DE2816231C2

DE2816231C2 - Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2816231C2
Application number: DE2816231A
Authority: DE
Inventors: Norman L. Bowling Green Ky. Holy; William A. Nashville Tenn. Logan; Karl D. Vincennes Ind. Stein
Original assignee: Western Kentucky University
Current assignee: Western Kentucky University
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1982-10-28
Also published as: GB1604171A; JPS5821533B2; JPS53144484A; DE2816231A1; US4313018A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

In der US-PS 37 55 194 ist die Verwendung eines katalytischen Komplexes, der einen Anthranilsäureliganden enthält, für die katalytische Hydrierung beschrieben. Hierbei wird ein homogenes katalytisches System zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 1 atm angewandt. Diese Verfahrensweise, bei der ein Rhodium(l)-komplex von N-Phenylanthranilsäure verwendet wird, hat jedoch wie andere homogene katalytische Systeme den Nachteil, daß die Trennung des Hydrierungsprodukts von dem Katalysator sehr schwierig ist und der Katalysator somit als Verunreinigung im Endprodukt enthalten ist.

Bisher war kein Katalysator bekannt, bei dem Anthranilsäure verwendet wird, um ein Katalysatormetall chemisch an einen Polymerträger zu binden. In bekannten Verfahren werden hierfür substituierte Phosphine verwendet; vgl. z. B. Grubbs et al, »Polymer Preprints«, Amer. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., 1972, Bd 13, Nr. 2, S. 828-32 [Chem. Abstracts, Bd 81, 6555d (1974)] und Grubbs et al, »J. Macromol. Sei. Chem.«, 1973, Bd. 7, Nr. 5, S. 1047 -1063 [Chem. Abstracts, Bd. 78, 164622r (1973)]. Eine Übersicht über den derzeitigen Stand der Technik findet sich ferner in der US-PS 39 60 962, Spalte 1, Zeilen 1 bis 27.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen ermöglicht und die Nachteile der bekannten Verwendung von homogenen eo Katalysatoren vermeidet; d. h. die schwierige Trennung des Hydrierungsprodukts vom Katalysator und die Verunreinigung des Endprodukts durch den Katalysator.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die im Patentanspruch 1 beschriebene Katalysator bereitgestellt.

Der Katalysator kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man in einer ersten Stufe ein Polystyrol, das

z. B. mit Divinylbenzol ausreichend vernetzt ist, chlormethylierL Die Kunstharzkügelchen werden auf übliche Weise chlormethylierL

An die chlormethylierten Perlen wird dann Anthranilsäure gebunden, indem man sie mit überschüssiger Anthranilsäure in einem Reaktionsmedium, wie Diäthyläther. Aceton oder Dimethylformamid, rührt. Anschließend trennt man die Perlen, z. B. durch Filtration, ab und wäscht sie mit absolutem Äthanol. In der nächsten Stufe werden die erhaltenen Perlen in einem Reaktionsmedium aufgeschlämmt, das ferner mit einer Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- oder Platinverbinöung versetzt wird. Nach ausreichend langem Rühren dieser Aufschlämmung trennt man die Perlen 2. B. durch Filtration ab und wäscht sie aus. Im Falle von rhodium- oder rutheniumhaltigen Perlen können diese schließlich mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, behandelt werden, während sie in dem Reaktionsmedium suspendiert sind.

Zahlreiche Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- und Platinverbindungen eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, z. B. Rh(NO₃J₃, Rh₃O₃, Rhodium(III)-pentandionat sowie Rhodium- oder Rutheniumtrihalogenide, wie RhCl₃ und RuCl₃, PdCb, K₂PdCl₄ und K₂PtCI₄. Zur Behandlung der Rhodiumoder Rutheniumverbindungen verwendet man ein Reduktionsmittel, das Rh bzw. Ru selektiv on der höheren Wertigkeitsstufe zu einer niedrigeren katalytischen Stufe reduziert, ohne die in dem katalytischen Komplex enthaltenen Anthranilsäure anzugreifen oder zu reduzieren. Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Natriummetall (in Äthanol), Natriumhydrid, Zinkstaub und Salzsäure, Vanadiumchlorid, Chromchlorid und Lithiumaluminiumhydrid.

