DE2633959A1

DE2633959A1 - Photochemische herstellung von olefinadditionskatalysatoren

Info

Publication number: DE2633959A1
Application number: DE19762633959
Authority: DE
Inventors: Harry Barkus Gray; Amitava Gupta; Alan Rembaum
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-09-15
Also published as: US4127506A; GB1517662A; JPS52111487A

Description

Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Diet sr F. M ο rf
Ir. He.;-A. Brauns _{28>
Juli lg?6}

CftuiCii-.' dj, i-:aiuuiH.ud.air. 2β j, c cn

CALIFORNIA INSTITUTE OP TECHNOLOGY. Pasadena, Kalifornien,'V.St .A.

Photochemischs Hörstellung von Olefinadditionskataly-

satoren

Die Erfindung betrifft Polymerträger aufweisende Übergangsinetallkatalysatoren und insbesondere die Herstellung dieser Katalysatoren durch Bestrahlung des Polymerträgers in Gegenwart einer tibergangsmetallverbindung sowie die Verwendung der Katalysatoren in chemischen Reaktionen unter milden Bedingungen. :

Die reichen Kohlenreserven erfordern im Verein mit der raschen Erschöpfung der bekannten Erdölvorräte die Entwicklung einer neuen Technologie zur Herstellung synthetischer Kraft- bzw. Brennstoffe aus Kohlengasen. Die Hydroformy-

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lierung bzw. "Oxoreaktion" ungesättigter Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Aldehyden ist seit dem Jahre 1938 bekannt. Diese Reaktion ist deshalb interessant, da die Aldehyde in einer zweiten Verfahrensstufe mit Hilfe von Wasserstoff in die sogenannten"Oxoalkohole" übergeführt werden können.

Der katalytische Mechanismus des Oxoprozesses weist eine homogene Natur auf. Das Verfahren wurde daher im Hinblick auf den Einsatz homogener Katalysatoren, wie Dikobaltoctacarbonyl [COp(CO)_Q] oder analoger Verbindungen, die andere niederwertige Übergangsmetalle enthalten oder bei denen einer oder mehrere Carbonylligand(en) durch (einen) andere^) Liganden (wie Triphenylphosphin) ersetzt ist (sind), entwickelt. Das Verfahren wird in der Regel bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Beispiele für herkömmliche industrielle Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Rohstoffen auf Kohlengrundlage sind folgende:

Produkte der Kohlenvergasung

Kobaltcarbonyl 200⁰C, 300 Bar Rhodiumcarbonyl 1750°C, 20 Bar

Kobaltcarbonyl Synthesegas ₁₈₅°_{Ci 2}00 Bar ^>

Synthesegas

Methanol +

Methanol Essigsäure Äthanol

Rhodiumcarbonyl

Synthesegas ' ■ ■ . . . ■ Äthylenglykol

240⁰C, 200 Bar

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Kohlenoxidationsprodukte

Kobaltcarbonyl

Pyromellith- ■ ^ Terephthalsäure ——^

säure CO, H₂ (20O⁰C) Dacron (Mylar)

200 bis 300 Bar

Die Vorzüge und Nachteile von homogenen und heterogenen Katalysatoren sind bekannt. Homogene Katalysatoren weisen ausgeprägtere aktive Stellen auf, stellen in der Regel das gesamte Metall für die Katalyse zur Verfügung und schaffen sterische und elektronische Umgebungen des Metallatoms, welche - zumindest im Prinzip - nach Bedarf variiert werden können. Ein Hauptnachteil der homogenen Katalysatoren besteht darin, daß sie von den Reaktionsprodukten ohne Einbuße ihres wertvollen Metallgehaltes abgetrennt werden müssen. Die Abtrennung kann kompliziert und kostspielig sein. Weitere Nachteile bestehen darin, daß homogene Katalysatoren durch Aggregatbildung, durch giftige Nebenprodukte oder bei extremen Temperaturen leicht desaktiviert werden. Auch eine Korrosion der Reaktoren durch die Metallkomplexe kann leicht eintreten.

Die Nachteile der homogenen Katalysatoren könnten unter Bewahrung der Vorteile vermieden werden, wenn die Katalysatoren in einen festen Träger einimprägniert oder auf irgendwelche Art und Weise chemisch mit dem Träger verbunden werden.

Bisher wurden zumeist Komplexe verwendet, bei welchen das Metall über Phosphingruppen mit dem festen Träger verknüpft ist. Es wurden zwei Typen von Polymerträgern untersucht , d.h. modifiziertes Polystyrol und Siliziumdioxid.

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Λ Ο

Bei Polystyrol kann die Form des Polymeren durch Änderung des Vernetzungsgrades variiert werden,und dieses Merkmal ist anscheinend von großer Bedeutung für die Art des erzeugten Katalysators. Polystyrol stellt den in größtem Umfang eingesetzten Trägertyp dar. Für die thermische Katalyse von Hydroformylxerungen bei hohen Temperaturen und Drücken wurden Komplexe von Kobaltcarbonylen mit Polyvinylpyridin verwendet. Es wurde festgestellt, daß das System durch die Polymerzugabe vergiftungsbeständig wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Katalysator eine Lösung von Kobalthydrocarbonyl darstellt und vom Polymerträger 'dissoziiert wird. Ein Nachteil der thermischen Hydroformylierungen mit Hilfe von Metall/Polymer-Komplexen besteht somit im allmählichen Metallverlust des Polymeren, welcher eine Verwendung von kostspieligen Metallen (wie Rhodium) als Katalysatorkomponente wirtschaftlich untragbar macht.

