpenten
homogener Kataly sator	19	8	66	5
Trägerkatalysator	29	3	4 t	36
Beispiel 19

Ein Katalysator für die Hydroformylierung wird in folgender Weise hergestellt.

0,24 g Rh Cl,'3H₂O werden mit Äthylen wie im Beispiel 8 behandelt. Das erhaltene Produkt wird zu einer äthanolischen Suspension von 10 g des Trägers Siliziumdioxid-Polyphenylsiloxan-Phosphin gegeben. Das Gemisch wird hierauf

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zum Verdampfen gebracht und es werden 1 ml Formaldehyd in äthanolischer Lösung zugesetzt. Nach 15 min werden 1 g Natriumborhydrid zu der Suspension unter Rückfluß zugesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt CLq wird abgetrennt.

1 g des Produkts C^₀ werden sodann mit 2 ml Penten-1 und 20 ml Benzol vermischt. Diese Mischung wird 4 h unter Rühren und unter Durchblasen eines Gemisches von CO + H₂ gehalten.

Verhältnis 00/H₉ »1:1;

Durchflußmenge: 100 cnr pro min Gas von Atmosphärendruck,

Die Ausbeute der Reaktion beträgt Λ% mit Spuren von Hexanol.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammengesetztes Material, insbesondere zur Verwendung als Katalysator, enthaltend einen Koordinationskomplex eines Metalls, insbesondere eines Übergangsmetalls, der auf einem Träger fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Einlage bzw. ein Substrat eines festen und in organischen Lösungsmitteln unlöslichen mineralischen Materials enthalt, welches mittels zum Teil von einem Polysiloxan bedeckt ist, auf das die koordinierenden Gruppen der Komplexe aufgepfropft sind.

2. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 1, dadurch .ge kennzeichnet, daß das feste Trägermineral insbesondere durch Silanolgruppen der Polysiloxane oder der Siloxane,

aus denen die Polysiloxane gebildet werden, mit den Polysiloxanen eine chemische Bindung eingehen kann.

3. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Trägermineral Siliciumdioxid, ein Glas auf der Basis von Siliciumdioxid, ein Silicoaluminat oder Aluminiumoxid 'ist.

4. Zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß das Polysiloxan ein Polyphenylsiloxan ist, und daß die koordinierenden Gruppen von Substituenten der Phenylkerne des Polyphenylsiloxans getragen werden.

5. Zusammengesetztes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 bis 500 000 verwendet.

6. Zusammengesetztes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η n^z eichnet, daß das Ge-

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Wichtsverhältnis von Trägermineral zu Polysiloxan zwischen 100 und 1 liegt.

7. Zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß die koordinierenden Gruppen Phosphingruppen sind.

8. Zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennz eichnet, daß die koordinierenden Gruppen Amin-, Carbonyl-, Cyano-, Halogen-, Dien- und/oder Cyclodiengruppen sind.

9. Zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Koordinationskomplexes Nickel, Titan, Rhodium, Ruthenium und/oder Palladium ist.

10. Zusammengesetztes Material, insbesondere zur Verwendung als Träger für einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Einlage bzw. einem Substrat aus einem festen und unlöslichen mineralischen Material gebildet ist, auf dem ein Polysiloxan fixiert ist, wobei das feste und unlösliche mineralische Material vorzugsweise aus einem Material besteht, das dazu imstande ist, mit den Polysiloxanen mittels insbesondere von Silanolgruppen,dieser Polysiloxane, oder der Siloxane,, aus denen sie gebildet werden, chemische^ Bindungen eingehen ' ·" ■ können. .... . *- }^!>·'^,-^. . . ■'.-■-. - -..

11. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Trägermineral Siliciumdioxid, ein Glas auf der Basis von Siliciumdioxid, ein Silicoaluminat oder Aluminiumoxid ist.

12. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennz eichnet, daß das Polysiloxan ein Polyphenylsiloxan ist.

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13. Zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennz eichnet, daß es darüber hinaus Gruppen trägt, die Koordinationsbindungen mit den Metallatomen, insbesondere der Übergangsmetalle, ergeben können.

14. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die koordinierenden Gruppen Amin-, Carbonyl-, Cyano-, Halogen-, Dien-, Cyclodien-, Stibin-, Arsin- oder vorzugsweise Phosphingruppen sind.

15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Koordinationskomplex eines Übergangsmetalls enthält, welcher mit einer Polysiloxanverbindung verbunden ist, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Siloxan oder ein, ausgehend von diesem Siloxan, gebildetes Präpolymeres in flüssiger Phase oder in Lösung und in Berührung mit einem festen Trägermineral, z.B. von Siliciumdioxid, einem Glas auf der Grundlage von Siliciumdioxid, einem Silicoaluminat oder von Aluminiumoxid polymerisiert, das dazu imstande ist, mit den Polysiloxanen durch insbesondere Silanolgruppen, die von diesen Polysiloxanen oder den Siloxanen, aus denen letztere hergestellt werden, getragen werden, chemische Bindungen einzugehen, daß man auf dem Polysiloxan Gruppen fixiert, die am Ende koordinierende Gruppen des erhaltenen Metallkomplexes bilden, daß man das so erhaltene Polysiloxan mit einer Lösung eines Metallkomplexes reagieren läßt, und daß man die Reaktion eine genügende Zeitspanne lang fortsetzt, damit sich praktisch das Gleichgewicht zwischen der Austauschreaktion oder der Ersatzreaktion der koordinierenden Komplexe des Metallkomplexes durch die Gruppen, die von dem Polysiloxan getragen werden, ausbilden kann.

16. Verfahren zur Herstellung eines Koordinationskomplexkatalysators, der mindestens ein Übergangsmetall enthält, das mit einer Polysiloxanverbindung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan oder ein aus diesem Siloxan gebildetes Präpolymeres in flüssiger Phase oder in Lösung in Be-

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rührung mit einem festen Trägermineral, vorzugsweise einem solchen wie Siliciumdioxid, einem Glas auf der Basis von Siliciumdioxid, einem Silicoaluminat und/oder Aluminiumoxid, polymerisiert, welches mit den Polysiloxanen mittels insbesondere von Silanolgruppen, die von diesen Polysiloxanen oder den zu ihrer Herstellung verwendeten Siloxanen getragen werden, chemische Bindungen zu ergeben, daß man'auf dem Polysiloxan des so erhaltenen Trägers Gruppen, die labile Halogenatome enthalten, z.B. eine Chlormethyl-, Brommethyl- oder eine analoge Gruppe, fixiert, daß man das auf diese Weise umgewandelte Polysiloxan mit einer Alkaliverbindung, insbesondere einer Lithiumverbindung eines Phosphine, Arsins oder Stibins umsetzt, und daß man eine Austausch- oder Ersetzungsreaktion zwischen mindestens einer der koordinierenden Gruppen, die von dem Polysiloxan getragen werden, und solchen eines Koordinationskomplexes eines katalytisch aktiven Übergangsmetalls, z.B. von Nickel, Titan, Rhodium, Ruthenium oder Palladium, vornimmt.

17. Auf einen Träger niedergeschlagener Katalysator, welcher Metallatome, insbesondere eines Ubergangsmetalls enthält, die mit dem Träger mittels Koordinationsbindungen verbunden sind, dadurch gekennz eichnet, daß'der Träger aus einem stufen- bzw. schichtförmigen Polyphenylsiloxan oder einem vernetzten Polyphenylsiloxan gebildet ist, wobei das Polysiloxan koordinierende. Gruppen trägt, mittels derer die Metallatome mit dem Polysiloxan verbunden sind.

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