Verschiedene polymere Träger, z. B. in Form von Perlen, Blöcken, Fasern, Kügelchen oder Filamenten, eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Verwendung von Polymerperlen hat den Vorteil, daß die Anthranilsäure in die Perlen leicht dadurch eingearbeitet werden kann, daß man ein entsprechendes Gemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel rührt und gegebenenfalls auf eine Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Systems erhitzt. Das letztgenannte Hilfsmittel kann angewandt werden, um einen besseren und schnelleren Einbau der Anthranilsäure in die Perlen zu erreichen. Die Polymerperlen haben z. B. eine Größe von etwa 1 bis 10 mm, jedoch können auch Perlen mit einer Größe von bis zu 2 bis 5 cm mit Vorteil verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch kleinere Perlen bevorzugt, da sie eine größere Oberfkäche für die katalytische Wirkung haben.

Besonders geeignete polymere Träger sind Polystyrolharze, in deren Grundgerüst sehr leicht verschiedene chemische Gruppen, d. h. seitenständige Gruppen, eingeführt werden können. Die Aminogruppe der Anthranilsäure kann mit diesen Gruppen kondensiert werden, wodurch die Anthranilsäure auf dem Polymeren verankert wird. Chlormethylierte Polystyrolperlen, z. B. Polystyrol, das mit Chlormethylmethyläther bis zu einem Chlorendgehalt von 10,02% chlormethyliert worden ist, werden bevorzugt als polymerer Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet. Die Art des Trägers spielt offenbar eine wichtige Rolle für den erwünschten glatten Verlauf und die hohe Ausbeute bei der Hydrierung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck. So wird bei Verwendung von Anthranilsäure auf Polyvinylchloridperlen ein Katalysa-

torsystem mit vernachlassigbarer Aktivität erhalten (1% Hydrierung von Benzol nach 48 Stunden bei 4,22 atü).

Andererseits können auch andere reaktive Polymere, die mit seitenständigen Gruppen versehen werden können, verwendet werden, wobei die Anthranilsäure durch Kondensation ihrer Aminogruppe mit diesen Gruppen an den Polymerträger gebunden wird. Beispiele für diese Polymere sind chloriertes Polystyrol, wobei die Chloratome als seitenständige Gruppen dienen, und Copolymere von Styrol mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, Ferner eignen sich Polymere mit Carbonsäurefunktionen, z. B. Polyacrylate, als Polymersubstrat zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Dieser kann auch nach dem

Verfahren der US-PS 25 97 437 hergestellt werden.

Der Polymerträger muß seitenständige Gruppen aufwiesen, z. B. Suifonat-, Methansulfonat-, Tosylat-, Carboxylat- oder Cyanmethylgruppen, die leicht mit der Aminogruppe der Anthranilsäure kondensieren und dabei die Seitengruppen der Polymerkette bilden. Zur Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems der F.rfindung können somit die verschiedensten Polymerträger verwendet werden, die dieser Bedingung genügen.

Obwohl die genaue Natur der Bindung in dem Katalysator nicht mit Bestimmtheit bekannt ist, kann folgendes gesagt werden:

Im Falle von chlormethylierten Polystyrolperlen läuft vermutlich folgende Reaktion mit Anthranilsäure ab:

NH₂

CH₂Cl+

In diesem Reaktionsschema entspricht das Symbol:

CO₂H

CH₂NH

der Polymer-Grundkette.
Behandelt man das Reaktionsprodukt z. B. mit Palladiumdichlorid, so wird vermutlich folgendes Produkt erhalten:

Pd-O

C=O

Als Ausgangsmaterial bzw. als ungesättigte organische Verbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. organische Verbindungen eingesetzt werden, die sterisch nicht gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, -Dreifachbindungen oder aromatische Bindungen aufweisen, z. B. unsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Anthracen, alicyclische Verbindungen, z. B. Cycloolefine, wie Cyclopentadien und Cyclohexen, Alkene und Alkine, wie Äthylen, Propen, Buten und Acetylen, sowie Diene, wie Butadien. Ungesättigte Verbindungen, die unter anderem funktionell Gruppen enthalten, z. B. Nitro-, Carbonyl- oder Nitrilgruppen, können ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Reduktion der funktionellen Gruppe hydriert werden.