Die Hydroforniylierung unter photochemischen Bedingungen in Lösung wurde ebenfalls untersucht. Sie verläuft bei Verwendung von Co«(CO)ο in stöchiometrischer Hinsicht insgesamt wie folgt:

hy 2 Co₂(CO)₈ + 4 RCH = CH₂ + 4 H₂ —> Co₄(CO)₁₂ + 4 RCH₂CH₂CHO/

RCH(CHO)CH₃

Wie bei thermischen katalytischen Systemen wird die Umsetzung durch Kohlenmonoxid inhibiert. Das Kobaltdimere wird teilweise zum Tetrameren umgewandelt und im Verfahren verbraucht, weiches somit in der homogenen Phase nicht katalytisch verläuft. Die an das Olefin addierte Carbonylgruppe entstammt somit dem Kobaltdimeren. Das Tetramere absorbiert im sichtbaren Bereich bei längeren Wellenlängen als das Dimere sowie im selben Bereich mit höherer Intensität. Die

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Α^Λ

Photoreaktion ist daher aufgrund des inneren Filtereffekts selbst-abbrechend.

Komplexe aus Übergangsmetallen und phosphiniertem Polystyrol wurden ebenfalls unter Lichteinwirkung hergestellt. Diese Katalysatoren eignen sich zwar für Hydrierungen, erweisen sich jedoch als unwirksam für Hydroformylierungen.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr eine neue Klasse von Katalysatoren mit ausgezeichneter Eignung für die Synthese von chemischen Zwischenprodukten und Kraft- bzw. Brennstoffen aus Rohstoffen auf Kohlengrundlage entwickelt. Diese Katalysatoren werden durch eine photochemische Reaktion einer Verbindung eines niederwertigen Übergangsmetalls und eines Polymeren mit Aminliganden innerhalb oder in Form von Verzweigungen bzw. Substituenten des Polymergrundgerüsts hergestellt. Die auf photochemischem Wege erzeugten Übergangsmetallverbindungen werden an der Polymeroberfläche verankert, wodurch verhindert wird, daß sie ihre Wirksamkeit durch eine Dimerisierung oder Umsetzung mit Verunreinigungen verlieren. Diese an ein Polymeres gebundenen Übergangsmetallverbindungen wirken als Katalysatoren für die verschiedensten, industriell bedeutsamen Reaktionen, wie die Hydrierung, Isomerisierung, Hydroformylierung oder Carbonylierung. Die verankerten Katalysatoren besitzen eine bessere Aktivität und Stabilität als die entsprechenden, in homogener Phase einzusetzenden Katalysatoren oder als herkömmliche, bestrahlte bzw. belichtete heterogene Metall/ Polymer-Katalysatoren. Die photochemische Katalysatorherstellung macht auch die Anwendung hoher Temperaturen, welche normalerweise für die thermische Bildung des Katalysators erforderlich ist, überflüssig.

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Weitere Vorteile der neuen Katalysatoren sind:

a) Sie können bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eingesetzt werden und halten daher einem Vergleich mit den besten derzeit verwendeten Katalysatoren hervorragend stand;

b) sie bleiben über einen langen Zeitraum wirksam;

c) sie sind leicht von den Reaktionsprodukten abtrennbar.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von speziell strukturierten, porösen Polymerträgern mit hoher spezifischer Oberfläche.

Die relativ niedrigen Reaktionsdrücke erlauben es," daß das Synthesegas direkt in die Oxo-Anlage eingespeist wird, und machen eine Hochdruckapparatur überflüssig. Durch diese Vereinfachung der Verfahrenstechnik werden Investitionsund Betriebskosten eingespart. Der Katalysator läßt sich während des Arbeitsprozesses wesentlich leichter handhaben.

Die vorgenannten Ziele sowie zahlreiche damit verbundene Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte, auf die beigefügten Zeichnungen bezugnehmende Erfindungsbeschreibung besser veranschaulicht.

Von den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der vorgeschlagenen Abläufe des Photo-Oxo-Prozesses und des durch Licht ausgelösten, katalytischen erfindungsgemäßen Verfahrens ;

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^λ %

Fig. 2 ein Diagramm, in dem die relative Aldehydausbeute (Ordinate) gegen das (C0)/(H2)-Mengenverhältnis in durch Licht angeregten Co-Polymeren und freies Co₂(CO)₈ enthaltenden Lösungen (Abszisse) aufgetragen ist;

Fig. 3 ein Diagramm, in welchem die relative Aldehydausbeute (Ordinate) gegen die Reaktionszeit (Abszisse) aufgetragen ist und welches die Katalysatorbeständigkeit bei der Hydroformylierung in einer Wasserstoff atmosphäre gemäß der Erfindung veranschaus-

Fig. 4 ein Diagramm, in welchem die relative Aldehydausbeute (Ordinate) gegen die vorhandene Gewichtsmenge Co₂(CO)₈ (Abszisse) bei der Hydroformylierung in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheib von Poly-4-vinylpyridin aufgetragen ist;

Fig. 5 ein Diagramm, in welchem die Gesamt-Aldehydausbeute (Ordinate) gegen die anfängliche Bestrahlungszeit (Abszisse) aufgetragen ist; und

Fig. 6 ein Diagramm, in welchem die Aldehydausbeute (Ordinate) gegen die Zeit (Abszisse) aufgetragen ist.

Es folgt eine Erläuterung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen.

Die "Verbindungen eines niederwertigen Übergangsmetalls" sind Verbindungen von Metallen der Gruppen IV, VI, VII oder VIII des Periodensystems mit einer geringeren als der maximalen Wertigkeit, welche an Liganden, wie Carbonyl-

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gruppen oder trisubstituierte Phosphine (z.B. Triphenylphosphin), gebunden sind. Typische Metalle sind Kobalt, Nickel, Eisen, Platin, Rhodium, Palladium, Mangan, Chrom, Titan, Ruthenium, Tantal und Iridium.

Das Polymere stellt einen festen Träger mit zur Koordination mit dem Übergangsmetall befähigten Amin-Liganden (vorzugsweise einem tertiären Amin, wie -CHpNfCHO₂» -PhN(CHO₂ oder -Pyridyl; Ph = Phenylgruppe)_dar. Der Ligand liegt vorzugsweise als Verzweigung bzw. Substituent des Polymergrundgerüsts vor. Typische Polymere sind durch -CHpN(CH,)_?- substituierte, vernetzte Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymere. Die bevorzugten Polymere sind Polyvinylpyridin, PoIyäthylenimin und Polyvinylbenzimidazol.

Das Polymere muß in dem bei der Bestrahlung verwendeten Reaktionsmedium und in dem bei der Olefinaddition eingesetzten Reaktie«smedium unlöslich sein. Der Polymerträger kann in Form von Teilchen, Platten, Folien, Strängen, Hohlfasern oder als Überzug auf einer Oberfläche vorliegen. Das polymere Substrat ist vorzugsweise ein Substrat mit hoher spezifischer Oberfläche, wie poröse Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron, oder bildet einen Überzug auf einem Träger, wie GlasStückchen.

Vinylpyridinpolymere mit einem Anteil von mindestens 30 Gew.-% yinylpyridineinheiten werden aufgrund der leichten Bereitschaft der Pyridylgruppe zur Bildung einer koordinativen Bindung mit dem Übergangsmetallatom bevorzugt. Geeignet sind 2-Vinyl-, 4-Vinyl- und 2-Methyl-5-vinylpyridinpolymere. Solche Polymere sind im Handel erhältlich.

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L ^43PECTED

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Das Metall ist fest an die Polymeren gebunden. Der Metallgehalt des Polymeren beträgt mindestens 0,1 Gew.-%, im allgemeinen 2 bis 20 Gew.-%. Die Erfindung läßt sich auf alle herkömmlichen, in homogener Phase einzusetzenden Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetall-Koordinationsverbindungen anwenden. Die Ligand-Koordinationsgruppe kann durch die Metallverbindung und/oder den polymeren Träger bereitgestellt werden. Spezielle Beispiele für Metallkomplexkatalysatoren sind aus Tabelle I ersichtlich.

	Tabelle I
RIi₄(CO)₁₂ [RhCl(C₂H₄)₂]₂ RhCl(PPh^)₃	Rh₆(CO)₁₆ [Rh(CO)₂Cl]₂ RhCl₃
RhCl^	H₂PtCl₆
RhCl(PHPh₂)2 K₂PdCl₄	co(co)₂(pph₃)₂ RhH(CO)(PPh₃)₃
Titanocen	Ru₃(CO)₁₂
RhH(CO)(PPh^)₃	Ru₃(CO)₁₀(NO)₂
Ni(CO)₄ Hh₄(co)_1o(pph₃)₂ Fe(CO)₃(PPh₃)₂	Os₃(CO)₁₂ Mn₂(CO)₁₀ W(CO)₆
Cr(CO)₆ FeCO₅ Mo(CO)₅PPh₃	Fe(CO)₄PPh₃ Ru(CO)₃(PPh₃)₂ Cr(CO)₅PPh₃

Die vorgenannten licht-aktivierten Trägerkatalysatoren können auch für Additionsreaktionen im Rahmen von Hydrierungen, Hydrosilylierungen, Acetoxylierungen, Polymerisationen und Oligomerisationen wie folgt eingesetzt werden:

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Hydrierung -CX=CX- + H₂ > -CXH-CXH-

Hydrosilylierung -CX=CX- + SiH » -CX(Si)-CXH-

Hydroformylierung -CX=CX- + CO + H₂ * -CX(CHO)-CXH- oder

CX(COH)-CXH-

Acetoxylierung -CX=CX- + RCOOH » -CX(OCOR)-CXH-

Polymerisation n(-CX=CX-) > -(CX-CX)_n-

Das Ausgangs-Olefin kann ein Alken der allgemeinen Formel R₁CH=CHR₂ oder ein Alkin der allgemeinen Formel R₁Cs CR₂ sein, wobei R₁ und R₂ jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen solchen Rest mit Heteroatomen, wie einen Äther-, Ester- oder Säurerest, bedeuten. R₁ und Rp können auch unter Bildung einer cyclischen Verbindung miteinander verknüpft sein. Das Ausgangs-Olefin kann eine kurzkettige Verbindung mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellen oder eine polymere Länge aufweisen. Typische Ausgangs-Olefine sind aus Tabelle II ersichtlich.

	Tabelle II	Aromatische Verbindung (Aren)	Alkin
Alken	Cycloalken	Benzol	Acetylen
Äthylen	Cyclohexen	.Naphthalin	Hex-2-in
Propylen	/\ -Cholesten	Styrol	Phenylace tylen
But-1-en	Cycloocten	Anthracen
Hex-1-en	Cyclododecen
Pent-1-en	Cycloocta-1,3-dien
Vinylacetat
Styrol
Isopren
Butadien