Die Katalysatoren können als Aufschlämmungen, als Festbett, bewegtes Bett oder Fließbett, in flüssiger Phase oder Dampfphase im kontinuierlichen, diskontinuierlichen oder stufenweisen Betrieb eingesetzt werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren kann die Hydrierung bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden und zwar sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase. Die Hydrierung erfolgt üblicherweise Weise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180°C; jedoch ist Raumtemperatur bevorzugt, da dann einfachere Vorrichtungen verwendet werden können und der Energieaufwand niedriger ist. Die Hyrierung kann bei Drücken erfolgen, die unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck liegen; im allgemeinen werden jedoch Drücke von 1 atm bis etwa 70,3 atü angewandt. Bevorzugt sind Drücke von etwa 1 bis 3 atm, da dann einfachere Vorrichtungen verwendet werden können und der Energieaufwand niedriger ist.

Falls die Hydrierungsreaktionen vollständig durchgeführt werden sollen, wird ein stöchiometrischer Wasserstoffüberschuß angewandt. Dieser Überschuß kann einige wenige Prozent bis zu einigen 100 oder sogar einigen 1000% betragen. In den letztgenannten Fällen wird der überschüssige Wasserstoff abgetrennt und im Kreislauf in das System zurückgeführt. Falls teilweise Hydrierungen durchgeführt werden sollen, regelt man die Reaktion über die Wasserstoffkonzentration, ζ. B. das Molverhältnis Hi/Einspeisung, oder die Reaktionskinetik, z. B. durch Verwendung von überschüssigem Wasserstoff und Steuern der Reaktion z. B. über die Zeit, die Temperatur oder den Wasserstoff-Partialdruck.

Die Hydrierung kann auf übliche Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die relative Hydriergeschwindigkeit hängt hierbei in gewissem Ausmaß von dem jeweiligen Lösungsmittel ab. Diese Unterschiede beeinflussen jedoch nicht die

j	5	28 1	den folgenden	80	mMol	Dauer	8,00	16 231	6	obwohl ihre Hydrieraktivität mit	der Zeit	B. selbst nach ötätiger Lagerung an	sich auf das Gewicht, falls nichts	15	. Produkt	der Luft	—	4,2	—	13	Styrol-Perlen eingesetzt werden.	Pd(II)-Polymer^a)	mMol	Dauer	Druck Temp	Produkt	Zyklen/
i	■ Hydrierung selbst Hydriert		die folgenden Hydrierge-		Kat.	h	0,50			insbesondere wenn sie an der Luft	eelaeert	pjnp Alftivitnt von ^iOQd	angegeben ist.		Ausbeute (%)			4	120	26	^b) Die Perlen werden 1,5 Jahre an der Luft gelagert.	mMol	Kat.	h	atü ⁰C	Ausbeute (%)	Atom-h
§		man z. B. eine 20prozentige			0.075	0,66			Die Katalysatorperlen der Erfindung sind	eine r\MiViidl vuii JU /u. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle	Druck Temp	Cyciohexan (40)	Prozente	30	150	") Alle Beispiele werden mit Perlen durchgeführt, die mit 2% Divinylbenzol vernetzt worden sind, mit Ausnahme der Beispiele 10, 13	RT = Raumtemperatur.		0.026	16	28.1 80	Cyclohexan (6)	290
P		Cyclohexenlösung bei 3,52 atü in		80	0,007	3,40	Ein weiterer Betriebsparameter ist die Lagerstabilität	insgesamt selbst gegenüber Sauerstoff relativ stabil und	beziehen	atü °C	Hexan (47)	anderes	20		und 17, in denen 80% Divinylbenzol/20 %	Tabelle III - Hydrierung mit	200	0,0050	0,75	3,52 RT	Cyclüoctan (1)	5800
B		Lösungsmitteln, so werden			0,007	3,00	des Katalysators. Vorzugsweise werden die getränkten	ίο zeigen z.	2,11 RT	Hexan (69)		40	250	Bei- Verbindung	40
B		schwindigkeiten erzielt:		30	0,007		Perlen möglichst schnell nach ihrer Herstellung in dem	2,11 RT	N.R.		3		spiel
8		relalive		0.030		katalytischen Hydriersystem verwendet Die Perlen	2,11 RT	Cyclooctan (1)		5	—	28 Cyclohexen
B	Tabelle 1	Hydrier-	30		3,00	5 können jedoch auch nach einer Lagerung verwendet	2,11 RT	Cycloocten (15)	Zyklen	—	29 1,3-Cyclooctadien
B			30	0,030		werden.	3,52 RT	Cyclooctan (1)	Atom-h
i	Lösungsmittel		90		0,33	abnimmt.		Cycloocten (6)	130
Ü						werden.		1.3-Cyclooctadien (6)	2100
m				0,20	18,00	3,52 RT	Octan (4)	2400
B			230		24,00		cis-4-Octen (40)	—
I	Acetonitril		230	0,015	18,00	3,52 RT	3-Phenyl-l-propanol (20)	150
B	Dimethylformamid	geschwinriigkeit	230	0,015	20,00		3-Phenylpropionsäure (10)
i	Äthyläther		230	1,000	1,00	3,52 RT	Cyclohexanon (100)	70
I	Cyclohexan	1,8	115	0,20	18,00	3,52 RT	keine nachweisbare Hydrierung
I	Tabelle II - Hydrierung mit	1,5	90	0.030	18,00	4,22 RT	60 % hydriert
1	Bei- Verbindung	1,0	i60	3,000	5,00	3,52 RT	Cyclohexan (99)	220
I	spiel	1,0	90	0,35	3,00	35,2 70	Cyclohexan (12)
I	1 Cyclohexen		70	0,35	6	3,52 RT	Cyclohexan (25)	20
I	2 1-Hexen		110	0,35	18	70,3 RT	Cyclohexan (10)	8
1	3 trans-3-Hexen			0,044")	14	70,3 100	Cyclohexan (9)	5
1		100	0,20	20	70,3 180	Methylcyclohexan (15)
ι		100	0,20		42,2 70	10% hydriert
I	Rh (D-Polymer³)	100	0,20	3	3,52 RT	Spur hydriert
1	niMol	75	π on		70,3 100	1,2,3,4-Tetrahydro-
1		130	U,ZU	2	70,3 100	naphthalin (100)
I	200	130		4		Cyclohexan (80)
1	16	0,20	17	70,3 70	Anilin (100)
i	16	0,20	17		keine nachweisbare Hydrierung
1	4 2,3-Dimelhyl-2-buten 16	0,20	4	56,2 70	PhCH₂NHCH₂Ph (20)
I	5 1,3-Cyclooctadien	0,20	4	4,22 RT	Heptanol (25)
I		0,025	70,3 100	Isopropanol (1)
I	6 1,5-Cyclooctadien	0,025	70,3 100	Isopropanol (2)
			56,2 100
?!			56,2 100
Ί	7 4-Octin
%
¹H	8 Cinnamylalkohol
i-	9 trans-Zimtsäure
	10 2-Cyclohexen-l-on
	11 Maisöl (9,2 g)
'} i	12 Maisöl (9,2 g)
	13 Benzol
	14 Benzol
	15 Benzol
	16 Benzol
	17 Benzol
'■ >.	18 Toluol
<:■	19 p-Xylol
	20 Äthylbenzoat
	21 Naphthalin
	Benzol

	22 Ni/robenzol
	23 Nitrobenzol
	24 Benzonitril
	25 Heptanol
	26 Aceton (wasserfrei)
	27 Aceton (1 % H₂O)

Fortsetzung

Beispiel

Verbindung

mMol

mMol Kai.

Dauer Druck Temp. Produkt

h atü 'C Ausbeute (%)

Zyklen Atoni-h

30 1,3-Cyclooctadien

31 1 ,S-Cyclooctadien

32 4-Octin

33 Zimtaldehyd

34 Zimtalkohol

35 Maisöl 81 g

36 Maisöl 18g

37 Maisöl 138 g

38 Sojaölmethylester 8 g

39 Benzol

40 p-Xylol

41 Nitrobenzol

42 Benzonitril

1200 0.125 10 3,52 RT

40 0.0050 0,75 3,52 RT

35 0.0064 4

160 0.064 1

3,52 RT 28,1

160

200 160 500 200

0.025

0,33

0.33

0,125

0,041

0.125

0.050

0,132

0,030

16

3 14

16 30

3,5 16

28,1 21,1 35,2 35,2 21,1 42,2 56,2 70,3 49,2

Cyclooclan (1)
Cycloocten (36)
Cyclooctan (Spur)
Cycloocten (25)
1,3-Cyclooctadien (6)
Octan (7)
cis-4-Octen (90)
3-Phenylpropanol (3)
3-Phenyl-1-propanol (30)
3-Phenyl-l-propano! (IUU)
35 % hydriert
90 % hydriert
48 % hydriert
60% hydriert
Cyclohexan (19)
! % hydriert
Anilin (97)
Dibenzylamin (20)