Sojabohnen^ fett säure )methylest er

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Fortsetzung Tabelle II

trans-Pent-2-en
Vinyläthyläther
Isobuten

In Figur 1 wird die photochemisctie Herstellung des Katalysators schematisch veranschaulicht und der Umsetzung in der homogenen Phase in Abwesenheit des den Liganden aufweisenden polymeren Trägers gegenübergestellt. Wie die in homogener Phase verlaufende vertikale Reaktion zeigt, zerfällt das Dimere 10 unter Lichteinwirkung in die Bruchstücke 12, welche sich zum Tetrameren 14 vereinigen, das eine im Hinblick auf Additionsreaktionen (wie eine Hydroformylierung) inaktive Form darstellt. Bei der photochemischen Reaktion bildet das Dimere 10 in Gegenwart des Polymeren 16 dagegen unter Lichteinwirkung den stabilen, assoziierten Katalysator 18, in welchem die Bruchstücke 12 vermutlich an die Liganden 20 gebunden sind. In diesem Falle kann die Hydroformylierung im Licht oder im Dunklen durch Zugabe der Reaktionskomponenten 22 vorgenommen werden, wobei Aldehyde und der regenerierte Katalysator 24 entstehen. Der Katalysator läßt sich leicht vom Reaktionsmedium abtrennen.

Die photochemische Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Im Falle von Co₂(CO)₈ kann man als Lösungsmittel ein flüssiges Alkan, wie Hexan, verwenden. Man suspendiert das Polymere im Lösungsmittel und fügt das Dikobaltoctacarbonyl oder eine andere Übergangsmetallverbiadung hinzu. Die Metallverbindung kann im Überschaß über jene Menge eingesetzt werden^ welche an das Polymere ge-

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bunden wird. Man kann den Überschuß der "Verbindung vor der Additionsreaktion aus dem Reaktionsgefäß entfernen oder darin belassen, damit eine thermische Additionsreaktion erfolgt« Ein Teil des Überschusses wird unter der Lichteinwirkung in das Tetramere übergeführt. Man kann das Lösungsmittel auch nach der Bildung des Metall/Polymeraddukts abdestillieren. Das Metall/Polymeraddukt ist feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlich, weshalb man die Lösung und das Polymergemisch im Reaktionsgefäß vor der Umsetzung gründlich entgasen soll. Die Metall/Polymer-Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welche man im gewünschten Mengenverhältnis in das Gefäß einspeist, durchgeführt werden. Die Frequenz des Lichtes ist für die Bildung eines aktiven Katalysators ausschlaggebend und muß oberhalb 250 nm, jedoch unterhalb 350 nm liegen.

Die Additionsreaktion kann mit oder ohne Lichteinwirkung erfolgen. Die Adduktausbeute steigt bei Erhöhung der spezifischen Oberfläche stark an. Man erhöht die Oberfläche vorzugsweise dadurch, daß man das Polymere auf poröse, inerte, feinteilige Substrate, wie Glasperlen bzw. -kügelchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 um und Poren von 50 bis 500 nm, abscheidet. Ein Übermaß von Kohlenmonoxid kann den Katalysator vergiften. Das ILj/CO-Mengenverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 : 1.

Synthese von Poly-4-vinyl- und -2-vinylpyridin

4-Vinylpyridin und 2-Vinylpyridin werden mit oder ohne verschiedene Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser mit Hilfe von 0,8 Megarad Co-6oy-Strahlung copolymerisiert. Das Polymere fällt in Form von Mikrokügelchen an, deren mittlerer Durchmesser von der Anfangskonzentration des Mo-

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nomeren abhängt. Es wird festgestellt, daß die Kügelchen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels kleiner und mit regelmäßiger Form anfallen und eine geringere Agglomerierungsneigung aufweisen. Die Agglomerierung wird auch dadurch zurückgedrängt, daß man die Lösung vor der Polymerisation mit 0,4% Polyäthylenoxid versetzt oder daß man die Dosis der Kobalt-jp-Strahlung' erhöht.

Tabelle III

Ver- Konzentration des Gewichtsverhältnis Größe der such 4-Vinylpyridins* Bisafirylamid**/47 Kügelchen*** Nr. Gew.-96 . Vinylpyridin

1 0,25 1

2 0,5 1

3 0,7 1

4 0,9 1

5 1,8 1

6 2,7 1

9 500 S

1 900 S

2,33 950 S

3 1300 1

9 1600 S

9 2500 S

* von festem KOH im Vakuum abdestilliert; Polymerisation in der entgasten Lösung durchgeführt.

** Bei Verwendung von Äthylendimethacrylat werden ähnliche Resultate erzielt.

*** Bestimmt mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops; Fehler - 50%; die durchschnittliche Größe wird durch Mittelwertbildung an 12 bis 20 Teilchen erhalten.

Bei der Polymerisation von 2-Vinylpyridin erhält man im. allgemeinen kleinere Kügelchen, welche selbst in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln und Polyäthylenoxid agglomarationsbeständiger, sind. Diese Polymeren werden abzentrifugiert, mit Benzol ausgewaschen und schließlich vom einge-

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schlossenen Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Benzol befreit. Anschließend werden die Polymeren 24 h im Vakuum getrocknet, neuerlich mit Benzol gewaschen und nochmals 24 h getrocknet, wonach sie weiße Pulver darstellen.

2-Vinylpyridin wird ferner an porösen Glasperlen bzw. -kügelchen (Corning Glass Co.) mit einem Durchmesser von 20 bis 50 um und Poren eines Durchmessers von 150 nm polymerisiert. Die Glasperlen werden in Gegenwart von 2-Vinylpyridin mehrere h gerührt, mit Wasser befeuchtet und danach mit Co-öO^-Strahlen ,bestrahlt. Dabei wird festgestellt, daß die Gegenwart von Wasser für das Erfolgen einer merklichen Polymerisation bei dieser Methode ausschlaggebend ist. Die mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops erzeugten Aufnahme zeigen, daß die Glasperlen bzw. -kügelchen gut mit dem Polymeren bedeckt sind. Der den Kügelchen einverleibte Polymeranteil (in Gew.-%) wird durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. Das Gewichtsverhältnis einverleibtes Polymeres/Gladcügelchen betragt 1,7 t 1 bis 3»6 : 1. Für einen erfolgreichen Einsatz als Katalysatorträgersystem ist eine vollständige Bedeckung der Glasoberfläche durch die Polymeren erstrebenswert, da die Glasoberfläche sauer reagiert und anzunehmen ist, daß sie die mit ihr in Kontakt kommenden katalytischen Substanzen zerstört. Diese werden in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet.

Man löst handelsübliches Poly-4-vinylpyridin in Dichlormethan und bringt es in Benzol zur Ausfällung. Der Fällprozeß wird einmal (zuweilen zweimal) wiederholt. Das Polymere wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet.

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Man stellt Mikrokiigelchen mit unterschiedlicher Porosität her, indem man den Anteil des Vernetzungsmittels in einem einen Gesamtmonomergehalt von 3% aufweisenden wäßrigen System, welches 4-Vinylpyridin und Bisacrylamid enthält, variiert. Das System wird einer Strahlurigsdosis von 0,6 Megarad ausgesetzt.·

Handelsübliches Poly-4-vinylpyridin wird in Dichlormethan gelöst und zweimal in der vorstehend beschriebenen Weise in Benzol zur Ausfällung gebracht und getrocknet. Die Porosität der Mikrokiigelchen wird nach der BET-Methode bestimmt; die Standardabweichung der Größe beträgt ± 10%. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IV

Bei- Bisacrylaiaid, 4-Vinylpyri- spezifische ₂ Durchmes spiel Gew.~^ din, Gew.-% Oberfläche, m /g ser, Ä

1	3	95	1	V—	2500
2	3	85	1	2500
3	3	70	1,01	2500
4	3	60	47,0	2500
5	3	50	102,0	2500
6	handelsübliches Pol

4-vinylpyridin 0,3

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Porosität bei Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge stark ansteigt. Auch die Wasserabsorption steigt bei einer Erhöhung der Menge des hydrophilen Vernetzungsmittels an, wie aus den Wasserabsorptionsisothermen ersichtlich ist.

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Katalyse der Hydroformylierung
1) Zweiphasenversuche

Die Versuche werden in Quarzröhrchen durchgeführt, welche 20 ml einer Lösung von Bikobaltoctacarbonyl [Co₂(CO)₈] in η-Hexan und darin suspendierte Polymerteilchen sowie Olefine, typischerweise 0,5m.'Penten-1, enthalten. Die Röhrchen werden zuerst durch gründliches Entgasen der Lösung und des Polymergemisches präpariert und hierauf mit einer mit einem IR-Filter ausgestatteten Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Die Röhrchen werden jeweils an ein Ho und CO in unterschiedlichen Molverhältnissen enthaltendes Gefäß angeschlossen. Vor und nach der Umsetzung wird dem Gasgemisch eine Probe für die massenspektroskopische Analyse entnommen. Als Produkte werden Hexanal-1 und Hexanal-2 im Verhältnis 1 ί (2,0-2,1) erhalten. Man analysiert die Produkte gaschromatographisch und berechnet die absoluten Ausbeuten mit Hilfe eines inneren Standards (n-Nonan oder n-Decan).

Man untersucht die Ausbeuten als Funktion der (anfänglichen) Hp/CO-Molverhältnisse. Figur 2 zeigt, daß selbst •relativ geringe CO-Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringern. Aus Tabelle V sind die Konzentrationen der Reaktionskomponenten sowie andere diese Versuche betreffende Werte ersichtlich.

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Tabelle V

Ver- H₂, Mol-56 CO, MoI-Ji Bestrahlungs- Co₂(CO)₈,

^^h Anfang Ende Anfang Ende dauer^(t_ß), _mg

1	89,	0	83,0	7,	3	12,8	15	308
2	92,	5	85,6	7,	1	11,7	0	300
3	94,	1	85,1	3,	67	11,9	15	318
4	100		94,4	0		4,4	16	430 .
5	100		84	0'		16	64	536

Das Dikobaltoctacarbonyl liegt offensichtlich in hohem Überschuß vor, da der an das Polymere gebundene Metallanteil selten mehr als 5% beträgt. Dieses überschüssige Co₂(C0)g unterliegt der Photolyse unter Bildung von CO und Co^(CO)..,,, da diese Substanzen - wie die in homogener Phase durchgeführten Versuche zeigen - die Hauptprodukte der Photolyse von Co₂(CO)₈ darstellen. Die Versuche ergeben ferner, daß das Tetramere kein wirksamer Hydroformylierungskatalysator ist. Die Umsetzungen können daher unter Beginn mit 100J6 H₂ durchgeführt werden, da das für die Aldehydbildung erforderliche Kohlenmonoxid durch die Zersetzung des Co₂(CO)₈ bereitgestellt wird. Man bestimmt die unter diesen Bedingungen erzielte Ausbeute als Funktion der Reaktionszeit (Figur 3), der vorhandenen Gewichtsmenge Co₂(CO)₈ (Figur 4) und der Bestrahlungszeit (Figur 5).