360 2700

1400 400

20

1000

^a) Alle Beispiele werden mit 2% Divinylbenzol/98% Styrol-Polymerisat durchgeführt. Tabelle IV - Hydrierung mit Platin- und Ruthenium-Polymeren*)

Bei	Verbindung	mMol	Me	mMol	Dauer	Druck	Temp.	Produkt	Zyklen/
spiel			tall	Kat.	(h)	(atü)	⁰C		Atom-h
43	1,3-Cyclooctadien	200	Pt	0,13	6,0	3.52	RT	Cyclooctan (6)	80
								Cycloocten (20)
44	Cyclohexen	240	Pt	0,13	8,0	3,52	RT	Cyclohexan (100)	230
45	Cyclohexen	90	Ru	0,50	1,5	3,52	RT	Cyclohexan (100)	120
46	Benzol	30	Ru	0,083	24	3,52	RT	Cyclohexan (5)	0,8
47	2-Cvclohexen-l -on	30	Ru	0,083	17	3,52	RT	Cyclohexanon (100)	20

') Die Beispiele 43 und 44 werden mit 2% Divinylbenzol/98% Styrol-Polymerisat durchgeführt. ^b) Die Beispiele 45 bis 47 werden mit 80% Divinylbenzol/20% Styrol-Polymerisat durchgeführt.

Arbeitsweise in den Beispielen 1 bis 47 Bindung der Anthranilsäure an den Polymerträger

Es wird ein Polystyrol verwendet, das aus harten unlöslichen Kügelchen mit einer Größe von 0,3 bis 0,9 mm besteht Das Polymerisat ist feucht und wird vor der Verwendung 12 Stunden in einem Rotationsverdampfer bei 50⁰C getrocknet. Die Chlormethylierung erfolgt nach dem Verfahren von Pepper et al, »j. Chem. Soc.«, S. 4087 (1953). In einem Ansatz beträgt der Chiorgehält 10,02%, in einem anderen 1131%.

Anthranilsäure wird an die Perlen gebunden, indem man diese mit überschüssiger Anthranilsäure in Äthyläther, Aceton oder DMF rührt Eine typische Verfahrensweise besteht darin, daß man 1,0 g chlormethylierte Perlen, die in 5OmI Äthyläther suspendiert sind, mit 04 g Anthranilsäure versetzt, das Gemisch 20 Stunden rührt, dann filtriert und mit 200 ml absolutem Äthanol auswäscht

Es werden allgemein reine Chemikalien eingesetzt, die nicht weiter gereinigt werden. Bei Wiederholungsversuchen mit technischem Benzol sind keine nennenswerten Unterschiede feststellbar.

Sojaölmethylester wird nach dem Verfahren von Hartmann, »J. Amen Oil Chem. Soc.«, Bd. 34, S. 165 (1957) hergestellt Maisöl wird von Matheson, Coleman and Bell bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Metall-Polymerkomplexe

Rh(l)-Anthranilsäure-Po!ymerisat

Ein Gemisch aus 1,0 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen wird 24 Stunden in 5 ml absolutem Äthanol mit 0,1 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat gerührt Nach dem Filtrieren werden die Perlen mit 200 ml absolutem Äthanol gewaschen, in 5 ml absolutem Äthanol gerührt und mit 0,1 g Natriurubcrhydrid behandelt. Es tritt sofort ein Farbwechsel nach dunkelbraun ein. Die Perlen werden 1 Stunde im Vakuum getrocknet Analyse: Rh 036%; N 0,40%.

Pd(II)-AnthraniIsäure-Polymerisat

Das folgende Verfahren ist typisch für die Anwendung von Pd(II): 1,00 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen werden unter Stickstoff in 500 ml Aceton (Spektralqualität) und 4 ml frisch destilliertem wasserfreiem Acetonitril suspendiert und mit 0,09 g Palladiumchlorid versetzt Nach 20stündigem Kochen der Suspension unter Rückfluß kühlt man ab, filtriert, wäscht das hellgelbe Produkt mit 50OmI Aceton und trocknet schließlich 1 Stunde im Vakuum. Analyse: Pd 335%; N 039%.

Platin-Anthranilsäure-Polymerisat

Der Platinkatalysator wird ähnlich dem Pd(II)-Polymerisat hergestellt. 1,31 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen und 0,27 g K)PtCU werden unter Stickstoff in 500 ml Aceton suspendiert und 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf kühlt man die Suspension ab, filtriert und wäscht mit 500 ml Aceton aus. Die Perlen werden 1 Stunde im Vakuum getrocknet. Analyse: Pt 1,99%; N 0,40%.

Ruthenium-Anthranilsäure-Polymerisat

Dieser Katalysator wird wie der Rh(l)-Katalysator hergestellt. 0,30 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen werden 24 Stunden unter Stickstoff mit 0,10 g RuCIj · 2 H2O in 5 ml absolutem Äthanol gerührt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen mit 200 ml Äthanol suspendiert man die Perlen in 5 ml Äthanol und behandelt mit überschüssigem Natriumborhydrid. Nach 30minütigem Rühren filtriert man die Perlen ab, wäscht mit 200 ml Äthanol und trocknet vor der Verwendung 1 Stunde an der Luft. Analyse: Ru 1,68%; H 0,35%.

Verfahren und Vorrichtungen bei der Hydrierung

Die Niederdruckhydrierungen werden in einer Standard-Katalysatorvorrichtung durchgeführt. In einem typischen Versuch beschickt man einen 500 ml-Reaktor mit der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator, verschließt das System, spült dreimal mit Wasserstoff und erhöht dann den Druck auf 4.22 atü. Für die Hochdruckhydrierungen werden die Reaktanten in ein 300 ml-Reaktionsgefäß einer Schüttelvorrichtung gegeben. Der Reaktor wird dreimal mit Wasserstoff gespült. Für Umsetzungen bei Raumtemperatur stellt man dann den Druck auf den gewünschten Wert ein. Für Reaktionen bei höherer Temperatur stellt man den Reaktordruck nur zum Teil ein und erhitzt dann unter Schütteln auf die gewünschte Temperatur. Schließlich wird der Druck auf den gewünschten Wert eingestellt. Definitionsgemäß beginnen die Reaktionen erst, wenn das System die gewünschte Temperatur bzw. den Druck erreicht hat. und alle Reaktionszeiten errechnen sich von diesem Zeitpunkt an. Da zu diesem Zeitpunkt keine Probe abgezogen werden kann, wurden einige Reaktionen sofort abgebrochen. Hierbei war nur ein niedriger Hydrierungsgrad feststellbar.

Vergleichsbeispiele

Die folgenden Vergleichsbeispiele werden durchgeführt, um zu zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator auf Änderungen empfindlich reagiert und seine genaue Zusammensetzung kritisch ist, um die gewünschten Hydrierergebnisse zu erzielen.

Vergleichsbeispiel 1

N-Phenylanthranilsäuremethylester wird unter Methanolrückfluß und mit Schwefelsäure hergestellt Ein Oberschuß dieses Esters wird dann mit chlormethylierten Polystyrolperlen (Polystyrol, das mit Chlormethylmethyläther bis zu einem Chlorgehalt von 10,02% chlbrmethyliert worden ist) gerührt Es setzt sofort eine schwach exotherme Reaktion ein, jedoch wird das Gemisch 3 Tage gerührt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Die Methyl-Schutzgruppen werden dadurch abgetrennt, daß man die Perlen 3 Stunden in lOprozentiger Natronlauge unter Rückfluß kocht Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser rührt man die Perlen 2 Tage mit überschüssigem RhCl₃ · 3 H₂O in

absolutem Äthanol. Die Perlen werden dann mit Äthanol gespült, in absolutem Äthanol suspendiert und mit überschüssigem Natriumborhydrid behandelt. Es tritt sofort eine Farbänderung nach Schwarz ein, worauf man die Perlen gründlich mit Äthanol wäscht und einige Minuten an der Luft trocknet. 0,3 g der so erhaltenen Perlen werden zu 20 ml Cyclohexen gegeben, worauf man bei 2,11 bis 3,52 g/cm² hydriert.

Nach 8 Stunden ist keine Cyclohexanbildung nachweisbar.