Nach der Bildung des Katalysators ist die Reaktion wesentlich weniger anfällig gegenüber der Vergiftung durch Kohlenmonoxid; anders ausgedrückt, die Gegenwart von CO beeinträchtigt nicht die Wirkung des an das Polymere gebundenen Katalysators, sondern nur dessen Bildung. Das Vorliegen eines Überschusses von Co₂(CO)₈, welches zu einer er-

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höhten photochemischen Kohlenmonoxidbildung führt, würde andererseits die Aldehydbildung hemmen. Dieser Effekt tritt bei - parallel zu den Zweiphasenversuchen - in homogener Lösungsphase durchgeführten Versuchen (bei welchen kein Polymeres zugegen ist) auf (vgl. Figur 4). Der lineare Verlauf der aus Figur 3 ersichtlichen Funktion unterstützt ebenfalls diese Schlußfolgerung. Man führt Versuche durch, um zu zeigen, daß die Reaktion durch Licht ausgelöst wird. Zu diesem Zweck variiert man die Bestrahlungsdauer und läßt die Umsetzung während einer anschließenden Zeitspanne im Dunklen ablaufen, wobei man die Summe der Reaktionszeiten (Gesamtreaktionsdauer) konstant hält. Die Gesamtausbeute (für eine 16-stündige Reaktion) wird dann gegen die anfängliche Bestrahlungsperiode aufgetragen (Figur 5). Aus den Ergebnissen geht klar hervor, daß die Reaktion durch Licht ausgelöst wird. Die Unsicherheit bei der Bestrahlungsdauer null ist vermutlich auf eine gewisse, in der Lösungsphase erfolgende Dunkelreaktion zurückzuführen. Eine solche Dunkelreaktion wurde bei in homogener Phase vorgenommenen Versuchen festgestellt.

Versuche mit isoliertem, durch Licht angeregten Katalysator

Zwecks Isolierung des an das Polymere gebundenen Katalysators wird das Co₂(CO)Q nach dsr Katalysatorbildung aus dem Röhrchen entfernt. Mit Hilfe dieser Versuche werden die zur Katalysatorerzeugung nötigen Bedingungen bestimmt, und man stellt fest, daß die katalytisch^ Reaktion durch Licht ausgelöst wird; d.h., wenn sich der Katalysator durch Umsetzung von CO2(C0)g mit dem Polymeren in Gegenwart von Licht gebildet hat, stellt er ein im Dunklen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck aktives Hydroformylierungsmittel dar.

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Man läßt zunächst eine Lösung von COp(CO)₈ und das Polymere im Dunklen reagieren. Anschließend entfernt man das überschüssige Co₂(CO)₈ durch Sublimation (gemeinsam mit dem Lösungsmittel). Hierauf führt man frisches, entgastes η-Hexan zusammen mit dem Olefin in das Röhrchen ein. Das Vorratsgefäß wird mit einem Gemisch von H₂ und CO im Verhältnis 10 : 1 beschickt. Es wird keine Aldehydbildung beobachtet, unabhängig davon, ob der Röhrcheninhält bestrahlt wird oder nicht. Da Dikobaltoctacarbonyl bekanntlich im Dunklen mit dem Polymeren reagiert,, stellt die im Dunklen gebildete Metall/Polymer-Substanz anscheinend keinen Katalysator dar. Es wird vermutet, daß diese Substanz, obwohl sie nicht von.vornherein katalytisch wirkt, durch Bestrahlung in die aktive Substanz übergeführt .wird. Die an der Oberfläche des Polymeren verbleibende Kobaltverbindung kann möglicherweise nicht viel Licht aufnehmen, dessen Hauptmenge weggestreut wird.

Die Umsetzung der Cop(C0)₈-Lösungen und des Polymeren in Gegenwart von Licht ergibt eine gefärbte Verbindung, welche in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert und anschließend axxf ihre katalytische Wirksamkeit im Dunklen sowie in Gegenwart von Licht getestet wird. Die Verbindung erweist sich unter beiden Bedingungen als aktiver Katalysator. Dieser Katalysator kann auch bei den Zweiphasenversuchen isoliert werden, indem man die Lösung nach einem typischen 16-stündigen Versuch ausgießt, die im. Röhrchen zurückbleibenden Feststoffe mit n-Hexän wäscht und frisches Lösungsinittel/Qlefin-Gemisch eingibt. Es werden Aldehyd© gebildet, jedoch in schlechter Ausbeute; daraus geht hervor,, daß der bekanntlich besonders luft@mpfindliche Katalysator während des Wasehvorgangs teilweise zersetzt wird. Eine ähnliche Luftempfindliclakeit "wurde im Falle des phos-

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im	Dunklen	250)	nein
im	Licht (Λ*		nein
im	Dunklen	250)	nein
im	Licht (λ-		nein
im	Dunklen	250)	da.;
im	Licht (A^	ja

phinierten Polymer/Kobalt-Katalysators festgestellt. Ferner wurden bei dieser Reaktion, durch welche der Katalysator gebildet wird, einige interessante Einflüsse der angewendeten Wellenlänge beobachtet (vgl. Tabelle VI).

Tabelle VI
Abhängigkeit der Katalysatorbildung von der Wellenlänge*

Licht (Wellenlänge)** Ausbeute

Reaktion*** Reaktion****

im Dunklen

im Licht (λ- 360)*****

im Licht (λ- 360)

im Licht (λ- 250)

im Licht (A^ 250)

* Alle Versuche werden dreimal oder öfter durchgeführt.