Dieses Vergleichsbcispiel zeigt, daß der N-Phenylanthranilsäurekomplex auf einem chlormethylierlen Polystyrolträger nicht im Sinne der Erfindung wirksam ist.

Vergleichsbeispiel 2

Als nächstkommende Modellverbindung für den erlindungsgemäßen Liganden wird gemäß der US-PS 37 55 194 ein Homologes des N-Phenylanthranilsäurekatalysators (im wesentlichen ein N-Benzylanthranilsäurekomplex) hergestellt und geprüft. Dieser Ligand wird zum Vergleich ausgewählt, da er unter Berücksichtigung des Styrolpolymerträgers die nächstverwandte Molekülstruktur ergibt; d.h. einen Komplex mit zwei parallelen Anthranilsäurederivat-Einheiten zwischen zwei Strängen von Styrolpolymerketten.

Gemäß Beispiel 1 wird ein N-Benzylanthranilsäurekomplex von Rhodium(l) auf einem Polystyrolperlen-Träger hergestellt. Das erhaltene schwarze mikrokristalline Pulver ist im Gegensatz zu dem aus N-Phenylanthranilsäure hergestellten Katalysator in Dimethylformamid unlöslich. Ferner ist nach 8stündiger Hydrierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck von 1,41 bis 3,52 atü keine Hydrierung nachweisbar. Unter denselben Bedingungen und mit demselben Katalysator wird nur eine Spur Cyclohexan aus Cyclohexen erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Lösung von 0,07 g N-Benzylanthranilsäure in 17 ml 88prozentigem wäßrigem Äthanol wird mit 0,07 g RhCl₃ · 3 H₂O versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit überschüssigem Natriumborhydrid versetzt. Es bildet sich sofort ein schwarzer Niederschlag, der abfiltriert, mehrmals mit Äthanol gewaschen und 20 Minuten an der Luft getrocknet wird. Der erhaltene Katalysator wird in 40 ml Dimethylformamid und 20 ml Benzol suspendiert. Nach 24stündigem Hydrieren von Benzol unter einem Wasserstoffdruck von 4,22 atü sind weniger als 1% Benzol unter einem Wasserstoffdruck von 4,22 atü sind weniger als 1% Benzol in Cyclohexan umgewandelt.

Dieses Beispiel zeigt daß die auf einen Träger aufgebrachte N-Benzylanthranilsäure nicht die gewünschte Hydrierung ermöglicht

Vergleichsbeispiel 4

5,0 g Polyvinylchloridperlen in 25 ml 95prozentigem Äthanol werden mit 5,0 g Anthranilsäure versetzt Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Äthanol gewaschen und um Vakuum getrocknet 5,0 g des erhaltenen Produkts werden 2 Tage mit 0,5 g RhCl₃ - 3 H₂O gerührt Das erhaltene Gemisch wird filtriert mit Äthanol gewaschen, in 20 ml Äthanol suspendiert und mit überschüssigem Natriumborhydrid behandelt Die Perlen verfärben sich teilweise nach schwarz.
Die hergestellten Perlen werden filtriert, mit Äthanol

11 12

gewaschen und I Stunde an der Luft getrocknet. Hierauf Hydrierung von Cyclohexen ungeeignet,

versetzt man mit 20 ml Benzol und preßt Wasserstoff Dieses Beispiel zeig'., daß der für den erlindungsge-

bis zu einem Druck von 4,22 atü auf. Nach 48 Stunden mäßen Katalysator verwendete Styrolpolymer-Trägcr

sind weniger als 1% Benzol in Cyelohexan umgewan- ebenfalls eine wichtige Rolle für den Ablauf der

delt. Dieser Katalysator ist somit ebenfalls für die 5 Hydrierung spielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen, hergestellt durch Umsetzen von Anthranilsäure mit einer Verbindung des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums oder Platins in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls Behandeln mit einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Anthranilsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem polymeren Träger umgesetzt wird, der reaktive Gruppen aufweist, die eine chemische Bindung zwischen der Anthranilsäure und dem polymeren Träger ermöglichen, daß das erhaltene Produkt abgetrennt, gewaschen und in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums oder Platins versetzt wird und daß das nach Rühren der Aufschlämmung erhaltene Produkt abgetrennt und gewaschen wird.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum katalytischen Hydrieren von organischen Verbindungen.

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