** Die in diesen Versuchen eingesetzten Polymeren sind gereinigtes, handelsübliches Poly-4-vinylpyridin sowie Poly-2-vinylpyridin auf porösem Glas; die Wellenlängen werden in nm angegeben;

*** anfängliche Reaktion zwischen Co₂(CO)₈ und dem Polymeren; die Reaktionszeit schwankt zwischen 3.0 min und 1 k;

**** Hydroformylierung; Reaktionskomponenten: Olefin, H₂+C0 und die an das Polymere gebundene Substanz; kein freies Co₂(CO)₀ vorhanden; Reaktionszeit = 16 h;

***** das Licht mit einer Wellenlänge - 360 nm wird mit Hilfe eines Uranglasfilters erhalten.

Die Versuche zeigen klar, daß die Reaktion durch Licht aus gelöst wird. Es handelt sich ferner um eine katalytische

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Reaktion, da der Metallanteil im Falle der mit handelsüblichen Polymeren durchgeführten Versuche in der Größenordnung von 1,4 x10" Mol liegt, während bei Verwendung von polymerbeschichtetem Glas als Träger während der Zeitspanne, in welcher die Umsetzung überwacht wird, die Ausbeuten durchschnittlich 2 χ 10""' Mol betragen. Die Metallcarbonyl/ Polymer-Substanz verliert keine merkliche Menge CO, da die gebundenen Mole Aldehyd ungefähr (auf ca. ^Jl0fo) der aus dem Vorratsgefäß verloren gehenden . Kohlenmonoxidmenge entsprechen. Die Ausbeuten werden bis zu einem Wert von 70% der Anfangs-Kohlenmonoxidkonzentration (geringste Konzentration der Reaktionskomponente) gemessen.

Einfluß der spezifischen Oberfläche

Die Aldehydausbeuten steigen stark (etwa 75090 an, wenn man bei den Zweiphasenversuchen anstelle des handelsüblichen Polymeren Polymeres auf Glasperlen bzw. -ku.gelch.en verwendet. Dieser Anstieg ist vermutlich auf die Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Polymerträgers zurückzuführen. Die Oberfiächenerhöhung kann theoretisch entweder zu* einem hohen Anteil von an das Polymere gebundenem Kobalt führen oder die an das Polymere gebundene Übergangsmetallsubstanz stabilisieren, indem sie die durch Chelatbildung am Metall verursachte Aggregation herabsetzt. Atomabsorptionstests ergeben keine ausgeprägte Erhöhung des Kobaltgehalts des Polymeren, wenn dieses an Glas gebunden ist. Daraus geht hervor, daß die verbesserte Ausbeute auf die Verhinderung der Chelatbildungseffekte zurückzuführen sein kann.

Umsetzung von Acetylen mit HU und CO

Es wurde festgestellt, daß außer Olefinen, wie Penten-1,

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Hexen-1 oder Hepten-1, auch Acetylen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in wirksamer Weise H₂ und CO addiert. Acrolein, das einzige Produkt, wird durch die GC-Retentionszeiten und GC/Massenspektroskopie identifiziert. Von der Umwandlung des Acetylens zu Acrolein bei Raumtemperatur und unter Druck laan man bei der Acrylnitrilsynthese Gebrauch machen, da Acrolein leicht durch Umsetzung mit Ammoniak in Acrylnitril übergeführt werden kann. Da ä.le für die Acrylnitrilsynthese erforderlichen Ausgangsverbindungen, z.B. Synthesegas, Acetylen und Ammoniak, bei der Kohlenvergasung erhalten werden, kann dieses wichtige Monomere offensichtlich in wirtschaftlicher Weise aus aus Kohle gewonnenen Substanzen erzeugt werden.

Die spektroskopische Analyse von Co₂(CO)₈ in Lösung bei j

Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur (77⁰K) ergibt, ^!

ι daß das Molekül bei Absorption von Licht einer Wellenlän- ; ge von 250 nm hauptsächlich zum 6^-Zustand angeregt wird. j Eine derartige Anregung führt überwiegend zur Photodisso- , ziation in ein Radikalpaar. Bei anderen Metallcarbonylen, j wie Mn₂(CO)₁₀, wird die Quantenausbeute der Photodissoziation erhöht, wenn sich die Wellenlänge der Anregung der Position der 6 *-Bande nähert. Der Photokatalysator bildet sich daher vermutlich durch Wechselwirkung der monomeren Kobaltverbindung mit dem Polymeren.

Es wird eine Hydroformylierung von bestrahlten Hexanlösungen, welche 1-Penten und Co₂(CO)₈ enthalten, bei Wasserstoff- und CO-Drücken von weniger als 1 Atmosphäre durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich. Die Bestrahlung erfolgt bei allen Versuchen mit Hilfe einer 1000-W-Hg-Xe-Lampe. Die Versuche werden in einem an einen 500-ml-Gasvorratsbehälter angeschlossenen Quarzröhrchen

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durchgeführt. Die angeführten Ausbeuten sind nicht im Hinblick auf die thermische Bildung von Aldehyden korrigiert.

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Ein Vergleich der Versuche 2 und 4 zeigt, daß die Umsetzung durch Kohlenmonoxid gehemmt wird, wie es bei thermischen katalytischen Systemen der Fall ist. Die höchsten Anfangsgeschwindigkeiten werden tatsächlich festgestellt, wenn kein Kohlenmonoxid zugesetzt wird (Versuch 1)·

Die Bestrahlung von Co₂(CO)₈ in einer entweder Poly-4-vinylpyridin oder Poly-2-vinylpyridin enthaltenden Hexanlösung mit Licht einer Wellenlänge von 254 nm ergibt ein bräunlich-graues Rilver (Co-PVP). Die Synthese des Co-PVP-Katalysators erfolgt durch etwa 30 min lange Bestrahlung mit einer 450-W-Quecksilbermitteldrucklampe. Es muß darauf geachtet werden, daß ungebundenes COp(CO)₈ von der Co-PVP-Probe entfernt wird. Die Verknüpfung der Carbonylverbindung mit dem Polyvinylpyridin kann auch thermisch oder durch Bestrahlung bei höheren Wellenlängen (λ > 350 nm) erreicht werden, die dabei erhaltenen Substanzen katalysieren die Hydroformylierung von Olefinen bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck jedoch nicht.

Die Bestrahlung von Co₂(CO)₈ ergibt vermutlich Substanzen mit vermindertem CO-Gehalt, welche durch die Pyridinrückstände im Polymeren aufgefangen werden.' Die Gasanalyse zeigt, daß die Bildung von Co-PVP zum Entweichen, von: zwei Molekülen CO pro Molekül des ursprünglich ;vorhandenen Co₂(CO)₈ führt. . -

Eine Hexanlösung (20 ml) von 1-Penten (0,5 ml) und H₂/C0 (1 Atm» 0,9/0,1; Vol. 106 ml) wird im Dunklen bei 25°C in Gegenwart von Co-PVP (insgesamt 150 mg/1,2 mg Co) bei einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre hydroformyliert. Die Aldehydbildungsgeschwindigkeit ist aus Figur 6 ersichtlich. Die durch Licht ausgelöste thermische Hydroformy-

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lierung verläuft bis zu 73 h lang mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit; während dieser Zeitspanne bilden sich 3,8 χ 10 Moleküle Aldehyd pro Atom des an das Polymere gebundenen Kobalts. Das bestrahlte Co-PVP wird ferner zur Synthese von Aldehyden aus 1-Hexen und 2-Penten sowie zur Katalyse der Umwandlung von Acetylen in Acrolein unter analogen Bedingungen verwendet. Mit Hilfe von durch UV-Bestrahlung von FuJu(CO)₁₂ u*¹*³- Poly-4-vinylpyridin erzeugtem Ru-PVP können auch Alkene (wie 1-Penten) unter analogen Bedingungen hydroformyliert werden.

Vorstehend wurden lediglich die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen erläutert; es sind daher zahlreiche Varianten und Änderungen möglich, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

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Le

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Claims

Pa ten t a ns ρ r ü ehe

1♦ Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Gemisch einer Verbindung eines niederwertigen Übergangsmetalls in Gegenwart eines Polymerträgers mit Aminliganden für das Metall bestrahlt wird und

b) die Übergangsraetaliatome an die Liganden gebunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niederwertiges Übergangsmetall ein Metall der Gruppen IV, VI, VII oder VIII des Periodensystems verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Koordinationsverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kobalt, Nickel, Eisen, Platin, Rhodium, Palladium, Mangan, Chrom, Titan, Tantal, Ruthenium oder Iridium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Koordinationsverbindung ein Carbonyl oder Phosphin verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kobalt verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des niederwertigen Übergangsmetalls Dikobaltoctacarbonyl verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' die Bestrahlung mit Hilfe einer UV-Lichtquelle vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß daß. eine Bestrahlungswellenlänge von 250 bis 350 nm angewendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,1 Gew.-% Metall an das Polymere gebunden werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20 Gew.-% Metall an das Polymere gebunden werden.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung (a) in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Übergangsmetallverbindung durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein flüssiges JÜ.kan verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Lösungsmittel unlösliches Polymeres verwendet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Polymeres verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche abgelagert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger poröse Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als polymere Liganden tertiäre Amine verwendet werden.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden Substituenten des Polymergrundgerüstes darstellen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylpyridin verwendet wird.
21. Katalysatorzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
22. Katalysatorzusammensetzung aus dem assoziierten Metall/ Polymer-Reaktionsprodukt, hergestellt durch Bestrahlung, einer Koordinationsverbindung eines, niederwertigen Übergangsmetalls und eines festen Polymeren mit Aminliganden für das Metall.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das niederwertige Übergangsmetall ein Metall der Gruppen IV, VI, VII oder VIII des Periodensystems ist.

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24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kobalt, Nickel, Eisen, Platin, Rhodium, Palladium, Mangan, Chrom, Titan, Tantal, Ruthenium oder Iridium ist.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Teilchenform vorliegt.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25_f dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche abgelagert ist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger poröse Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron darstellen.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerliganden tertiäre Amine darstellen.
29· Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyvinylpyridin ist.
30. Verfahren zur Katalyse von Additionsreaktionen einer ungesättigten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die organische Verbindung mit einem Metall/Polymer-Katalysator in Form des bestrahlten Reaktionsprodukts einer Verbindung eines niederwertigen Übergangsmetalls und eines festen Polymeren mit Liganden für das Metall vermischt wird und

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b) das gebildete Addukt vom Katalysator abgetrennt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, \ daß der Mischvorgang (a) in Gegenwart von Wasserstoff '■■ und Kohlenmonoxid durchgeführt wird und als Addukt ein ; Aldehyd erhalten wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, j daß ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid von mindestens 1,5 : 1 angewendet wird. j
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, ; daß die Addition bei Normalbedingungen durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition im Dunklen durchgeführt wird und die Bestrahlung mit Hilfe einer UV-Lichtquelle erfolgt.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß "als Übergangsmetallverbindung eine Verbindung eines Metalls der Gruppen IV, VI, VII oder VIII des Periodensystems verwendet wird.
36. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung ein Alken, Cycloalken₉ ^Aren (aromatische Verbindung) oder Alkin eingesetzt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet ₉ daß als Alkin Acetylen eingesetzt und als Addukt Acrolein erhalten werden.

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38. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Polymeres eingesetzt wird.
39- Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß ein an einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche abgelagertes Polymeres eingesetzt wird.
40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerliganden tertiäre Amin-, Cyan-, Isocyan- oder Phosphinliganden verwendet werden.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylpyridin verwendet wird.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines niederwertigen Übergangsmetalls Dikobaltoctacarbonyl verwendet wird.

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